Download luận án tiến sĩ ngành hóa hữu cơ với đề tài: Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano, cho các bạn tham khảo Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://baocaothuctap.net

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Phạm Công Nguyên
NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ
KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT
BẰNG PHỤ GIA NANO
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Hà Nội, 2019

2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Phạm Công Nguyên
NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ
KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT
BẰNG PHỤ GIA NANO
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã sỗ: 9.44.01.14
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Đỗ Quang Kháng
Hà Nội, 2019

3. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng
sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong
tài liệu khác.
Hà Nội, 2019
Tác giả
Phạm Công Nguyên

4. LỜI CẢM ƠN
Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến GS.
TS. Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án
này.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa
học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường
- Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp
đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ -
BCA, Lãnh đạo Phòng Kỹ thuật công nghệ vật liệu chuyên dụng, Cán bộ chiến sĩ
trong đơn vị đã động viên, ủng hộ, tạo điều kiện về thời gian và công việc để tác giả
hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục cổ vũ,
động viên, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án.
Hà Nội, 2019
Tác giả
Phạm Công Nguyên

5. i
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH...........................................................................................x
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN...........................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit .....................3
1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp..................................................3
1.1.1.1. Cao su thiên nhiên..........................................................................................3
1.1.1.2. Cao su cloropren............................................................................................4
1.1.1.3. Cao su acrylonitril-butadien..........................................................................5
1.1.2. Cao su blend......................................................................................................5
1.1.3. Cao su nanocompozit ........................................................................................6
1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế
giới và Việt Nam.........................................................................................................7
1.2.1. Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng7
1.2.1.1. Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống.....................................................7
1.2.1.2. Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt...........................11
1.2.1.3. Nanoclay và các phương pháp biến tính......................................................17
1.2.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong
và ngoài nước ............................................................................................................21
1.2.2.1. Giới thiệu chung...........................................................................................21
1.2.2.2. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon........22
1.2.2.3. Vật liệu cao su silica nanocompozit.............................................................29
1.2.2.4. Vật liệu cao su clay nanocompozit...............................................................34
1.2.2.5. Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen ..................35
1.2.2.6. Tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit ở Việt Nam .............................39
1.3. Nhận xét chung và những vấn đề cần nghiên cứu của luận án ..........................41
Chương 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................................43
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất...................................................................................43
2.1.1. Chất gia cường: ...............................................................................................43
2.1.2. Chất hoạt động và biến tính bề mặt.................................................................43

6. ii
2.1.3. Các loại cao su ................................................................................................44
2.1.4. Các chất phụ gia lưu hóa:................................................................................44
2.2. Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit ......................44
2.2.1. Biến tính bề mặt ống nano carbon...................................................................44
2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer ...................................................44
2.2.1.2. Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon.....................45
2.2.2. Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit ...................46
2.2.3. Biến tính nanoclay...........................................................................................47
2.2.4. Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit ....................................................48
2.2.4.1. Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit .............................48
2.2.4.2. Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên...................48
2.2.4.3. Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano.........49
2.2.4.4. Lưu hóa vật liệu ...........................................................................................49
2.2.5. Các phương pháp nghiên cứu khác .................................................................49
2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu:........................................................................49
2.2.5.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu .......................................................50
2.2.5.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu..................................................50
2.2.5.4. Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu........................................................50
2.2.5.5. Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu.....................................................50
2.2.5.6. Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu...................................................52
2.2.5.7. Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA)...................................................52
2.2.5.8. Nghiên cứu độ bền môi trường ....................................................................52
2.2.5.9. Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi:...................................................52
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................53
3.1. Biến tính phụ gia nano .......................................................................................53
3.1.1. Biến tính ống nano carbon ..............................................................................53
3.1.1.1. Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride.......................................53
3.1.1.2. Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG) ...............59
3.1.2. Biến tính nanosilica.........................................................................................60
3.1.2.1. Xác định nồng độ silan tối ưu .....................................................................61
3.1.2.2. Xác định thời gian phản ứng.......................................................................63
3.1.2.3. Xác định nhiệt độ phản ứng .........................................................................64
3.1.2.4. Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp

7. iii
bề mặt xử lý ...........................................................................................................66
3.1.2.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt.........................................67
3.1.2.6. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt.................................68
3.1.2.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica .....................69
3.1.3. Biến tính nanoclay...........................................................................................70
3.2. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiêu
và một số cao su blend gia cường bằng phụ gia nano...............................................73
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu................73
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano chưa biến tính đến tính chất kéo
của vật liệu ..............................................................................................................73
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu...75
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu..............78
3.2.2.1. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không
biến tính.....................................................................................................................78
3.2.2.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường
nanosilica biến tính và không biến tính:...................................................................79
3.2.2.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano
carbon biến tính và không biến tính: ........................................................................80
3.2.2.4. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường
nanosilica biến tính và không biến tính:...................................................................81
3.2.2.5. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay
hữu cơ hóa: ...............................................................................................................82
3.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu ........................85
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN ..............85
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend....88
3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su
blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano (đã biến tính) ........................93
3.3.1. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên...............93
3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu........93
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ........95
3.3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu.....................................................................96
3.3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu .....97
3.3.1.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu.........................................................98

8. iv
3.3.2. Phối hợp nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su
thiên nhiên và cao su cloropren.................................................................................99
3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu........99
3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu ..............................................................................................................100
3.3.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ...101
3.3.2.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu ....103
3.3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu...................................................................104
3.3.3. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên
và cao su nitril butadien (CSTN/NBR)...................................................................106
3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu......106
3.3.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ......106
3.3.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu...................................................................107
3.3.3.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ...109
3.3.3.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu.......................................................110
3.3.4. Nghiên cứu phối hợp nano carbon và than đen gia cường cho vật liệu blend
của cao su nitril butadien và polyvinylchloride ......................................................111
3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu......111
3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất cơ học
của vật liệu ..............................................................................................................112
3.3.4.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu...................................................................113
3.3.4.4. Tính chất cơ nhiệt động (DMA) .................................................................114
3.3.4.5. Tính chất nhiệt của vật liệu........................................................................115
3.3.4.6. Độ dẫn nhiệt...............................................................................................117
3.3.5. Nhận xét chung mục 3.3................................................................................118
KẾT LUẬN.............................................................................................................120
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................122
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ
ĐƯỢC CÔNG BỐ ..................................................................................................123
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................124

9. v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AGE Allyl glycidyl ether Allyl glycidyl ete
BIAT N‐benzylimine aminothioformamide N‐benzylimin aminothioformamide
BR Butadiene rubber Cao su butadien
Bt Biến tính
BTAB
Benzyl trimethyl ammonium
bromide
Benzyl trimetyl amoni bromide
CB Carbon black Than đen
CNT Carbon nanotube Ống nano carbon
CNT-g-PEG CNT ghép polyetylen glycol
CNT-g-PVC CNT ghép polyvinylcloride
CR Chloroprene rubber Cao su cloropren
CSTN Cao su thiên nhiên
CTAB Cetyl trimethylammonium bromide Cetyl trimetylamoni bromide
CVD Chemical Vapor Deposition
Phương pháp lắng đọng hóa học từ
pha hơi
DGEBA Diglycidyl ether of bisphenol A Diglycidyl ete bisphenol A
DMA Dynamic mechanical analysis Phân tích cơ động học
DMF N,N-dimethylformamide N,N-dimetyl formamit
DSC Differential scanning calorimetry
(Phương pháp phân tích) nhiệt vi
sai quét
DTAB
Dodecyl trimethylammonium
bromide
Dodecyl trimetylamoni bromide
DTES Bis(triethoxysilyl) decane Bis(trietoxysilyl) decan
ENR Epoxidized natural rubber Cao su thiên nhiên epoxy hóa
EPDM
Ethylene-Propylene-Diene Monomer
Rubber
Cao su etylen propylen đien đồng
trùng hợp
ETES Bis(triethoxysilyl) ethane Bis(trietoxysilyl) etan
EVA Ethylene vinyl acetate copolymer Etylen vinyl axetat copolyme
EVA-g-MA Etylen vinyl axetat ghép anhidrit

10. vi
maleic
FA Traction force Lực bám đường
FESEM
Field emission scaning electron
miscroscopy
Kính hiển vi điện tử quét trường
phát xạ
FT Friction force Lực ma sát
FT-IR Fourier transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
GMA Glyxydyl methacrylate Glyxydyl metacrylat
HTES Bis-(triethoxysilyl-propyl)-hexane Bis(trietoxysilyl) hexan
IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại
LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỉ trọng thấp
LNR Natural rubber latex Latex cao su thiên nhiên
MMA Methyl methacrylate Metyl metacrylat
MMT Montmorillonite Montmorillonit
MPS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane 3-mercaptopropyl trimetoxysilan
MPTES Methacryloxypropyltriethoxysilane Metacryloxy propyl trietoxy silan
MTMO 3- mercaptopropyl trimethoxysilane 3- mercaptopropyl trimetoxy silan
MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường
NBR Nitrile Butadiene Rubber Cao su acrylonitryl butadien
NC Nanoclay Nanoclay
NR Natural rubber Cao su thiên nhiên
NS Nanosilica Nanosilica
PAc Polyacetat Polyacetat
PAni Polyaniline Polyanilin
PBT Polybutylene terephthalate Polybutylen terephtalat
PDDA
Polydiallyldimethyl ammonium
chloride
Polydiallyldimetyl amoni cloride
PEN Poly(ethylene 2,6-naphthalate) Poly(etylen 2,6-naphtalat)
PGMA Poly(glycidyl methacrylate) Poly(glycidyl metacrylat)
pkl Phần khối lượng
PMMA Poly(methyl methacrylate) Poly(metyl metacrylat)
PP Polypropylene Polypropylen

