1. Proses pencelupan poliamida dengan zat warna asam melibatkan heat setting, pencelupan dalam larutan yang mengandung zat warna asam, asam asetat, dan perata anionik pada suhu 90°C selama 20 menit, diikuti pencucian sabun pada suhu 80°C selama 10 menit untuk menghilangkan zat warna yang menempel pada permukaan serat. 2. Zat warna dispersi digunakan untuk mencelup serat poliamida k

1. 1
PENCELUPAN PADA SERAT POLIAMIDA DENGAN ZAT WARNA ASAM
DAN DISPERSE BESERTA PELUNTURANYA
A. TEORI DASAR
1. SERAT POLIAMIDA
Nilon yang dibuat dari asam adipat COOH(CH2)4COOH dengan
heksametilena diamina H2N(CH2)6NH2 disebut nilon 66, sebab asam dan
diaminanya masing-masing mempunyai 6 atom karbon. Nilon sejenis dapat di
buat pula, misalnya heksametilena diamina dengan asam sebasat
HOOC(CH2)8COOH yang dikenal dengan nilon 610. Poliamida (nilon) lain yang
dikenal sebagai nilon 6 dibuat dari kaprolaktan
Sejenis dengan nilon 6 dikenal dengan nilon 7 dan nilon 11. selain
poliamida alifatik, akhir-akhir ini diproduksi pula poliamida aromatic yang
terutama mempunyai sifat lebih tahan panas disbanding poliamida biasa.
Serat nilon dibuat dengan tujuan yang berbeda. Nilon untuk kepeluan
industri mempunyai kekuatan yang sangat tinggi dengan mulur yang kecil,
sedangkan untuk pakaian mempunyai kekuatan yang lebih rendah sedangkan
kekuatan mulurnya lebih tinggi.
a. kekuatan dan mulur
Bergantung pada jenisnya nilon mempunyai kekuatan dan mulur
berkisar dari 8,8 gram per denier dan 18 % sampai 4,3 gram per denier
dan 45 %. Kekuatan basahnya 80-90 % dari pada kekuatan kering.
b. Tahan gosokan dan tekukan
Nilon mempunyai tahan tekukan dan gosokan yang tinggi. Tahan
gosokan nilon ± 4 – 5 kali tahan gosokan wol.
c. Elastisitas
Nilon selain mempunyai mulur tinggi (22 %), juga mempunyai elastisitas
yang tinggi. Pada penarikan 8 % nilon elastisitas 100 %, dan pada
penarikan sampai 16 %, nilon masih mempunyai elastisitas 91 %.
d. Berat jenis
Berat jenis nilon 1,14.
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
OC NH

2. 2
e. Titik leleh
Nilon meleleh pada suhu 263 0
C dalam atmosfir nitrogen, dan diudara
meleleh pada suhu 250 0
C. Oleh karena itu titik lelehnya tidak begitu
tinggi apabila suhu seterika terlalu tinggi, seratnya akan menempel.
Apabila suhu seterika lebih dari 180 0
C serat nilon mulai lengket dan
apabila lebih dari 230 0
C serat nilon akan rusak. Nilon dalam
pemanasan di udara pada suhu 150 0
C selama 5 jam akan merubah
kekuning-kuningan, tapi masih agak lebih baik dibandingkan dengan
wol dan sutera. Apabila dibakar nilon akan meleleh dan tidak
membantu pembakaran.
f. Sifat Kimia
Nilon tahan terhadap pelarut-pelarut dalam pencucian kering. Nilon
tahan terhadap asam-asam encer, tapi dengan asam klorida pekat
mendidih selama beberapa jam, akan terurai menjadi asam adipat dan
heksametilena diamonium hidroksida.
Nilon sangat tahan terhadap basa. Pengerjaan dengan larutan NaOH
10 % pada suhu 85 0
C selama 10 jam hanya mengurangi kekuatan
nilon sebanyak 5 %. Pelarut-pelarut yang biasa untuk melarutkan nilon
adalah asam formiat,kresol dan fenol.
g. Sifat biologi
Nilon tahan terhadap serangan jamur, bakteri dan serangga.
h. Moisture Regain
pada kondisi standard (HH 65 % dan suhu 21 0
C) moisture regain nilon
4,2 %.
i. Kilau
Sebelum penarikan nilon suram, tapi setelah penarikan seratnya
berkilau dan cerah. Apabila diinginkan serat yang agak suram, kedalam
campuran polimerisasinya ditambahkan titanium dioksida.
j. Pengaruh sinar
Nilon seperti serat tekstil lainnya akan terdegradasi oleh pengaruh sinar
tapi ketahanannya masih jauh baik dibanding sutera. Dalam penyinaran
selama lebih dari 16 minggu, sutera berkurang kekuatannya 85 %, nilon
biasa 23 %, nilon agak suram 50 % dan kapas hanya 18 %.

