Metallurgical thermodynamics lecture given in Turkish

1. Doç. Dr. ġükrü TALAġ
Metalürji ve Malzeme Mühendisliği
Teknoloji Fakültesi
Afyon Kocatepe Üniversitesi
Updated at 20/12/2011

2. 1. Tanımlar ve Birimler
- Termodinamikte önemli kavramlar
- Termodinamik durum
- Ölçü birimleri ve sabitler
- Enerji ve denge

3.  Termodinamik enerjinin değiĢik Ģekilleri
arasındaki bağıntıları inceleyen bir bilim dalıdır.
 Termodinamik, enerji, enerji dönüĢümü ve buna
bağlı olarak maddenin durumundaki değiĢimin
bilimidir.
 Termodinamik, fiziğin, enerji ve enerjinin Ģekil
değiĢtirmesi ile uğraĢan ve emprik bağıntılarla
doldurulmuĢ bir koludur.
 Termodinamik ölçülemeyen halleri (örn. Enerji)
ölçülebilir özelliklerle ifade etmeye yardım eden
iliĢkiler sunar. Örn. Isı enerjisi ile P, V, T arasındaki
iliĢkiler gibi..

4.  Bir Kombide gazdan elde edilen ısı enerjisinin
soguk suya transferi ile ısı enerjisinin
dönüĢümü ve sonuçları
 veya bu enerji ile elde edilen buharın mekanik
olarak çevrime sokulup iĢ yapma (buharlı iĢ
makineleri)-P, V, T iliĢkileri!!!
 Yakıt içerisindeki kimyasal enerjinin bir baĢka
enerji türü olan ısı enerjisine dönüĢtürülmesi

5.  Metalürji termodinamiği ise cevherden saf
metal üretiminde, iĢlenmesinde, yeni
alaĢımların üretiminde, faz
dönüĢümlerinde, yayılma ve yüzey enerji
değiĢimlerinde, çeĢitli metodlarla
Ģekillendirilmelerinde, genel olarak iç yapı
değiĢimlerinde ve faz değiĢimlerinde
faydalanılan termodinamiğin uygulamalı bir
dalıdır.

6.  Sistem (System) ve çevre(Environment):
 Belirli bir sınırla çevrilmiĢ kütle ve enerji
transferlerinin incelendiği bölge sistemdir.
 Sistem, sınırlı sayıdaki termodinamik
değiĢkenlerle tam olarak tanımlanabilen ve
çevre sınırı(gerçek,farazi, sabit, hareketli) ile
kütle ve enerji alıĢveriĢi yapabilen belirli
miktardaki ve bileĢimdeki maddedir.
 Çevre ise, incelenen sistemin dıĢında kalan ve
sistem üzerinde etkisi olan her Ģey olarak
tanımlanır.

7. SĠSTEMĠN TÜRLERĠ
Kapalı Sistem: Çevresi ile enerji değiĢimi yapan ancak madde
değiĢimi yapmayan sistemlerdir. Piston içerisindeki gaz bir
sistemdir ve ısıtıldığında sıcaklık ve hacim değiĢir ancak kütle
değiĢmez. Ve iĢ pistonun ağırlıkları kaldırması ile yapılır.

8. Açık sistem : Çevresi hem enerji ve hem de kütle alıĢveriĢi yapan
sistemlerdir. Kontrol hacmi olarak ta tarif edilir. Açık sistemi
ayıran yüzeye kontrol yüzeyi denir. Açık sistemin kütlesi
zamanla değiĢebilir veya sabit olabilir ancak ısı ve iĢ kontrol
yüzeyini geçebilir.

9.  Soyut/Ġzole sistem: Çevresi ile hiçbir Ģekilde
enerji, kütle ve iĢ alıĢveriĢi yapmayan
sistemlerdir.(Termos)
 Adyabatik sistem: Çevresi ile ısı enerjisi alıĢ
veriĢi yapmayan fakat iĢ enerjisi değiĢtirebilen
sistemlerdir(Buhar makineleri)
 Sistemin Homojen ve Heterojen olması: Her
noktasındaki özellikleri eĢit olan sistemlerdir.
Her noktasındaki özellikleri eĢit olmayan veya
birden fazla tür barındıran sistemlerdir. (Faz
kavramı!!!?)

10.  Faz: Fiziksel ve kimyasal özellikleri homojen
olan bir sisteme veya sistem parçasına faz
denir. Yüzeyler ve sınırlarla birbirinden ayrılır.
(alfa beta gama ferrit östenit gibi)

11.  Termodinamik Durum:
 Sistemin herhangi bir andaki durumunu tarif eden özelliklere
durum denir. Sıcaklık(K), basınç(P), hacim(V), iç
enerji(U), entalpi(H), entropi(S)
-Özellikler iki gruba ayrılır: intensif ve ekstensif
Ġntensif(yeğin) özellikler ayrıca potansiyel özelliklerdir. Bunlar
basınç, sıcaklık, özgül ağırlık gibi Ģiddeti ifade eden ve maddenin
durumunu belirten özelliklerdir ve madde miktarı ile orantılı
değildir.
Ekstensif(yaygın) özellikler ayrıca kapasitif özelliklerdir.
Hacim, ağırlık, entropi gibi madde miktarı ile orantılı olan, sistem
parçalara bölündüğünde bunlarında bölündüğü özelliklerdir.
Termodinamik durumun tespit edilmesinde söz konusu sistemin
hem intensif ve hem de ekstensif özelliklerinin bilinmesi gerekir
ancak tamamının bilinmesine gerek yoktur. Örneğin:
Kütlesi sabit olan bir homojen sistemin enerjisi E = f(P,V) olarak
yazılır veya P, V ve mutlak sıcaklık (K) arasındaki iliĢki ise
f(P,V,T) = 0 Ģeklinde yazılarak termodinamik durum tarif edilir.

12.  Isı ve Sıcaklık:
 Isı bir çeĢit enerjidir ve iĢ yapabilme yeteneğine sahiptir. Sıcaklık
ise ölçülebilen ısı miktarıdır. Örneğin bir gazın sıcaklığı
moleküllerinin sahip olduğu toplam enerji miktarının bir
fonksiyonudur.
-Termodinamiğin sıfırıncı yasasına göre sıcaklıkları eĢit
olmayan cisimler temas halinde sıcaklıkları eĢitlenecek Ģekilde
enerji değiĢimi yaparlar.
-oF, oC, oK sıcaklık göstergeleridir. Suyun donma ve kaynama
sıcaklıkları 32⁰F ve 212 ⁰F, 0 ⁰ C ve 100 ⁰C dir. Kelvin olarak
273.15K ve 373.15K dir.
C = (F-32)/1.8 veya F = 1.8 ⁰C + 32 olarak bağıntılıdır.
K ile ⁰C aynı aralığa sahiptirler. Sıcaklık farkı bahis konusu ise
ikiside aynı Ģeyi ifade eder.
-273.15K nedir?

13.  Isı ve Özgül Isı (Isı kapasitesi)
 Bir maddenin sıcaklığını değiĢtirmek için gerekli olan ısıya özgül
ısı –Isı kapasitesi denir ve bu tarif 1Kg’lık bir maddenin
sıcaklığını 1K artırmak için gerekli ısıdır. Sabit hacimde ve sabit
basınçta ısıtma söz konusudur. Ölçülebilir bir değer olduğu için
hesaplamalarda oldukça sık görülür.
 J/mol.K olarak verilirse molar ısı kapasitesi olarak
 J/Kg.K olarak verilirse spesifik ısı kapasitesi olarak ifade edilir.
 J/m3.K ise Hacimsel ısı kapasitesi olarak ifade edilir.
 ĠREDELEME! Havanın ısı kapasitesi Hidrojenin ısı kapasitesinden daha
düĢüktür. CpHAVA= 0.98 KJ/KgK, CpHIDROJEN = 14.012 KJ/Kg.K
 Cp sabit basınçta ısıtmanın özgül ısısı ve Cv ise sabit hacimde
ısıtmanın özgül ısısıdır. Sıcaklığa göre değiĢir:
 Kuru hava, Cv = 0,717 KJ/Kg.K iken
 Kuru hava, Cp = 1,004 KJ/Kg.K dir.

14.  Verilen herhangi bir madde için ısı kapasitesi,
maddenin miktarı ile doğru orantılıdır. Kütle veya mol
miktarı iki katına çıkarsa ısı kapasiteside iki katına
çıkar.
 Birim miktara bölündüğünde spesifik ısı kapasitesi
olur ki hesaplamalarda bunu tercih ederiz. Ve spesifik
ısı kapasitesi, maddenin yapısı ile, özellikle,
moleküller arasındaki bağ enerjileri ile ilgildir. Madde
içindeki moleküllerin veya atomların serbestlik
derecesine bağlı olarak- ki herbir serbestlik enerjisi ısı
enerjisini depolamaya yardımcı olur- ısı kapasitesi
artar veya azalır.
 Moleküllerin veya atomların Kinetik enerjisi, ısı
değiĢimne karĢı tepki gösteren bir serbestlik
derecesidir. Ne kadar çok serbestlik derecesi olursa o
kadar çok enerji depolama kapasitesi veya ısı
kapasitesine sahip olunacaktır.
 Rotasyonel, transrotasyonel, bütünsel kütle hareketi
gibi serbestliklerde mevcuttur...

