1. @dc1394 2017/8/13 Rev. 2.0
有限要素によるHybrid汎関数の実装

2. このスライドの内容
 有限要素によるKohn-Sham方程式の離散化
 L(S)DAやGGA
 LSDAやGGAのH原子とHe原子における数値例
 LSDAやGGAにおける問題点（自己相互作用問
題）
 Hartree-Fock交換
 Hybrid汎関数（PBE0）の導入
 PBE0のH原子とHe原子に対する数値例

3. Kohn-Sham方程式
 Kohn-Sham方程式（以下KS方程式と呼ぶ）は，原子単
位系を用いると以下のように書ける。
 なお，式を簡単にするためスピンは省略した（以後断
りなく同様に省略する）。ただし原子については，
 である（ここでZは原子番号）。
 vHartree(r)とvxc(r)については後で考えることにして，まず
はこの方程式を有限要素で離散化することを考える。

4. KS方程式の変数分離
 veff(r)は球対称であると仮定するならば，
 と変数分離が可能である。ここで，n， l， mはそれ
ぞれ主量子数，方位量子数，磁気量子数である。
 この変数分離により，KS方程式から以下の二つの
方程式が得られる。
 ただし，第二式の解は，球面調和関数として解析
的に得られる。

5. 有限要素による離散化
 この微分方程式は，次のDirichlet境界条件を満た
す。
 この微分方程式を，Galerkin法によって離散化す
る。ただし，基底関数にはLobatto多項式を用いる。
 最終的に，次のような一般化固有値問題が得ら
れる。

6. C++による実装
 一般化固有値問題の数値解法には，LAPACKの
dsbgvx関数を用いる（Aは対称正定値帯行列）。
 前ページの詳しい計算は下記の論文[1][2]を参照。
 [1] Z. Romanowski, Mol. Phys. 107, 1339 (2009).
 [2] Z. Romanowski, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 17, 04001 (2009).

7. Hartreeポテンシャル
 HartreeポテンシャルvHartree(r)は，以下のPoisson方
程式から求められる。
 である（ここでfn，lは固有状態(n， l)における占有
数）。

8. Poisson方程式の境界条件
 ここで， と置くならば，
 が得られる。この常微分方程式を有限要素で離散化
する。
 この方程式は次のDirichlet境界条件，
 を満たすが，ここで， が斉次微分方程式
を満たすことを用いれば，境界条件は
 と簡単にできる。元の式の結果を得るには，得られた
数値解に を加えれば良い。

9. Poisson方程式の離散化
 前ページの式を離散化することによって，最終的
に，
 という（おなじみの形の？）連立一次方程式が得ら
れる。
 この方程式をGMRES法等の高度の方法で解いて
も良いのだが，たかだか数十元程度なので，今回
はLAPACKのdpbsvx関数を用いる（Aは対称正定
値帯行列）。

10. C++による実装
 以上の実装については，下記の論文の著者自身
によってコード（プログラム言語はC++）が公開さ
れている[1]。
 今回はこのコードに，Hybrid汎関数を実装する。
 [1] ratom: https://code.google.com/p/ratom/

11. 交換相関ポテンシャル
 交換相関ポテンシャルvxc(r)を厳密に求める式は，
現在に至るまで見つかっていない。
 従って，交換相関ポテンシャルについては，何ら
かの近似を用いる必要がある。
 よく用いられている近似として，局所（スピン）密
度近似（Local (Spin) Density Approximation，
L(S)DA），一般化勾配近似（Generalized Gradient
Approximation，GGA），そしてHybrid汎関数があ
る。
 次ページ以降で，これらについて詳しく説明する。

12. L(S)DA交換相関
 L(S)DAの場合，交換相関エネルギー汎関数は以
下の表式となる（n(r)を電子密度とする）。なお，式
を簡単にするためスピンは省略した（以後断りなく
同様に省略する）。
 対応する交換相関ポテンシャルは，Exc[n]を汎関
数微分することにより得られ，
 となる。

13. 交換と相関の寄与の分割
 εxc
hom(n)は，交換の寄与と相関の寄与に分割すること
ができる。
 εx
hom(n)は解析的に求められるが，εc
hom (n)を解析的に
求めるのは不可能である（高密度・低密度の極限に
おいては解析的な式が得られている）。
 従って， εc
hom (n)の表式は，量子モンテカルロ法など
による本質的に厳密な計算結果をフィッティングして
求める。
 εx
hom (n)として，Slater-Diracの交換汎関数を紹介する。
εc
hom (n)は表式が複雑となるため紹介しない。

