第一原理計算と密度汎関数理論

放送大学教養学部教養学科4年
dc1394
第一原理計算と密度汎関数理論

第一原理計算とは
 第一原理計算（おおむね
物理分野で使われる言
葉であり，化学分野では
量子化学計算とも呼ばれ
る）とは，実験データや経
験パラメーターを用いな
いで，Schrödinger方程式
（Dirac方程式）から物性・
化学反応予測を行うこと
である．
 左図は新型コロナウイ
ルスSARS-CoV-2のSタ
ンパク質RBDドメインの
第一原理計算の結果[1]
[1] P. Adhikari, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2020,
Advance Article
doi: doi.org/10.1039/D0CP03145C

第一原理計算の例
 第一原理計算（量子化学計算）によって現在研究
されている対象を幾つか列挙してみる．
 新型コロナウイルス，HIV，インフルエンザなど難
病のメカニズムの解明，治療薬の開発
 光合成，植物の窒素固定のメカニズムの解明
 高温超伝導，高効率の太陽電池，燃料電池，蓄
電池（二次電池）に必要な素材・物質…など．
 以上のような機構，薬品・素材・物質の構造や合
成法が，コンピュータ上のシミュレーションで，少
なくとも理論上は完全にわかる．
 →しかし現状はそうなっていない，なぜか？

第一原理計算の課題
 全く近似なしでまともにSchrödinger方程式を解くと，
計算量のオーダーは…見積もった人は（たぶん）
いない（Dirac方程式はさらに複雑）．
 Schrödinger方程式において，Born-Oppenheimer近
似（後述）の下で，配置間相互作用（Full CI）法を
用いた計算（原理的に，最も厳密に近い解が得ら
れる計算法）では，計算量はおおむねO(N!)となる
（少なめに見積もっても，aを定数としてO(aN)）．
 ここで，Nはだいたい原子の個数と思ってよい（正
確には考慮する軌道の個数）．

 1グラムの水でさえ1023個のオーダーの原子を含
むので，マクロな系については，世界中のスー
パーコンピュータを全て用いても，現実的な時間
で結果を得ることは不可能である．
 これは，Schrödinger方程式（Dirac方程式）が多体
問題であることに起因する．
 多体問題は，古典力学の範疇でさえ解くことが困
難である．そして，量子力学では粒子は波として
の性質も併せ持つため，量子力学の多体問題（量
子多体問題）は解くことがいっそう困難である．

 Paul A. M. Diracの言葉：「物理の大部分
と化学の全体を数学的に取り扱うため
に必要な基本的法則は完全にわかって
いる．これらの法則を適用すると複雑す
ぎて解くことのできない方程式に行き着
いてしまうことだけが困難なのである．」 Paul A. M. Dirac
(1902-1984)

 このスライドの主なテーマである密度汎関数理論でも，
計算量はO(N3)であり，マクロな系の計算を現実的な
時間で行うことは依然不可能である．
 計算量が原子数に単に比例する，オーダーN密度汎
関数理論の開発も行われているが，今のところ最先
端の研究でも，Oakforest-PACSなどのスーパーコン
ピュータを用いて，N～104の系が限界（「富岳」をフル
に用いればN～105，あるいはN～106の系を計算可
能か？）
 また，CPU単一コアの性能の向上が鈍化した現在，大
規模計算にはSIMD，マルチスレッド，マルチプロセス，
GPGPUなどによる並列化が必要不可欠である．

Schrödinger方程式とは
 量子力学の（非相対論的な）基
礎方程式で，1926年にErwin R. J.
A. Schrödingerが提出．
 単一粒子について，時間に依存
しない定常状態でのSchrödinger
方程式（最も解きやすい表式）は，
Erwin R. J. A. Schrödinger
(1887-1961)

Dirac方程式とは
 原子番号の大きい元素を扱う際は，（特殊）相対論効
果が無視できない→Dirac方程式．
 Dirac方程式：Fermi粒子に対する相対論的量子力学
の基礎方程式で，1928年にPaul A. M. Diracが提出．
 単一粒子について，時間に依存しない定常状態での
Dirac方程式は（pだけベクトルの表記をBoldにした），
 この方程式は4成分方程式であり，第一原理計算で
は2成分相対論，スカラー相対論などで解く．
 非常に難しいのでこのスライドではこれ以上扱いませ
ん（著者も完全には理解していません）．