11. vii
PS Polystyrene Polystyren
PVC Polyvinylcloride Polyvinylcloride
PXT
3-propionylthio-1-
propyltrimethoxylsilane
3-propionythio-1-propyltrimetoxyl
silan
SAXS Small-angle X-ray scattering Phổ X-ray góc nhỏ
SBR Styrene butadiene rubber Cao su styren butadien
SDS Natri anion sulfat dodecyl Natri anion sulfat dodecyl
SVR Cao su định chuẩn Việt Nam
SWCNT Single-walled carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường
TCPTEO 3-Thiocyanato propyl triethoxysilane 3-Thiocyanato propyl trietoxysilan
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TDI Toluene 2,4-diisocyanate Toluen 2,4-diisocyanat
TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua
TEOS Tetraethyloxysilane Tetraetoxysilan
TESPD Bis-(triethoxysilyl-propyl)-disulfide Bis-(trietoxysilylpropyl)-disulfit
TESPM
Bis-(triethoxysilylpropyl)
monosulfide
Bis-(trietoxysilylpropyl) monosulfit
TESPT
Bis-(3-triethoxysilyl-propyl)-
tetrasulfide
Bis-(3-trietoxysilylpropyl)
tetrasulfit
Tg Tan Hệ số tổn hao cơ học
TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
THF Tetrahydrofurane Tetra hydrofuran
UV-vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến
VTEO Vinyl triethoxy silane Vinyl trietoxy silan
VTMOEO Trimethoxy ethoxy vinylsilane Trimetoxy etoxy vinylsilan
ZOS Stearic acid coated-nano zinc oxide axit stearic phủ nano oxit kẽm

12. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số loại silan dùng trong công nghệ cao su ...............16
Bảng 1.2: Một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng lớp thông dụng
[42] ...........................................................................................17
Bảng 2.1: Đơn phối liệu của CSTN và các phụ gia .........................48
Bảng 2.2: Đơn phối liệu của cao su blend và các phụ gia ...............48
Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia ....49
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-
PVC ...........................................................................................55
Bảng 3.2: Bảng phân tích phổ IR của CNT và CNT-COOH..............56
Bảng 3.3: Kết quả phân tích TGA của CNT trước và sau khi oxy hóa
..................................................................................................58
Bảng 3.4: Kết quả phân tích TGA của CNT-g-PEG.........................60
Bảng 3.5: Phân bố kích thước hạt của nanosilica chưa biến tính ....68
Bảng 3.6: Phân bố kích thước hạt của nanosilica đã biến tính ........69
Bảng 3.7: Tính chất của clay hữu cơ thu được sau khi biến tính: ....69
Bảng 3.8: Ảnh hưởng hàm lượng của các phụ gia nano tới tính chất
kéo của vật liệu trên cơ sở CSTN và một số cao su blend................73
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các phụ gia nano biến tính tới tính chất cơ
học của vật liệu trên cơ sở CSTN và một số cao su blend của nó .....75
Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ CSTN và
CSTN với nanosilica biến tính TESPT và không biến tính ...............87
Bảng 3.11: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend
CSTN/NBR không gia cường và gia cường nanosilica .....................88
Bảng 3.12: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/CR không gia cường và gia cường nanosilica ..............90
Bảng 3.13: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/CR không gia cường và gia cường nanoclay ................91
Bảng 3.14: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/NBR .........................................................................92

13. ix
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học
của vật liệu trên cơ sở CSTN........................................................94
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu CSTN chứa 25pkl than đen .........................................95
Bảng 3.17: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao khối lượng của vật
liệu ............................................................................................97
Bảng 3.18: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70o
C sau
thời gian thử nghiệm 96 giờ trong không khí và nước muối 10% .....98
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica
tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR.......... 101
Bảng 3.20: Kết quả phân tích TGA mẫu cao su blend CSTN/CR với
phụ gia nano............................................................................. 103
Bảng 3.21: Hệ số già hóa của các mẫu cao su blend CSTN/CR với
phụ gia nano............................................................................. 103
Bảng 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học
của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/NBR ..................................... 106
Bảng 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu chứa 25pkl than đen trên cơ sở blend CSTN/NBR....... 107
Bảng 3.24: Độ bền nhiệt của cao su CSTN/NBR/CB có và không có
nanosilica ................................................................................ 109
Bảng 3.25: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70o
C sau
thời gian thử nghiệm 96 giờ trong không khí và nước muối 10% ... 110
Bảng 3.26: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế CB tới tính chất
cơ học của vật liệu .................................................................... 112
Bảng 3.27: Kết quả phân tích TGA mẫu vật liệu trên cơ sở cao su
blend NBR/PVC......................................................................... 117

14. x
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT.............................. 7
Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b)....... 8
Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT...................................... 9
Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17] ........................................11
Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan [18] ......................16
Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT[18] ..............16
Hình 1.7: Sự sắp xếp mạch phân tử chất biến tính trong khoảng giữa
của clay[46] ...............................................................................18
Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47]...................19
Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49] ..................................20
Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50] ..22
Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của
vật liệu [64] ..................................................................................23
Hình 1.12: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)[65] 24
Hình 1.13: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính [65]........25
Hình 1.14: Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR[68].............................26
Hình 1.15: Mật độ khâu mạch của CSTN/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4) [68] ......26
Hình 1.16: Mô hình tương tác CNT-COOH trong nền cao su blend
CSTN/NBR [68]...........................................................................27
Hình 1.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu
blend SBR/BR[70] ...........................................................................28
Hình 1.18: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit theo kỹ thuật
tự sắp xếp[73] ...............................................................................29
Hình 1.19: Ảnh TEM cấu trúc vật liệu tạo thành bằng phương pháp sol-gel sử dụng
chất xúc tác amin khác nhau [74] .........................................................30
Hình 1.20: Tính chất kéo của cao su EPDM sử dụng các chất gia cường
khác nhau [80]..............................................................................32
Hình 1.21: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a) và
trong cao su lưu hóa (b) [90] ..............................................................34
Hình 1.22: Đường đi khúc khuỷu khi thấm qua vật liệu nanocompozit silicat lớp 34
Hình 1.23: Ảnh mô tả sự phối hợp CB-NC trong vật liệu [102] ......................36
Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ............45

15. xi
Hình 2.2: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT.................................47
Hình 2.3. Mẫu hình mái chèo để thử nghiệm độ bền kéo đứt..........................51
Hình 3.1: Phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT ........................................53
Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF .................53
Hình 3.3: Phổ IR của CNT (a) và CNT-g-PVC (b)......................................54
Hình 3.4: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC trong môi
trường khí trơ ................................................................................54
Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) .....................55
Hình 3.6: Phổ IR của và CNT (a) và CNT-Oxy hóa (b) ................................57
Hình 3.7: Phổ Raman của CNT và CNT-Oxy hóa ......................................57
Hình 3.8: Sự phân tán của CNT-Oxy hóa (a) và CNT (b) trong nước sau khi rung
siêu âm 1 giờ .................................................................................57
Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ............59
Hình 3.10: Phổ IR của CNT-g-PEG ......................................................59
Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)........61
Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica ....................................................62
Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính TESPT ở các nồng độ khác nhau.62
Hình 3.14: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các thời
gian khác nhau .............................................................................64
Hình 3.15: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPT ở các nhiệt độ khác nhau 64
Hình 3.16: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở
điều kiện thích hợp (b) ......................................................................65
Hình 3.17: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các điều
kiện khác nhau..............................................................................66
Hình 3.18: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3-
trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT).................................................67
Hình 3.19: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) ...68
Hình 3.20: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính ..............69
Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính ................69
Hình 3.22: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trước và sau khi biến tính
bằng TESPT.................................................................................70
Hình 3.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các clay hữu cơ biến tính ....................72
Hình 3.24: Độ bền kéo đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính ...............74

16. xii
Hình 3.25: Độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính ...........74
Hình 3.26: So sánh độ bền kéo của vật liệu sử dụng nano biến tính và
không biến tính ...........................................................................76
Hình 3.27: So sánh độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano biến
tính và không biến tính ................................................................76
Hình 3.28: So sánh độ dãn dài dư của vật liệu sử dụng nano biến tính
và không biến tính.......................................................................77
Hình 3.29: So sánh độ mài mòn của vật liệu sử dụng nano biến tính
và không biến tính.......................................................................77
Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica........................78
Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica ...........................79
Hình 3.32: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng
nanosilica khác nhau........................................................................80
Hình 3.33. Ảnh FESEM của vật liệu blend CSTN/NBR gia cường CNT.............81
Hình 3.34: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanosilica .....82
Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay.......83
Hình 3.36: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay hữu cơ HH1..............................83
Hình 3.37: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR chứa 5pkl clay
hữu cơ HH1 ................................................................................84
Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay .............................84
Hình 3.39: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên..................................85
Hình 3.40.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính ........86
Hình 3.40b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT86
Hình 3.41: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT ...................87
Hình 3.42: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/CR (a) và mẫu CSTN/CR/5pkl
nanosilica (b).................................................................................89
Hình 3.43. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT ..........................91
Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen ................96
Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/5pkl NS......96
Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/10pkl NS ....96
Hình 3.47: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt
của vật liệu....................................................................................99