3. 3
k. Sifat listrik
nilon merupakan isolator yang baik, sehingga dapat menimbulkan listrik
static.
Nilon dapat dicelup dengan zat warna yang dapat mencelup wol dan
sutera seperti zat warna asam dan kompleks logam. Zat warna basa juga dapat
dipergunakan untuk mencelup nilon tapi tahan luntur warnanya terhadap sinar
dan pencuciannya jelek. Sedangkan zat warna direk, belerang dan bejana
afinitasnya terhadap nilon kecil. Selain itu nilon dapat dicelup dengan baik
mempergunakan zat warna dispersi maupun dispersi reaktif.
2. ZAT WARNA ASAM
Zat warna asam adalah zat warna yang pada proses pencelupannya
mempergunakan asam untuk membantu penyerapan zat warna, atau zat warna
yang merupakan garam natrium asam-asam organik dimana anionnya
merupakan komponen yang berwarna.
Zat warna asam mempunyai afinitas terhadap serat protein dan poliamida
misalnya wol dan nylon. Beberapa zat warna asam akan mencelup juga serat-
serat selulosa karena bentuk dan dasar molekulnya hampir serupa.
Struktur kimia zat warna asam
Struktur kimia zat warna asam menyerupai zat warna direk, merupakan
senyawa yang mengandung gugusan-gugusan sulfonat atau karboksilat,
sebagai gugus pelarut.
Menurut kimiawinya zat warna asam dapat digolongkan sebagai berikut :
.Golongan 1
Yakni zat warna asam derivat trifenilmetan misalnya Xylene Blue VS ( C.I.
Acid Blue )
CNaO3S
SO3Na
N(C2H5)2
N(C2H5)2

4. 4
.Golongan 2
Yakni zat warna asam derivat Xanten misalnya Lissamine Rhodamine B (
C.I. Acid Red 52 )
.Golongan 3
Yakni zat warna asam yang merupakan senyawa-senyawa nitroaromatik,
misalnya Naphtol Yellow 1 ( C.I. Acid Yellow 1 )
.Golongan 4
Yakni zat warna asam yang merupakan senyawa-senyawa Azo misalnya
Azo-Garanine 2G ( C.I. Acid Red 1 )
.Golongan 5
Yakni zat warna asam yang mempunyai inti pirazplon, misalnya Tartrazine
O N (C2H5)2
C
(C2H5)2 N
SO3Na
SO3Na
NO2
ONa
NaO3S
NO2
NH.CO.CH3CH
SO3NaSO3Na
N=N
C
NC
N=N SO3NaHO. C
N=NNaO3S
COOH

5. 5
.Golongan 6
Yakni zat warna asam derivat antrakwinon, misalnya Solvay Blue B ( C.I.
Acid Blue 45 )
Menurut cara pemakaiannya zat warna asam dapat digolongkan sebagai
berikut :
 Golongan 1 ( LEVELLING )
Yakni zat warna asam yang memerlukan asam kuat dalam
pencelupannya misalnya dengan asam formiat atau asam sulfat agar pH
larutan celup dapat mencapai 3,5 - 4,5 sehingga penyerapan zat warna
lebih besar. Zat warna golongan ini sering disebut zat warna asam
terdispersi molekuler atau zat warna asam celupan rata, yang pada
umumnya mempunyai ketahanan sinar yang baik tetapi ketahanan
cucinya kurang.
 Golongan 2 (SUPER MILING )
Yakni zat warna asam yang memerlukan asam lemah dalam
pencelupannya, misalnya asam asetat, untuk memperoleh pH antara 5,2
– 6,2. Penambahan elektrolit kedalam larutan celup akan memperbesar
penyerapan hingga sukar memperoleh celupan rata. Zat warna ini
mempunyai sifat lebih mudah membentuk larutan koloidal.
 Golongan 3 ( MILLING )
Yakni zat warna asam yang tidak memerlukan panambahan asam dalam
pencelupannya. Pada temperatur rendah zat warna ini terdispersi
koloidal, meskipun pada temperatur mendidih akan terdispersi molekuler.
Zat warna ini sering disebut zat warna asam milling, zat warna asam
celupan netral atau zat warna asam berkatahanan baik
3. ZAT WARNA DISPERSI
Zat warna dispersi adalah zat warna organik yang dibuat secara sintesis,
yang kelarutannya dalam air sedikit dan merupakan larutan dispersi. Zat warna
NH2O
NH2 O OH
NaO3S
SO3Na