15.  Q=m.Cp.dT
 Q birim hacimde geçen ısı miktarı (KJ/s) m kütlesel debi
(Kg/s), sabit basınçta ortalama özgül ısı (KJ/KgK) ve dT
sıcaklık farkıdır.
 Sabit basınçta yapılan ölçümler sabit hacimde yapılan
ölçümlerden daha fazla çıkmaktadır. Sabit basınç değerleri
aynı zamanda artan sıcaklıkla beraber gazın/sıvının
hacminin artıĢına sebep olacak Ģekilde geniĢlemesinide
sebep olan ısı enerjisinide içermektedir.
 Problem: 20C deki suyun sıcaklığını 60C ye çıkarmak için
gerekli olan ısının 40C ye kadar ısıtmak için gerekli olan
ısıya oranı nedir? m= 2Kg/s ise adı geçen sıcaklıklardaki
verilmesi gereken enerji değerlerini karĢılaĢtırınız.
 Cp20C = 4.183 KJ/Kg.K,
 Cp40C = 4.179 KJ/Kg.K,
 Cp60C = 4.185 KJ/Kg.K.

16.  Hacim ve özgül hacim
Hacim bir maddenin kapladığı yerdir ve m3 ve Litre (lt)
birimleri ile tarif edilir. Basınç etkisiyle değiĢtikleri
için standard atmosferik koĢullardaki hacmi sıcaklık
değeri ile verilir. Veya sıcaklık ve basınçla ifade edilir.
Örneğin 22oC de ve 1 atm gibi...
Birim kütleye düĢen hacim ise özgül hacimdir(v).
Maddenin büyüklüğünden bağımsız, yeğin özelliktir.
Özgül hacim (m3/Kg):
υ = V/m (yoğunluk (d=m/V dir) veya
υ = 1/d ile ifade edilir.
ÖRNEK: υ si 0.85 m3/Kg olan 25 Kg gazın 22C ve 1 atm
deki basınçta hacmi nedir?

17.  Ağırlık ve özgül ağırlık
Ağırlık herhangi bir kütleye etki eden yerçekimi
kuvvetidir ve yerçekimi ivmesine göre değiĢir.
Örneğin aydaki ağırlık farklıdır. Yani: F = m.a.,
-N = Kg.m/sn2, ağırlık ise G=m.g yani Kg.m/sn2 dir.
-g değeri deniz seviyesinde 9.807 iken daha
yükseklerde 9.71 e düĢer. N ağırlık veya kuvvet
birimidir ve Kg.m/sn2 e eĢittir. Özgül ağırlık bir
maddenin birim hacminin ağırlığıdır (N/m3).
KISACA 1Kg = 9.81N dur.

18.  Basınç ve mutlak basınç:
Bir akıĢkanın birim yüzeye uyguladığı normal
kuvvetdir. Birimi Pascal(Pa = N/m2) dir.
1 Bar = 105 Pa = 100 kPa= 0,983 atm
1 atm = 101,325 kPa = 1,033 Bar
Herhangi bir noktadaki basınç gerçek basınç olarak
tarif edilir. Mutlak boĢluğa veya mutlak sıfır
basıncına göre ölçülen değerdir.
AkıĢkan olmayan cisimlerde basınç değeri yerini
gerilim değerine bırakır.
Barometre-atmosferik basınç, manometre-sıvı veya gaz
basıncı
Vakum (atmosfer altı basınçlar)- Yüksek basınç
(atmosfer üstü basınçlar)

19. A noktasındaki basınç atmosfer basıncıdır.
Toricelli deneyini hatırlayınız…- B de ise civa
buharı basıncı bulunur (ihmal edilir). Bir gazın
basıncını ölçmek için ise aĢağıdaki düzenekten
yararlanılır. 1 ve 2 noktasındaki basınçların eĢit
olması gaz basıncı ile atmosfer basıncının eĢit
olduğunu gösterir. Bu durumda, 2 noktasındaki
basınç, P2 = Patm + dsıvı.g.h kadardır. Ve gazın
mutlak basıncı ile aynıdır.

20.  Termodinamik Denge(Acquilibrium)
 Önemli durum değiĢkenlerini tarif etmek istediğimizde
Termodinamik dengeden bahsederiz.
 Bu durumda SĠSTEM termodinamik değiĢkenlerle dengede
dir. Buna konu olan madde termodinamik madde denir.
Kütlesi sabit olan termodinamik madde için, hal(durum)
denklemi ise V=f(P.T) olarak tarif edilir. Daha genel bir
denklem ise
 v=V/n = f(P,T) olarak yazılabilir.
 Bu denklemler hacim ve basınç değiĢikliğinin meydana
geldiği sırada sabit bileĢime ve iç yapıya sahip maddeler
için geçerlidir.Mekanik etkileĢimin sonucu basınçta
dengeye ulaĢılmıĢsa mekanik dengeden bahsederiz.
 Isıl değiĢimler zaman bağlı değiĢim göstermiyorsa ısıl
dengeden bahsederiz. Fiziksel bir iĢlemde hem P ve hem
de T dengede olabilir. (Pistonların durumu)

21.  Üçüncü denge türü ise Fiziko kimyasal veya
kimyasal dengedir. Homojenizasyon-heryerde
aynı bileĢime sahip olmaktır. Kimyasal denge
metalürji de en fazla ilgilenilen kavramdır.
 Fe3C, Martenzit, Al alaĢımlarının uzun süreli
yarı kararlı halleri-presipitasyon sertleĢmesi,,
 -Kararlı-yarı kararlı ve kararsız haller--- dahasonra
verilecek...

22.  2
 ENERJĠ ve DENGE

23.  Termodinamiğin temel konusu enerji ve
değiĢimidir. Genel olarak ENERJĠ bir cismin iĢ
yapma kabiliyetidir.
 Termodinamikteki enerji çeĢitleri Ģunlardır:
-Isı enerjisi:
Sıcaklık x Entropi = T.ΔS
-Kimyasal Enerji:
Kimyasal potansiyel x kütle= n.m
-Mekanik Enerji:
Basınç x hacim= ΔP.V

24.  Enerji iki terim içerir: KAPASĠTĠF(S, m, V) ve
ĠNTENSĠF(T, n ve P) faktörlerdir.

25.  Mekanik ĠĢ : Sabit bir kuvvetin dx mesafesini
almasıyla ortaya çıkan dE iĢ miktarıdır. dE=F.dx
veya a, b arasındaki mesafeyi katediyorsa o
zaman b
E F .dx F (b a)
a
 ve bir A alanına dik olarak etkiyen P basıncı bu
alana F=P.A kadar bir kuvvet uygular bunun tersi
olması durumunda hacim artmaktadır,
b V2
E P.( A.dx) P.dV P(V 1 V 2)
a V1
 Kütlesi ve sıcaklığı sabit tutulan ideal bir gazın P ve V fonksiyonu
olarak Enerjisi nasıl değiĢir?
 E = P.V = P1V1= P2V2 = RT = Sabit ---(P.V=n.R.T)

26.  Dolayısıyla enerji değiĢimi
V2
dV V1 P2 P 2V 2 P1V 1
E P1V 1 P1V 1 ln P1V 1 ln
V1
V V2 P1 n 1
 Kütlesi ve sıcaklığı sabit olan bir gazın veya
buharın basıncı ile hacmi arasında P=f(V)
bağıntı mevcut olduğu için böyle bir gazın
hacmi V1 den V2 ye çıkarılırsa yapılan iĢ
V2
E f (V )dV
V1

27.  Isı ve Enerji: Isı birimi olan Cal(Kalori) ile iĢ birimi
olan Kg.m veya Erg arasındaki bağıntı, sabit basınç
ve sabit hacimdeki ideal gazların özgül ısıları
arasındaki farktan faydalanılarak bulunur.
 Genellikle Cp>Cv dir.
 Kapalı bir kapta bulunan bir gazın isi kapasiteleri
arasındaki Cp-Cv farkıda, sabit basınç altında 1oC
ısıtılınca geniĢleyen gazın sabit atmosfer basıncına
karĢı yaptığı iĢ için sarfedilmektedir.
 Yani Cp-Cv=PdV ve
 1cal.=4.18.107 Erg=4.184J=4.184Nm
 Veya elektrik enerjisi değeri (Joule katsayısı) J ise J
= 4.18.107 Erg./Cal

28.  Sabit V ve Sabit P de alınan ısı kapasitelerinin
arasındaki fark
N, sabit bir sayısı(sabit atom
P V sayısını) ifade eder.
Cp Cv T
T V ,N T P,N
2 α ısıl genleĢme katsayısını
Cp Cv V .T nR β ise izotermal sıkıĢtırılabilirliği
T
ifade eder.

29.  DENGE
 Tersinir ve Tersinir olmayan değiĢimler:
mekanik sistemlerde denge hareket halindeki
yapının durması ile anlaĢılır. Bu durumda
sistemin toplam potansiyel enerjisi minimum
değer ulaĢmıĢtır. Isıl denge sistemin her
tarafında ısının eĢit olması ile kurulur veya
kimyasal denge ise sistemdeki madde
değiĢiminin durması ile anlaĢılır.

30.  Bir sistemin intensif özelliklerinde (P, T, n) dĠ
kadar bir değiĢiklik yapıldığında, çevresinde de
aynı miktarda değiĢim meydana geliyorsa ve
ayrıca değiĢim sıfıra yaklaĢtıkça sistem ve çevresi
ilk hallerine geri geliyorsa buna tersinir değiĢim
denir. Isistem-Içevre = ±dĠ (Ġ intensif faktör).
 Buna karĢılık eğer sistemin intensif faktöründeki
değiĢim meydana geliyor ancak sistem ve çevre
arasında her zaman bir enerji farkı var ise buna
da tersinir olmayan değiĢim denir. Bir hız ile
tanımlanır ve değiĢim hiçbir zaman sıfıra
yaklaĢmaz. Isistem-Içevre = ±∆Ġ ile ifade edilir.