Hartree原子単位系
 第一原理計算では，Schrödinger方程式の表式を簡潔
にするために，Hartree原子単位系が使用される
（Rydberg原子単位系が使用されることもある）．
 この単位系では，長さの単位はBohr半径a0 (1 [a0] =
5.29×10-11 [m]), 質量の単位は電子の質量me, 電荷
は電気素量e, エネルギーはHartree (1 [Hartree] =
4.36×10-18 [J] = 27.2 [eV])を用いる．
 この単位系では，Dirac定数ℏと，Coulombポテンシャ
ルの比例定数1 / (4πε0)が1となる．
 単位を表す記号として，すべて atomic unit の省略形
である a.u. で表すことが多い．

水素原子に対するSchrödinger方程式
 最も簡単な水素原子について，定常状態における
Schrödinger方程式を以下に示す（以後，Hartree原子
単位系を用いる）．
 ここで，
 この方程式は（少なくとも見かけ上は）単純であり，ま
た解析的に解くことができる（しかし実際に解こうとす
ると大変：参考「水素原子におけるシュレーディンガー
方程式の解 – Wikipedia」 http://bit.ly/12nEHqV ）．
 この方程式の解から，重要な情報がいくつも得られる．
Coulombポテンシャル電子の運動エネルギーポテンシャル

Born-Oppenheimer近似
 一般に第一原理計算では，電子と（原子）核の二
つの粒子の質量の大きな差（水素原子の場合，
電子：核＝1：1837）から，Born-Oppenheimer近似
が用いられる．
 この近似により，電子と核の運動を分離できる．
 これは，電子が核に相対的に運動している間は，
核が「静止」していると見なすことに相当する．
 通常，核の運動については，量子力学と古典的な
Newton方程式を併用する（第一原理分子動力学
法，これも難しいのでこのスライドではこれ以上扱
いません）．

ヘリウム原子に対するSchrödinger方程式
 次に，Born-Oppenheimer近似の下で，ヘリウム原
子に対するSchrödinger方程式を書いてみる．
 この方程式は3次元×2=6次元の偏微分方程式
である（r1とr2は別の次元であることに注意）．
 上記の方程式では省略しているが，本当は（電子
の）スピン次元も考えなければならない．
電子1の運動
エネルギー
ポテンシャル
電子2の運動
エネルギー
ポテンシャル
電子1の
Coulombポテン
シャル
電子2の
Coulombポテン
シャル
電子1と電子2間の
Coulombポテンシャル
→この項が問題

N電子系のSchrödinger方程式
 ヘリウム原子の場合には，数値解法で無理矢理
解けなくもない．
 しかし一般にN電子系では，3N次元（+スピン次
元）の偏微分方程式を解かなければならない（例
えば，リチウム原子では9次元，ベリリウム原子で
は12次元，これにスピン次元が加わる）．
 Nが大きくなると，数値解法で無理矢理解こうとす
るのは明らかに無謀である．
 →何かいい方法はないか？？

Hartree-Fock法
 多体問題に対処する一つの方法として，多体問題を
一体問題に帰着（一電子近似）させる，Hartree-Fock
法がある．
 この方法は，摂動の高次項を計算することで，系統的
に解の精度を改良できるのが特長であり（post-
Hartree-Fock法と呼ばれる），化学分野では一般的に
用いられている．
 物理分野でも，この方法で得た知見は，混成汎関数
などに活かされている．
 このスライドでは，この方法についてこれ以上触れな
い．多体問題に対処するもう一つの方法については，
以降で詳しく述べる．

密度汎関数理論
 粒子（ここでは電子に限る）の存在確率を求めた
い場合，3N次元波動関数ψ(r1, r2,..., rN)ではなく，
波動関数の絶対値の2乗である，3次元の電子密
度の関数ρ(r)のみで計算できる（Bornの確率解釈）．
 ならば，ρ(r)を用いて他の物理量を求めることもで
きるのではないだろうか？
 もしそうならば，複雑な3N次元波動関数ではなく，
3次元の電子密度の関数ρ(r)を求めればよい．
 このような考えに基づいて，密度汎関数理論
（Density Functional Theory, DFT）が提出された．

Hohenberg-Kohnの第1定理
 1964年，HohenbergとKohnは，この定
式化が実際に可能であることを示し
た．
 Hohenberg-Kohnの第1定理：エネル
ギーのゼロ点の取り方を除いて，基
底状態の電子密度ρ(r)から外部ポテ
ンシャルv(r)が決定される．
 これは，基底状態の電子密度ρ(r)と，
外部ポテンシャルv(r)が1対1対応す
る，ということを述べている．
Walter Kohn
(1923-2016)