17. xiii
Hình 3.48: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ cứng và độ mài mòn
của vật liệu .............................................................................. 100
Hình 3.49: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS ............................... 102
Hình 3.50: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS-30CB........................ 102
Hình 3.51: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC ................. 102
Hình 3.52: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC
nanocompozit............................................................................... 104
Hình 3.53: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay HH1 ............................... 105
Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC........... 105
Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl than đen........ 108
Hình 3.56: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl than
đen/5pkl nanosilica ................................................................... 108
Hình 3.57: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl than
đen/10pkl nanosilica ................................................................. 108
Hình 3.58: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ
mài mòn của vật liệu ................................................................. 111
Hình 3.59: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ cứng và độ dãn dài
khi đứt của vật liệu ................................................................... 112
Hình 3.60: Ảnh FESEM bề mặt gãy các mẫu vật liệu NBR/PVC chứa chất độn gia
cường (a)-25CB; (b)-40CB; (c)-50CB và (d)-39CB/1CNT .......................... 113
Hình 3.61: Biểu đồ modul dự trữ của vật liệu theo nhiệt độ......................... 114
Hình 3.62: Biểu đồ tan delta của vật liệu theo nhiệt độ.............................. 115
Hình 3.63: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC.............................. 116
Hình 3.64: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/40CB ...................... 116
Hình 3.65: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/39CB/1CNT .............. 116
Hình 3.66: Độ dẫn nhiệt của các mẫu cao su blend theo nhiệt độ.................. 117

18. 1
MỞ ĐẦU
Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây do chúng có
có nhiều tính chất ưu việt vượt trội.
Trong các ứng dụng cao su, chất gia cường (các chất độn hoạt tính) hầu hết
được sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn và giảm giá thành. Chất gia
cường truyền thống trong công nghiệp cao su như than đen, silica, bột nhẹ
(CaCO3)... Các chất này trước đây phần lớn thường ở kích thước micro, có giá
thành hạ do vậy người ta thường gọi là chất độn (hoạt tính hoặc chất độn trơ). Vật
liệu gia cường bằng các chất loại này được gọi là cao su compozit.
Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các
chất độn cỡ nano met (kích thước của chúng có một trong ba chiều dưới 100nm),
chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng
chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng
đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng
chất độn có kích thước micro, cao su gia cường bằng phụ gia có kích thước nano có
độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa và chống thấm khí tốt hơn [1]. Đối với mỗi
loại phụ gia bên cạnh ưu điểm thì luôn tồn tại những nhược điểm. Do vậy, để phát
huy ưu điểm và hạn chế nhược điểm của từng loại phụ gia, gần đây, có một số công
trình nghiên cứu đã phối hợp hai loại phụ gia với nhau [1,3] nhưng không nhiều.
Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật
liệu cao su là một hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và
chưa nêu rõ sự ảnh hưởng khi phối hợp than đen với nano clay, nanosilica và ống
nano carbon. Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu nâng cao
tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano” để thực
hiện luận án của mình.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Đánh giá được khả năng nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của các phụ gia
nano khi phối hợp với than đen gia cường cho vật liệu cao su thiên nhiên và
một số cao su blend.
- Chế tạo ra được một số cao su nano compozit gia cường phối hợp phụ gia nano và
than đen có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, có khả năng ứng dụng trong thực tế.

19. 2
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Tổng quan tình hình nghiên cứu, triển khai trong và ngoài nước về lĩnh vực
cao su nanocompozit và đặc biệt vật liệu compozit gia cường phối hợp phụ
gia nano và than đen để từ đó định hướng cho việc thực hiện luận án.
- Nghiên cứu biến tính bề mặt một số phụ gia nano thông dụng (nanoclay,
CNT, nanosilica) để sử dụng trong nghiên cứu thực hiện luận án
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên
nhiên và một số cao su blend.
- Nghiên cứu phối hợp chất gia cường nano với than đen cho cao su thiên
nhiên, blend CSTN/NBR, blend CSTN/CR và blend NBR/PVC.
- Nghiên cứu gia cường phối hợp nanosilica, nanoclay và than đen cho hệ cao
su blend CSTN/CR.
- Từ những kết quả nghiên cứu thu được, đánh giá hiệu quả gia cường phối
hợp các phụ gia nano với than đen cho cao su.

20. 3
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit
Cao su là một loại vật liệu sau khi bị kéo căng do tác dụng của ngoại lực, có
khả năng nhanh chóng trở về trạng thái ban đầu sau khi giải phóng ngoại lực.
Trong khuôn khổ luận án sẽ đề cập tới các nghiên cứu một số vật liệu trên cơ
sở cao su thiên nhiên (CSTN), cao su cloropren (CR), cao su acrylonitril-butadien
hay cao su nitril (NBR) và cao su blend (CSTN/CR; CSTN/NBR).
1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp
1.1.1.1. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ cây
cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là cis 1, 4-
polyisopren. CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng không
gian đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu
huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể lưu hóa bằng
dicumylperoxit,…
(CSTN): Tg ≈ -70o
C
CC
CH3
CH2
CH2
C C
CH2
CH2
C C
CH2
CH3
CH3
H2C
H
H
H
Từ các kết quả phân tích cho thấy, đây là polyisopren mà các đại phân tử của
nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 (chiếm
khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106
(đvC). Mức độ dao
động khối lượng phân tử của CSTN từ 1.105
- 2.106
. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của
CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó.
CSTN có độ đàn hồi, độ bền kéo và bền xé rách cao. Nhưng CSTN không bền với ánh
sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu [1].
CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối
khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym, lipit... Theo tính
toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm. Tỷ trọng của latex khoảng
0,97g/cm3
, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 g/cm3
và của serum là
1,02 g/cm3
. Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP. Sức căng mặt ngoài

21. 4
của latex từ 30-40% cao su là khoảng 38-40 dyn/cm, trong khi sức căng mặt ngoài
của nước tinh khiết là 73 dyn/cm. Ngoài ra hợp chất lipit và dẫn xuất là nguyên
nhân ảnh hưởng mạnh đến sức căng mặt ngoài của latex [1].
Ở Việt Nam, amoniac là chất được dùng phổ biến trong quá trình chế biến
latex, chủ yếu nó có tác dụng sát trùng và tạo môi trường kiềm làm cho latex không
chịu ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó. Mặt khác amoniac cũng tác dụng với
các thành phần phi cao su trong latex, chẳng hạn nó có xu hướng gây ra sự hydraxit
hóa khởi đầu ở protein và lipit.
Điểm đẳng điện của protein latex tương đương pH= 4,7. Với các giá trị pH>
4,7 dạng tồn tại H2N-Pr-COO-
chiếm ưu thế và các hạt mang điện tích âm. Ngược
lại khi pH< 4,7 thì dạng +
NH3-Pr-COOH chiếm ưu thế và hạt latex mang điện tích
dương:
Cao su thiên nhiên là vật liệu quen thuộc được ứng dụng đa ngành trên thế
giới. Trong đó các ứng dụng phổ biến nhất của CSTN phải kể đến: Giao thông, y tế,
xây dựng, thủy lợi, thủy điện, đồ gia dụng…
1.1.1.2. Cao su cloropren
Cao su cloropren
(Polycloropren - CR): Tg ≈ -50o
C C CCC
H
H
H H
H
Cl
n
Cao su cloropren (CR) hay neopren là một trong những cao su tổng hợp đầu
tiên được sản xuất. Chúng có tính chất cơ học tuyệt vời, có thể hơn cả CSTN bởi
quá trình kết tinh khi kéo. Tuy nhiên, quá trình kết tinh có thể không tốt nếu vật liệu
ở trong môi trường nhiệt độ thấp trong thời gian kéo dài.
Do bản chất phân cực tự nhiên (gây ra bởi nguyên tử Cl có độ âm điện lớn),
CR khá bền dầu mỡ. Chúng cũng có khả năng chống cháy và bền với ozon và thời
tiết nên được ứng dụng làm ống dẫn nhiên liệu, vỏ cáp, ủng bảo vệ, đệm gối cầu,
chất tạo màng, keo dán… [1].

22. 5
1.1.1.3. Cao su acrylonitril-butadien
Cao su acrylonitril-butadien hay cao su nitril (NBR) - một copolyme với 20-
50% acrylonitril được sản xuất với mục đích chính là bền dầu mỡ, dung môi (do có
nhóm CN phân cực).
Cao su acrylonitril-butadien (NBR): Tg ≈ -56 ÷ -22
NBR có độ bền già hoá khá tốt, bền mài mòn cao. Tuy nhiên, độ bền với môi
trường ozon và thời tiết không được tốt. Nếu cao su nitril có thêm 2-10% nhóm
COOH sẽ làm tăng độ bền ozon, độ linh động ở nhiệt độ thấp, độ bền mài mòn, độ
bền thời tiết. Vật liệu này được gọi là cao su nitril carboxyl hoá. NBR và PVC có
thể trộn hợp tạo thành vật liệu tổ hợp đồng thể hay dị thể (polyme alloy). Với 30%
PVC có thể tăng độ bền ozon và khả năng dễ dàng gia công, tăng khả năng chống
cháy.
Ứng dụng: Với những đặc tính như vậy vật liệu này thường được sử dụng để
chế tạo: ống dẫn nhiên liệu, đệm, băng tải, dây curoa, lô máy in...[1].
1.1.2. Cao su blend
Các loại cao su tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của CSTN như có
khả năng bền dầu mỡ (như NBR), bền môi trường (như CR, cao su etylen propylen
dien đồng trùng hợp-EPDM,…) hoặc có khả năng cách điện cao (như cao su silicon),
song giá thành của nó lại cao. Mặt khác nhiều loại cao su tổng hợp có tính chất cơ
học thấp hơn nhiều so với CSTN như các loại cao su EPDM, silicon,… Chính vì vậy,
để phối hợp những ưu điểm của các loại cao su tổng hợp với nhau hay với CSTN,
người ta phối trộn các loại cao su lại với nhau tạo thành vật liệu cao su blend. Ngay
từ năm 1846 T. Hancock đã tạo ra blend của CSTN với gutapertra, đến năm 1942 E.
Badum đã chế tạo blend của NBR với polyvinyl cloride (PVC),… Bắt đầu từ nửa
cuối của thế kỷ 20 và đặc biệt từ khoảng những năm 70 của thế kỷ XX trở lại đây,
việc chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend từ CSTN, cao su tổng hợp hoặc nhựa
nhiệt dẻo với mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% [3]. Như vậy, có thể hiểu rằng: Vật
liệu cao su blend là vật liệu có tính chất như cao su được cấu thành từ hai hoặc