31.  Termodinamik Denge: Isistem-Içevre = 0
olduğunda termodinamik denge sağlanır.
Sistemin intensif faktörü ile çevrenin intensif
faktörü eĢit olduğunda sistem termodinamik
olarak dengededir. Denge ancak tersinir
değiĢimlerle elde edilir.
 Üç çeĢit sistem dengesi olabilir:
 A) Kararlı B)Yarı Kararlı c)Kararsız

32.  A durumu sistemin
kararlı halini, B,
kararsız ve C ise yarı
kararlı halini
göstermektedir. Kısaca
sistemin sahip olduğu
en düĢük potensiyel
enerji sistemin en
kararlı halini temsil
eder. B noktasından
geçmek bir enerji
harcamayı veya enerji
almayı gerektirir.

33.  Aktivasyon Enerjisi ve reaksiyon ısısı kavramları:
Bir sistemin hal değiĢtirmesi için verilmesi
gereken en düĢük enerjiye aktivasyon enerjisi
denir. ġekilde verilen kürenin A dan C ye geçmesi
için gerekli olan aktivasyon enerjisi, g ağırlık ve h
de yüksekliği ise, E=g.h1 dir. Ve konum
değiĢtirirken Q=g.h2 kadar enerji verirse sistemin
net enerjisi Q=g(h2-h1) olacaktır. Dolayısıyla
endotermik bir reaksiyon görülür. Sistem A dan C
ya geçerse ekzotermik bir reaksiyon oluĢur.
 Sistemin aldığı ısı (endotermik) (+) ve
verdiği ısı (egzotermik) (-) ile yazılır.

34.  Kimyasal reaksiyonlar: Ġki veya daha fazla
maddeden oluĢan sistemde kimyasal reaksiyon
basit olarak atom, molekül veya iyonların
titreĢimleri sonucu meydana gelir(çarpıĢma).
TitreĢimler madde içerisindeki ısı farklarından
meydana gelir ve atom, molekül ve iyonların
arasındaki bağlayıcı kuvvetlere direkt etki ettiği
için atomlar arası çekme kuvvetleri artan
titreĢimle beraber azalır ve dıĢarıdan sisteme ısı
verilirse bu bağlar tamamen kopabilir buna
aktivasyon enerjisi denir. Sıvı katı, buharlaĢma
gibi olaylar bu mekanizma ile ifade edilir.

35.  3.
 Termodinamiğin birinci kanunu, Entalpi ve Isı
kapasitesi

36.  Termodinamiğin 1. kanunu(enerjinin sakınımı kanunu):
kütlesi sabit olan soyut bir sistemin toplam enerjisi
sabittir.
 HATIRLAYIN→E = f(P,V) veya f(P,V,T) = 0
 Daha açık bir ifadeyle, sistemin kütlesi sabit kalmak
Ģartıyla enerjisini bir Ģekilden baĢka bir Ģekle çevirmek
mümkündür ancak enerji yok edilemez.
 dE = dq – PdV – dW (ancak dW genellikle sıfırdır)
 dE= dq – PdV
 Sisteme dq kadar ısı verilirken hacim sabit tutulmuĢsa
PdV = 0 olacaktır ve dolayısıyla:
 dE = dq olur.

37.  dE sistemin termodinamik durumundaki küçük
değiĢim sonucunda meydana gelen farkı,
 dq ise sistemin aldığı ısı enerjisini,
 PdV sistemin sabit bir P basıncında hacmin dV
kadar değiĢimiyle dıĢ basınca karĢı yapmıĢ olduğu
mekanik iĢ miktarını ve
 dW ise sistemin yapmıĢ olduğu iĢ miktarıdır. Bu
miktar Joule’ün yapmıĢ olduğu deneylerde
0(sıfır)’dan küçük bulunmuĢtur. Çoğu zaman ihmal
edilir.

38.  Joule’un laboratuar deneylerinde (adyabatik sistem-ısı alıĢveriĢi yok ancak
mekanik hareket veya iĢ transfer edilebiliyor)1
pound (450gr)lık bir suyun
sıcaklığını 1 °F artırmak için değiĢik yöntemlerle iĢ üretmiĢ
(sürtünme, elektrik motoru, pedal, ağırlık, ve gaz sıkıĢması)
deneyler sonucunda hepsinin aynı miktardaki ısıyı yaklaĢık olarak
eĢit miktardaki iĢle ürettiğini tespit etmiĢtir.
 Üretilen ısı ve iĢ üretim yöntemine bağımlı olduğu için sonsuza
kadar sistemde saklanamaz yani depolanamaz.
 Potansiyel enerji gibi iç enerjideki değiĢim ise saklanabilir(bağ
enerjisine veya kinetik enerjiye çevrilebilir.

39.  Enerjinin V, P ve T ile iliĢkisi:
 f(V,P,T) = 0, V = f(P,T), P = f(V,T), T = f(V,P)
bu termodinamik durumlara göre sistemin enerjisi
 E = f(V,P), E = f(V,T), E = f(P,T) ve bu bağıntıların
türevi alınırsa aĢağıdaki tam diferansiyel denklemler elde edilir.

40.  ENTALPĠ: Kapalı bir sistemin, sabit bir P basıncına karĢı hacmi
V1 den V2 ye değiĢirse enerjisi de (dE= dq – PdV’e göre) E1 den
E2 ye değiĢir ve dolayısıyla sistemin (iç) enerjisi ise
 dE=E2-E1=∆q-P(V2-V1) olarak yazılabilir.
 Sabit bir P basıncına karĢı iĢ yaparak V de değiĢimine sebep
olan kapalı sistemin ısı enerjisinde meydana gelen ∆q kadar
fark (E+PV)1,2,3.. ifadelerinin farkına eĢittir.
 ∆q = (E2 + PV2) – (E1+PV1)
 Bu ifadeye (E+PV) Entalpi veya sistemin sahip olduğu ısı
denir. Entalpinin ölçü birimi (cal/atom) veya (Cal/mol) dur.

41.  Entalpi (Heat) H= E + PV ve sisteme verilen/sistemden
alınan net ısı miktarı ise ∆q = H2 – H1 dir.
 Deneyler ve pratik olarak ergitme iĢlemleri vs genellikle sabit
basınçta (açık hava basıncı) yapılır. Dolayısıyla sistemin enerjisi
yerine Entalpisi kullanılır. Yani:
 H = E + PV denkleminde P sabit alınırsa ve
 dE+PdV=dq de yerine konursa
 dH = dE + PdV = dq veya
 dH = dq olur.

42.  Isı Kapasitesi: bir maddenin veya bir sistemin birim sıcaklık
değiĢimi ile aldığı veya verdiği ısı miktarına ısı kapasitesi denir.
 C=
 Deneylerin genellikle sabit basınçta yapıldığını dikkate alırsak
sabit basınçtaki C değeri önemlidir ve buna bağlı olarak sistemin
ısısı değiĢir. veya
 Hacmi sabit tutulan sistemdeki ısı kapasitesi Cv ise
veya olur.
 (sabit basınçta hacim artıĢı vardır yani Cp>Cv)
 Ġdeal gazlar için moleküller arası bağ enerjileri sıfır kabul
edilir (m ve T sabit) V değiĢince E değiĢmez yani

43.  P.V =nRT (ideal bir gaz için termodinamik durum denklemi)
den ve Cp-Cv =nR olarak bulunur.
 Problem:
 Termodinamiğin birinci kanununa göre bir homojen madde
için olduğunu ispat ediniz. ( Sabit
basınçta hacmin sıcaklıkla değiĢim bagıntısı).
 --dE = dq – P.dV

44.  Isı kapasitesinin sıcaklıkla
değiĢimi:
 Metal ve alaĢımlarında ısı
arttıkça, ısı kapasiteleri artar
ancak belirli bir sınır değere
kadar doğrudur. (Bu sınırın 3R =
5.97Cal.gr/atom K olduğu Debye
tarafından önerilmiĢtir). Bazı
elementler için Cv = 3R dir.
Genel olarak Sıcaklık arttıkça Cv
artar ancak herbir elementin
eğrileri farklıdır.

45.  H = f (T,P) ifadesinin kısmi türevini alınız. P
değerindeki değiĢimin 0(sıfır) olması durumunda nasıl bir
değiĢim gözlenir, emprik olarak gösteriniz. Isı kapasitesi ile
olan iliĢkisini gösteriniz.

46.  H = f (T,P) ifadesinin kısmi türevi alınırsa
elde edilir deneyler sabit basınçta yapıldığı için P = 0 yazılırsa
o zaman olur ve olduğuna göre
 dH = Cp.dT veya ile ifade etmek
mümkündür.
 Bu denkleme “Kirchoff” denklemi denir. Bu denklemin çözümü
ancak Cp nin T ye göre çözümü bilindiğinde mümkündür ve
genellikle Cp = a + bT + cT-2 bagıntısı ile amprik olarak
ifade edilir.

