1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29965
(51) C09K 8/34 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/1494.1
(22) 04.11.2013
(45) 15.06.2015, бюл. №6
(72) Надиров Казим Садыкович; Бимбетова
Гульмира Жанкабыловна; Приходько Наталья
Александровна; Бондаренко Вера Павловна;
Надирова Жанна Казимовна; Садырбаева Айнур
Сламбековна; Сакибаева Сауле Абдразаковна;
Айткулова Райхан Эльтайбековна; Жантасов Манап
Курманбекович; Искаков Жанкелды Ойшиевич
(73) Республиканское государственное предприятие
на праве хозяйственного ведения "Южно-
Казахстанский государственный университет им. М.
Ауэзова" Министерства образования и науки
Республики Казахстан
(56) RU2443754, БИ№4, 13.07.2010г
(54) КОМПОЗИЦИОННЫЙ ДЕЭМУЛЬГАТОР
ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И
ОБЕССОЛИВАНИЯ НЕФТИ
(57) Изобретение относится к подготовке нефти и
может быть использовано для обезвоживания и
обессоливания нефти, а также при внутритрубной
деэмульсации нефти для улучшения реологических
свойств продукции скважин и предварительного
сброса пластовой воды.
Задачей изобретения является повышение
эффективности состава, расширение ассортимента
эффективных ПАВ - реагентов для обезвоживания и
обессоливания нефти, а также для улучшения
реологических свойств транспортируемой
продукции. Поставленная задача решается новым
составом, содержащим неионогенное поверхностно-
активное вещество, нафтенат натрия, полученный
при щелочной очистке светлых нефтепродуктов,
нанокомпозиты, изготовленные на основе
наноразмерных стабильных кластеров оксида
алюминия, причем в качестве неиногенного
деэмульгатора используются оксиэтилированные
жирные кислоты госсиполовой смолы, в качестве
регулятора реологических свойств - нативная
госсиполовая смола, в качестве растворителя -
метанол при следующем соотношении компонентов,
мас.%: оксиэтилированные жирные кислоты - 20-25;
нафтенат натрия - 40-50; стабильные кластеры
наноразмерного оксида алюминия - 0,0009-0,001;
нативная госсиполовая смола - 10-20; метанол
технический - до 100,0.
Таким образом, предлагаемый состав
деэмульгатора по сравнению с известными
составами прототипа и аналогов создает
возможность проведения деэмульсации при малом
расходе состава и при относительно низкой
температуре, улучшает реологические свойства
нефтяной продукции; предлагаемый состав
привлекателен с экономической стороны, т.к. его
основные компоненты - отходы или побочные
продукты известных производств.
(19)KZ(13)A4(11)29965

2. 29965
2
Изобретение относится к подготовке нефти и
может быть использовано для обезвоживания и
обессоливания нефти, а также при внутритрубной
деэмульсации нефти для улучшения реологических
свойств продукции скважин и предварительного
сброса пластовой воды.
Известен состав для обезвоживания и
обессоливания нефтяной эмульсии, содержащий
50-55%-ный водно-метанольный раствор
неионогенного блоксополимера окисей этилена и
пропилена-Реапон-4В и полигликолевую смолу -
отход производства этиленгликолей и дополнительно
воду при следующем соотношении компонентов,
мас.%: 50-55%-ный водно-метанольный раствор
неионогенного блоксополимера окисей этилена и
пропилена 70-82; отход производства
этиленгликолей-полигликолевая смола 7-17; вода -
остальное (Патент РФ №2091435, БИ №27, 27.09.97.)
Недостатком данного композиционного сочетания
реагентов является то, что в этой смеси используется
нестабильный по составу и молекулярно-массовому
распределению отход производства этиленгликолей -
полигликолевая смола. Из-за этого существенно
ухудшаются как поверхностно-активные, так и
реологические параметры приведенного состава.
Эффективность состава также недостаточно высока.
Известен также состав для обезвоживания и
обессоливания нефти, содержащий неионогенный
деэмульгатор - блоксополимер окисей этилена и
пропилена на основе моноэтиленгликоля с
молекулярной массой 4300 и растворитель (метанол).