23. 6
nhiều cao su hoặc cao su với nhựa nhiệt dẻo. Thông qua đó có thể tối ưu hóa về
mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định.
Trong thời gian gần đây, nhiều loại cao su blend tính năng cao trên cơ sở
CSTN và cao su tổng hợp được tập trung nghiên cứu và đã có sản phẩm được
thương mại hóa như: Geolast (blend của NBR với EPDM) có khả năng bền nhiệt,
bền dầu do hãng Monsanto Polym. Prod sản xuất; JSR NV (blend của NBR với
PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth. Rubb
sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa polypropylen -PP) có
khả năng bền va đập, bền thời tiết sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng Uniroyal
Chem sản xuất [1],...
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu blend chỉ được quan tâm
từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước. Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polyme (Đại
học Bách khoa Hà Nội) đã sử dụng blend CSTN/CR để chế tạo các khe co dãn, gối
cầu đường bộ cốt bản thép; Viện Kỹ thuật Nhiệt đới sử dụng blend của NBR với
PVC để chế tạo tấm đệm ray đường sắt; Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT &
CNQS) đã sử dụng blend của CSTN epoxy hóa (ENR) với nhựa PVC chế tạo và
ứng dụng làm các loại gioăng, phớt chịu dầu. Viện Hóa học phối hợp với một số
đơn vị nghiên cứu, trường Đại học và các đơn vị sản xuất khác đã chế tạo và ứng
dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỷ trọng
thấp (CSTN/LDPE), tạo ra vật liệu cao su blend có khả năng bền môi trường hơn
hẳn so với CSTN, phương pháp gia công đơn giản với năng suất cao và được ứng
dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ
chất lượng cao phục vụ xuất khẩu. Cao su blend của CSTN với NBR có khả năng
bền dầu mỡ, tính chất cơ học cao, giá thành hạ được ứng dụng chế tạo các sản phẩm
cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền
cho các cảng dầu khí, giầy, ủng bền dầu mỡ,…). Các blend của CSTN/SBR,
CSTN/CR, CSTN/EPDM,… bền mài mòn, bền môi trường, thời tiết cao, đáp ứng
yêu cầu chế tạo các sản phẩm cao su có yêu cầu bền nhiệt, bền thời tiết,… Những
kết quả nghiên cứu triển khai kể trên đã được công bố với hàng chục công trình trên
các tạp chí và hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế [1].
1.1.3. Cao su nanocompozit
Cao su nanocompozit gồm pha nền (cao su, cao su blend) và pha gia cường ở
các dạng (hạt, vảy, sợi, ống...) có kích thước cỡ nanomet. Như vậy có thể hiểu, vật
liệu cao su nanocompozit là vật liệu có nền là cao su hoặc cao su blend và cốt là các

24. 7
hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích
thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Cũng giống như vật liệu polyme nanocompozit nói chung, vật liệu cao su
nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như độ cứng, bền nhiệt,
bền cơ học…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất
điện môi và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu cao su
nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất gia cường dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống. Chính vì vậy,
tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên mạnh mẽ [2].
1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên
thế giới và Việt Nam
Vấn đề phân tán được đồng đều các chất gia cường nano trong nền cao su có
tính chất quyết định đến tính chất của vật liệu thu được. Vật liệu gia cường phân tán
càng tốt và càng đồng đều trong nền thì vật liệu thu được có tính chất càng cao, đồng
thời tương tác trên bề mặt phân chia pha càng mạnh thì tính chất của vật liệu càng tốt.
Tuy nhiên, do phụ gia nano (thường là vô cơ) và nền cao su (hữu cơ) ít tương
hợp với nhau nên để phân tán tốt phụ gia gia cường nano trong nền cao su cần phải
biến tính, hữu cơ hóa bề mặt hoặc sử dụng chất hoạt động bề mặt. Trong nghiên cứu
chế tạo vật liệu cao su nanocompozit bên cạnh việc lựa chọn kỹ thuật phù hợp, để
đạt hiệu quả cao, vấn đề quan trọng hàng đầu là biến tính bề mặt phụ gia nano.
1.2.1. Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt
chúng
1.2.1.1. Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống
* Ống nano carbon
Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT

25. 8
Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân
tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có
kích thước từ vài Å đến trên chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet. Có
thể đơn giản hóa rằng, coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được
tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các
bán fulleren (hình 1.1).
Bản chất của liên kết trong CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể
là sự xen phủ orbitan. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2
,
mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này
mạnh hơn liên kết sp3
trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [3].
Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia
CNT thành 2 loại [4-6]:
+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) là
tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền,
gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính (hình 1.2a).
+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) là một
tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường kính
các cấu trúc này khác nhiều so với SWCNT (hình 1.2b).
Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b)
* Phương pháp biến tính bề mặt CNT
Biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính vật liệu sao cho phù hợp
với mục đích ứng dụng. Có 04 phương pháp biến tính được sử dụng cho CNT
dưới đây [7-9] và được mô tả như hình 1.3:
(1): Biến tính bao gói phân tử
(2): Biến tính hấp phụ phân tử
(3): Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị với thành ống
(4): Biến tính tạo khuyết tật trên thành ống.

26. 9
Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT
Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi ưu tiên đề cập đến phương pháp biến
tính (3) tạo liên kết cộng hóa trị với thành ống.
Chức hóa bằng cách ghép nhóm chức trực tiếp với thành ống
Phương pháp ghép nhóm chức trực tiếp lên thành ống (sidewall
functionalization) dựa trên việc ghép liên kết cộng hóa trị của các nhóm chức với
thành ống nano. Các biến đổi liên kết cộng hóa trị được gắn liền với sự thay đổi
trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon từ sp2
thành sp3
và không kèm theo sự phá
hủy cấu trúc ban đầu của CNT [10].
- Phản ứng halogen hóa
Phản ứng halogen hóa (flour hóa) trong khoảng nhiệt độ 150-325o
C đã được
Margrave và cộng sự [11] báo cáo vào năm 2002. Các nguyên tử flour này dễ dàng
bị thay thế trong phản ứng thế nucleophin bởi hợp chất cơ liti và hợp chất cơ magie.
Có đến 15% số nguyên tử carbon trên thành ống được gắn thêm gốc hữu cơ. Hơn
nữa, bằng cách sử dụng một tác nhân chứa 2 nhóm chức chẳng hạn , - diamin
với một chuỗi carbon đủ dài, các ống nano có thể được liên kết đồng hóa trị ngang
với nhau.

27. 10
- Phản ứng đóng vòng
Cấu trúc của CNT gồm các liên kết π liên hợp do vậy phù hợp với nhiều kiểu
đóng vòng khác nhau. Phản ứng đóng vòng [2+1] sử dụng cacben được tạo thành từ
hỗn hợp cloroform/NaOH đã được Haddon đề xuất [12]. Một kiểu tạo vòng [2+1] khác
được đề xuất bởi Hirsch sử dụng nitren, sản phẩm ghép vòng của các ống nano carbon
có thể hòa tan dễ dàng trong dimetylsulfoxide hoặc 1,2-diclorobenzen [13]. Phản ứng
đóng vòng Diels-Alder [4+2] cũng được Langa nghiên cứu khi cho SWCNT phản ứng
với o- quinodimethane có bổ sung 4,5-benzo-1,2-oxathiin-2-oxide dưới chiếu xạ vi
sóng [14].
- Phản ứng cộng gốc
Được sử dụng để thêm nhóm ankyl hoặc aryl lên thành CNT. Gốc phenyl thu
được từ sự phân hủy của benzoylperoxit, và đem tiến hành phản ứng với ankyl
iodua thì thu được gốc ankyl, dễ dàng phản ứng với CNT [15]:
O
O
O
O
2CO2 + 2Ph
2Ph + RI PhI + R
R
CNT
CNT
R
Các gốc thơm khác cũng có thể được sinh ra từ muối diazoni theo hai
phương trình sau đây:
OH
R N N OR N N
R N N
R
R N N O RN N
-N2
+ RN NO
RO
ORR N NR N N R
-N2
+ OR
Cũng từ muối diazoni này, Phan Ngọc Minh và các cộng sự [16] lại tiến hành
ghép nối trực tiếp lên thành CNT. Phản ứng cần được duy trì ở 0-50
C trong điều
kiện pH=1-2 để tạo ion diazoni rồi khuấy ở nhiệt độ phòng với CNT đến khi không