47.  Problem 1: 1027oC sıcaklıkta sıvı GümüĢ ile 727oC deki katı
GümüĢten 54 gr alınarak ayrı ayrı ısıtılır. Sıcaklığın 100oC
artırılması için verilmesi gereken ısı nedir? (AAg = 108, Terg =
960.8oC)
 Problem 2: 57oC sıcaklıktaki katı Pb ve 227oC deki sıvı Pb den
1 mol alınarak sıcaklıkları 50oC artırılmak istenmektedir. Bu
amaçla verilecek ısı nedir? (Ter = 198oC)
 Problem 3: 27oC deki katı alfa Fe ve 777oC deki Fe ve 927oC
gamma Fe den 112’Ģer gr alınarak herbirinin sıcaklıklarının
100oC artırılması istenmektedir. Verilmesi gereken ısı
miktarlarını hesaplayınız.(Faz değiĢimine kadar farklı ve
geçilen faz için ayrı denklemler kullanılır)

48.  1. Sorunun cevabı
 Tablo dan a, b ve c değerlerini bulabilirsiniz. Buna göre:
 Cp (Ag,k) = 5.09 + 2.04x10-3T Cal/mol.K olarak
hesaplanır. Cp (Ag, s) ise 7.30 Cal/mol.K dir.
 Katı Ag için ∆Hk = H1100K-H1000K = ʃ1100K Cp.dT -ʃ1000K
Cp.dT =726.2 Cal/mol ve
 Sıvı Ag için ∆Hk = H1400K-H1300K = ʃ1400K Cp.dT -ʃ1400K
Cp.dT = 730 Cal/mol bulunur. Ancak, bu değerler 1 mol
içindir ve dolayısıyla 1 mol’e göre ayarlama yapılması gerekir.
Bu durumda 54/108 = 0.5 mol dür. 726.2 x 0.5 = 363
ve 730x0.5 = 365 Cal bulunur.

49.  3. Sorunun cevabı Ödev olarak verilmektedir ve
sınıfta çözülecektir.
 2. sorunun cevabı:
 Cp(Pb,k) = 5.63 + 2.33x10-3T ve
 Cp(Pb, S)=7.75+0.74x10-3T olarak bulunur.
 57°C+ 273 = 330°K ve 227°C+ 273 = 500°K dir.
 Katı Pb için ∆Hk = H380K-H330K = ʃ380K-330K
Cp.dT = ___Cal/mol ve
 Sıvı Pb için ∆Hk = H550K-H500K = ʃ550K-500K Cp.dT
=____ Cal/mol bulunur.

50.  27oC deki katı alfa Fe ve 777oC deki beta Fe ve 927oC gamma
Fe den 252’Ģer gr alınarak herbirinin sıcaklıklarının 100oC
düĢürülmesi istenmektedir. Verilmesi gereken ısı miktarlarını
hesaplayınız.
 Cp(αFe) =
 Cp(β Fe) =
 Cp(γ Fe) =
 ve 27 + 273 = 300K, 777 + 273 = 1050K, 927 + 273=
1200K dır.
 __________Kirchoff denklemi kullanılacak..

51.  Saf demir olarak kabul edilen çelik hurdanın 1Kg nın sıcaklığını
25°C den 1600°C ye çıkarmak için gerekli ısıyı hesaplayınız. 1
Kwh=860Kcal olduğuna göre 1 Kg çelik hurdayı ergitmek için
gerekli elektrik enerjisini hesaplayınız.(AFe=56 gr)
 -Demirin dönüĢüm sıcaklıkları, 760°C, 908°C ve 1401°C dir
 -Demirin ergime sıcaklığı 1537°C ve ergime ısısı ise
3700Cal/mol
 Cevap: 18 333 Cal/mol ve 0.38KWh

52.  Katı ve sıvıların standard durumdaki halleri için
 A) sıcaklık, B)belirli bir sıcaklıkta maddenin en kararlı
yapıya sahip olduğu ve C) atmosfer basıncın veya
uygulanan basıncın 1atm olduğunu kabul etmek
gerekir. Termodinamikte 298K ve 1atm basınçtaki
standart duruma karĢılık gelen değerler, genellikle diğer
sıcaklıklardaki değerleri karĢılaĢtırmak için esas alınır.
Yani denklemi elde edilir.
 AlaĢımların ve bileĢiklerin ısı kapasitesi
 xA(k) + yB(k) = AxBy (k) ile oluĢmuĢ AxBy bileĢimine ait Cp
değeri ise (Cp)AxBy = x(Cp)A + y(Cp)B (Neumann-Kopp)

53.  xA+yB = AxBy gibi bir reaksiyon sonucu oluĢan
AxBy bileĢiğinin entalpisi sistemin oluĢum ısısına
eĢittir eğer tersi bir reaksiyon sözkonusu ise o
zaman ayrıĢma ısısına eĢittir. Ġkiside aynıdır.
 Mn(s) + FeO(s) = MnO(s) + Fe(s) reaksiyonu
için reaksiyon ısısı nedir? Ve reaksiyon
notasyonunu belirtiniz(- veya +)?
 H1800K = ?
 ∆H(1800K, MnO) =-97450 cal/mol
 ∆H(1800K, FeO) =-54500 cal/mol

54.  Mn(s) + FeO(s) = MnO(s) + Fe(s)… ∆H1800K=?
 ∆H(1800K,MnO) = -97450 cal/mol
 ∆H(1800K,FeO) = -54500 cal/mol olarak alınacaktır.
 ---
 Mn (s)+ ½ O2(g) = MnO (s) ve Fe(s) + ½ O2 (g)=
FeO(s) Hess kanununa göre reaksiyon entalpisi
Hürün-Hgiren dir ve
 HMnO – HFeO dur = -97450–(-54500) =-42950 Cal.
 Yani reaksiyon – iĢaretli olduğu için ekzotermiktir.

55.  Sabit basınçta dH = dQ ve entalpi değiĢimi
maddenin termodinamik durumlarına baglıdır
(ilk ve son hali).
 Entalpideki reaksiyon sonucu oluĢan sabit P ve T
deki bu değiĢim reaksiyon ısısı olarak anılır. Isı
veren reaksiyonlarda sistemden ısı çıktığı için (-)
veya -∆H, ısı alan reaksiyonlarda sisteme ısı
verildiği için (+) veya +∆H notasyonu kullanılır.
 Saf elementlerin 298oK deki entalpileri sıfır
kabul edilir.

56.  Reaksiyon ısısının sıcaklıkla değiĢimi:
 Hess Kanunu: Bir reaksiyonda birden fazla ürün
varsa veya birden fazla basamakta gerçekleĢiyorsa,
Entalpi değiĢimi her basamaktaki Entalpi
değiĢimlerinin toplamına eĢittir.
 αA + βB = γC + δD gibi bir reaksiyon sonunda C ve
D ürünleri oluĢuyorsa, reaksiyon ısısı ∆HT, Hess
kanununa göre ∆H=∆Hürün-∆HGiren olduğu için
 ∆HT = γ(∆H)C + δ(∆H)D –α(∆H)A – β(∆H)B olacaktır.

57.  Kirchoff denklemindeki ifadesi
 Ģekilde yazılabilir

 ∆Cp değeri ise
 ∆Cp = ∆a + ∆b.T + ∆c.T-2 Ģeklinde ise o zaman
 ∆a = γaC + δaD –αaA –βaB
 ∆b = γbC + δbD –αbA - βbB
 ∆c = γcC + δcD – αcA – βcB
 Bu denklemin integrali alınırsa
 ∆HT= ∆HT1+ ∆a(T-T1)+ ((∆b/2)(T2-T12))- ∆C(T-1-T1-1)
 olarak yazılabilir. Bu Ģekilde baĢlangıç sıcaklığı bilinen bir
reaksiyonun sonuç sıcaklığını veya tersini bilmek mümkündür.

58. FeO + CO = Fe + CO2 reaksiyonun 25°C ve 527°Ctaki reaksiyon
ısılarını hesaplayınız.
∆H(FeO)= -63,5Kcal/mol, ∆H(CO)= -26.4Kcal/mol ve
∆H(CO2)= -94Kcal/mol olarak verilmiĢtir.
Ayrıca a b (10-3) c (105)
FeO 12.38 1.62 -0.38
CO 6.79 0.98 -0.11
Fe 4.18 5.92 0
CO2 10.55 2.16 -2.04

59. Hess Kanununa göre 298K daki denge reaksiyonuna göre
FeO + CO = Fe + CO2 denkleminde ∆H(FeO)= -63,5Kcal/mol,
∆H(CO)= -26.4Kcal/mol ve ∆H(CO2)= -94Kcal/mol olarak
verilmiĢtir. Burada Fe için 298K da entalpi değeri sıfır olduğu
için,
∆H =∆H(CO2)- ∆H(CO)- ∆H(FeO) = -94 Kcal –(-63.5KCal-26.4KCal)
= -4.1 Kcal olarak bulunur.
Bu değer denklemindeki HT yerine geçmektedir.
 HTo değerini bulmak için 527°C (800°K) daki denklemin ikinci
yarısını hesaplayarak toplam entalpi değerini hesaplarız.