Состав дополнительно включает кубовый остаток
производства бутиловых эфиров моноэтиленгликоля
и диэтиленгликоля, мас.%: моноэтиленгликоль 0,5-
4,0, диэтиленгликоль 0,5-4,0, бутиловый эфир
моноэтиленгликоля 1,5-13,0, бутиловый эфир
диэтиленгликоля 9,5-75,0, смесь бутиловых эфиров
три-, тетра- и пентаэтиленгликолей 0,5-4,0.
Соотношение компонентов в составе, мас.%:
блоксополимер окисей этилена и пропилена на
основе моноэтиленгликоля 15,0-50,0; кубовый
остаток 5,0-40,0; растворитель (метанол) до 100,0.
(Патент РФ №2197513, БИ №3, 27.01.2003.).
Недостатком изобретения является его высокий
расход, а также проведение деэмульсации при
относительно высоких температурах (60-70°С), что
является экономически невыгодным. Приведенные
выше составы проявляют недостаточно высокую
эффективность при снижении вязкостных свойств
продукции скважин.
Известен состав деэмульгатора для очистки нефти
от воды и солей (Патент РФ 2157398, БИ №4,
10.10.2000), содержащий неионогенное
поверхностно-активное вещество - ОП-10, нафтенаты
натрия и воду, при следующем соотношении
компонентов (мас.%): Неионогенное поверхностно -
активное вещество ОП-10 - 0,08-0,1, нафтенаты
натрия - 10-60, вода - остальное.
Недостатком деэмульгатора является то, что в его
составе содержится очень незначительное количество
(0,08-0,1%) неионогенного поверхностно-активного
вещества (ОП-10). Для полного разрушения эмульсии
количество неионогенного поверхностно-активного
вещества, хорошо растворяющего в себе компоненты
тяжелой нефти, должно быть больше 10-15%. С
другой стороны, содержание в этом составе
значительного количества воды экономически
невыгодно.
В качестве прототипа выбран деэмульгатор,
содержащий неионогенное поверхностно-активное
вещество - Лапрол, марки 3603, нафтенат натрия,
полученный при щелочной очистке светлых
нефтепродуктов, и нанокомпозиты, изготовленные на
основе наноразмерных (50-200 нм) стабильных
кластеров алюминия или стабильных кластеров
наноразмерного оксида алюминия, при следующем
соотношении компонентов, мас.%:
Лапрол 3603 28-30
Нафтенат натрия, полученный при
щелочной очистке светлых
нефтепродуктов 58-61
Наноразмерные (50-200 нм)
стабильные кластеры алюминия
или стабильные кластеры
наноразмерного оксида алюминия
0,001-0,002
Вода остальное
Недостатком изобретения является применение
относительно дорогого компонента - неионогенного
поверхностно-активного вещества (Лапрол 3603), его
высокий расход, а также проведение деэмульсации
при относительно высоких температурах (60-70°С),
что является экономически невыгодным. Другим
недостатком водных растворов деэмульгатора
является их низкая температура помутнения, так как
водный раствор деэмульгатора (1-3%) при комнатной
температуре мутнеет (Патент РФ 2443754, БИ №4,
13.07.2010).
Кроме того, все приведенные выше составы
проявляют недостаточно высокую эффективность
при снижении вязкостных свойств продукции
скважин.
Задачей изобретения является повышение
эффективности состава для обезвоживания и
обессоливания нефти и расширение ассортимента
эффективных ПАВ - реагентов для обезвоживания и
обессоливания нефти, а также для улучшения
реологических свойств транспортируемой нефти.
Нами установлено, что синергизм деэмульгирующего
действия разработанного композиционного
деэмульгатора при обезвоживании нефтяных
эмульсий в определенном диапазоне соотношений
компонентов обусловлен экстремальным изменением
поверхностного натяжения и смачивающего действия
в области мицеллообразования, а динамика отделения
воды в эмульсии зависит от скорости установления
равновесного угла смачивания.