28. 11
thấy thoát khí N2:
H2N-C6H4-NH2 + NaNO2 + HCl  
Cl(
NN-C6H4-NH2) + NaCl + H2O
CNT + 
Cl(
NN-C6H4-NH2)  CNT-C6H4-NH2 + HCl + N2
Trên phổ tán xạ Raman của CNT-C6H4-NH2 có thể nhận thấy hai vùng phổ
đặc trưng của đỉnh D(1.328,52cm-1
) và đỉnh G(1.593,22cm-1
). Kết quả phân tích
EDX cho thấy có khoảng 3,84% hàm lượng C6H4NH2 được đính thành công.
1.2.1.2. Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt
* Nanosilica
Nanosilica có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn
tại ở dạng phân tử riêng rẽ mà ở dạng tinh thể. Silica tinh thể có ba dạng thù hình:
thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình có hai dạng: (1) dạng α bền ở
nhiệt độ thấp và (2) dạng  bền nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình trên, silica
còn tồn tại ở dạng phụ khác: ẩn tích, vô định hình [17-19]. Dưới đây là sơ đồ biến
đổi dạng tinh thể của silica:
Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17]
Tất cả những dạng tinh thể silica đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối
với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở
tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình
tứ diện. Mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau.
Góc liên kết O – Si – O là 109o
, độ dài liên kết Si – O là 1,61Å. Tính trung bình trên
một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức của silica là SiO2.
- Tính chất vật lý: Silica tinh thể nóng chảy ở 1.713o
C, sôi ở 2.230o
C và
không tan trong nước. Trong tự nhiên, silica tinh thể chủ yếu tồn tại ở dạng thạch
anh, là tinh thể, không màu, trong suốt [2]. Khi nóng chảy, silica chuyển thành chất
lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối silica vô định hình trong
suốt tương tự thủy tinh.

29. 12
- Tính chất hóa học: Silica chỉ tác dụng được với axit HF theo phản ứng:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
Silica tan trong kiềm hoặc muối carbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo
thành silicat:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3+ CO2
Na2SiO3 bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là
thủy tinh lỏng [20].
- Tính chất của hạt silica kích thước nano: Bề mặt silica nhẵn, có diện tích
lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều
dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút
nước nếu bề mặt có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước chỉ thể hiện khi
bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) [2].
Silica kị nước được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa
nhóm siloxan thành silanol và silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước
bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300o
C [21].
Bề mặt của silica có từ 5 đến 6 nhóm silanol trên 1 nm2
nên có tính ưa nước,
các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc nanosilica là mạng 3
chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên hạt silica có khả năng hút
nước và được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hydro với
nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên các phần tử liền kề nhau
tập hợp lại bằng liên kết hydro. Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại
dễ dàng ngay cả khi bị pha trộn mạnh [22].
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử
lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica được ghép đôi với nhau nhờ liên kết hydro tạo
thành dạng kết tụ bậc 1 sau đó, tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành
dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa
như sau:

30. 13
Nhược điểm có nhóm silanol trên bề mặt đã làm hạn chế khả năng phân tán
của silica vào nền polyme. Do vậy việc biến tính silica để tương hợp với nền
polyme là cần thiết và là vấn đề cần nghiên cứu. Khi biến tính nhóm silanol phản
ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính làm tăng khối lượng của silica và xảy ra
quá trình phân tách sự kết tụ làm xuất hiện hạt silica (dạng đơn):
Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt
Phản ứng của nhóm silanol trên bề mặt silica với hợp chất hữu cơ đã làm
giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm
thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ các nhóm
silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim
loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, độ phân
tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử
hữu cơ tăng lên, nên độ bền sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) tăng theo.
- Ứng dụng của hạt nanosilica :
Bột SiO2 mịn được sử dụng làm chất gia cường tăng cường cho các sản phẩm
như đế giày, cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp. Khi sử dụng từ 20% đến 50%
khối lượng bột mịn SiO2 trong cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện
độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su [21].

31. 14
Bột mịn silica còn được sử dụng trong công nghiệp giấy, các sản phẩm sơn,
kem đánh răng, gia cường cho vật liệu polyme,…
* Biến tính bề mặt nanosilica
Có hai phương pháp phổ biến để biến tính silica, đó là: Phương pháp vật lý
và phương pháp hóa học.
a. Biến tính vật lý :
Biến tính bề mặt bằng phương pháp vật lý là quá trình sử dụng chất hoạt
động bề mặt để hấp phụ lên trên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh điện. Chất hoạt
động bề mặt làm giảm lực hút vật lý giữa các hạt silica với nhau từ đó, phân tán
silica thuận lợi hơn vào nền polyme. Sadhan và cộng sự đã sử dụng cetyl
trimetylamoni bromit (CTAB) để xử lý silica làm tăng khả năng tương tác với nền
polyme [23]. Abou Rida và cộng sự đã biến tính silica bằng các chất hoạt động bề
mặt CTAB và DTAB. Sản phẩm thu được có kích thước hạt trung bình từ 148 - 212nm
[24]. Hạt silica cũng được biến tính với các chất hoạt động bề mặt khác như axit
stearic [25, 26], hợp chất cao phân tử trên cơ sở etylen oxit, chitosan [27, 28]. Sự
hấp phụ axit stearic lên bề mặt silica làm giảm tương tác giữa các hạt nanosilica, do
đó, làm giảm kích thước tập hợp hạt. Bên cạnh đó, nó còn đóng vai trò như một chất
dẻo hóa trong quá trình trộn kín ở trạng thái nóng chảy silica với poly(ethylen 2,6-
naphthalat) (PEN) để tạo nanocompozit [29, 30]. Silica cũng được biến tính với axit
oleic bởi axit này liên kết với silica thông qua liên kết hydro. Biến tính vật lý cũng
có thể thực hiện bằng plasma [31].
b. Biến tính hóa học:
* Biến tính bằng cách ghép mạch polyme
Ghép các mạch polyme lên silica nhằm tăng khả năng kỵ nước của silica. Có
hai phương pháp gắn mạch polyme lên bề mặt silica:
(1) Gắn mạch polyme có nhóm chức cuối mạch lên bề mặt và trùng hợp in-
situ của monome với sự có mặt của nanosilica. Biến tính ghép rất hiệu quả để chế
tạo nanocompozit do khi tăng tính kỵ nước sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự trộn
hợp và tăng tương tác bề mặt giữa chất độn và polyme. Hơn nữa có thể điều chỉnh
được cấu trúc và tính chất của compozit hình thành. Jianfei Che đã ghép mạch
polyacetal (PAc) lên bề mặt silica khi có và không có toluen-2,4-di-iso-cyanat
(TDI). Kết quả đã tạo silica đơn phân tán trong điều kiện phản ứng tối ưu [32].

32. 15
Cũng tác giả này và các cộng sự đã ghép mạch polybutylen terephtalat (PBT) lên
trên bề mặt nanosilica. Hạt nanosilica ghép thu được có cấu trúc lõi - vỏ điển hình
và có thể phân tán đồng nhất trong PBT mà không hề tạo tập hợp hạt và do đó cải
thiện đáng kể các tính chất cơ lý của nanocompozit [33]. Polystyren cũng được ghép
lên bề mặt nanosilica với sự có mặt của peroxit. Phổ hồng ngoại đã chỉ rõ sự tồn tại
của liên kết Si-O-C nối giữa PS và nanosilica [34].
(2) Ghép mạch polyme lên nanosilica còn có thể thực hiện được bằng cách
chiếu xạ [35]. Những tác nhân ghép mạch khác đã được dùng để ghép lên bề mặt
silica là poly(metyl metacrylat) (PMMA), poly(glycidyl metacrylat) (PGMA), p-
vinylphenylsulfonylhydrazide, polyanilin (PAni),… [36-39].
* Biến tính bằng các chất liên kết: Nanosilica có thể biến tính bằng các chất liên
kết. Hợp chất silan được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất. Bên cạnh silan, những tác
nhân liên kết khác cũng được sử dụng là: epichlorohydrin, toluen 2,4-diisocyanat
(TDI), diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA), glyxydyl metacrylat (GMA), Allyl
glycidyl ete (AGE), glycydyl phenyl ete (GPE) [22]. Biến tính bằng các chất liên kết
được tiến hành trong dung dịch theo cơ chế sol - gel hoặc bằng cách trộn trực tiếp
chất biến tính với silica trong máy trộn. Sau khi biến tính, bề mặt silica được gắn
với chất hữu cơ bằng các liên kết hóa học bền.
* Biến tính silica bằng hợp chất silan:
Hợp chất silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt
động là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử với cấu trúc điển
(RO)3SiCH2CH2CH2X.
Trong đó: RO là nhóm có khả năng thủy phân như metoxy, etoxy hay
axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy,
epoxy,…Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất
độn vô cơ và vật liệu hữu cơ để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương thích
này và tạo ra các lớp bảo vệ để ngăn cản quá trình tái kết tụ của các hạt.
Mercaptosilan và polysulphit silan được sử dụng nhiều cho cao su lưu hóa
bằng lưu huỳnh. Với cao su được lưu hóa bằng peoxit sử dụng các silan chứa mạch
carbon không no như vinyl silan... Dưới đây là một số loại silan dùng trong công
nghiệp cao su (xem bảng 1.1) [40].