6. 6
tersebut digunakan untuk mewarnai serat-serat sintetis atau serat tekstil yang
bersifat hidrofob.
Zat warna ini mempunyai berat molekul yang kecil dan tidak mengandung
gugus pelarut. Dalam pemakaiannya diperlukan zat pembantu yang berfungsi
untuk mendispersikan zat warna dan mendistribusikannya secara merata
didalam larutan, yang disebut zat pendispersi.
Zat warna dispersi dapat mewarnai serat poliester dengan baik jika
memakai zat pengemban atau dengan temperatur tekanan tinggi. Zat warna
dispersi mula-mula diperdagangkan dalam bentuk pasta, tetapi sekarang dapat
diperoleh dalam bentuk bubuk.
Sifat-sifat umum zat warna dispersi :
a) Tidak larut dalam air, karena tidak mempunyai gugus pelarut
didalam struktur molekul
b) Pada umumnya zat warna dispersi berasal dari turunan azo,
antrakwinon/nitro akril amina dengan berat molekul rendah
c) Mempunyai titik leleh yang cukup tinggi yaitu 1500C dengan ukuran
partikel antara 0,5-2 mikron
d) Bersifat non-ionik, walaupun mengandung gugus-gugus – NH2 –
NHR – OH
e) Selama proses pencapan dengan zat dispersi tidak mengalami
perubahan kimia
Pencelupan serat poliamida dengan zat warna dispersi merupakan
peristiwa distribusi zat padat kedalam dua zat pelarut yang tidak dapat
dicampur. Dalam hal ini zat warna dispersi merupakan zat padat yang larut
dalam medium serat. Adsorpsi zat warna sering disebut “solid solution”.
Mekanisme pencelupannya adalah sebagai berikut: zat warna dispersi
berpindah dari keadaan agregat dalam larutan celup masuk kedalam serat
sebagai bentuk molekuler. Pigmen zat warna dispersi larut dalam air dalam
jumlah yang kecil sekali, tetapi bagian zat warna yang terlarut tersebut sangat
mudah terserap oleh serat. Sedangkan bagian yang tidak larut merupakan
gudang atau timbunan zat warna yang sewaktu-waktu akan larut untuk
mempertahankan kesetimbangan.
Semakin tinggi konsentrasi zat warna didalam larutan celup, semakin besar
kecenderungan zat warna beragregasi dan menimbulkan penggumpalan yang
akan mengakibatkan pencelupan menjadi tidak sempurna.

7. 7
Didalam pencelupan perlu ditambahkan lagi zat pendispersi antara 0.2 – 2
g/L larutan celup tergantung pada vlot atau liquor ratio, kekuatan zat pendispersi
akan membentuk lapisan film (protektive film colloid) pada partikel zat warna
sehingga dapat mudah masuk kedalam serat secara teratur.
B. PROSES PENCELUPAN
1. Pencelupan poliamida dengan zat warna asam
Proses :
a. Heat Setting
 180 o
C ; 1 menit
b. Proses Pencelupan
 ZW asam = 1 %
 Asam asetat 30 % = 3 ml/L
 Perata anionik = 1 ml/L
 Vlot = 1:20
 90 0
C ; 20 menit
c. Pencucian Sabun
 Sabun = 1 ml/L
 Na2CO3 = 0,5 g/L
 Vlot = 1 : 20
 80 o
C ; 10 menit
Fungsi Zat
 ZW asam : untuk mewarnai bahan
 CH3COOH : memberi suasana asam pada proses pencelupan.
 Perata : untuk menghambat penyerapan zat warna agar
pendistribusiannya menjadi rata.
 Sabun : untuk menghilangkan zat warna yang menempel pada
permukaan serat sehingga daya tahan luntur hasil
pencelupan tinggi.
 Na2CO3 : beri suasana alkali pada proses pencucian.