Поставленная задача решается новым составом
для обезвоживания, обессоливания и улучшения
реологических свойств нефти, содержащим
неионогенный деэмульгатор, нафтенат натрия,
полученный при щелочной очистке светлых
нефтепродуктов, нанокомпозиты, изготовленные на
основе наноразмерных стабильных кластеров оксида
алюминия, согласно изобретению в качестве
неионогенного деэмульгатор используют
оксиэтилированные жирные кислоты госсиполовой

3. 29965
3
смолы, в качестве регулятора реологических
свойств - нативная госсиполовая смола, в качестве
растворителя - метанол, при следующем
соотношении компонентов, мас.%:
Оксиэтилированные жирные
кислоты (ОКЖ) 20-25
Нафтенат натрия 40-50
Стабильные кластеры
наноразмерного оксида алюминия 0,0009-0,001
Госсиполовая смола 10-20
Метанол технический до 100,0
Госсиполовая смола (ОСТ 1-114-73) - это отход
производства хлопкового масла из семян
хлопчатника (гудрон дистилляции жирных кислот),
это однородная вязкотекучая масса от темно-
коричневого до черного цвета. В госсиполовой смоле
содержится от 52 до 64% сырых жирных кислот и их
производных, остальная часть - продукты
конденсации и полимеризации госсипола и его
превращений, образующиеся при извлечении масла,
главным образом, в процессе дистилляции кислот из
соапстоков. В госсиполовой смоле обнаружено 12%
азотсодержащих соединений, 36-40% продуктов
превращения госсипола. Наряду со свободными,
также присутствуют связанные жирные кислоты в
составе ди- и триглицеридов. Нами в процессе работы
использована госсиполовая смола состава: 98,29%
органических веществ; 1,71% неорганических
веществ; 100% эфирорастворимых веществ;
кислотное число равно 68,5 мг КОН; йодное число -
97; число омыления - 200 мг КОН/г; эфирное число -
135 мг КОН; гидроксильное число - 91%; ЖК,
высвобождаемые при омылении - 64%; 38%
нежирных веществ; 0,2165% фосфора (в пересчете на
Р2О5); 8,78% кальция в кальциевых солях
госсиполовой смолы. Госсиполовая смола также
содержит некоторое количество изомеров
токоферолов, которые при омылении локализуются в
неомыляемой части.
Госсиполовую смолу применяют, в основном, в
дорожном строительстве. Известно также
применение госсиполовой смолы в качестве реагента
для удаления твердых парафиновых отложений в
нефтяных скважинах (A.c. СССР 1157044, опубл. в
1985). Выполненные лабораторные и промысловые
исследования смазочного действия госсиполовой
смолы показали, что она считается перспективной
смазочной добавкой к буровым растворам.
Наиболее важным свойством эмульсии является
ее вязкость, которая, в зависимости от условий
образования, значительно превышает вязкости
жидкостей, образующих ее, т.е. вязкость эмульсии не
подчиняется закону аддитивности. Вязкость
водонефтяных эмульсий зависит, во-первых, от
наличия эмульгаторов и создания прочной
межфазной поверхностной пленки, т.е. состава и
свойств вод и нефтей, образующих эмульсию, и, во-
вторых, от процентного соотношения дисперсной
фазы и дисперсионной среды, степени дисперсности,
внешних условий образования эмульсии (давление и
температура) и от градиента скорости.
Применение госсиполовой смолы в качестве
регулятора реологических свойств не описано, нами
установлено впервые. Таким образом, заявляемое
техническое решение соответствует критерию
«новизна». Наличие в составе деэмульгатора
госсиполовой смолы и незначительного количества
активизированного алюминиевого кластера создаёт
синергетический эффект, образуется новый
наноструктурный монослой в результате адсорбции
на границе бронированного слоя, образованного
асфальто-смоло-парафинистыми соединениями,
входящими в состав стойкой эмульсии, который
непосредственно воздействуя на реологические
параметры стойкой нефтяной эмульсии, разрушает
сложную коллоидную структуру и усиливает процесс
деэмульсации.
Выделенная из госсиполовой смолы жировая
часть имеет темно-коричневый цвет, удельный вес -
0,981 т/м3
, кислотное число - 112,8 мг КОН/г, число
омыления - 228,3 мг КОН/г, эфирное число -
155,43 мг КОН/г, йодное число - 1,44 г I2/100 г,
температура застывания - 57°С. Для установления
жирнокислотного состава жировой части смолы
применялся метод газожидкостной хроматографии.
Результаты анализа показали, что в составе жировой
фракции содержатся 11 ЖК, в основном,
ненасыщенные - 7 кислот (86,8 мас.д.,%),
преимущественно линолевая (30,5 маc. д.,%) и
олеиновая кислоты (26,5 мас. д.,%).