33. 16
Bảng 1.1: Một số loại silan dùng trong công nghệ cao su
Silan Cấu trúc Ứng dụng
TESPT
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-
Si(OC2H5)
Lốp xe, đế giầy, các sản phẩm cao su
công nghiệp
TESPD
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-
Si(OC2H5)
Lốp xe, các sản phẩm cao su công
nghiệp
TCPTEO (C2H5O)3Si-(CH2)3-SCN
Đế giầy, các sản phẩm cao su công
nghiệp
MTMO (CH3O)3Si-(CH2)3-SH
Đế giầy, các sản phẩm cao su công
nghiệp
VTEO (C2H5O)3Si-CH=CH2 Các sản phẩm cao su công nghiệp
VTMOEO (CH3-O-C2H4O)3Si-CH=CH2 Các sản phẩm cao su công nghiệp
Jian-shu Kang và các cộng sự [41] đã biến tính SiO2 bằng 3-amino
propyltrimetoxysilan, 3-glycidopropyl trimetoxysilan và 3-metacryloxypropyl-
trimetoxysilan trong dung dịch etanol/nước (tỉ lệ 1/3 theo thể tích) ở pH = 3 - 4, tỉ lệ
silan/silica = 1/2 bằng khuấy và rung siêu âm. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã cho
thấy sự xuất hiện của các vạch phổ đặc trưng cho liên kết N - H ở 1557 cm-1
và C - N ở
1417 cm-1
, liên kết C = O ở 1697 cm-1
và liên kết C = C ở 1454 cm-1
, C - H ở 1395
cm-1
chứng tỏ tác nhân biến tính silan đã được gắn lên bề mặt silica.
Silica được biến tính in-situ trong dung dịch cùng với quá trình chế tạo vật
liệu nanocompozit. Biến tính in-situ làm tăng hàm lượng cao su liên kết của
nanocompozit tạo thành [18]. Hình 1.5 mô tả phản ứng của silica và tác nhân biến
tính silan.
Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến
tính silan [18]
Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao
su với chất biến tính TESPT[18]
1.Thủy phân
2.Tạo liên kết

34. 17
Silica được biến tính silan nên bề mặt kỵ nước tốt hơn và tương tác tốt với
nền cao su. Hình 1.6 mô tả tương tác của silica đã biến tính bằng TESPT với nền
cao su [40].
1.2.1.3. Nanoclay và các phương pháp biến tính
a). Nanoclay
Clay (khoáng sét) được cấu tạo từ các tấm mỏng nhiều lớp, mỗi lớp có chiều
dày từ một đến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Clay
đầu tiên có cấu trúc nano được tìm thấy trên thế giới là Montmorillonit (ở
Montmorillon, Pháp, năm 1874). [42]
Montmorillonit (MMT) thuộc nhóm smectit, cùng với các loại khoáng khác
như cao lanh, palygorskit, sepiolit,... là những loại khoáng quan trọng trong công
nghiệp. Khoáng Smectite thường được gọi bằng cái tên bentonit, đây là tên một loại
sét chứa chủ yếu loại khoáng này, xem bảng 1.2 [42].
Bảng 1.2: Một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng lớp thông dụng [42]
Loại chất
công thức hoá học
CEC
(meq/100g)
Chiều dài hạt
(nm)
Montmorillonite, Mx
(Al4-x
Mgx
)Si8
O20
(OH)4
120 200÷300.
Hectorit, Mx
(Mg6-x
Lix
)Si8
O20
(OH)4
110 100÷150
Saponit, Mx
Mg6
(Si8-x
Alx
)Si8
O20
(OH)4
86,6 50÷60
Lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Vandervan - một loại lực liên
kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ. Do đó sự gắn kết các lớp clay với nhau là
rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp clay đó khá dễ
dàng [43, 44].
Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở
khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như
ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na
+
,
Ca
2+
, Mg
2+
, H
+
, K
+
và NH
4+
.
Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện
dương hướng về phía các mặt clay (do tương tác tĩnh điện Culông) còn các mạch
ankyl hướng ra ngoài.
Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt clay trở nên kỵ nước một phần, năng lượng
bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích thước của nhóm

35. 18
ankyl càng lớn thì tính kỵ nước của clay càng cao và khoảng cách giữa các lớp
nanoclay càng tăng.
b). Các phương pháp biến tính clay
Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng ưa nước sang dạng clay ưa hữu cơ.
Bằng cách cho các cation hữu cơ trao đổi với các ion kim loại trong cấu trúc lớp của
clay. Montmorillonite đã được biến tính bề mặt để chuyển hóa bề mặt từ dạng ưa
nước sang ưa chất hữu cơ. Biến tính bề mặt clay có hai cơ chế chính: trao đổi ion
(ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction) [45-48].
RH+
+ MMT-Na+
MMT-RH+
+ Na+
Clay có cấu trúc lớp và giữa các lớp có một số ion có thể được trao đổi với
các ion hữu cơ khác nên clay có thể được biến tính với các muối hữu cơ amonium
bậc 4. Kết quả là clay sau khi đã biến tính có thể trương được trong các dung môi
kém phân cực.
+ Phương pháp trao đổi ion:
Như trên đã nói, lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Van der Waals
là lực liên kết vật lý có năng lượng nhỏ. Do đó, sự gắn kết các lớp clay với nhau
kém nên các phân tử khác xen vào khoảng giữa các lớp clay khá dễ dàng.
Để làm cho MMT kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa
các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay
ankyl photphat. Thông dụng nhất là Na
, Ca 2
, Mg 2
, H
, K
và NH4

[46].
X.clay + Y Y.clay + X
Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation, đầu mang điện dương
hướng về mặt clay còn các mạch ankyl hướng ra ngoài (hình 1.7). [46]
Hình 1.7: Sự sắp xếp mạch phân tử chất biến tính trong khoảng giữa của clay[46]

36. 19
Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt clay kị nước một phần, năng lượng bề mặt
giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích thước của nhóm ankyl càng
lớn thì tính kỵ nước clay càng cao và khoảng cách giữa các lớp clay càng tăng.
Pinnavaia và các cộng sự thông qua nghiên cứu thực nghiệm bằng phương
pháp FT-IR, đã mô tả chân thực, chính xác hơn về sự sắp xếp mạch alkyl trong clay
hữu cơ ( xem hình 1.8) [46,47].
Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47]
(a) mạch alkyl ngắn: các phân tử cách ly nhau, đơn lớp
(b) mạch alkyl trung bình: các phân tử sắp xếp lộn xộn, đan xen vào nhau tạo nên
cấu trúc 2 lớp.
(c) mạch alkyl dài: các phân tử sắp xếp trật tự hơn tạo ra môi trường kiểu tinh thể
lỏng.
Để biến tính clay, bằng phản ứng trao đổi cation gắn hydrocarbon mạch dài
lên bề mặt các lớp clay nhằm giảm sự tương tác và làm tăng khoảng cách giữa các
lớp. Các hợp chất thường được dùng để biến tính clay là các muối amoni có dạng
N+
(R)4Cl-
, trong đó R là mạch hydrocarbon mạch dài để thực hiện phản ứng trao đổi
cation tạo ra clay hữu cơ.
Clay – Na+
+ N+
(R)4 Cl-
Clay – N+
(R)4 + NaCl
Dưới đây là một số hợp chất hữu cơ dùng để biến tính clay:
- Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amino (NH2)
mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (COOH) mang tính axit. Trong công trình
nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyamit 6 và clay hữu cơ của
các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-amino axit đã được sử dụng thành
công để biến tính nanoclay [48,49].
- Ion ankyl amino: Montmorillonit sau khi trao đổi cation với các ion ankyl
amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo
nên cấu trúc gel. Tính chất này được phát hiện bởi Jordan và Weiss. Các ion ankyl

37. 20
amino có thể xen vào giữa các lớp clay một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng
hợp nanocompozit trên cơ sở polyme.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy, khi biến tính clay hữu cơ với hợp chất
ankyl amoni có số nguyên tử C lớn hơn 8 thì tạo nên cấu trúc nanocompozit tách
lớp. Trong khi đó, nếu biến tính nanoclay với hợp chất ankyl amino có độ dài mạch
ngắn hơn lại tạo nên cấu trúc nanocompozit xen lớp. Các ion ankyl amoni từ amin
bậc 2 cũng đã được sử dụng thành công trong việc biến tính nanoclay. Hình 1.9 sau
đây mô tả quá trình trao đổi cation của ankyl amino mạch thẳng:
+
Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49]
Phụ thuộc vào mật độ điện tích của các lớp clay mà ankyl amino tạo ra các
cấu trúc khác nhau giữa các lớp clay: một lớp, hai lớp, giả ba lớp và cấu trúc
paraffin. Ở hình 1.7 phía trên, ankyl amino tạo ra cấu trúc parafin (clay có mật độ
điện tích cao) và khoảng cách giữa các lớp clay tăng lên khoảng 10Å. Ankyl amino
cho phép tạo ra năng lượng bề mặt của clay thấp hơn. Do đó các phân tử hữu cơ với
độ phân cực khác nhau có thể xen vào giữa các lớp các clay [49].
+ Tương tác ion lưỡng cực:
Là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa nhóm ancol, carbonyl, ete
vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt clay. Các loại tích điện âm cục bộ
này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao
đổi. Trong quá trình này các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí với các cation và bề
mặt trở nên kỵ nước.
= Si-OH + ROH = Si- OR + H2O
= Si-OH + Cl- Si(R)3 = Si-OSi(R)3 + HCl
+ Một số phương pháp biến tính khác:
(1) Sử dụng chất hoạt tính tạo ra liên kết vững chắc giữa chất độn và polyme
nền. Nghĩa là chất độn có thể chủ động tham gia quá trình trùng hợp. Chất độn này
có thể được chuẩn bị bằng sự trao đổi các cation vô cơ với muối amonium tạo ra các
nhóm có khả năng trùng hợp.