 さらに言うと，この定理は，基底状態の電子密度
ρ(r)と，基底状態の多体波動関数ψ(r1,r2,…,rN) は，
外部ポテンシャルv(r)を通じて1対1対応する，とい
うことも述べている．
 つまりこの定理から，系のすべての物理量は基底
状態の電子密度ρ(r)を与えれば一意的に決まるも
の，即ち電子密度の汎関数である，ということを意
味していることがわかる．

 Hohenberg-Kohnの第2定理：どのような外部ポテ
ンシャルv(r)に対しても成り立つ電子密度の汎関
数EHK[ρ]（Hohenberg-Kohnの「普遍的な」エネル
ギー汎関数）が存在する．
 与えられた外部ポテンシャルの下で，この汎関数
は，基底状態の電子密度ρ0(r)で最小値を与え，こ
れは系の基底状態のエネルギーと等しい．
 よって，電子密度を変化させて，最小のエネル
ギーを与える電子密度を探索すれば，基底状態
の電子密度を求めることができる．

 要するに，色々な電子密度ρ(r)があり得るが，
EHK[ρ]に代入すれば，得られるエネルギーが最小
となるような電子密度が「正解」である．
 従って，そのような電子密度ρ0(r)を何とかして探し
出せばよい，と言うことを言っている．

拘束条件付きの最小化
 以上の議論をより数学的に定式化すると，全電子
数が一定であるという拘束条件
 の下で，EHK[ρ]を最小化すれば，基底状態の電子
密度が求められる，ということになる．すなわち，
Lagrangeの未定乗数法を使って，電子密度ρ(r)が
停留条件
 を満たすとき，それは「正解」の基底状態の電子
密度であり，一意的に定まる．ここで，μは
Lagrangeの乗数（物理的にはFermiエネルギーあ
るいは化学ポテンシャル）である．

「普遍的な」汎関数を求めることの難
しさ
 「普遍的な」汎関数を見つけるための手段は，多体波
動関数を使ったもとの定義より他には，全く与えられ
ていない．
 また，「普遍的な」汎関数のすべての部分は，電子数
の関数として非解析的な振る舞いをするであろう．
 従って，そのような「普遍的な」汎関数の明示的な形
を求めることは困難である．
 現在でも，「普遍的な」汎関数を求めるべく努力が続
けられているが，現状では近似式が用いられている．

局所密度近似（LDA）
 「普遍的な」汎関数はわからないので，「同じ密度を
持っている均質で一様な電子ガス」を考える．
 このような，「一様な電子ガス」に対する汎関数は，解
析的に求めることができる．
 そして，実際に計算したい系も，「一様な電子ガス」の
ように「局所的に」振る舞うと仮定する．
 これはポテンシャルについて，「汎関数」を「一様な電
子ガス」から求めた結果の，普通の「関数」で近似して
しまうことを意味する．
 これを局所密度近似（Local Density Approximation,
LDA）という．
 厳密には上記は間違いであり，相関汎関数（後述）だけは解析的に求めるこ
とは不可能である．

注意
 以後の局所密度近似（LDA）の導出は難しいので
割愛します．
 詳しく知りたい方は，
 R.G.パール, W.ヤング『原子･分子の密度汎関数
法』シュプリンガー・フェアラーク東京（1996）
 を図書館で借りて読んでみて下さい（買うと高い
です）．ただし内容はかなり難しいです（著者も理
解できていないところが多々あります）．
 また，後で述べるThomas-Fermi方程式の導出につ
いても，かなり端折ります．

Thomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関
数
 LDAの下で，多電子系に対するエネルギー汎関数
ETFD[ρ]を書くと以下のようになる．
 ただし，
 これはThomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関数と呼ば
れる．そのためTFDというラベルを付けている．
運動エネルギー（電子－核間の）
Coulombエネル
ギー
電子-電子間の
Coulombエネルギー
（Hartreeエネルギー）
交換エネルギー

交換相互作用
 交換相互作用は電子のような同種Fermi粒子の間
で働く相互作用の一つである．
 古典力学による交換相互作用の説明はできない．
典型的な量子力学の効果として説明される．
 交換相互作用によるエネルギーを，交換エネル
ギーといい，交換相互作用によるポテンシャルを
交換ポテンシャルという．

