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A lda+u study of selected iron compounds 第二章
- 1. GGAによって研究されたいくつかのd開殻系 http://www.sissa.it/cm/thesis/2002/cococcioni.p df 和訳：@dc1394 A LDA+U study of selected iron compounds 第二章
- 2. 序論
- 3. この章の概要 この章では、計算に標準のDFTを使用した、鉄化 合物の研究を行う。 すべての選ばれた系が、孤立原子の電子配置で [Ar](3d)6(4s)2である鉄を含んでいる。 鉄の電子配置の最も外側にある、3dと4sの電子 の両方が、この元素の化学で重要な役割を果た す。 4s電子は、原子核と最も内部の電子雲で構成さ れるイオンコアによって弱く結合しており、より高 い電気陰性度を有する（例えば酸素）、他の元素 の存在で容易に電子を失う。
- 4. この章の概要 4s電子より局在化していて、イオンコアとより結合 している、3d電子に対しては、違った振る舞いが 観測される。 この事実にもかかわらず、3d電子は深くイオンが 形成する化学結合にかかわる。 また3d電子は通常、最も高いエネルギーを持つ、 占有された状態であり、Fermiエネルギーによって 交差する不完全な縮退を表すように、しばしば鉄 化合物の伝導特性の原因となる。
- 5. この章の概要 鉄化合物の金属的な振る舞いの原因となる電子 は、これらの3d状態に主に収容されるという事実 にもかかわらず、dレベルは通常、かなり狭いバン ドと非常に局在化した電荷密度・磁気モーメントと いった原子的な性質を有する。 そして、（開いた）d軌道の電子の局在化が、原子 サイト上の電子相関を引き起こし、鉄（と一般に遷 移金属）化合物の物理的挙動における非常に重 要な役割を果たすかもしれない。 同時にこれは、局在化した強相関電子を扱うよう に設計されていない、従来のLDAかGGAアプロー チへの問題を引き起こすかもしれない。
- 6. この章の動機 この章の動機は二つある。 我々は、GGAで正しく記述されるような物性を LDA+U法で研究するが、それはLDA+U法でも、で きるだけ良い記述のまま残したい。 また一方で、従来の交換相関汎関数ではよく記 述できない場合を考慮する（そして、電子相関の より良い取り扱いが必要となることがわかる）。
- 7. この章で扱う物質とその計算法 この章は、３つの異なった物質（バルクの鉄、酸化 鉄FeO、Fe2SiO4というフェライトの一種）に対して、 ３つのセクションで扱っている。 これらの化合物を研究するために使用した計算 法は、NLCC擬ポテンシャルのスピン分極GGAで ある。 これらの系に対して、バンド構造、磁気モーメント 配列、そして構造特性（これは全エネルギー計算 のMurnaghanフィッティングによって行う）を示す。 そして、これらの結果を実験結果と比較し、（GGA による）この計算の成功と欠陥を検討する。
- 8. バルクの鉄について バルクの鉄は、第一原理計算によって広範囲に わたって研究されており、そして、NLCC擬ポテン シャルのGGAは、基底状態としてbcc構造の強磁 性（FM）相を予測する。 この場合、この標準のDFT（の近似）によって、構 造、磁気、そして振動特性を正しく得ることができ る。 したがって、Fermi準位の周りのd電子に対する強 い相関が、この物質にはそれほど重要でないと予 想され、これはこの論文で調査したいと思う。
- 9. 酸化鉄FeOについて 酸化鉄FeO（と他の多くの遷移金属酸化物）は、 GGAで説明が不十分な物質である。 GGAは磁気モーメントと平衡格子間隔に対して、 かなり成績が良いが、それは、圧力下（特に[111] 方向に沿った変形）のふるまいを、それほど正確 に説明しない。 さらに重大なことは、観測されている絶縁性基底 状態の再現に失敗することである。
- 11. Fe2SiO4について Fe2SiO4というフェライトの一種は、地球物理学上、 興味を持たれている鉱物である。 我々は、この化合物のいくつかの計算（LDAと GGAの両方を用いる）を示す。 そして、磁気および構造特性の計算結果が、実験 値とかなり良く一致することを見る（なお、最も良 い結果はGGAから得る）。 しかしながら、（実験で）観測された絶縁性のふる まいにもかかわらず、計算結果は金属となる（計 算結果からFermiエネルギーで交差する鉄のd-レ ベルの狭いバンドを得る）。
- 13. バルクの鉄（の計算）
- 14. バルクの鉄の計算法 この節で、バルクの鉄の、平衡構造と磁気・電気的な 特性に関して、いくつかの結果を報告する。 電子イオン相互作用について説明するために、以前 に鉄の構造的・振動的な研究で使用された修正 Rappe-Rabe-Kaxiras-Joannopoulos (RRKJ)から作ら れた、ウルトラソフト擬ポテンシャルを使用する。 LSDAがこの材料の基底状態構造性質に関して間 違った結果を与えるのが知られているので、交換と相 関汎関数の両方にGGA-PBEフレームワークを採用 する。 A. M. Rappe, K. M. Rabe, E Kaxiras, J. D. Joannopoulos, Phys. Rev. B 41, 1227 (1990).