38. 21
Montmorillonite có thể được biến tính dễ dàng ở bề mặt để thu được những
tương tác có lợi giữa thành phần vô cơ của chất độn và polyme nền. Thực tế, sự
thay thế đồng hình của Si4+
với Al3+
trong mạng lưới tứ diện và của Al3+
và Mg2+
trong sự sắp xếp tám mặt gây nên sự thừa điện tích âm trong các montmorillonite.
Trong clay tự nhiên, các điện tích âm này được cân bằng sự solvat hóa các ion Ca2+
và Na+
được sắp xếp giữa các clay. Những cation này dễ dàng trao đổi với các
cation hữu cơ tạo thành clay ưa hữu cơ. Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta
còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu biểu trong
số đó là hợp chất silan.
(2) Sử dụng silan: Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi
công thức hoá học R-SiX3. Phương trình phản ứng như sau:
Si XR
X
X
++ 3H2O Si OHR
OH
OH
3HX
OH
OH
OH
Si RHO
OH
OH OH O
H
O RSi
OOH
H
++ H2O
a
b
Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ
phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô
cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các
nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al. Khi biến tính nanoclay, các nhóm OH xuất
hiện trên bề mặt các lớp clay. Đầu tiên silan được chuyển thành các hợp chất silanol
bằng phản ứng thuỷ phân. Tiếp theo silanol phản ứng với nhóm OH trên bề mặt
clay tạo thành liên kết oxan và liên kết hydro.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit
trong và ngoài nước
1.2.2.1. Giới thiệu chung
Trong những năm gần đây, vật liệu cao su nanocompozit được quan tâm nghiên
cứu nhiều hơn bằng cách sử dụng vật liệu nano như silicat dạng lớp, bột talc, silica, các
chất độn nano sinh học và ống nano carbon. Mối quan tâm chính được đặt vào silicat
dạng lớp và ống nano carbon. Việc trộn hợp clay hoặc silicat dạng lớp vào nền polyme
có thể tạo ra bốn dạng cấu trúc khác nhau: (a) thông thường (micro compozit), (b) chèn

39. 22
lớp và phân tán hoàn toàn, (c) tách lớp và phân tán hoàn toàn. Trong thực tế thì đa phần
đều có cả hai cấu trúc chèn lớp và tách lớp (hình 1.10).
(a) Microcompozit; (b) nanocompozit chèn lớp; (c) Nanocompozit tách lớp
Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50]
Có sự phụ thuộc lẫn nhau giữa lượng bột sét, mức độ tách lớp và phân bố của
bột sét trong compozit [50, 51]. Trong compozit thông thường (microcompozit), các
phần tử tồn tại dưới dạng kết tập không có sự chèn lớp của nền polyme. Vì vậy
không có sự tăng cường tính chất đối với vật liệu nền. Nanocompozit dạng chèn lớp
có chất nền polyme được chèn đều đặn giữa các lớp silicat ở mức độ tinh thể [52-
55]. Trong nanocompozit dạng tách lớp, các lớp silicat kích cỡ 1 nm riêng rẽ được
tách rời và phân tán trong pha liên tục là nền polyme, khoảng cách trung bình giữa
các lớp phụ thuộc vào nồng độ bột sét. Nanocompozit dạng tách lớp cho thấy tính
chất tốt hơn do tương tác polyme/chất gia cường đạt mức tối đa. Trong cấu trúc tách
lớp, toàn bộ bề mặt của các lớp được dùng để tương tác với polyme. Do vậy, thách
thức lớn trong lĩnh vực polyme clay nanocompozit là đạt được cấu trúc tách lớp
hoàn toàn.
Dưới đây là tình hình nghiên cứu, triển khai ứng dụng một số loại cao su
nanocompozit mà nội dung luận án định hướng thực hiện.
1.2.2.2. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon
Vật liệu nanocompozit gia cường bằng ống nano carbon (CNT) là một trong
những loại nanocompozit được quan tâm bởi các đặc tính đặc biệt về khả năng dẫn

40. 23
nhiệt, dẫn điện... Tuy nhiên, vấn đề chính trong chế tạo vật liệu cao su CNT
nanocompozit là khó đạt được sự phân tán đồng đều của ống nano vào nền polyme
do sự kết tụ của các ống nano.
Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác
nhau nhằm đạt được sự phân tán tối ưu ống nano trong nền polyme, bao gồm: trộn trong
dung dịch [56], dùng sóng siêu âm [57], phối trộn thể nóng chảy [58-61], dùng chất
hoạt động bề mặt [62], tạo nhóm chức hóa học cho ống nano [63]....
Gần đây, tác giả Sadia Sagar và cộng sự [64] đã phối trộn cao su thiên nhiên
(CSTN) gia cường CNT ở các hàm lượng khác nhau (CSTN1 (0%CNT), CSTN2
(0,1%CNT), CSTN3 (0,3%CNT), CSTN4 (0,5%CNT) và CSTN5 (1%CNT)) tại
nhiệt độ 1100
C với thời gian 30 phút. Sau đó khảo sát tính chất nhiệt và cơ học của
vật liệu tạo thành, kết quả xem hình 1.11.
Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của
vật liệu [64]
Kết quả hình 1.11a cho thấy độ dẫn nhiệt của vật liệu CSTN có gia cường
CNT tương đồng nhau ở các dải nhiệt độ khảo sát và đặc biệt khác với vật liệu

41. 24
CSTN không có gia cường CNT ở khoảng nhiệt độ thấp (dưới 1000
C). Trong các
vật liệu có gia cường CNT thì độ dẫn nhiệt của vật liệu CSTN5 là thấp nhất, có thể do
hàm lượng CNT lớn phân tán đồng nhất tạo thành đường truyền nhiệt dọc theo chiều
dài mạng gia cường CNT (với cấu trúc chiral). Ở kết quả trên giản đồ phân tích nhiệt
DSC (hình 1.11 b) cho thấy khi tăng hàm lượng CNT thì độ bền nhiệt của vật liệu
tăng dần và vật liệu CSTN5 có độ bền nhiệt tốt nhất. Điều này cũng tương đồng với
độ cứng của vật liệu (xem hình 1.11d) khi hàm lượng CNT trong vật liệu tăng thì độ
cứng của vật liệu cũng tăng. Cũng trên hình 1.11c vật liệu CSTN gia cường 1%CNT
(CSTN5) có độ bền cơ học tốt nhất, độ bền kéo tăng 70% và độ dãn dài khi đứt tăng
130% so với mẫu không có CNT gia cường (CSTN1) [64].
P. Selvin Thomas và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của CNT và CNT biến
tính tới tính chất điện của vật liệu CSTN/CNT [65]. CNT được biến tính bằng cách
oxy hóa với tác nhân HNO3 ở 1200
C trong 48h, lúc này xuất hiện CNT-COOH và
cho tiếp tục phản ứng với 1-octadecanol (có mạch dài 18 C) trong điều kiện thích
hợp, sản phẩm thu được kí hiệu C18-CNT. CNT và C18-CNT được phối trộn trong
dung dịch CSTN đã hòa tan trong toluen (25g/1000ml) với các hàm lượng khảo sát là
1,5-10%. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu nanocompozit thu được để xem xét sự phân
tán CNT trong nền của vật liệu (xem hình 1.12)
Hình 1.12: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)[65]
Quan sát thấy kích thước của C18-CNT lớn hơn hẳn của CNT. Đồng thời do
CNT được gắn thêm nhóm chức hữu cơ do vậy tạo được liên kết bề mặt với nền cao
su. Sự phân tán của C18-CNT đồng đều hơn hẳn, chính điều này đã làm tăng tính
chất cơ học của mẫu CSTN/C18-CNT. Tuy nhiên về nguyên tắc thì sự phân tán của
C18-CNT tốt hơn như vậy thì sự dẫn điện của mẫu CSTN/CNT-ODA phải cao hơn,
tuy vậy kết quả thực nghiệm trên hình 1.13 lại cho thấy: điện trở suất khối giảm dần

42. 25
theo sự gia tăng hàm lượng chất gia cường, trong trường hợp CNT, điện trở suất
khối giảm đột ngột với hàm lượng trên 1%, còn đối với C18-CNT điện trở suất khối
giảm từ từ. Nói chung, độ dẫn điện của vật liệu polyme được giải thích theo cơ chế
của lý thuyết dẫn truyền (hình thành mạng lưới dẫn điện liên tục) và cơ chế nhảy
(bức xạ điện trường) của các điện tử vượt qua những khoảng cách rất nhỏ. Có thể
hiểu đơn giản là sự sắp xếp của các CNT thành các đường ống dài tạo một đường
truyền liên tục, sự tổn hao điện môi lúc này về cơ bản là rất nhỏ có thể bỏ qua. Hơn
nữa, cấu tạo đặc thù với sự có mặt của liên kết đôi liên hợp trong CNT càng có tác
dụng hỗ trợ dòng điện tử chuyển động liên tục. C18-CNT trong quá trình hình thành
đã được oxy hóa thành ống tức là phá vỡ liên kết đôi trên thành CNT, làm giảm mật
độ liên kết đôi trong CNT và vô hình chung làm tăng khoảng cách giữa các hạt
CNT biến tính. Như vậy C18-CNT làm giảm cả hai dòng chuyển động của các
electron gồm dòng trực tiếp (bằng cách giảm số lượng liên kết đôi trong các bề mặt
CNT) và dòng nhảy (do tăng khoảng cách giữa các CNT), điều này làm gia tăng
điện trở suất khối của vật liệu CSTN/C18-CNT so với vật liệu sử dụng CNT đơn
thuần [65].
Hình 1.13: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính [65]
Sử dụng chất hoạt động bề mặt biến tính CNT cũng là một giải pháp khá hữu
dụng. Vai trò của chất hoạt động bề mặt tới tính chất của vật liệu cao su ống nano
carbon đặc biệt là ảnh hưởng tới tính chất điện cũng được nhiều tác giả khẳng định
[66, 67]. Deepalekshmi Ponnamma và cộng sự [68], đã tiến hành sử dụng phương
pháp khuấy trộn latex cao su thiên nhiên (LNR) với CNT và CNT được biến tính
bằng nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau. Bốn loại hoạt động bề mặt: anion -
natri sulfat dodecyl (-SDS), cation+cetyl trimetyl amoni bromide (+CTAB), Tween-