14. L(S)DA汎関数の具体的な表式
 Diracは1930年，以下の表式を導いた[1]（1951年に
Slaterも同様の式を導いた[2]）。
 この式は，L(S)DA交換汎関数として一般的に用いられ
ている。
 なお，L(S)DA相関汎関数では，Vosko-Wilk-Nusair
(VWN)[3]などがよく用いられている。
 [1] P. A. M. Dirac, (Mathematical) Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 26, 376
(1930).
 [2] J. C. Slater, Phys. Rev. 81(3), 385 (1951).
 [3] S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980)

15. GGA交換相関
 GGAでは，交換相関エネルギー汎関数は以下の
表式となる。
 対応する交換相関ポテンシャルは，
 となる。

16. GGA汎関数の具体的な表式
 εxc(n, |∇n|)はL(S)DAと同様に，εxとεcに分けること
ができる。 εxとεcの具体的な形は多様であり，また
複雑になるのでここでは紹介しない。
 交換汎関数ではBecke (B88)[1]，PerdewとWang
(PW91)[2]，Perdew, BurkeとErnzerhof (PBE)[3]などが
よく用いられている。
 相関汎関数では，PBE[3]，Lee-Yang-Parr (LYP)[4]な
どがよく用いられている。
 [1] A. D. Becke, Phys. Rev. A, 38, 3098 (1988).
 [2] J. P. Perdew, et al., Phys. Rev. B. 46, 6671 (1992).
 [3] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
 [4] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Phys. Rev. B. 37, 785 (1988)

17. Libxcの利用
 交換相関汎関数は多数存在するが，どの汎関数
が優れているかは一概には言えない。計算する
系や用途に応じて使い分けるべきである。
 多くの第一原理計算（量子化学計算）プログラム
では，入力ファイルで汎関数を指定するように
なっている。
 私のコードでもいくつかの汎関数が利用でき，入
力ファイルで汎関数を指定するようにしている。し
かし，汎関数を自分で実装するのは非常に面倒
なので，Libxc[1]というライブラリを利用している。
 [1] http://www.tddft.org/programs/octopus/wiki/index.php/Libxc

18. KS方程式の解法
 以上の式から，以下のような非線形連立常微分
方程式が得られる。これは反復計算法によって解
かなくてはならない。
この反復を，入力と出
力が一致するまで行う。
このとき，全エネル
ギーは大局的な極小
値（最小値）になる。

19. 反復計算法による解法
 反復計算法は，原子に対しては簡単な一次混合
法
 で十分であり，今回はこれを用いる。
 より高度な方法としては，Broyden法[1]，修正
Broyden法[2]，RMM-DIIS法（Pulay法）[3]，GR-Pulay
法[4]などがある。
 [1] C. G. Broyden, Math. Comp. 19, 577 (1965).
 [2] D. D. Johnson, Phys. Rev. B. 38, 12807 (1988).
 [3] P. Pulay, Chem. Phys. Lett. 73, 393 (1980).
 [4] D. R. Bowler and M. J. Gillan, Chem. Phys. Lett. 325, 475 (2000).

20. 計算結果

21. H原子に対する計算
 H原子について，有限要素法を用いてKohn-Sham
方程式を解き，計算結果を図及び表にまとめた。
 交換相関汎関数については，LSDA(-VWN)と
GGA(-PBE)の二つを用いて，それぞれ別に計算し，
それらをHartree-Fockの結果（厳密な結果）と比較
した。

22. H原子に対する電子密度の比較
厳密な密度は，
LSDA，GGAのほ
ぼ中間にある。

23. H原子に対する電子密度の比較（y軸
対数目盛）
LSDA，GGAは
遠方ではよく似
た振る舞いを示
し，厳密な密度
と比べて誤差が
大きくなる。

24. H原子に対する電荷分布の比較
LSDA，GGAは厳密な電荷分布より裾が長い。おそらく，LSDAと
GGAが一様電子ガスから導いた結果であるためだと思われる。

25. H原子に対する交換ポテンシャルの
比較（厳密な密度を使用）
LSDA，GGAはポテ
ンシャルが浅すぎ
る。また遠方で急速
に減衰し，-1/rに漸
近しない。
GGAはポテンシャル
が原点で発散する
LSDA，GGAは，厳密な交
換ポテンシャルを全く再
現していない。