- 16. バルクの鉄の計算法 逆空間積分を実行するために、MonkhorstとPackの スペシャルポイントテクニックを用いる。 そして、メッシュは「スペシャルな」８×８×８ポイント （これは既約Brillouinゾーンのウェッジの中の29非同 等ポイントに対応する）を用いれば、非常に正確に Brillouinゾーンをサンプリングすることができるのが わかっている。 MethfesselとPaxtonのsmearingテクニックが、Fermi分 布を整えるために使用され、「普通」のDFT計算で必 要とされるより小さい0.005Ryの広がりを使用する。 これは最後の章で見るように、LDA+U計算に対して 高精度を与え、またこの結果とこの節の結果とを比較 する。
- 17. バルクの鉄の平衡格子間隔と体積弾 性率 バルクの鉄の基底状態はbccの強磁性（FM）であ り、この構造特性を研究する。 平衡格子間隔と体積弾性率を見積もるために、 体積とユニットセルの値を変えて計算された点を Murnaghan状態式にフィッティングした（図2.1）。 また、これらの量と、各イオンの磁気モーメントに 対して、実験結果と計算結果の比較を行った（表 2.1）。
- 18. 図2.1 バルクの鉄の平衡格子間隔と 体積弾性率 図2.1 bccのFM鉄のMurnaghan式へのフィッティング。 体積の単位は(a. u.)3、エネルギー－体積曲線の最小 値を縦軸のゼロとしている。
- 19. 表2.1 格子定数、体積弾性率、および 磁気モーメントの比較 表2.1 格子定数（a0）、体積弾性率（B0）、および磁 気モーメント（μ 0）のGGA（この研究）とLSDA （Corso他）による計算値とMoroni他による実験値 の比較 A. Dal Corso, S. de Gironcoli, Phys. Rev. B 62, 273 (2000). E. G. Moroni, G. Kresse, J. Hafner, J. Furthmüller, Phys. Rev. B 56, 15629 (1997).
- 20. 平衡格子定数での電子構造 格子定数の計算値の実験との一致はかなり良い が、体積弾性率と磁気モーメントの計算値は実験 値とかなり食い違いがある（ただし、LSDAで計算 された値より食い違いははるかに小さい）。 図2.2に、平衡格子定数で得られた電子構造が示 されている。 また同じ図に、Turner他による光電子放出によっ て得られたいくつかの実験結果が示されている。 A. M. Turner, A. W. Donoho, J. L. Erskine, Phys. Rev. B 29, 2986 (1984).