43. 26
20 và hỗn hợp anion và cation (-SDS và + CTAB) được tiến hành hấp phụ lên bề
mặt CNT với tỷ lệ 5:1 bằng rung siêu âm. Trong bốn loại chất hoạt động bề mặt
khảo sát thì anion -SDS đã làm thay đổi bề mặt CNT nhiều nhất, góc tiếp xúc giữa
SDS-CNT và LNR là nhỏ nhất (hình 1.14).
Hình 1.14: Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR[68]
Chất hoạt động bề mặt nói chung, ở hàm lượng thích hợp sẽ hấp phụ trên
thành CNT bởi tương tác với hệ liên hợp π-π và bao quanh dọc theo ống hình trụ tạo
thành mixen hay một cấu trúc ngẫu nhiên. Trong SDS - CNT, các phần cation tập
trung hướng về phía thành CNT vì khả năng tương thích điện tích. Như vậy SDS
làm tăng tốc độ phân tán của MWCNT thông qua cơ chế tĩnh điện cũng như các bề
mặt có sẵn cho hấp phụ polyme. Trong một công bố khác, nhóm tác giả Claudia
Kummerlöwe và cộng sự nghiên cứu chế tạo vật liệu CSTN/CNT và ENR/CNT
bằng phương pháp trộn thông thường. Kết quả chủ yếu đề cập tới cách xác định mật
độ khâu mạch theo hai phương pháp của Flory-Rehner và Mooney-Rivlin (thể hiện
trên hình 1.15) để đánh giá mức độ chặt chẽ của vật liệu.
Hình 1.15: Mật độ khâu mạch của CSTN/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4) [68]

44. 27
Có thể thấy rằng mật độ khâu mạch tăng lên đáng kể khi tăng hàm lượng CNT.
Sự gia tăng tuyến tính của mật độ khâu mạch với hàm lượng CNT theo cả hai phương
pháp tính toán của mẫu ENR/CNT là tương đối tương đồng, thể hiện được sự phân tán
đồng đều nghĩa là làm giảm tương tác phụ giữa hệ polyme- chất độn với dung môi, làm
cho cấu trúc vật liệu chặt khít hơn.
Để khẳng định vai trò của CNT biến tính tới tính chất của hệ vật liệu blend,
Shaji P. Thomas và cộng sự [69] đã tiến hành so sánh ảnh hưởng của CNT và các
chất độn nano khác như: axit stearic phủ nano oxit kẽm (ZOS), nano-BIAT, nano-
silicat bọc CaCO3, tới tính chất của vật liệu CSTN/NBR 80/20. Các tính chất lưu
hóa và đặc tính công nghệ như độ bền kéo, độ bền mài mòn, độ bền uốn, độ cứng,
độ trương đã được khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng một số hạt độn nano khác
nhau. Kết quả cho thấy hiệu quả phân tán của CNT-COOH hơn hẳn, mô hình tương
tác được mô tả như hình 1.16 dưới đây:
Hình 1.16: Mô hình tương tác CNT-COOH trong nền cao su blend CSTN/NBR [68]
Với kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt lớn, CNT có thể dễ dàng phân tán
trong nền polyme. Đầu COOH phân cực tương tác vật lý tốt với đầu CN phân cực
của cao su nitril bằng liên kết hydro. Chính điều này khiến cho việc sử dụng CNT-
COOH hiệu quả hơn việc thay đổi các phụ gia như axit stearic phủ nano oxit kẽm
(ZOS), nano-BIAT, nano-silicate bọc CaCO3. Ngay cả thời gian lưu hóa Tc90 cũng
giảm từ 8,2 xuống 5,74 phút, độ bền kéo của vật liệu tăng từ 4,36 MPa lên tới 8,45
MPa (tăng 94%) và độ dãn dài khi đứt tăng từ 463% lên 542% (tăng 17%) [69].
Về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, A. Das và cộng sự tiến hành chế tạo
vật liệu SBR/CSTN/CNT chưa biến tính và CNT biến tính bằng TESPT [70]. Tác giả
cho rằng hiệu quả phân tán cao nếu trước khi trộn hợp CNT được ngâm trong etanol có
bổ sung thêm 2,5% chất hoạt động bề mặt không ion Tween 20 rồi đem rung siêu âm

45. 28
trong 2 giờ. Hỗn hợp SBR/CSTN 50:50 được phối trộn với CNT biến tính và chưa biến
tính trên máy cán hai trục trong 15 phút. Hiệu quả phân tán thể hiện rõ nét qua tính chất
điện của vật liệu. Chỉ cần 2% CNT phân tán trước trong dung môi kèm chất hoạt động
bề mặt có rung siêu âm đạt hiệu quả tương đương với 10% CNT (CNT không phân tán
trước trong dung môi) xem hình 1.17.
Hình 1.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu
blend SBR/BR[70]
Cũng tại hình 1.17 cho thấy hệ số dẫn nhiệt cũng thay đổi nhanh khi gia tăng
hàm lượng CNT. Khi CNT đạt 4% hệ số dẫn nhiệt cao gần gấp đôi khi phối trộn với
tỷ lệ CNT ở 1%. Khi hàm lượng vượt quá 4% thì sự kết tụ làm cho CNT phân bố
không đều và liên tục trong nền cao su nên giảm khả năng dẫn nhiệt. Sự thay đổi bề
mặt của các ống nano carbon với các nhóm silan-hydroxyl không cải thiện các
thuộc tính nhiệt và điện của vật liệu nanocompozit [71], điều này giải thích khá rõ
trong tài liệu [65].
Cũng quan tâm tới sự phân tán của CNT trong nền cao su blend bằng cách sử
dụng phương pháp trộn nóng chảy, tác giả Lê Hồng Hải và cộng sự [71] đã tiến
hành chế tạo vật liệu CSTN/SBR/CNT. CNT được ngâm trong etanol sử dụng
chất hoạt động bề mặt cation photpholipit để chế tạo mẫu vật liệu
(CNT/SBR)/CSTN và SBR/(CNT/CSTN). Mặc dù lượng photpholipit sử dụng
với hàm lượng nhỏ (0,1%) nhưng do chứa orbitan trống của phần tử mang điện
tích dương nên dễ dàng trở thành trung khu vận chuyển điện tích và tạo liên kết
bề mặt tốt với nền polyme. Khi hàm lượng CNT đạt 4% thì điện trở suất giảm từ
10-12
đến 10-2
Ωcm-1
, kết quả này cho thấy khả năng truyền tải điện của chất hoạt
động bề mặt cation trong trường hợp này là rất tích cực [71].

46. 29
1.2.2.3. Vật liệu cao su silica nanocompozit
Năm 1942, Degussa và cộng sự [42] đã giới thiệu sản phẩm silica kết tủa
được sản xuất bằng quá trình thủy phân ở nhiệt độ cao và đến năm 1948, sản phẩm
này đã được thương mại hóa. Với loại silica này, độ bền kéo và bền xé của cao su
lưu hóa đã được cải thiện đáng kể. Do khả năng gia cường đáng kể, màu trắng và độ
dẫn điện thấp, silica đã được sử dụng trong một số sản phẩm cao su công nghiệp.
Từ đó lượng silica dùng trong công nghiệp cao su ngày càng tăng [72]. Cao su thiên
nhiên là đối tượng được quan tâm đầu tiên trong các nghiên cứu với chất độn
nanosilica.
Zheng Peng và cộng sự [73] đã chế tạo được cao su nanocompozit từ CSTN
và nanosilica bằng kỹ thuật tự sắp xếp và trộn hợp dung dịch sử dụng
poly(diallyldimetyl amoni) cloride (PDDA) làm chất trung gian. Kết quả cho thấy:
với nồng độ SiO2 1% các hạt SiO2 tự sắp xếp dưới dạng cấu trúc “lõi-vỏ” và chỉ tồn
tại ở dạng tập hợp sơ cấp (hình 1.18). Nếu tăng hàm lượng SiO2, các tập hợp thứ
cấp của silica bắt đầu xuất hiện và có kích thước tăng đáng kể. Ở nồng độ 4%, các
hạt silica tồn tại ở dạng các cụm nano có kích thước trung bình 80 nm. Khả năng
bền nhiệt và tính chất cơ học của CSTN được cải thiện đáng kể, trong đó, độ bền
kéo đứt của vật liệu tăng mạnh (từ 15,1 MPa lên 26,3 MPa, độ bền nhiệt của cao su
thiên nhiên tăng lên 12,20
C, năng lượng hồi phục hoạt hóa của nanocompozit cao
hơn cao su thiên nhiên ban đầu từ 90,1 đến 125,8 KJ/mol.
Hình 1.18: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit theo kỹ thuật tự sắp xếp[73]