Thomas-Fermiエネルギー汎関数
 第一近似として，交換エネルギー項を無視するな
ら，
 となる．これはThomas-Fermiエネルギー汎関数と
呼ばれる．そのためTFというラベルを付けている．
Coulombエネル
ギー
電子-電子間の

Thomas-Fermi方程式を導く
 実際に，原子に対するETF[ρ]を考えてみよう．原子
では，である（ここでZは原子番号）．
 ここで，ETF[ρ]をρで汎関数微分すると，対応する
Euler-Lagrange方程式が得られ，
 である．ここで，μTFは化学ポテンシャル，φ(r)は古
典的なCoulombポテンシャルであり，
 である．

 中性原子を考えると，μTF = 0とならなければなら
ない．従って，
 である．これから，
 である．ここで，古典的な電磁気学のPoisson方程
式をこの原子に適用すると，
 である．

 上記の二つの式を連立させ，変数変換を施すこと
によって，最終的に
 を得る．この非線形常微分方程式はThomas-Fermi
方程式と呼ばれる．ここで，
 である（原子は球対称であることを用いた）．

Thomas-Fermi方程式を解く
 上記のThomas-Fermi方程式は，非線形常微分方
程式であり，解析的には解けない．
 従って，何らかの方法によって数値的に解く必要
がある．

Thomas-Fermiモデルの問題
 残念ながら，Thomas-Fermi方程式の解から与えられる
結果（以下T-Fモデルと呼ぶ）は正しくない．
 T-Fモデルの中性原子のエネルギーはおおむね-
0.7687Z7/3 (Hartree)となる（ここでZは原子番号であ
る）．
 ここで水素原子について考えれば，Schrödinger方程
式を解析的に解くことによって得られる，厳密な基底
状態のエネルギーは-0.5 (Hartree)であるが，T-Fモデ
ルは54％も過大な値を与える．
 その他の原子についても同様であり，ヘリウム原子で
は35％，クリプトン原子では20％，そしてラドン原子
では15％過大な値を与える．

T-Fモデルの問題
 T-Fモデルは，エネルギーのみならず，（電子）密度そのも
のにおいても，物理的に誤った結果を与える．
水素原子におけるThomas-
Fermi密度と厳密な密度
水素原子におけるThomas-
Fermi密度と厳密な密度（y軸
対数目盛）密度が原点
で発散
密度が指数
関数で減衰
しない

 厳密な密度は，遠方で指数関数で減衰するが，T-
Fモデルの密度は，遠方で距離rの6乗に反比例し
て減衰する．
 また，動径方向の電荷分布を示すr2ρ(r)も，原子
の正確な振る舞いを再現していない．
水素原子における動径方向のT-Fモデルでの電荷分布と厳密な電荷分布

 水素原子について，T-Fモデルにおける電荷分布
と，厳密な電荷分布を三次元プロットで示した．
 T-Fモデルは，厳密な電荷分布を再現していない．
T-Fモデルの電荷分布厳密な電荷分布

Thomas-Fermi-Diracモデル
 Thomas-Fermi-Diracモデルでも，これは改善されな
いばかりか，もっと悪くなる．
 交換エネルギーは正であるので，与えられた電子
密度に対して，ETFD[ρ]はETF[ρ]よりもさらに，負の方
向に大きくなる．
Coulombエネル
ギー
電子-電子間の

Thomas-Fermiモデルの改良と限界
 Thomas-Fermiモデルの欠点を解決するため，改良さ
れたモデルがいくつか提唱されている．
 修正Thomas-Fermiモデル：Thomas-Fermiモデルの電子
密度は原点で不連続であるが，これを原点で連続に
なるように改良する．
 Thomas-Fermi-Dirac-Weizsackerモデル：Thomas-Fermi(-
Dirac)モデルでは，原子（や分子）の電子密度の非一
様性を考慮していなかったため，精度が悪かった．そ
こで，Thomas-Fermi運動エネルギーに対して，密度勾
配補正（Weizsacker補正）を加えて改良する．
 …が，いずれも根本的な解決にはなっていない．

Kohn-Sham法
 これまでのモデルのそもそもの問題点は，運動エ
ネルギー汎関数T[ρ]の近似が粗すぎることにあっ
た．
 そこで，KohnとShamは1965年に，T[ρ]に対する，
巧妙な間接的アプローチを提案した．
 この方法をKohn-Sham法と呼び，この方法によっ
て，密度汎関数理論は，厳密な計算を行うための
実際的な道具となった．