60.  ∆a = 4.18 + 10.55 – 12.38 – 6.79 = -4.44
 ∆b = 5.92+2.16-(1.62+0.98)= 5.48.10-3
 ∆c = -2.04-(-0.38-0.11)=-1.55.105
 Bu değerler yerine yazıldığında ise
 ∆H 800K= -2228+690.5-308 = -1845 Cal dir.
Dolayısıyla 800K daki reaksiyon entalpisi ise
 ∆HT= ∆H298K+∆H800K denklemi ile
 =-4100-1845=-5.945,5 KCal

61.  Alev Sıcaklığının hesaplanması: Bir sistem
çevresi ile ısı alıĢveriĢinde bulunmuyorsa bu
sistemde meydana gelen ısı, reaksiyon ürünlerinin
sıcaklığını artırır. Isı alan reaksiyon ise +, ısı veren
bir reaksiyon ise – dir. Reaksiyon ısıları yanma
ürünlerinin değiĢen ısı miktarına bağlıdır.

62.  AĢağıdaki tür bir reaksiyon için
 Cp değeri Ģu formülle hesaplanır. Bu formülle
yakıtın yanma reaksiyonu sonucunda ürünlerin
sıcaklığını yada alev sıcaklığını hesaplamak
mümkündür.

63.  Yanma ile ilgili kurallar:
 Yanma adyabatik koĢullarda yer alır.
 Bulunan alev sıcaklığı uygulamada elde edilen en yüksek
sıcaklıktır.
 Havanın içindeki Azot(N2) gazı, reaksiyon sıcaklığında bir
ürün gibi hesaplanır.
 Havaya Oksijen verilmesi veya havanın ön ısıtmaya tabi
tutulması alev sıcaklığını yükseltir.(Yüksek fırınlara hava
göndermeden önce havanın ısıtılması, yüksek fırın gazı+kok
gazı karıĢımının kullanılması...)

64.  Kuru hava ile 25C ta 1 atm tam olarak yakılan
C3H8 gazının en yüksek alev sıcaklığı nedir?
 Cevap:Yanma reaksiyonu
C3H8(g)+5O2(g)+18,8N2(g)→3CO2(g)+4H2O(g)+18,8N2(g)

65.  4.
 Termodinamiğin 2. Kanunu, Entropi, Carnot
Teoremi
 Serbest Enerji, Denge KoĢulları

66.  Termodinamiğin 2. Kanunu Entropi kanunu
olarak adlandırılır. Entropi, fizikte bir sistemin
içerdiği düzensizliğin ölçüsüdür. Bir sistemin
düzenli, organize ve planlı bir yapıdan
düzensiz, dağınık ve plansız bir hale geçmesi
o sistemin entropisini arttırır.
 Ġkinci Termodinamik Kanunu istenen
reaksiyonunun verilen koĢullarda gerçekleĢip
gerçekleĢmeyeceğini gösterir.

67.  Bir sistemdeki düzensizlik ne kadar
fazlaysa, o sistemin entropisi de o kadar
yüksek demektir. Entropi Kanunu, tüm
evrenin geri dönüĢü olmayan bir Ģekilde
sürekli daha düzensiz, plansız ve dağınık bir
yapıya doğru ilerlediğini ortaya koymuĢtur.
 Düzen sırası: katı, sıvı ve gaz olarak
sıralanırlar. Bu nedenle katı halden sıvı hale
ve sıvı halden gaz hale geçerken entropi artıĢı
olur.

68. 
Gazların birbiri ile karıĢtırılması olayı izole bir
sistemde gerçekleĢtirildiği için çevre ile sistem
arasında enerji ve madde değiĢimi olmaz . Bu nedenle
izole sistemin entropisi artar. Fakat çoğu reaksiyon
izole edilmemiĢ ortamlarda gerçekleĢir. Bu nedenle
toplam entropi değiĢimi çevrenin ve sistemin entropi
değiĢimlerinin toplamına eĢittir.
dStoplam = dS sistem + dSçevre
 Sistemin sıcaklığı T1 ve çevrenin sıcaklığı T2 ise ve
T1<T2 ise, böyle bir sistemden bir an için dq kadar ısı
çevreye verildiğinde entropi değiĢimleri
 dSsistem = dq/T1 ve dSçevre = dq/T2 olduğundan
 dSsistem >dq/T2 dir.

69.  Bir sıvı donduğu zaman ısı açığa çıkar ve bu ısı çevre tarafından
absorplanır. Bu ısı artıĢı ile çevre moleküllerinin düzensizliği
artar. Bu nedenlede çevrenin entropisi artar.
 Donma noktasının altında donan bir sıvıda sistemin entropisinin
azalması, çevrenin entropi artmasından daha az olduğundan net
entropi artıĢı büyük olur. Bu nedenle sıvının donma noktası
altında donması istemli bir olaydır.
 Entropi bir hal fonksiyonudur. Yola bağlı olmayıp sistemin ilk ve
son haline bağlıdır.
Sabit sıcaklık ve basınçta tersinir bir kimyasal reaksiyonun
entropisi
dS = dH/T = Cal/mol.K bağıntısı ile verilir.
dS > 0 ise olay kendiliğinden oluĢur,
dS = 0 ise sistem dengededir (TERSĠNĠR DEĞĠġĠM),
dS< 0 ise olay istemsizdir.

70.  Bir reaksiyonda denge Ģartlarını ve belirli durumda
değiĢimin hangi yöne doğru akacağını tespit
edebilmek için Entropi kavramı ortaya çıkmıĢtır.
 Birinci kanuna göre dq=dE+PdV bağıntısı geçerli
olmaktadır ancak dE=CvdT denklemi yerine konursa:
elde edilir her iki taraf T ye bölünürse:
RT
 dq Cv.dT ( ).dV
V
 dS = dq/T = Cv.dT/T + R.dV/V elde edilir. Birinci
kanun entropi cinsinden Ģu Ģekilde ifade edilir:
 dE = T.dS – P.dV
 TdS: dq ya eĢittir yani enerji ifade eder ve birimi ise
cal/mol.K dir.

71.  dS = dq/T = dH/T olarak ifade edilir.
 Sabit basınçta entalpi değiĢimi dE=dq-PdV
ifadesinde dV=0 alınarak dE=dq e eĢit olduğu
görülmektedir. Sabit sıcaklıkta ise yukarıdaki
bağıntıdaki T sabit kabul edilerek hesaplama
yapılır. T nin sabit olduğu durum ise faz
dönüĢümünün gerçekleĢtiği durumdur.
Entalpideki değiĢimde dönüĢüm ısısına eĢit
olur.

72.  Sabit hacimde
 dS = dq/T = Cv.dT/T = Cvd lnT
 Sabit basınçta
 dS = dQ/T = Cp.dT/T = Cpd lnT
 Faz dönüĢümü noktalarında(saf malzm.) çevrimsel faz
dönüĢümlerinde(ergime, kaynama vs.) sabit basınçta ve
sıcaklıkta
 dSm = dHm/Tm
 BuharlaĢma
 dSv = dHv / Tb

73.  Problem: Ergime sıcaklığı 1083C olan saf bakırın ergime ısısı
3120Cal/mol dur. Bakırın ergime entropisi nedir?
 ΔS = ΔH/Terg = 3120/1356 = 2.3Cal/molK.

74.  DeğiĢen sıcaklılarda entropi değiĢimi:
 dS=dH/T ise (dH=Cp.dT olduğundan) dS ise
Cp.dT Ģeklinde yazılabilir.
dS
T
 Sabit basınçta sistemin sıcaklığı T1 den T2 ye
değiĢirse sistemdeki entropi değiĢimi ise
T1
ΔS=S1-S2 = Cp .dT formülü ile hesaplanır.
T
T2

75.  1 gr suyun sıcaklığını 0C dan100C ya kadar
çıktığında entropisi ne kadar değiĢir? (Cp=1Cal/mol)
 Açık havada veya diğer bir deyiĢle 1atm de
gerçekleĢen bu olayda entropi değiĢimi(dS)
ise S 373 Cp.dT Ģeklinde ifade edilir. Buradan
T
ΔS=ln(373/273) =0.31 Cal/gr.K bulunacaktır.
273


76.  Oda sıcaklığında tutulan 120 gram SiO2’in
800K daki entropisini bulunuz.
 S298=10 Cal/mol.K
 Cp = (11,22+ 8,2.10-3T-2,70.105T-2)

77.  Normal koĢullarda katılaĢma sıcaklığı 1000C olan bir saf
metal aĢırı dS’ye sahip olacaktır ancak aĢırı soğumaya tabi
tutularak 30C daha düĢük sıcaklıkta sıvı halde bulunması ve
970C de katılaĢması sonucu denge dıĢı katılaĢma ile son
bulursa, entropisinde meydana getireceği değiĢim tersinir
olmayan bir reaksiyondur ve dS dq kuralı geçerlidir.
dT
 Bu reaksiyon sırasında çevrenin sisteme verdiği ısı
ΔH1, çevrenin katılaĢan sistemden aldığı ısı ΔH2 ve çevrenin
soğuyan sistemden aldığı ısı ise ΔH3 olursa Ģu Ģekilde
ile ifade edilir. dS çevre
H1 H 2 H3
T
 Yukarıdaki durum için ancak toplam enerji dikkate alındığı
için dSsistem+dSçevre>0 olacak ve reaksiyon kendiliğinden
gerçekleĢecektir.

78.  Carnot Çevrimi:
 “BaĢka bir sistemde değiĢim yapmaksızın ısıyı özdeĢ
miktarda iĢ Ģekline çevirebilecek ve bütün
çevrimlerde tersinir çalıĢacak bir makine yapmak
imkansızdır” ve “aynı sıcaklık aralığında çalıĢan bütün
makinelerin verimleri eĢit olarak kabul edilir”
 Ancak makinedeki sürtünmeler hesaba katıldığında
bu teori tam olarak pratiğe uygulanamamıĢtır.
 Bir sistem veya makinenin verimi bu makinenin aldığı
enerjinin iĢ Ģekline çevirdiği kesirdir.
q1 q 2 T1 T 2
Verim
 q1 T1
 Görüldüğü gibi böyle bir makinenin verimi T
sıcaklıklarına bağlıdır.