26. 厳密な交換ポテンシャル
 厳密な交換ポテンシャルは，遠方で-1/rに漸近す
る。
 これはフェルミ孔が，原子核の周囲に局在する，
単一の電荷を有するという事実[1]から明らかであ
る。
 しかし，LSDAやGGAなどの，近似汎関数による交
換ポテンシャルは，遠方で急速に減衰し，遠方で-
1/rに漸近しない。これは，これらの近似汎関数に
よる遠方での物理的記述が，不十分であることを
意味する。
 [1] Manoj K. Harbola and Viraht Sahni, Phys. Rev. Lett. 62, 489 (1989).

27. H原子に対する計算結果
 H原子に対する計算結果を表にまとめた。交換エ
ネルギー，相関エネルギーについては，厳密な密
度を使用した場合を括弧付きで示した（単位は全
てHartree）。
LSDA-VWN GGA-PBE Hartree-Fock（厳密）
軌道エネルギー（固有値） -0.2690 -0.2791 -0.5000
交換エネルギー -0.2564
(-0.2680)
-0.3018
(-0.3059)
-0.3125
相関エネルギー -0.0217
(-0.0221)
-0.0057
(-0.0060)
0.0000
全エネルギー -0.4787 -0.5000 -0.5000

28. H原子に対する計算結果の考察
 全エネルギーを厳密な値と比較すると，LSDAでは
95.8％，GGAでは100.0％の値を与える。これは非常
に良い結果と言える。
 LSDAとGGAは，軌道エネルギーと交換エネルギーの
絶対値を過小評価する。また，交換ポテンシャルも厳
密な結果を与えない。
 なお，1電子問題であるH原子には相関が存在しない
（そもそも，相関とは多体効果の寄与であった）ため，
Hartree-Fockは厳密な結果を与える。
 LSDA，GGAではH原子においても相関が残る。これは
全エネルギーを低下させているという意味で，結果的
に良い方向に作用しているとも言えるが，やはり非論
理的である。

29. He原子に対する計算
 同様に，He原子についても，有限要素法を用いて
Kohn-Sham方程式を解き，計算結果を図及び表に
まとめた。
 交換相関汎関数についても，H原子と同様に，
LSDA(-VWN)とGGA(-PBE)の二つを用いて，それぞ
れ別に計算し，それらをHartree-Fockの結果と比
較した。

30. He原子に対する電子密度の比較
いずれの汎関数もH原子と同様の傾向が見られる。
Hartree-Fock密度
は，LSDA，GGA
のほぼ中間にあ
る。

31. He原子に対する電子密度の比較（y
軸対数目盛）
LSDA，GGAは
遠方ではよく似
た振る舞いを示
す。

32. He原子に対する電荷分布の比較
LSDA，GGAはHartree-Fockによる電荷分布より裾が長い。理由はH原子の場合
と同じく，LSDAとGGAが一様電子ガスから導いた結果であるためだと思われる。

33. He原子に対する交換ポテンシャルの
比較（Hartree-Fock密度を使用）
LSDA，GGAは，H原子と同様，厳密な交換ポテンシャルを全く
再現していない。

34. He原子に対する計算結果
 He原子に対する計算結果を表にまとめた。交換
エネルギー，相関エネルギーについては，
Hartree-Fock密度を使用した場合を括弧付きで示
した（単位は全てHartree）。
 [1] J. D. Baker, et al., Phys. Rev. A, 41, 1247 (1990).
 [2] R.M.マーチン 『物質の電子状態 上』シュプリンガー・ジャパン株式会社（2010）
 [3] T. Kinoshita, Phys. Rev. 105, 1490 (1957).
LSDA-VWN GGA-PBE Hartree-Fock 厳密（参考）
軌道エネルギー（固有値） -0.5704 -0.5793 -0.9180 -0.7259[1]
交換エネルギー -0.8618
(-0.8840)
-1.0051
(-1.0136)
-1.0258 -1.0258[2]
相関エネルギー -0.1115
(-0.1129)
-0.0411
(-0.0420)
0.0000 -0.0420[2]
全エネルギー -2.8348 -2.8929 -2.8617 -2.9037[3]