8. 8
Diagram Alir
Skema Proses
 Proses Pencelupan
 Proses Pencucian
Poliamida bersih
Heat setting (180 0
C ; 1 ‘)
Pencelupan Exhaust
Pencucian
Pengeringan
Evaluasi
Suhu
Perata anionik
CH3COOH
bahan
90 0
C
30 0
C
10 I
60 0
C
20 I
10 I
20 I 20 I
5 I
ZW
asam
Menit
30
0
C
Sabun
Na2CO3
bahan 80 0
C
10 ‘ 5’15’
Menit
Suhu

9. 9
Pembahasan
Pada proses awal pencelupan, bahan dimasukkan dalam larutan yang
telah berisi asam sebagian dari kebutuhan dan perata, tanpa zat warna dan
tanpa pemanasan. Fungsinya adalah agar asam mengaktifkan terlebih dahulu
gugus kation serat. Lalu perata berikatan secara ionik dengan gugus tersebut.
Zat warna dimasukkan setelah 10 menit lalu pemanasan baru dimulai
dengan laju penyerapan yang masih kecil. Karena ikatan yang terbentuk
nantinya antara serat dengan zat warna adalah ikatan kimia – ionik, maka
kerataan hasil pencelupan harus dari awal proses. Untuk itu laju kenaikan suhu
pun juga harus perlahan, agar tidak terjadi belang.
Pada saat mencapai suhu 60 0
C, dimasukkan sisa asam sehingga jumlah
asam terpenuhi sesuai kebutuhan agar pengaktifan gugus kationik pada serat
meningkat, sehingga penyerapan dapat lebih optimal. Dengan catatan bahwa
pada penyerapan antara suhu 30 0
C sampai 60 0
C sudah rata.
Adapun pada praktikum perata anionik dimasukkan terlebih dahulu agar
mengisi gugus kationik pada serat akibat suasana asam, lalu kemudian diisi
oleh zat warna.
Ny – H2 + H2 (pengasaman)  Ny – H2
+
------------ perata –
(ikatan ionik)
Ny – H2
+
------- perata –
 Ny – H2
+
---------- SO3
-
- D (perata digantikan ZW)
Fungsinya adalah untuk menghambat penyerapan zat warna, dengan
adanya proses subtitusi ikatan ionik antara serat dengan perata yang menjadi
antara serat dengan zat warna. Namun, ketika perata ini terlalu banyak, maka
penyerapan zat warna pun tidak optimal.
Fungsi asam asetat itu sendiri dalam proses pencelupan adalah untuk
mengaktifkan serat agar memiliki gugus kation sehingga mampu berpenetrasi
dan berikatan dengan zat warna melalui ikatan ionik. Ketika jumlah asam yang
digunakan lebih sedikit maka gugus kation pada serat pun berkurang sehingga
penyerapan zat wana juga berkurang.
Penyerapan
ZW
Grafik laju
penyerapan ZW
Kenaikan suhu60
0
C

10. 10
2. Pencelupan poliamida dengan zat warna disperse
Resep
a) Pencelupan (Cara HT)
 ZW dispersi = 2 %
 Pendispersi anionik = 4 ml/L
 Asam asetat 30% = 3 ml/L
 VLOT = 1:20
b) Pencucian Sabun
 Sabun = 1 ml/L
 Na2CO3 = 0,5 g/L
 Suhu = 80o
C
 Waktu = 10 menit
 Vlot = 1 : 20
Fungsi Zat
a) Proses Pencelupan
 Zat warna dispersi : merupakan zat utama yang berfungsi untuk
mewarnai kain poliamida
 Pendispersi anionic : mendispersikan zat warna dispersi agar
penyerapannya rata dan meningkatkan
penyarapan zat warna dispersi dalam serat
 CH3COOH 30 % : mengatur pH larutan celup untuk menjaga
kerusakan serat selama proses pencelupan
berlangsung
b) Proses Cuci Sabun
 Sabun : zat yang berfungsi untuk mendispersikan kotoran padat
yang tidak larut dan mengemulsikan kotoran cair yang
tidak larut
 Na2CO3 : zat yang berfungsi agar proses saponifikasi lebih
sempurna,mengaktifkan kerja sabun,menyabunkan
kotoran dan minyak