79.  T1 sıcaklığı daha yüksek olduğu için sahip
olduğu Entropi T2 ye göre daha yüksektir ve
sistemin entropiside düĢer.
 Ancak toplam entropi değerleri dikkate
alındığında Stoplam = 0 olması beklenir, çünkü
 q1/T1 = q2/T2 yani q1/T1 - q2/T2 = 0 olur.

80.  Haftaya
 Serbest enerji (Kısa giriĢ) ve denge koĢulları
 Termodinamiğin 3. Kanunu
 Faz dönüĢümleri

81.  Serbest Enerji, Denge KoĢulları
 Tersinir ve tersinir olmayan değiĢimlerde yalnızca
tersinir değiĢimlerde denge halinden bahsedilir.
 A) Denge Ģartı (tersinir olmak Ģartıyla): dS=dq/T
 B) Kendiliğinden değiĢim Ģartı: dS>dq/T
 C) Ġstemsiz değiĢim Ģartı: dS<dq/T dir.
 Bu tanımlar sonucu bir reaksiyonun dengede olup
olmadığını veya hangi yöne doğru gideceğini
bulmak sistemin entropisini ve ısısının ne kadar
değiĢeceğini bilmek gerekir.

82.  Termodinamikte denge Ģartları:
 Hemen bütün denge Ģartlarında dS=dq/T nin
durumuna bakılır ve bu değere eĢitlik, büyük olma veya
küçük olma gibi kriterlerle denge Ģartları belirlenir.
 a) Sabit hacimde: Bu sistemde basınç ve hacim
sabittir ve dm=0 ve dV=0 dır. Ayrıca adyabatik
durumlarda dq=0 ve dolayısıyla dE=0 yani dS=0
olarak kabul edilir. Bu değiĢim çok nadir görülür…
 b) Sabit Basınçta: Adyabatik değiĢim Ģartlarına
benzer ifadelerle tarif edilir. dH=dE+PdV=dq=0
Ģartından dS=0 olur.

83.  Serbest Enerji:
 - Çok sayıda denge Ģartı parametreleri vardır.
 - Bu parametrelerin kontrolü zor veya imkansızdır.
 Bu yüzden serbest enerji tarifi yapılmıĢtır.
 Helmotz Serbest Enerjisi: A = E-TS
 Gibbs Serbest Enerjisi: G = H-TS
 -Gibbs Serbest Enerjisi terimi en fazla kullanılır.
 Bu terimle ilgili detaylı anlatım daha sonra yapılacaktır...

84. Fonksiyon Sabit Denge Ģartı Kendiliğinden Ġstemsiz
faktörler değiĢim Ģartı değiĢim Ģartı
- - dS=dq/T dS>dq/T dS<dq/T
S E,V,m (dS)E,V,m=0 (dS)E,V,m>0 (dS)E,V,m<0
E S,V,m (dE)S,V,m=0 (dE)S,V,m>0 (dE)S,V,m<0
H S,P,m (dH)S,P,m=0 (dH)S,P,m>0 (dH)S,P,m<0
A T,V,m (dA)T,V,m=0 (dA)T,V,m>0 (dA)T,V,m<0
G T,P,m (dG)T,P,m=0 (dG)T,P,m>0 (dG)T,P,m<0

85.  ÖNEMLĠ!!!
 Termodinamiğin 4 önemli denklemi…
 Bu denklemlerden 1 tanesinin bilinmesi
sistemin bütün özelliklerini ve denge
Ģartlarını tespit etmemiz mümkündür.
 Bu denklemler:
 dE = T.dS – P.dV
 dH = T.dS + V.dP
 dA = -S.dT – P.dV
 dG = -S.dT + V.dP

86.  Termodinamiğin 3. Kanunu:
 “Bir sistemin sıcaklığı mutlak sıfır noktasına
yaklaĢtıkça sistemin entropi değiĢimi de sıfıra
yaklaĢmaktadır”
 Enerji ve entropi değerlerinin mutlak değerlerinin
bilinmesi için hangi Ģartlarda sıfır olabileceği
bilinmelidir
 Genel kabul 0°K de entropinin de sıfır olduğudur.
Ancak yapılan deneyler bunun doğru olmadığı
yönündedir.
 Nernst’e göre T→0°K yaklaĢtıkça S→0 a
yaklaĢmaktadır. (veya So değerine yaklaĢır)

87. Bir sistemin sıcaklığı 0°K iken entropi değiĢiminin de sıfıra yakın
olması A=B reaksiyonunda entropilerinin de sıfıra eĢit olacağı
anlamına gelmez ancak SA=SB=0 (0°K de)farzedilir.
T
Cp.dT
ST S 0
0
T
Yukarıdaki denklemden de görüleceği gibi integral iĢleminin ardından
S0 değerinin de sıfır olacağı görülür.
Mutlak sıcaklık sıfıra yaklaĢtığı takdirde S değeri bir S0 değerine
yaklaĢır ve dıĢ etkenlere bağlı değildir(P ve diğer termodinamik
faktörlere)

88.  Mutlak entropi değeri: standart durumda
(298K) mutlak entropi değerleri(Cal./K.)
T
o Cp.dT
S T
0
T
Madde S298 o (Cal./mol.K.)
Cu(k) 7.97
Ag(k) 10.20
Al(k) 6.77
Fe(alfa) 6.49
O2(g) 49.02
CuO(k) 10.20
AgCl(k) 23
Grafit(k) 1.361
Elmas(k) 0.583

89. Compound Smo /J K-1mol-1 Compound Smo /J K-1mol-1
Solids Diatomic Gases
C (diamond) 2.377
C (graphite) 5.74 H2 130.7
Si 18.8 D2 145.0
Ge 31.1 HCl 186.9
Sn (gray) 44.1 HBr 198.7
Pb 64.8 HI 206.6
Li 29.1 N2 191.6
Na 51.2 O2 205.1
K 64.2 F2 202.8
Rb 69.5 Cl2 223.1
Cs 85.2 Br2 245.5
NaF 51.5 I2 260.7
MgO 26.9 CO 197.7
AlN 20.2 Triatomic Gases
NaCl 72.1 H2O 188.8
KCl 82.6 NO2 240.1
Mg 32.7 H2S 205.8
Ag 42.6 CO2 213.7
I2 116.1 SO2 248.2
MgH2 31.1 N 2O 219.9
AgN3 99.2 O3 238.9
Liquids Polyatomic Gases( > 3)
Hg 76.0 CH4 186.3
Br2 152.2 C2H6 229.6
H2O 69.9 C3H8 269.9
H2O2 109.6 C4H10 310.2
CH3OH 126.8 C5H12 348.9
C2H5OH 160.7 C2H4 219.6
C6H6 172.8 N2O4 304.3
BCl3 206.3 B2H6 232.0
Monatomic Gases BF3 254.0
He 126.0 NH3 192.5
Ne 146.2
Ar 154.8
Kr 164.0
Xe 169.6

90.  Deneysel tespit: T1 sıcaklığında A halinden B haline
geçen bir reaksiyon A(T1) = B(T1), ∆S
 1) A(0K) = B(0K)… ∆S1
 2) B(0K) = B(T1)… ∆S2
 3) A(T1) = A(0K)… ∆S3
 ∆S = ∆S1+ ∆S2+ ∆S3
 2. ve 3. adımlarda T1 sıcaklığında dönüĢüm var gibi
düĢünülür ve ölçülmesi kolaydır buna karĢın toplam
∆S bilindiği (A-B dönüĢümünün entropi değiĢimine eĢittir)
için ∆S1’in sıfıra eĢit olduğu görülmektedir.

91.  Örnek Kalay 19C nin üzerinde beyaz dır ve
altındaki sıcaklıklarda ise gri dir. (∆H)=541cal./mol
ise Sn(gri,292K)=Sn(beyaz,292K) reaksiyonunun ∆S=?
 ∆S = q/T den = 541/292 =1.85 cal./mol.K.
292
S2 Cp(beyaz) d(lnT ) 11,04cal/mol.K.
0
0
S3 Cp (gri)d (lnT ) 9.11Cal./mol.K.
292
S1 S ( S2 S 3) 0.08Cal./mol.K.

92.  AĢağıdaki reaksiyonun 298K ve 1400K daki entropi değiĢimini bulunuz. Cu1400K=sıvı ve
CuO1400K=sıvı
 Cu + ½O2 = CuO… ∆S=?
 ..
 Cu(k,298) + ½O2(g,298) = CuO(k,298)… ∆S0298=?
 Eğer reaksiyon bileĢenlerin dönüĢüme uğradığı entropi değiĢim kademelerine bölünürse, o zaman:
 Cu(k,0K)+½O2(g,0K)=CuO(k,0K)… ∆So1
 Cu(k,298)=Cu(k,0K)………… ∆So2
 ½O2(g,298)=½O2(g,0K)…… ∆So3
 CuO(k,0K)=CuO(k,298)…… ∆So4 ise
 ∆S0298=∆So1+ ∆So2+∆So3+∆So4 bağıntısı vardır.
 Termdinamiğin 3. kanununa göre 0C de ∆S=0 ise ∆So1=0 yazılabilir. Tablo dan
 ∆So2= -7.97Cal/K
 ∆So3 = 0.5x49.02 = -24.51 Cal/K
 ∆So4= 10.20Cal./K
 ∆S0298=-22.28Cal/K bulunur.