Kohn-Shamの補助系
 KohnとShamは，相互作用のある現実の系を，仮想
的な，「それと同じ密度を与える，相互作用のない
系の問題に置き換えて考える」ことを提案した．
 これをKohn-Shamの補助系（Kohn-Sham auxiliary
system）という．
 この仮想的な系は，相互作用のない粒子からでき
ているが，この系の基底状態の電子密度は，現実
の系の基底状態の電子密度と，全く同じである．
 言い換えれば，この仮想的な系は，同じ密度（と
全エネルギー）を与える別の系である．

Kohn-Sham方程式
 KohnとShamは，以上のような定式化に基づき，以
下の方程式を導いた．
 これは，Kohn-Sham方程式と呼ばれる（簡単のた
めスピン次元は省略した）．ここで，veff(r)は，
 である．
（核による）外部
ポテンシャル
電子による古典的なCoulomb
ポテンシャル（Hartreeポテン
シャル）
運動エネルギーポテンシャル KS有効ポテンシャル
KS有効ポテンシャル交換相関ポテン
シャル
（エネルギー）固有値Kohn-Sham軌道

相互作用のない系の意味
 Kohn-Shamの補助系において，「相互作用のない系」
とは，電子－電子間の相互作用を全て無視する，と
いう意味ではない．
 例えば，他の電子から受ける古典的なCoulomb相互
作用は，Kohn-Sham方程式において，Hartreeポテン
シャルとして取り入れられている．これは，電子の平
均的な電荷分布から生じる静電ポテンシャルである．
 ところで，Kohn-Sham方程式には，直接的な電子－電
子間の相互作用の項が含まれていない．
 結果として，Kohn-Sham方程式は一粒子に対する
Schrödinger方程式の形をしている（一粒子近似）．こ
れを「相互作用のない」と呼んでいる．

Kohn-Sham方程式の解法
 Kohn-Sham方程式は，以下のような非線形連立偏
微分方程式であり，反復計算法によって解かなく
てはならない．これを自己無撞着場の方法（Self-
Consistent Field Method, SCF法）という．
この反復を，入力
の電子密度と出力
の電子密度が一
致するまで行う
（＝SCFの達成）．
このとき，全電子
エネルギーEKS[ρ]
は最小値をとる．

Kohn-Sham方程式の固有値と固有関
数の物理的意味
 Kohn-Sham方程式の（エネルギー）固有値は，相互作
用していない仮想的な系の固有値であるので，直接
には（たった一つの例外を除き）どんな物理的な意味
も持っていない．
 従って，Kohn-Sham方程式の固有値を実際の系のも
のと見なすことはできない．
 しかし，それはしばしば実験値と比較される．
 なお，「たった一つの例外」とは有限の系の最も高い
固有値であり，これは系のイオン化エネルギーの符
号を変えたものと等しい．
 また，固有関数（波動関数）においても，同じことが言
える（こちらは例外なく）．

Kohn-Sham法の全エネルギー
 密度ρ(r)が求まったならば，N電子系のKohn-Sham
法の全電子エネルギーEKS[ρ]は以下の式で求めら
れる．
 すでに述べたとおり，SCFが達成されたとき，
EKS[ρ]は（大局的な）最小値をとる．
 全電子エネルギーは，各軌道の固有値の総和と
ならないことに注意．
電子-電子間のCoulombエ
ネルギー
各軌道の固有値の総
和
交換相関エネルギー交換相関ポ
テンシャル
の期待値

交換相関ポテンシャル
 すでに紹介したように，同種Fermi粒子の間で働く相
互作用の一つである，交換相互作用によるポテン
シャルを交換ポテンシャルという．
 また，運動エネルギー，Coulomb相互作用，そして交
換相互作用以外の全ての相互作用を相関相互作用
といい，相関相互作用によるポテンシャルを相関ポテ
ンシャルという．
 交換ポテンシャルと相関ポテンシャルを合わせて，交
換相関ポテンシャルと書くことも多い．
 Kohn-Sham法において，相関ポテンシャルには，「相
互作用のある」実際の系の運動エネルギーによるポ
テンシャルと，「相互作用のない」仮想的な系の運動
エネルギーによるポテンシャルの差も含まれる．