11. 11
Diagram Alir
Skema Proses
a) Proses Pencelupan
b) Proses Cuci Sabun
Timbang zat sesuai resep
Buat larutan induk zat warna 1 gr dalam 100 ml air
Buat larutan celup dalam tabung rapid dengan cara
memasukkan larutan zat warna, pendispersi, dan Asam
asetat
Pencelupan dalam mesin HT dyeing suhu 130
0
C selama 30
menit
Pencucian dengan sabun suhu 80
0
C 10 menit
Zw Dispersi
CH3COOH 30%
Pendispersi anionic
Bahan
400
C
1300
C
60 30
800
C
30
Sabun
Na2CO3
Bahan
300
C
800
C
10 20 30 40 Menit

12. 12
Pembahasan
Pada dasarnya zat warna dispersi yang digunakan harus tipe E atau SE
karena kedua zat warna tersebut merupakan zat warna yang tahan sublimasi
tinggi sehingga tepat digunakan untuk mencelup serat sintetis dengan suhu
tinggi. Pencelupan diawali dengan mencuci tabung rapid dengan larutan cuci
reduksi pada suhu 100 o
C selama 30 menit menggunakan mesin HT dyeing.
Selanjutnya dilakukan proses pencelupan poliamida dengan zat warna dispersi
pada suhu 130 0
C selama 30 menit.
Dari keempat resep, masing-masing resep akan dibandingkan satu
dengan lainnya. Resep 1 dan resep 2 berbeda dalam konsentrasi
pendispersinya sedangkan konsentrasi zat yang lain sama. Resep 2 dan resep
3 berbeda dalam konsentrasi zat warnanya sedangkan zat yang lain sama
konsentrasinya. Terakhir adalah resep 3 dan resep 4 akan dibandingkan
pengaruh perbedaan pendispersinya sedangkan konsentrasi zat lainnya sama.
Keadaan ini sama dengan resep 1 dan resep 2.
Kunci pencelupan poliamida dengan cara HT adalah menggunakan zat
warna dispersi karena zw dispersi bersifat tahan panas dan menggunakan zat
pendispersi yang tahan panas (pendispersi anionic). Zat pendispersi yang
digunakan adalah zat pendispersi anionic karena zat pendispersi anionic tahan
panas/suhu tinggi. Apabila pendispersi yang digunakan kurang banyak maka
mengakibatkan penyerapan zat warna kurang baik sehingga hasil celupnya
tidak rata dan belang.

13. 13
3. Pencelupan poliamida dengan zat warna asam dan disperse
Proses :
a. Heat Setting
180 o
C ; 1 menit
b. Proses Pencelupan
ZW asam = 1 %
ZW dispersi = 1 %
Pendispersi = 1 ml/L
Carrier = 1 ml/L
Asam asetat30 % = 3 ml/L
Perata anionik = 1 ml/L
Vlot = 1:20
90 0
C ; 20 menit
c. Pencucian Sabun
* Sabun = 1 ml/L
* Na2CO3 = 0,5 g/L
* Vlot = 1 : 20
* 80 o
C ; 10 menit
Fungsi Zat
 ZW asam : untuk mewarnai bahan
 ZW dispersi : untuk mewarnai bahan
 Pendispersi : untukmendispersikan ZW dispersi
 Carrier : menggelembungkan serat
 CH3COOH : memberi suasana asam pada proses pencelupan.
 Perata : untuk menghambat penyerapan zat warna agar
pendistribusiannya menjadi rata.
 Sabun : untuk menghilangkan zat warna yang menempel pada
permukaan serat sehingga daya tahan luntur hasil pencelupan tinggi.
 Na2CO3 : beri suasana alkali pada proses pencucian.