93.  1400K daki standart S değerleri
 Cu(s,1400)+½O2(g,1400)=CuO(s,1400)… ∆S01400=?
Değerlerini bulmak için kademelere bölmek gerekir.
 Cu(k,298)+½O2(g,298C)=CuO(k,298C)… ∆So1=-22.28
 Cu(k,1356)=Cu(k,298)…..…∆So2=?
 Cu(s,1356)=Cu(s,1356)…….∆So3=-2.3 cal/K
 Cu(s,1400)=Cu(s,1356)… ….∆So4=?
 ½O2(g,1400)=½O2(g,298)…….∆So5=?
 CuO(k,298)=CuO(k,1400)……∆So6=?

94. 298
 Cu(k,1356)=Cu(k,298)…..…∆So2=
Cp.dT
9.79....Cal/K
1356
T
Cu(s,1400)=Cu(s,1356)…∆So4=
1356
Cp.dT
 0.23...Cal./K
1400
T
 ½O2(g,1400)=½O2(g,298)…∆So5=
298
Cp.dT
12.18...Cal./K
1400
T
CuO(k,298)=CuO(k,1400)…
1400
 ∆So6= Cp.dT
19.13...Cal./K
298
T
 ∆So1400=-26.94 Cal./K bulunur.

95.  Doğası gereği reaksiyonlar ve karıĢımlar tersinir değildir.
Entalpi deki gibi, ΔS ve ΔSmix sadece izotermal iĢlemler
için geçerlidir. DönüĢüm sıcaklıklarının dıĢındaki kısımların
tersinir olmadıkları için ΔH ve ΔHmix lerden
hesaplanamazlar.
 A(saf) + B(saf) = C(saf) reaksiyonu için (T sıcaklığında)
 ΔS = SAB + SC – SA – SBC doğru olacaktır ancak ΔS= ΔH/T
yanlıĢ olacaktır.
 Kabaca ΔST= ΔST1 +Σürün(ST2+ST1)- Σgiren(ST2+ST1)
yazılır.
 Örnek:
 Pb(s) + ½(O2)(g) = PbO(k) reaksiyonu için 298K dan 1000K
ya kadar olan aralık için entropi değerini hesaplayınız.

96.  Pb(s) + ½(O2)(g) = PbO(k) reaksiyonu için 298K dan 1000K
ya kadar olan aralık için entropi değerini hesaplayınız. Pb
ergime sıcaklığı 600K dır ve ΔHm = 4810 J/mol ΔS(1000-298)PbO
=-100 J/K dir.
 Çözüm:
 ΔS1000=ΔS298+ (S1000-S298)PbO –(S1000-S298)Pb –
½(S1000-S298)O2
 ΔS298 =S298(PbO) – S298(Pb)-1/2 S298(O2)
 Denklem 1000K-298K için tekrar yazılırsa
 ΔS(1000-298)PbO-ΔS(1000-298)Pb -1/2 ΔS(1000-298)O2

97.  ʃ2981000 (Cp’/T)dT +4810/600 + ʃ2981000 (Cp’’/T)dT
 yazılır.
 Cp’= CpPbO-CpPb–½CpO2=-0,67+14,94.10-3T+0,84.105T-2
 Cp’’= CpPbO-CpPb–½CpO2=-9,54+27,78.10-3T+0,84.105T-2
 ΔS1000= -100 +2,9 = -97,1 J/K
 ΔH1000= -217.1 KJ olduğu bilinmektedir
Bununla birlikte
ancak ΔH1000= -217K/1000 yanlıĢ bir sonuç olacaktır.

98.  Örnek:AĢağıda verilen reaksiyonların 25°C deki
entropilerini hesaplayınız.
 C(k) + O2(g) = CO2(g) =0,719
 2C(k) + O2(g) = 2CO(g) =42,86
 2Si(k) + O2(g) = 2SiO(k) =43,08
 Si(k) + O2(g) =SiO2(k) =-43,52
 4/3 Al(k) + O2(g) = 2/3 Al2O3(k) =-49,92
 2Fe (k) + 3/2O2(g) = Fe2O3(k) =-65,01
 NiO(k) + Co(k) = CoO(k) + Ni(k) =3,49
 SiO2(k) + 4Ag(k) = 2Ag2O(k) + Si(k) =11,9
 SiO2(k) + 4Cu = Si(k) + 2Cu2O(k) =7,76
 CO2 (g) + C (k) = 2CO(g) =42,14
 2CO(g) = CO2 (g) + C (k) =-42.14

99.  Örnek:
 3MnO + 2Cr = 3Mn + Cr2O3 reaksiyonunun
1000°K deki entropi değiĢimini hesaplayınız.

100.  Serbest Enerji
 Faz dönüĢümleri
 Reaksiyon standard serbest enerjisi
 Denge sabitesi,
 Fügasite ve Aktivite

101.  Gibbs serbest enerjisi T ve P nin fonksiyonudur
ancak ΔG kriteri ise sabit bileĢim, kütle (m), T ve
P için geçerlidir.
 Ayrıca basınca karĢı yapılan iĢ dıĢında herhangi
bir iĢin sistem tarafında yapılmıyor olması
gerekir.
 G, kütleye veya mol sayısına bağımlıdır. 1 gr mol
için geçerlidir. Bütün sistemin serbest enerjisini
de gösterir.
 Hesaplamalarımızda serbest enerjideki değiĢimle
ilgileniriz ΔG, mutlak değeri ile değil.

102.  Sabit kütle için verilen serbest enerji değeri:
 a) kimyasal bileĢime
 b) kütlenin haline (Sıvı, gaz, katı, plazma)
 c) malzemenin yapısı(kristal yapısı, mikroyapı,
makroyapı, substructure vs..)
 d) diğer enerji alanlarının dayanımlarına
bağlıdır(yerçekimi, elektrik, magnetik)
 e) spesifik yüzey alanı(yüzey alanı/hacim)

103.  Hal 1 (T sıcaklığı) ve Hal 2 (T sıcaklığı)
 G1, H1 ve S1 G2, H2, S2
 ΔG= G1- G2, ΔH= H1- H2, ΔS= S1- S2
 ΔG= G1- G2= (H2- TS2) – (H1- TS1)
 = (H2-H1) – T(S2-S1)= ΔH - T ΔS olur.
 Hal 1 – Hal 2 dönüĢümü herhangi bir izotermal
dönüĢüm olabilir. Yani, faz dönüĢümü, kimyasal
reaksiyonlar, karıĢım gibi...

104.  A(P1, T) →A(P2, T) gibi bir dönüĢüm sadece
basınçtan kaynaklanan bir dönüĢümse iki durum
sözkonusudur:
 Eğer A sıvı veya katı ise ΔG≈0 olur eğer A bir gaz
ise o zaman G oldukca fazla etkilenir. Sabit T
de,dG=VdP olur. A bir ideal gaz ise o zaman
 dG = VdP = (RT/P).dP = RTd(lnP) olacaktır. P1
den P2 ye değiĢim olduğu için formül yeniden
düzenlenirse
 ΔG = RTln(P2/P1) olacaktır. Gaz ideal değilse o
zaman
 ΔG = RTd(ln ƒ ) yazılır.

105.  Yoğun fazların buharlaĢması
 Yoğun(sıvı ve katı) fazların buharlaĢması kısaca kaynaması ve
katı fazın buharlaĢmasını kapsamaktadır.
 α→β gibi bir dönüĢüm söz konusudur ve ürün fazın hacmi
ana fazdan daha büyüktür. P1.V1=P2.V2 den
hesaplanırsa basıncı daha düĢüktür(Ġdeal gaz kanuna tabidir).
Ġkinci fazın hacmi bu durumda P.V=RT den Vβ=RT/P
olarak hesaplanır. OluĢan yeni fazın(yani gaz fazının) buhar
basıncı değeri ise
H
LogP sabit
4.575T

106.  Ergime sıcaklığı 327°C olan kurĢunun buharlaĢma
entalpisi 2010 Cal/mol.K dir. BuharlaĢma sıcaklığı
464°C olduğuna göre, 1 mol sıvı kurĢunun
buharlaĢması sonucu oluĢacak olan buhar basıncı
ne kadardır?

107.  P buhar fazın basıncını, ∆H buharlaĢma molar ısısı
olmak kaydıyla (daima pozitif) buhar basıncı mutlak
sıcaklık artıĢı ile hızlı (eksponensiyal) olarak artıĢ
gösterir.
 Bir maddenin buhar basıncı amprik olarak
 logP=aT-1+bLogT+cT+d ile ifade edilir.
 -a, b, c ve d katsayıları verilmektedir.
 Yoğun buhar basıncına dıĢ basıncın etkisi
 DüĢük basınçlarda yoğun fazın buhar basıncı oldukça az
değiĢir.
 1 molekül sıvı veya katı madde buharlaĢtığı zaman
hacmi 104 kadar artar. Yani dıĢ basınç 104 kadar
arttığında yoğun maddenin hacmi 10-4 kadar artar.