- 21. 図2.2 bcc鉄のバンド構造 図2.2 bcc鉄のバンド構造。多数スピンバンドに対 しては実線、少数スピンバンドに対しては点線。 エネルギーの0はFermiエネルギーに合わせてあ る。
- 22. 図2.2 bcc鉄のバンド構造
- 23. 電子構造とその実験との比較 二つのスピン分布（これは物質の強磁性の起源と なる）の間の有限のスピン分裂が明白であり、そ してそれがFermiレベル付近でより大きいことがわ かる。 この計算されたバンド構造と実験を比較すると、H 点の周りとΓ -P-H領域ではやや不一致が見られ るが、特にΓ -N-P領域でよく一致しているように 見える。 この図から、二つのグループの間を明らかに区別 することができ、それはまた図2.3の射影状態密度 から明らかである。
- 24. 図2.3 bcc鉄の射影状態密度 図2.3 bcc鉄の射影状態密度。 d状態に対しては赤線、s状態に対しては黒線。多 数スピン状態は上側、少数スピン状態は下側。
- 26. 遍歴強磁性 二つのスピン分布の間の相対的なシフトによって 生成する、イオンの磁化はかなりd状態からきてい る。 その結果、同じ電子が金属的な挙動の原因となり、 また磁気特性をもたらす（遍歴強磁性）。 図2.3からわかるように、s状態は不均衡を生み出 す二つのスピン状態の間でわずかに異なった状 態密度を有するが、その寄与は非常に小さい（二 つの状態密度の積分は、s状態の多数スピンで 0.39電子/セル、少数スピンで0.45電子/セルであ る）。
- 28. ここまでのGGAアプローチのまとめ このような、電気・磁気的、構造的な特性に関す る研究によって明白なように、GGAアプローチは バルクの鉄に対して非常に良い記述を与える。 しかしながら、物理的挙動に関していくつかの質 問がまだ残っている（例えば、原子的な磁気モー メントを導くメカニズム）。 事実、遍歴電子によって生み出された磁気は問 題であり、このような背景から、電子相関の重要 性は議論のポイントの1つである。
- 29. 酸化鉄FeO
- 30. 酸化鉄（FeO）について 酸化鉄（FeO）は最先端の数値計算技術で研究さ れる、Feよりはるかに問題の多い物質である。 ほとんどの遷移金属酸化物において起きることで あるが、観測された絶縁性のふるまい（Mottのよ うなメカニズムによって生み出されると予想され る）の再現に、LDAは完全に失敗する。 しかしそれにもかかわらず、常圧・常温状態の実 験結果における、この化合物の構造・磁気的特性 については、合理的に説明できる。
- 31. 酸化鉄の計算条件等 この段落では、FeOのσ -GGA研究のいくつかの結果 を示し、そして、論文の後の章に示すLDA+U結果と比 較するために、構造・電子的特性に注目する。 計算に用いた擬ポテンシャルは、Fe原子については、 US GGA-PBE NLCC擬ポテンシャル（バルクの鉄の 計算に用いた同じもの）を用い、O原子についてはUS GGA-PBE（非NLCC）擬ポテンシャルを用いた。 またバルクの鉄と同じように、smearingの幅として 0.005Ryを取り、Fermi分布を整えるのに使用した。 そして同様に、逆空間積分の実行に十分であること がわかっている、4×4×4メッシュのk-点（これはIBZ の中の13独立ベクトルに対応する）を取った。
- 32. 酸化鉄の計算条件等 電子波動関数については、40Ryのエネルギー カットオフが選ばれている。 ただし、電荷密度への増強部分に対しては、 400Ryのカットオフを必要とする。 前節と同じように、これらは「正常な」GGA（または LDA）計算で必要な値より大きい値であるが、この 値が必要であるLDA+Uアプローチで得る結果と、 この章で述べるGGAの結果を直接比較するため に、この値を選んでいる。
- 33. 酸化鉄の構造と磁気的特性 ひずみのない相における、FeOのユニットセルに は、鉄の磁化から生じる菱面体対称の立方岩塩 （B1）型構造を有する。 同じ[111]面に属するイオンに対して、図2.4に示さ れている基底状態スピン構成は、強磁性である。 間に横たわっている酸素イオンによって仲介され る超交換相互作用のため、お互いに、最も近い隣 の磁気面は反強磁性配置にある。
- 34. 図2.4 FeOのユニットセル 図2.4 FeOのユニットセル。赤い球はFe原子、青い 球はO原子、矢は磁気イオンのスピン分極を表す。
- 35. 菱面体晶ストレッチング 常圧下で、Néel値（198K）より下まで温度を下げ、 [111]対角線に沿った、結晶構造の菱面体晶の伸 びについて述べる。 変形は圧力の負荷で増加することがわかっており、 そしてまた、Néel温度も増加するのが観測される。 より高い圧力では、系はここに記述しない他の構 造相に変化し、これは最近研究された。
- 36. 計算の結果 我々は、基底状態菱面体晶AFスピン配位のひず みのない構造を研究する。 計算の結果を図2.5に示す。 この計算された点から、Murnaghanフィッティング された曲線が描かれており、そしてこの曲線は、こ の物質に関するいくつかの構造パラメータを取り 出すのに使われている。 また、表2.2で、格子パラメータ、体積弾性係数、 およびそれぞれの鉄の磁気モーメントを実験結果 と比較する。
- 37. 図2.5 酸化鉄に対するMurnaghan状 態式へのフィッティング 図2.5 酸化鉄に対するMurnaghan状態式への フィッティング。エネルギーのゼロはエネルギー- 体積フィッティングの最小値に合わせており、体 積の単位は(a.u.)3である。
- 38. 表2.2 計算値の実験結果との比較 表2.2 計算された格子定数（a0）、体積弾性係数 （B0）、および磁気モーメント（μ 0）と、Fangらの論 文から取った実験結果との比較 Z. Fang, I. Solovyev, H. Sawada, K. Terakura, Phys. Rev. B 59, 762 (1999).