14. 14
Diagram Alir
Skema Proses
 Proses Pencelupan
 Proses Pencucian
Poliamida bersih
Heat setting (180 0
C ; 1 ‘)
Pencelupan Exhaust
Pencucian
Pengeringan
Evaluasi
80 0
C
30 0
C
20’ 10’ 5’
Sabun
Na2CO3
bahan
menit
suhu
menit
Perata anionik
ZW dispersi
Pendispersi
Carrier
CH3C00H 30%
bahan
90 0
C
30 0
C
10 I
60 0
C
20 I
10 I
20 I
20 I
5 I
ZW asam
suhu

15. 15
Pembahasan
Prinsip pencelupan dengan 2 zat warna yaitu asam dan dispersi secara
sekaligus pada dasarnya adalah bagaimana cara yang digunakan, serta zat
yang dipakai tidak saling merusak mekanisme pencelupan tiap zat warna.
Pencelupan nilon dengan zat warna dispersi dan asam ini tidak
menggunakan metode HT (hight temperature), hal ini karena penyerapan zat
warna asam akan turun diatas suhu 100 0
C.
Karena zat warna asam tidak tahan asam, maka mekanisme pencelupan
zat warna dispersi tidak bisa menggunkan cara HT melainkan harus dengan zat
pengemban atau carrier. Adapun penggunaan carrier pada pencelupan ini tidak
akan sebanyak pada pencelupan terhadap serat poliester karena derajat
kristalinitas serat poliamida lebih rendah dibandingkan serat poliester.
Selebihnya mengenai mekanisme pencelupan zat warna asam sama dengan
penjelasan di atas.

16. 16
C. PROSES PELUNTURAN
1. Pelunturan Dari Zat Warna Asam
Untuk melunturkan dari zat warna asam, ikatan antara serat dengan zat
warna harus dirusak atau merusak struktur zat warnanya. Jika merusak ikatan,
maka akan terjadi pelunturan sebagian. Pada umumnya terdapat 4 jenis ikatan
antara serta poliamida dengan zat warna asam, yakni ikatan hidrogen,
elektrovalen, kovalen, dan VDW. Cara pemutusannya adalah dengan
menggunakan zat yang memiliki beda potensial (larutan yang mengandung ion)
lebih besar antara zat peluntur dengan zat warna daripada antara serat dengan
zat warna, maka zat warna akan berpindah. Dan ini hanya akan memutuskan
ikatan elektrovalen yang mendominasi dan sebagian ikatan hidrogen.
Sedangkan jika merusak struktur zat warna, maka yang terjadi adalah
pelunturan total. Untuk zat warna yang kromogennya pakai sistem azo,
pelunturannya menggunakan reduktor pada suhu panas. Sedangkan pelunturan
untuk zat warna yang kromogennya bersistem antrakuinon, gunakan reduktor
yang mengandung khlor aktif pada suhu panas.
2. Pelunturan Dari Zat Warna Disperse
Dari pemanasan, zat pengemban akan menggelembungkan serat akibatnya
pori-pori serat akan terbuka Pelunturan ZW dispersi dari serta nilon oleh zat
pereduksi, dapat terjadi pada suasana yang alaklis, berarti selain zat pereduksi
Na-hidrosulfit sebagi reduktor, didalam larutan juga harus ditambahkan alkali
berupa Na-hidroksida agar reduksi dapat berjalan degan baik (Hn reaktif dapat
terbentuk). Mekanisme terjadinya Hn diperkirakan seperti di bawah ini:
Na2S2O4  2Na+
+ S2O4
2-
NaOH  Na+
+ OH-
1. S2O4
2-
+H2O  2H+
+ SO3
2-
+ SO2
2-
2. S2O4 + 4 OH-
 2SO3
2-
+ 2H2O + 2e-
3. 2H+
+ 2e-
 2Hn
Semua reaksi di atas dapat disimpulkan (Na-hidrosulfit dalam suassana
larutan alkali) sebagai berikut:
2S2O4
2-
+ 4OH-
 3SO3
2-
+ SO2
2-
+ H2O + 2Hn
Pada proses pelunturan ini dapat ditambahkan zat pengemban untuk
membantu menggelembungkan serat. Daya pelunturan zat pereduksi dengan
adanya zat pengemban sebagai berikut: Karena pengaruh dan zat Pereduksi

17. 17
akan masuk ke dalam serat kemudian melunturkan zat warna didalamnya
dengan cara mereduksi zat warna tersebut. Dan yang penting, jangan lupa
menambhakan zat anti redeposisi pada larutan peluntur agar zat warna yang
tidak tereduksi tidak kembali lagi ke serat.