相関相互作用について
 相関相互作用によるエネルギー（相関エネルギー）は，
系にもよるが，概ね全エネルギーの1％程度に過ぎな
い．
 しかし，この相関相互作用を無視することは，しばし
ば非物理的な結果をもたらす．
 そして，相関相互作用が重要である「強相関電子系」
と呼ばれる系（高温超伝導体やMott絶縁体がその一
例）は，現在の標準的な密度汎関数理論では，正確
に物性を記述できない（DFT+Uと呼ばれる方法や，
LDA+DMFTと呼ばれる方法もあるが，根本的な解決に
はなっていない）．
 相関相互作用は，量子多体問題の理論における主要
な問題の一つであり，多大な研究努力が今なお続け
られている．

交換相関汎関数の詳細
 厳密な交換相関汎関数
を探す試みは，未だに密
度汎関数理論における
最大の挑戦課題である．
提案されている交換相関
汎関数は多数ある．
 交換相関汎関数は階層
的に分類することができ，
この様子は，新約聖書の
一節になぞらえて，「ヤコ
ビのはしご（Jacob‘s
ladder）」と呼ばれている．

 LDA（Local Density Approximation，局
所密度近似）：最も簡単な交換相関
汎関数であり，電子密度n(r)のみに依
存する．ここには，前述のDiracの交
換汎関数（今日ではSlaterの交換汎
関数と呼ばれることが多い），VWN
相関汎関数，PW92相関汎関数など
が含まれる．
 GGA（Generalized Gradient
Approximation，一般化勾配近似）：
LDAを，電子密度の勾配∇n(r) を用
いて補正した交換相関汎関数．ここ
には，B88交換汎関数，LYP相関汎関
数，PBE交換相関汎関数，PW91交換
相関汎関数などが含まれる．

 meta-GGA（メタGGA）：GGAを，Kohn-
Sham運動エネルギーτ（あるいは電子密
度のラプラシアン∇2n(r)）を用いて補正し
た交換相関汎関数．ここには，PKZB交換
相関汎関数，TPSS交換相関汎関数，KCIS
相関汎関数，mBJ交換相関汎関数，M06-L
交換相関汎関数などが含まれる．
 Hybrid functional（混成汎関数）：LDA，
GGAやメタGGAの交換項を，Hartree-
Fock交換を一定の割合で混ぜることにより
補正した交換相関汎関数．相関項につい
ては，LDA，GGAやメタGGAのものをその
まま用いる．ここには，B3LYP交換相関汎
関数，PBE0交換相関汎関数，HSE交換相
関汎関数，M06-2X交換相関汎関数など
が含まれる．

 一般化RPA：RPAとは，乱雑位
相近似（Random Phase
Approximation）の略．混成汎
関数では，Kohn-Sham占有軌
道のみを用いていたが，RPAで
はそれに加えてKohn-Sham仮
想軌道も用いる．Kohn-Sham仮
想軌道を用いるという意味で，
GGA交換相関項にHartree-
Fock交換に加え，Møller–
Plesset (MP2)の相関を混ぜた，
ダブルハイブリッド汎関数
（B2PLYPなど）もここに分類さ
れる．

 右図で重要なことは，文字通りに受
け取るならば，下の段から上の段
にいくと汎関数は，常により良いも
のとなると解釈できるが，必ずしも
そうではないことである．
 特に，上の段の汎関数が経験的な
場合は，下の段の汎関数の方がよ
り精確な結果を与える場合も多々
ある（一般に，上の段の汎関数ほど
経験的パラメータが増える傾向が
ある）．
 つまり，年を経るごとにヤコビのは
しごを上るように普遍的な汎関数
に着実に近づいており，結果として
最新の汎関数のほうが優れている，
と考えるのはあまりにも楽観的すぎ
ると言える．
 これは，摂動の高次項を計算する
ことで，系統的に解の精度を改良
できるのが特長である，（post-）
Hartree-Fock法とは好対照である．

例：Kohn-Sham法で計算した水素原子
の電子密度
 水素原子に対して，Kohn-Sham方程式を解き，得られた電
子密度を厳密な電子密度と比較した．なお，交換相関汎
関数にはGGA-PBEを用いた．
 T-Fモデルの電子密度よりも，はるかに厳密な電子密度と
近いことが分かる．
水素原子におけるKohn-
Sham密度と厳密な密度
水素原子におけるKohn-
Sham密度と厳密な密度（y軸
対数目盛）