- 41. 図2.6 図2.4のスピン配位に対応する 酸化鉄のバンド構造 図2.6 図2.4のスピン配位に対応する酸化鉄のバ ンド構造。実線は多数スピンバンド、点線は少数 スピンバンド。少数スピンは完全に縮退している。
- 43. 図2.6からわかること 図2.6からわかるように、反強磁性の基底状態ス ピン配位に対して、スピンアップとスピンダウンの 間で電子レベルは完全縮退している。 それぞれの鉄の多数スピンd状態は、Fermiエネ ルギーの4～1eV下に位置している。 また、部分的に占められた少数バンドは、-1～ 2eVの間のFermi準位の周りで広げられ、またいく つかの点でFermi準位に交差し、その結果金属的 な挙動を生じる。
- 44. LDA（とGGA）の失敗と成功 この計算結果は、低温低圧で絶縁性基底状態を 示しているこの化合物の実験結果と食い違ってお り、この化合物群について説明する際の、LDA（ま たはGGA）の最も明確な失敗を示している。 しかしながら、実際に多数と少数スピン状態の間 の有限の分裂から生じた非ゼロ磁化とともに、鉄 のd電子の遍歴特性は矛盾していない。 したがって、伝導特性の再現に失敗してはいるが、 LDAとGGAは各イオンにおける磁化に関して、か なりの結果を与えることができる。
- 45. 4つのグループ 電子バンド構造において、状態の4つのグループ を区別できる。 酸素のs状態は、Fermiエネルギーの約20eV下に 存在しており、酸素のp状態は、Fermiエネルギー の9～4eV間に存在している。 鉄のdレベルは、Fermiエネルギー付近の-4から 2eVまでに存在する。 鉄のs状態は、Fermiレベルより上の領域にあり、 完全に空となっている。
- 46. d状態をさらに二つに分割する 完全に立方の環境においては、磁気イオンのd状態を さらに2つのサブグループに分割できた。 t2g（xy, yz, およびxz）レベルは低いエネルギーに存在 し、eg（x2-y2, 3z2-r2）状態はより高いエネルギーにあ る。 AFスピン配位における鉄によって感じられた菱面体 晶配位子場は、立方構造のt2g重なりを上げさせて、 A1g対称の1つの状態を生み出す。 このA1g対称は、3Z2-r2の一次結合 に対応し、 ここでZは[111]菱面体晶軸に沿って取られる そして、FM[111]面の上に、Eg対称の他の2つの状態 （ と ）が存在する。
- 47. 鉄のd電子 この場合、縮退したt2g状態がすべてFermi準位に あり、その結果、1/3充満バンドを生み出すので、 菱面体対称なしでは、絶縁性ギャップを実現でき なかった。 菱面体対称において生じるギャップのため、 A1g 状態は、t2gトリプレットを起源とする他の二状態に 関して、より低いエネルギーとなるべきである。 そして、鉄の6つのd電子は、この場合5つの多数 スピン状態と最低エネルギーの少数スピン状態 を完全にいっぱいにし、その結果、Fermiエネル ギーより上の他の状態を残すだろう。
- 49. 電荷移動絶縁体 しかしながら、GGA計算でよく説明される場合が あり、Fermi準位で開くギャップ（これは再現できな いが）の分光的な性質である。 酸化鉄における光電子放出および光学的実験が、 混成したO 2p-Fe 3d性質に、この化合物の価電 子帯があるのを明らかにしているので、価電子帯 と伝導帯の間の遷移状態は酸素から鉄まで跳ぶ 電子に関わるべきである（電荷移動絶縁体）。
- 51. 図2.7 ひずみのないAF酸化鉄の状態 密度 図2.7 ひずみのないAF酸化鉄の状態密度。エネル ギーのゼロはFermiレベルに合わせてある。
- 52. 酸素p状態と鉄のd状態の重なり 少数スピンd状態を主に起源とするFermiエネル ギーでの状態を無視すると、酸素p状態と多数ス ピンd状態のかなりの重なりが、Fermi準位の2eV 下に近い領域に存在するのを見ることができる。 しかしながら、この重なり領域は、主に鉄の寄与 からなっていて、また、Fermi準位の5～9eV下で は、酸素p状態と鉄のd状態の、より強い相互作用 を観測でき、これは酸素の状態の寄与が支配的 である。 つまり、何らかの有限の重なりが存在していても、 2つの原子の寄与の中心は、エネルギースペクト ルの異なった領域に置かれる。