Таблица 1
Внешний вид при комнатной температуре
Светло-коричневая
жидкость
Плотность, г/cм3
при 20°С 0,95±0,02
Температура застывания, °С 36
Вязкость, мПа * с при 20°С, 25
при -20°С 400
Значение pH (1% в дистиллированной воде при 20°С) 9,0
Температура вспышки, °С 11
Гидроксильное число, мг КОН/Г, не более 160
Содержание,%:
оксиэтильных групп
золы
полиэтиленгликолей, не более
40
0,25
3
Биоразложение, % не менее 80

4. 29965
4
Алюминиевый кластер, имеющий сильное
селективное активное воздействие, превращает
нафтенат натрия в среде в активизированный
алюминий нафтенат, создаёт синергетический эффект
с госсиполовой смолой и, как функциональная
активная группа, проникает в устойчивую нефтяную
эмульсию (в результате адсорбции), разрушает ее
бронированные слои, что в значительной степени
уменьшает устойчивость эмульсии.
Нафтенат натрия - техническая смесь натриевых
солей нафтеновых кислот, получаемая как отход при
щелочной очистке керосиновых, газойлевых и
соляровых дистиллятов нефти. Это мазеобразный
продукт от соломенно-жёлтого до тёмно-коричневого
цвета с неприятным запахом; содержит не менее 43%
нафтенатов (в пересчёте на кислоты), 9-15%
неомыляемых веществ, 4-6% минеральных солей, а
также воду. Его применяют в качестве эмульгаторов,
заменителей жиров в мыловаренном производстве,
иногда используют как моющее и дезинфицирующее
средство. Нафтенат натрия (ТУ 0258-001-10105154-
97), создает эффект синергизма с
оксиэтилированными жирными кислотами
госсиполовой смолы, тем самым усиливая
воздействие деэмульсации.
Использование дешевых оксиэтилированных
жирных кислот, полученных из отходов,
госсиполовой смолы и нафтената натрия по
сравнению с дорогим реагентом Лапрол 3603 в
значительной степени уменьшает себестоимость
предлагаемого состава и обеспечивает его
экономическую выгоду. Механизм действия ОКЖ
известен [Левченко Д.Н., Бергштейн Н.Д.,
Худякова А.Д. Эмульсии нефти с водой и методы их
разрушения. М.: Химия, 1967. c.202].
Таким образом, синергетический эффект
возникает за счет двух взаимодействий:
алюминиевого кластера с госсиполовой смолой и
нафтената натрия с оксиэтилированными жирными
кислотами госсиполовой смолы.
Деэмульгатор представляет собой прозрачный
раствор, плотностью (при 20°С) 1005-1008 кг/м3
,
температурой замерзания - 25°С, легко растворимый
в воде. Температура помутнения водного раствора 1-
3%-ного деэмульгатора выше 80°С.
Состав готовили простым смешиванием
компонентов.
Пример конкретного приготовления 1 г состава: к
0,25 г ОКЖ прибавляют 0,40 г нафтената натрия,
перемешивают и добавляют 0,15 г метанола, 0,20 г
госсиполовой смолы и 0,0005 г стабильных кластеров
наноразмерного оксида алюминия. Из полученных
составов готовили 1%-е водные растворы и
определяли их деэмульгирующую эффективность при
дозировке 20-50 г/т (фиг.1, 2, таблица 2). Вначале
была установлена минимальная концентрация
стабильных кластеров наноразмерного оксида
алюминия, которая оказывает эффективное действие
на деэмульгирующую способность растворов
оптимального состава. Как видно из данных фиг.1,
эта концентрация составляет 0,0009-0,001% масс.,
дальнейшее её повышение не оказывает
дополнительного влияния, поэтому в следующих
примерах эта концентрация была зафиксирована на
уровне 0,001% масс. Оптимальная дозировка
деэмульгатора составляет (фиг.2) 20-50 г/т.
Определение деэмульгирующей эффективности
состава проводили на искусственных эмульсиях
нефтей Кумкольского месторождения с
обводненностью 30 мас.%.