のエネルギーと電荷分布
 GGA-PBE交換相関汎関数を用いた場合，Kohn-
Sham方程式を解いて得られる水素原子の基底状
態のエネルギーは，-0.49999 (Hartree)であり，こ
れは厳密な値の99.998％である．
 また，動径方向の電荷分布を示すr2ρ(r)は，原子
の正確な振る舞いをほぼ再現している．
水素原子における動径方向のKohn-Sham法での電荷分布と厳密な電荷分布

の電荷分布
 水素原子について，Kohn-Sham方程式を解いて得
られる電荷分布と，厳密な電荷分布を三次元プ
ロットで示した．
 Kohn-Sham法は，厳密な電荷分布を再現している．
Kohn-Sham法による電荷分布厳密な電荷分布

第一原理計算における計算手法
 ここまで，密度汎関数理論（とKohn-Sham法）の概
略を紹介してきた．
 現在行われている第一原理計算では，たいてい
Kohn-Sham方程式を基礎方程式として，これを解く
ことで何らかの意味のある物理量を得ている．
 第一原理計算で用いられる，それ以外の方法とし
ては，例えば量子モンテカルロ（Quantum Monte
Carlo, QMC）法や，GW近似などが挙げられる。

第一原理計算におけるさらなる工夫
 第一原理計算において，実際にKohn-Sham方程式
を解くには，さらなる工夫が必要である．
 この工夫とは，例えば基底の導入（平面波基底，
Gauss関数基底，数値基底，有限要素基底など）
や，擬ポテンシャルの導入などである．

基底関数とは
 一般に，固体や分子に対するKohn-Sham方程式は，
数値的には解けない．
 従って，基底関数を用いて展開して解く必要があ
る．
 固体（周期系）に対する計算では平面波基底を，
分子（孤立系）に対する計算ではGauss関数基底
を用いることが多いが，完全系を成すならば，理
論的にはどのような関数でも構わない．

擬ポテンシャルの発想
 通常の化学反応や物性には，内殻電子はほとん
ど寄与しない．また，内殻電子は周囲の化学的環
境の影響をほとんど受けない．
 従って，内殻電子については，原子の状態であら
かじめ計算しておき，実際の固体や分子を計算す
るときは，内殻電子の部分の計算については，原
子について計算した結果をそのまま用い，価電子
部分のみ計算するという発想が生まれる．
 もしこのアイデアが実現可能ならば，計算時間の
短縮に繋がるであろう．

擬ポテンシャルとは
 この「内殻電子の部分の計算については，原子につ
いて計算した結果をそのまま用いる」というアイデア
のもとに生まれたのが，擬ポテンシャルである．
 擬ポテンシャルを用いた第一原理計算においては，
原子核近傍の内殻電子を直接取り扱わず，これを価
電子に対する単なるポテンシャル関数に置き換えて
計算する．
 擬ポテンシャルに，相対論効果を「埋め込む」こともで
きる．
 量子化学計算の分野では，擬ポテンシャルは，有効
内殻ポテンシャル（Effctive Core Potential, ECP）と呼ば
れる．

擬ポテンシャルと散乱問題
 擬ポテンシャルに関して、散乱問題を考える．
 いろいろな波数に対して電子の入射波が入射してき
て散乱されるが，このときの散乱波が全電子の場合
と同じ散乱波になるように，擬ポテンシャルを作成す
る．

擬ポテンシャルと有効内殻ポテン
シャル
 第一原理計算（物理分野）では，水素やヘリウム
などの軽い元素に対しても擬ポテンシャルを用い
るが，量子化学計算（化学分野）では，ナトリウム
以降の比較的重い元素に対して有効内殻ポテン
シャルを用いる．
 擬ポテンシャルを用いない第一原理計算は，全
電子計算と呼ばれる．

第一原理計算で得られる情報
 Kohn-Sham軌道（Kohn-Sham固有関数，Kohn-Sham
法では，厳密には波動関数と見なせない）
 バンド分散，状態密度，Fermi面，バンドギャップ
 結合長，結合角，平衡格子定数，体積弾性率
 電荷解析（Mulliken電荷，Voronoi電荷， ESPフィッ
ティング等）
 分極
 電気伝導特性，磁性
 フォノン分散
 …など，他にも多数

第一原理計算（量子化学計算）の
例

水素分子の分子軌道ダイアグラム
Hybrid-B3LYP
GAMESS (US)
参考
Wikipediaの「分子軌道ダイ
アグラム」の記事
（ https://bit.ly/35i3reM ）よ
り引用

水素分子のエネルギーダイアグラム
の比較
Hybrid-B3LYP
GAMESS (US)
GGA-PBE
GAMESS (US)