- 53. 菱面体晶ひずみ相の不安定性 GGAはひずみのない立方体の構造の格子間隔と FeOの体積弾性率の再現にかなり成功しており、 電子物性に対する記述の失敗は、おそらく菱面体 晶ひずみ相に対する、量的に間違った結果が理 由である。 事実、FeOの立方構造は、[111]立方体対角線に 沿う菱面体晶の伸びに関して不安定であることが わかっている。 そしてこの理由は、電子/伝導特性、軌道秩序、 および結晶対称性の中の強い相互作用であり、こ れは非常に効率的な磁気結晶相互作用を発生さ せる。
- 55. 菱面体晶変形に対応するフィッティン グ曲線 図2.8に、異なった菱面体晶変形に対応するフィッ ティング曲線を示す（変形パラメタは図2.9に示す2 つの表面の対角ベクトルの菱面体晶角度である）。 この図は、圧力が増加すると、変形がますます大 きくなるという実際の結果と一致している。 量的な観点から変形の増加を研究するために、 我々は、Murnaghan曲線のそれぞれの点に対応 する圧力を計算して、0～200kbarsの圧力の範囲 について調査した。
- 56. 図2.8 異なった歪構造に対する Murnaghanフィット 図2.8 異なった歪構造に対するMurnaghanフィット。 よりわずかな角度は、より大きい菱面体晶変形に 対応している。体積の単位は(a.u)3である。
- 57. 図2.9 菱面体角度 図2.9 菱面体晶角度は、2つの表面の対角ベクト ルの角度であり、ひずみのない構造では、値は 60°である。
- 58. 菱面体晶変形の増大の明確な傾向 選ばれたそれぞれの圧力について（選ばれた点の間 を20の部分に分解した）、系のエンタルピー（E+PV）に ついて計算し、二次曲線でcosα rへの依存をフィッ ティングして、最終的にエンタルピーの最小値に対応 する菱面体晶角度を得た。 この結果は図2.10にあり、菱面体晶変形の増大に向 かう明確な傾向が観測される。 同じ図で、実験による2点が示されている。 Willisらの論文から常圧での実験結果を引用し、Yagiら の論文から200kbarの実験結果を引用した。 B. T. M. Willis, H. P. Rooksby, Acta Cryst. 6, 827 (1953). T.Yagi, T. Suzuki, S. Akimoto, Journ. of Geophys. Res. 90, 8784-8788 (1985)
- 59. 図2.10 圧力の関数としての菱面体晶 角度 図2.10 圧力の関数としての菱面体晶角度。
- 60. 実験値とGGAによる計算値の比較 実験結果の両方を非化学量論化合物に対して得 たので、Willisらの論文の鉄濃度（90K、常圧の実 験結果）と、菱面体晶角度の線形依存性を使用す ることで、同じ量の鉄と酸素に対する構成まで実 験結果を外挿した。 200kbarsの点でのイオン密度における同じ線形依 存性の使用は、それほど正確でないかもしれない。 両方の場合で、GGAで予測された伸びの量（立方 構造値60°からの菱面体晶角度の差）は、実験 に用いられたのが非化学量論化合物であることを 考慮しても、実験値と比べるとはるかに大きい。
- 61. まとめ Isaakらは、計算と実験結果の一致という観点から、圧 力下での菱面体晶変形のふるまいが、GGAで正しく 説明されると導き、結論づけた。 我々は、これが蓋し質的な面で本当であると考える。 したがってGGAは、常圧と、より高い圧力領域の両方 の基底状態における、この化合物の構造性質につい て説明しない。 電子構造の不正確な記述に関連するこの失敗を予 想するとき、菱面体晶変形が更なる側面になり（もち ろん、バンドギャップとその分光性質も）、これは LDA+Uアプローチのときにテストされるだろう。 D. G. Isaak, R. E. Cohen, M. J. Mehl, D. J. Singh, Phys. Rev. B 47, 7720 (1993).