108.  DönüĢüm sıcaklığına dıĢ basıncın etkisi
 DönüĢüm sırasında denge hali vardır. Bu yüzden her iki
fazın serbest enerjileri birbirine eĢittir.
 (∆G= Gβ-Gα=0 ve dGα=dGβ)
 dGβ=Vβ.dP-Sβ.dT ve dGα=Vα.dP-Sα.dT
 dP/dT=(Sβ-Sα)/(Vβ-Vα) =∆S/∆T olur.
 ∆S= ∆H/T olduğundan dP ΔH veya T. V
dT
ΔT
T. V
P
H
 olarak yazılabilir.
 Bu denkleme Clausius-Clayperon denklemi denir(arı metaller).

109.  Örnek: Ergime sıcaklığı 327°C olan KurĢunun katı haldeki
yoğunluğu 11,005gr/cm3, sıvı kurĢunun yoğunluğu ise
10,645gr/cm3 dür. KurĢunun ergime ısısı 1190 Cal.gr/atom ise
100 atm basınçta 1 mol kurĢun hangi sıcaklıkta ergir. (aPb=207gr)
 1 1 ergime sırasındaki hacimsel değiĢimi ifade eder.
V An
d1 d 2
 ∆V = 207.(0.094-0.0908) = 0.638 cm3.gr/atom bulunur ve
 1 ltx1atm=24,2Cal ve ∆P = (100-1) atm alınarak
 ∆T = (600Kx(0,638x10-3)lt.24,2x99)/1190
 ∆T = 0,77°K, yani 327.77°C de ergiyecektir.
 Buz, bizmut artan basınçla ergime sıcaklığı düĢer. Ergime ısısı
herzaman için +, basınç artması nedeniyle ∆P de +dir. ∆V - ise ∆T
de negatif olur.

110.  Atom bağları ve faz dönüĢümleri:
 Katı bir maddenin ergimesi veya sıvı maddenin buharlaĢması gibi faz
dönüĢümlerinin ortaya çıkması atomlar arasındaki bağlarla ilgilidir.
 Maddenin ergimesi ve buharlaĢması için daha fazla ısı gerekir.
BuharlaĢma ve ergime ısısı yükselir.
 Richard-Tourton Kuralı: BuharlaĢma ve ergime sıcaklık ve ısıları ile
arasındaki iliĢkiyi belirler.
 Richard kuralı: Arı bir maddenin ∆He ergime ısısı ile Te ergime
sıcaklığı arasında ∆Se=∆H/Te=2.1Cal.gr./atom.K kadar bir oran
vardır.
 Tourton kuralı: bir maddenin ∆Hb buharlaĢma molar ısısı ile Tb
buharlaĢma sıcaklığı arasında ∆Sb=∆Hb/Tb =21 Cal/mol.K
 ∆Sb= buharlaĢma entropisi.

111.  Faz dönüĢümleri: metallerin yapısında fiziksel ve
kristalografik değiĢimlere sebep olan dönüĢümlere faz
dönüĢümleri adı verilir.
 Maddenin kütlesi sabit kalır ancak H, V ve S
değerleri değiĢime uğrar. Bu değerler serbest enerji
ile iliĢkilendirilir(G’nin birinci türevleri).
 Ġpucu-----dG = VdP-dTS
 G’nin birinci türevi ile ortaya çıkan dönüĢümlere
“birinci dereceden faz dönüĢümleri” adı verilir.
G G H
(G/T )
S P V T
(1/T)
P
T P

112. tan değeri entropi değerini verir bu eğri G-T eğrisinin türevinin
alınmasıyla ortaya çıkan teğet doğrusunun eğimidir. Bu tür reaksiyonlar
birinci dereceden reaksiyonlardır. DönüĢüm entropisi = Sα – Sβ dir.
DönüĢüm sıcaklıklarında her iki fazın serbest enerjileri eĢittir (Gα =
Gβ). Demir in dönüĢüm serbest enerji(G)- sıcaklık(T) eğrisi
çıkarıldığında dönüĢümün (östenit→ferrit) 910 °C de yeraldığı görülür.
Herbir egrinin teget açıları yani egimleri farklıdır.

113.  Bazı dönüĢümler sırasında serbest enerjinin birinci türevi ani
bir değiĢim göstermeyebilir. Ġkinci dereceden türevi ani bir
değiĢim gösteriyorsa bu tür dönüĢümlere “ikinci dereceden
faz dönüĢümleri” denir.(ferromagnetik→paramagnetik)
2
G S Cp
P P
T2 T T
2
G V
T T βV
P2 P
H
Cp
T

114.  Serbest enerjinin sıcaklıkla değiĢimi:
 Basıncı ve kitlesi sabit olan bir sistemin sıcaklığı dT kadar
değiĢtiğinde serbest enerjisi de dG=-SdT denklemi ile
hesaplanabilir.
 αA+βB=γC+δD reaksiyonu için
 ∆Go=αGAo+βGBo-γGCo-δGDo
 ∆So=αSAo+βSBo-γSCo-δSDo ve sistemin standard
entalpi değiĢimi ise
 ∆Ho=αHAo+βHBo-γHCo-δHDo ise, enerji tarifi
gereğince ∆Go= ∆Ho-T ∆So bağıntısı yazılır. Sonuç
olarak serbest enerjinin sıcaklıkla değiĢimi ∆Go=A+BT
gibi bir denklemle ifade edilebilir.

115.  Reaksiyon standard serbest enerjisi ve denge sabitesi:
 αA+βB=γC+δD, ∆G=0 gibi bir reaksiyonun her zaman
için gerçekleĢebileceğini öngörmekteyiz.
 Bir sistemin toplam enerjisi ideal olarak sistemi oluĢturan
bileĢenlerin kısmi molar enerjilerinin toplamına eĢittir. Aynı
zamanda her bir bileĢenin serbest enerjilerinin toplamı da
sistemin toplam enerjisine eĢittir.
 Kısacası, ∆G=∆Go+RTln(P/Po) eĢitliği geçerlidir ancak
ideal gazların standard durumlarında P° basınçları 1 atm olduğu
için eĢitlik ∆G=∆Go+RTln(P) olarak değiĢir.

116.  αA+βB=γC+δD, ∆G=0, denklemi için P sabit
basınçta dengeye ulaĢtığında, ürünlerle girenlerin
basınçları oranları sabittir. Bu değer bir sabiti ifade
eder (Kp). Bu değer ürünlerin kısmi basıncının
girenlerin kısmi basınçlarına olan oranı ile tarif
edilir.
 Serbest enerjisi ∆Go=αGAo+βGBo-γGCo-
δGDo, olan bir reaksiyonda Kp değeri
γ δ
PC .PD
Kp α β
PA .PB

117.  Yoğun maddelerin reaksiyon denge sabitesi:
 αA+βB=γC+δD reaksiyonunda A,B,C ve D nin
yoğun durumda dengede oldukları düĢünülürse
 αAK+βBK=γCK+δDK, ∆G=0 ile yazılabilir.
Ancak yoğun maddelerin reaksiyon sabitesi 1 kabul
edilir bu yüzden bu tür reaksiyonların denge
sabitleri buhar fazlarının oranları ile yazılır. Her bir
bileĢenin buhar basıncı serbest enerji değerleri ile
orantılıdır. Bu aynı zamanda kısmi basınçlarının
oranıdır.
(PC /PC ) γ .(PD /PD )δ
o o
Kp
(PA /PA ) α .(PB /PB )β
o o

118.  Fugasite ve Aktivite:
 Fugasite gazlar ve aktivite ise sıvı ve katılarla
ilgilidir. Aktivite daha fazla kullanılır. Fugasite f ile
ve Aktivite ise a ile ifade edilir ve a=ƒ/ƒo
dolayısıyla dG=Rt(ln a) yada mutlak serbest
enerji değeri için G-Go=RTln(a/ao) olarak
yazılır.
 Standard durumlardaki aktivite ve fugasite
değerleri 1 kabul edildiğinden a° = ƒ° = 1 atm
olur o halde a = P değerleri genel bir ifade olarak
kabul edilir.

119.  Ġdeal olmayan gazların ve aktif kitlesi sistem içerisinde
orantılı olmayan ve molar oranına eĢit olmayan sıvı katı
maddeler için ideal gaz fonksiyonlarını kullanmak için
ayarlama yapmak gerekir.
 dG=RTd(lnP) bagıntısından faydalanarak f fugasite
sabitinin f olduğunu kabul edersek denklem
dG=RTlnƒ olarak yazılabilir. Standard durumlarda göz
önüne alınırsa G-Go=RTln(ƒ/ƒo) elde edilir. Genel
olarak hem aktivite değerleri ve hemde fugasite degerleri
kısmi basınçlarla ifade edilebilir.

120.  Standard durumda yoğun saf malzemelerin
reaksiyon sabitleri 1 olduğu için
ΔG o R.T.lnPO 4,575.T.logPO2
2
 Yukarıdaki formüle göre Serbest enerji terimi
sıcaklıkla lineer olarak değiĢir. Ve bu diyagramlarda
verildiği zaman lineer eğrinin açısı bize entropi
değerini verir.
 Denge basıncı: oksijenin bileĢenlerle reaksiyona
girmediği ve dengede olduğu basınçtır.

123.  Al2O3 ün 450oC deki standard serbest
enerjisini ve ve aynı sıcaklıktaki oksijenin
denge basıncını bulunuz.

124.  BU DERS BU SLAYTLA BERABER BĠTMĠġTĠR.
 SINAVDA BAġARILAR DĠLERĠM
 Doç. Dr. ġükrü TALAġ
 Metallürji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü
 Teknoloji Fakültesi