35. He原子に対する計算結果の考察
 全エネルギーを厳密な値と比較すると，LSDAで
97.6％，GGAで99.6％の値を与える。これは非常
に良い結果と言える。
 しかしLSDAとGGAは，H原子と同様，軌道エネル
ギーと交換エネルギーの絶対値を過小評価する。
交換ポテンシャルもやはり厳密な結果を与えない。
 GGAにおいて，相関エネルギーは非常に良い結
果を与える。
 Hartree-Fockは，交換エネルギーに対しては厳密
な結果を与える。軌道エネルギーの絶対値は過
大評価する。

36. 自己相互作用問題
 LSDA，GGAは，交換エネルギー，交換ポテンシャル
の絶対値を過小評価する。また，軌道エネルギーの
絶対値も過小評価する。
 これは，Hartree項と交換項に存在する非物理的な自
己相互作用が，互いに完全に相殺しないことに起因
していると考えられる。
 厳密な交換汎関数ではこれらは互いに完全に相殺す
る。しかし，実際は完全に相殺しない（近似汎関数を
用いているため）。
 そして，電子が自分自身と相互作用することで，占有
軌道のエネルギー準位が不安定化する（＝エネル
ギー準位の絶対値を過小評価）。
 これは，自己相互作用問題と言われている。

37. Hybrid汎関数の着想
 一般的な傾向として，Hartree-FockはLSDA， GGAとは
逆に，軌道エネルギーの絶対値を過大評価する。こ
れは，Hartree-Fockでは相関が無視されているためと
言われている。
 LSDA，GGAは，交換と相関の両方を近似的に取り入
れている。一方，Hartree-Fockでは，交換は厳密に扱
われているが，相関は完全に無視されている。
 Hartree-Fockで交換を計算して，LSDA，GGAで相関を
計算することは可能だろうか？そうすれば，軌道エネ
ルギーも改善されるのではないか？
 この着想から生まれたのが，Hybrid汎関数である。

38. Hartree-Fock交換
 交換項にHartree-Fock交換（以下HF交換と呼ぶ）
を用いることを考えよう。HF交換エネルギーは，
 であるので，対応するポテンシャルは，
 である（本来はスピンについても和をとらなくては
ならないが，ここでは省略した）。

39. HF交換（続き）
 ここで，
 であり，
 である。

40. HF交換の問題
 KS方程式においては，交換項に，HF交換の式をその
まま用いることはできない。
 なぜならば，これらの式に現れる固有関数は，相関を
含まないHF方程式の固有関数を意味しているからで
ある。
 従って， HF方程式の固有関数の代わりに，KS方程式
における固有関数を用いて交換項を計算すると，正
しくない結果になると考えられる。
 結局，他に情報がないので，KS方程式の固有関数を
用いるしかないが，それでもHF交換に加えてなにがし
かの工夫は必要である。
 従って，HF交換とLSDA，GGA交換（とLSDA，GGA相
関）を「混ぜる」ことを考える。

41. Hybrid (PBE0)汎関数
 Perdew, ErnzerhofとBurkeは，交換相関エネルギー
に対して以下の式を提案した[1]。
 すなわち，HF交換エネルギーを1/4混ぜた。これ
はHybrid汎関数の一つであり，PBE0汎関数と呼ば
れている。
 対応するポテンシャルは，
 である。
 [1] J. Perdew, M. Ernzerhof, and K. Burke, J. Chem. Phys. 105, 9982 (1996).

42. H原子とHe原子のHF交換
 HF交換の表式は複雑なため，一般の原子の場合
の実装は困難である。
 ただし，H原子とHe原子は特別な場合であり，HF
交換は簡単になる。
 H原子の場合，HF交換はHartree項の符号を変え
たものになる。
 またHe原子の場合，HF交換はHartree項の符号を
変えたもののちょうど半分となる。
 今回はこれらの原子について実装する。

43. H原子に対する(Hybrid-)PBE0汎関数
による計算
 再度，H原子に対して，有限要素法を用いてKohn-
Sham方程式を解き，計算結果を図及び表にまと
めた。
 交換相関汎関数には(Hybrid-)PBE0汎関数を用い
た。また，その結果をLSDA(-VWN)，GGA(-PBE)お
よびHartree-Fockの結果（厳密な結果）と比較した。