水素分子のHOMOとLUMO
HOMO LUMO

水（気体）分子の分子軌道ダイアグラ
ム
Hybrid-B3LYP
GAMESS (US)
参考
英語版Wikipediaの「Molecular orbital
diagram」の記事
（ https://bit.ly/32acw7t ）より引用

水（気体）分子のエネルギーダイアグ
ラムの比較
Hybrid-B3LYP
GAMESS (US)
GGA-PBE
GAMESS (US)

水（気体）分子のHOMOとLUMO
HOMO LUMO

分子から固体へ
http://sekigin.jp/science/chem/chem_02_6_11.html
より引用

水（気体）分子と水二量体（気体）分
子のエネルギーダイアグラムの比較
水分子（Hybrid-B3LYP汎関数で計
算）
水二量体分子（Hybrid-B3LYP汎関
数で計算）

普通の氷（Ih）の状態密度

普通の氷（Ih）のユニットセル
六方晶系

普通の氷（Ih）の構造
xy平面 xz平面

ダイアモンドのユニットセル

ダイアモンドの状態密度

ダイアモンドのバンド分散

ダイアモンドの物性値
計算ソフト汎関数基底格子定数
（Å）
体積弾性率
（Gpa）
バンド
ギャップ
（eV）
OpenMX GGA-PBE s3p3d2 3.571 434 4.11（絶縁
体）
（実験）－－ 3.567 442 5.5

ケイ素（ダイアモンド構造）のユニット
セル

ケイ素（ダイアモンド構造）の構造

ケイ素（ダイアモンド構造）の状態密
度

ケイ素（ダイアモンド構造）のバンド分
散

ケイ素（ダイアモンド構造）の物性値
計算ソフト汎関数格子定数（Å）体積弾性率
（Gpa）
バンドギャップ
（eV）
OpenMX GGA-PBE 5.475 88 0.58（半導体）
（実験）－ 5.43 99 1.17

金属ナトリウムのユニットセル（体心
立方格子，bcc）

金属ナトリウムの状態密度

金属ナトリウムの状態密度
 金属ナトリウムの3s軌
道の電子は自由電子
に近い状態である．
 自由電子モデル（理
想フェルミ気体）では，
三次元の状態密度は
エネルギーの平方根
に比例．
 →概ね一致

金属ナトリウムのバンド分散

金属ナトリウムのフェルミ面

金属ナトリウムの物性値
（Å）
体積弾性率
（Gpa）
バンド
ギャップ
（eV）
OpenMX GGA-PBE s3p3d2 4.207 8.0 0.0
（実験）－－ 4.225 6.8 0.0

鉄（金属）のユニットセル（体心立方
格子，bcc）

鉄（金属）の状態密度

鉄（金属）のバンド分散

鉄（金属）のフェルミ面（アップスピン）

鉄（金属）のフェルミ面（ダウンスピ
ン）

鉄（金属）の物性値
（Å）
体積弾性率
（Gpa）
バンド
ギャップ
（eV）
OpenMX GGA-PBE s3p3d3f1 2.829 230.0 0.0
（実験）－－ 2.856 160-178 0.0

各元素のフェルミ面
 The VRML Fermi Surface Database
( http://www.phys.ufl.edu/fermisurface/ ) より引用。

まとめ
 第一原理計算は，物質科学のあらゆる分野で応
用されている．
 また密度汎関数理論は，第一原理計算で用いら
れる，極めて強力な理論であるが，既存の交換相
関汎関数では，どうしても精度に難がある（高精
度な結果を与える第一原理計算の手法も存在す
るが，どうしても計算コストが大きくなる）．
 計算コストが少なく，かつ高精度な結果を与える
交換相関汎関数の開発が望まれている．
 貴方も挑戦してみませんか？

文献の紹介
 R.G.パール, W.ヤング『原子･分子の密度汎関数
法』シュプリンガー・フェアラーク東京（1996）
 高田康民『多体問題特論―第一原理からの多電
子問題』朝倉書店（2009）
 R.M.マーチン『物質の電子状態上』シュプリン
ガー・ジャパン株式会社（2010）
 R.M.マーチン『物質の電子状態下』シュプリン
ガー・ジャパン株式会社（2012）
 J.M.ティッセン『計算物理学』シュプリンガー・フェ
アラーク東京（2003）
 常田貴夫『密度汎関数法の基礎』講談社（2012）

第一原理計算と密度汎関数理論

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