В эмульсию вводили испытуемый состав, смесь
встряхивали на лабораторном встряхивателе в
течение 10 мин при температуре 55-60°С. Затем
термостатировали в течение 2 часов при 60°С и
измеряли количество выделившейся воды из нефти в
динамике. Определение остаточного содержания
воды в нефти проводили в соответствии с ГОСТ
14870-77 методом Дина-Старка. Реологические
исследования проводили на ротационном
вискозиметре "Реотест-2" с коаксиальным
измерительным устройством. Определяли
зависимость изменения комплексной вязкости
(Па*С) водонефтяных эмульсий от температуры
(t,°С) при скорости сдвига (Dr, с-1
) 381 с-1
,
соответствующей линейной скорости (v, м/с)
движения жидкости в трубопроводе приблизительно
0,8-1,0 м/с (таблица 3).
Таблица 2
Деэмульгирующая эффективность деэмульгаторов при дозировке 30 г/т в зависимости от их состава
Соотношение компонентов, мас.%Номер
пример Оксиэтилированные
жирные кислоты
Нафтенат
натрия
Госсиполовая
смола
Метанол
Остаточное
содержание
воды в нефти,
% мас.
Остаточное
содержание
солей в
нефти, мг/л
1 20 40 20 20 0,5 40
2 25 50 10 15 0,7 60
3 10 50 20 20 2 100
4 0 50 20 30 5 150
5 20 20 20 40 3 120
6 20 0 20 60 6 210
7 20 40 0 40 2 110
8 20 40 20 Вода-20 4 130

5. 29965
5
Таблица 3
Эффективность снижения комплексной вязкости водонефтяной эмульсии
Комплексная (вязкая и упругая) вязкость, мПа*С при температуре, °С
Номер примера по табл. 2
5 15 25
1 5000 2000 1000
2 7000 3500 1200
3 12000 6500 3500
4 14000 7000 3500
5 13000 6600 3400
6 11000 6900 4000
7 20000 5300 2500
8 12000 7800 3700
Анализ полученных результатов показывает, что
использование заявляемого состава позволяет
осуществлять эффективное обезвоживание и
обессоливание нефти, а также улучшает
реологические свойства нефтяной продукции,
причем отсутствие в составе композиционного
деэмульгатора госсиполовой смолы повышает
комплексную вязкость в 3,7-4 раза в зависимости от
температуры (пример 1 - оптимальные условия,
пример 7 - без госсиполовой смолы).
Деэмульсационное воздействие на нефтяные
эмульсии составов, отвечающих оптимальному
соотношению компонентов, при относительно
малых расходах (30-50 г/т нефть) высокое.
Возможно проведение процесса деэмульсации при
более мягких условиях (по сравнению с известным
деэмульгатором, не в 5-часовом контактном периоде
и при температуре 60°С, а при температуре 40°С и
2-4-часовом контактном периоде) при этом расход
предлагаемого деэмульгатора не выше 50 г/т нефти.
Таким образом, предлагаемый состав
деэмульгатора по сравнению с известными
составами прототипа и аналогов создает
возможность проведения деэмульсации при малом
расходе состава и при относительно низкой
температуре, улучшает реологические свойства
нефтяной продукции; предлагаемый состав
привлекателен с экономической стороны, т.к. его
основные компоненты - отходы или побочные
продукты известных производств.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиционный деэмульгатор для
обезвоживания и обессоливания нефти,
включающий неионогенное поверхностно-активное
вещество, нафтенат натрия, полученный при
щелочной очистке светлых нефтепродуктов,
нанокомпозиты, изготовленные на основе
(50-200 нм) стабильных кластеров наноразмерного
оксида алюминия, отличающийся тем, что в
качестве неионогенного деэмульгатора
используются очищенные оксиэтилированные
жирные кислоты госсиполовой смолы, в качестве
регулятора реологических свойств - нативная
госсиполовая смола, в качестве растворителя -
метанол при следующем соотношении компонентов,
масс.%:
Оксиэтилированные жирные
кислоты (ОКЖ) 20-25
Нафтенат натрия 40-50
Стабильные кластеры
наноразмерного оксида алюминия 0,0009-0,001
Госсиполовая смола 10-20
Метанол технический до 100,0

6. 29965
6
Верстка Н.Киселева
Корректор К.Нгметжанова