44. H原子に対する電子密度の比較
PBE0は，Hartree-
Fock密度をほぼ再
現している。

45. H原子に対する電子密度の比較（y軸
対数目盛）
PBE0は，LSDAや
GGAと比べて，遠
方でよりHartree-
Fock密度に近くな
る。

46. H原子に対する電荷分布の比較
LSDA，GGA，PBE0の順に厳密な密度に近づいていることが分かる
（DFTの「ヤコブの梯子」の通り）。

47. H原子に対する交換ポテンシャルの
比較（厳密な密度を使用）
Hybrid-PBE0はGGAより厳密なポテンシャルと近い。
が，基本的な傾向（原点で発散）は変わらない。

48. H原子に対する計算結果
 H原子に対する計算結果を表にまとめた。交換エ
ネルギー，相関エネルギーについては，厳密な密
度を使用した場合を括弧付きで示した（単位は全
てHartree）。
LSDA-VWN GGA-PBE Hybrid-PBE0 Hartree-Fock（厳密）
軌道エネルギー（固有値） -0.2690 -0.2791 -0.3355 -0.5000
交換エネルギー -0.2564
(-0.2680)
-0.3018
(-0.3059)
-0.3045
(-0.3076)
-0.3125
相関エネルギー -0.0217
(-0.0221)
-0.0057
(-0.0060)
-0.0058
(-0.0060)
0.0000
全エネルギー -0.4787 -0.5000 -0.5013 -0.5000
Hybrid-PBE0は，変分原理から逸脱する！

49. H原子におけるHybrid-PBE0による改
善と問題
 Hybrid-PBE0は，交換エネルギー及び軌道エネル
ギーの値において改善が見られ，特に軌道エネ
ルギーの値は著しく改善している。
 しかしそれでも，厳密値と比べるとまだ満足な結
果とは言えない。
 また，（当然と言えば当然であるが）相関エネル
ギーの値は改善していない。
 そして何より，全エネルギーが厳密な値より低く
なってしまい，変分原理から逸脱してしまう。

50. He原子に対する電子密度の比較
PBE0は，Hartree-
Fock密度をほぼ再
現している。

51. He原子に対する電子密度の比較（y
軸対数目盛）
PBE0は，LSDAや
GGAと比べて，遠
方でよりHartree-
Fock密度に近くな
る。

52. He原子に対する電荷分布の比較
H原子と同じ傾向が見られる。

53. He原子に対する交換ポテンシャルの
比較（HF密度を使用）
PBE0はGGAよりは厳密なポテンシャルと近いが，基本的な傾
向は変わらない

54. He原子に対する計算結果（PBE0によ
る改善）
 He原子に対する計算結果を表にまとめた。交換エネ
ルギー，相関エネルギーについては，HF密度を使用
した場合を括弧付きで示した（単位は全てHartree）。
 PBE0は，特に軌道エネルギーにおいて改善が見られ
る。しかしそれでも，厳密値と比べるとまだ満足な結
果とはいえない。
GGA PBE0 Hartree-Fock 厳密（参考）
軌道エネルギー（固
有値）
-0.5793 -0.6696 -0.9180 -0.7259
交換エネルギー -1.0051
(-1.0136)
-1.0106
(-1.0166)
-1.0258 -1.0258
相関エネルギー -0.0411
(-0.0420)
-0.0414
(-0.0420)
0.0000 -0.0420
全エネルギー -2.8929 -2.8952 -2.8617 -2.9037

55. まとめ
 Lobatto多項式を基底関数として，KS方程式を有
限要素で離散化できることがわかった。実装は既
存のコード（RAtom）を利用した。
 上記のコードに，ライブラリ（Libxc）を用いて，LSDA
とGGA汎関数を実装した。
 H原子とHe原子に対して，PBE0汎関数を実装した。
交換エネルギー（交換ポテンシャル）と軌道エネ
ルギーに対して，一定の改善が見られた。

56. 今後の課題
 HF交換を一般の原子に対して実装する。
 HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof)汎関数等，他の
Hybrid汎関数を実装する。

57. 参考文献
 R.M.マーチン 『物質の電子状態 上』シュプリン
ガー・ジャパン株式会社（2010）
 R.G.パール， W.ヤング 『原子･分子の密度汎関数
法』シュプリンガー・フェアラーク東京（1996）
 J.M.ティッセン 『計算物理学』シュプリンガー・フェ
アラーク東京（2003）

58. 参考サイト
 交換ホールの実空間分割によるO(N)交換汎関
数: http://www.jaist.ac.jp/ms/labs/Ozaki-
Lab/research_highlights017_jp.html