1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 28563
(51) C01B 31/02 (2006.01)
C01B 31/08 (2006.01)
B01J 20/20 (2006.01)
A61P 39/00 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/0796.1
(22) 12.06.2013
(45) 16.06.2014, бюл. №6
(72) Жандосов Жакпар Маратович (KZ); Мансуров
Зулхаир Аймухаметович (KZ); Бийсенбаев Махмут
Ахметжанович (KZ); Михайловский Сергей
Викторович (KZ); Кэрол Хоуэлл (GB); Козинченко
Олександр Прокопович (GB); Байменов Альжан
Жулдасович (KZ)
(73) Республиканское государственное предприятие
на праве хозяйственного ведения "Институт
проблем горения" Комитета науки Министерства
образования и науки Республики Казахстан
(56) Патент РФ № 2366501, кл. C01B 31/00, B01J
20/20, опубл. 10.09.2009г
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРО-
МЕЗАПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО ЭНТЕРО-,
ГЕМОСОРБЕНТА
(57) Изобретение относится к получению пористых
углеродных сорбентов, применяемых для удаления
токсичных компонентов из химических растворов и
биологических жидкостей, например для
гемосорбции и энтеросорбции.
Способ получения микро-мезопористого
углеродного энтеро-, гемосорбента включает
отмывку рисовой шелухи дистиллированной водой,
ее смешивание с карбонатом калия в планетарно-
центробежной мельнице и карбонизацию смеси в
инертной атмосфере при температуре 950 - 1000°С в
течение 0,5 - 2,0 часов с последующей отмывкой и
сушкой, при этом мольное соотношение карбоната
калия и диоксида кремния рисовой шелухи
составляет (10:1)-(13:1).
В результате реализации заявляемого способа
получают микро-мезопористый углеродный энтеро-,
гемосорбент со следующими характеристиками:
удельная поверхность 552-1655 м2
/г по БЭТ;
суммарный объем пор 0,6-1,6 см3
/г по данным
адсорбции азота; объемная доля микропор 7-28% по
данным адсорбции азота; объемная доля мезопор
72-93% по данным адсорбции азота; йодное число
1398-1545 мг/г; сорбционная: емкость по
метиленовому голубому 259-621 мг/г; степень
сорбции альбумин-связанного уремического
токсина (п-крезилсульфата) 59-94%; степень
сорбции альбумин-связанного уремического
токсина (индоксилсульфата) 92-100%; степень
сорбции воспалительного цитокина (ФНО) 45-80%,
степень сорбции воспалительного цитокина (ИЛ-6)
51-64%; степень сорбции воспалительного цитокина
(ИЛ-8) 96-100%. Выход сорбента составляет 4,7-
12,1%.
(19)KZ(13)A4(11)28563
2. 28563
2
Изобретение относится к получению пористых
углеродных сорбентов, применяемых для удаления
токсичных компонентов из химических растворов и
биологических жидкостей, например для
гемосорбции и энтеросорбции.
Углеродные сорбенты являются веществами,
способными удалять из крови, лимфы или плазмы,
токсические и балластные вещества методом
гемосорбции, который является универсальным
методом, позволяющим производить элиминацию
любых веществ из жидких сред организма, особенно
среднемолекулярных соединений (токсинов),
играющих существенную роль в заболевании
человека.
В настоящее время сорбционные методы очистки
крови (гемосорбция) и желудочно-кишечного тракта
(энтеросорбции), основанные на применении
сорбентов, полученных из природного сырья,
обладающих высокой сорбционной емкостью,
катионообменными свойствами, низкой стоимостью
и широкой доступностью, приобретают актуальное
значение.
Процедура гемосорбции применяется наряду с
гемодиализом для элиминации (удаления)
уремических токсинов, в частности белковых
конъюгатов индоксилсульфата и пара-
крезилсульфата, концентрация которых в
биологических средах организма повышена при
синдроме хронической болезни почек (ХПБ), а
также для элиминации воспалительных цитокинов,
а именно ФНО (фактор некроза опухоли) и
интерлейкинов (ИЛ-6 и ИЛ-8), роль которых
хорошо описана в этиологии сепсиса и других
осложнений при таких заболеваний как ХПБ и
печеночная недостаточность (Glorieux G, Cohen G,
Jankowski J, Vanholder R. Platelet/Leukocyte
Activation, Inflammation, and Uremia. Seminars in
Dialysis 2009; 22(4):423-427).
Энтеросорбция заключается в пероральном
применении энтеросорбентов, обладающих
развитой структурой микро- и мезопор, способных
эффективно поглощать молекулы токсинов с разной
молекулярной массой и размером от единиц до
десятков нанометров (таких, как при отравлении
барбитуратами и другими лекарственными
средствами).
Углеродные сорбенты на основе активированных
углеродных материалов характеризуются наличием
большого количества минеральных веществ,
зачастую являющихся токсинами, разрушают
форменные элементы крови. Вышеуказанные
проблемы поставили задачу поиска новых
углеродных материалов для гемосорбции.
Известен пористый углеродный материал,
применяемый в медицине в качестве гемосорбента.
Способ его получения осуществляют путем
карбонизации материала растительного
происхождения, в том числе рисовой шелухи, при
температуре 800-1400°С с применением обработки
кислотой или щелочью (РФ Патент №200814726,
Кл. С01В 31/02, опубл. 10.06.2010, бюл. №16).
Недостатком известного способа является
невысокая степень химической чистоты
получаемого адсорбента, содержание в нем
примесей и присутствие эффекта пылеобразования
(выделения ультрадисперсных частиц), т.к.
углеродный адсорбент не отмыт и имеет рыхлую
поверхность.
Известен способ получения
наноструктурированного углеродного материала с
высокой удельной поверхностью и
микропористостью, включающий карбонизацию
лигноцеллюлозного материала с зольностью 8-20%,
в том числе, рисовую шелуху, последующую
щелочную активацию в присутствии карбонатов
и/или гидроксидов натрия или калия и отмывку,
причем карбонизацию осуществляют при 400-800°С
при мольном отношении кислорода воздуха к
углероду лигноцеллюлозного материала, равном
0,8-3,0, в течении 1-60 секунд в кипящем слое
катализатора или инертного носителя, щелочную
активацию осуществляют при 600-1000°С в
инертной или восстановительной атмосфере, а
отмывку продукта после активации проводят
раствором кислоты. Технический результат -
получение наноструктурированных углеродных
материалов с более высокими значениями удельной
поверхности, суммарного объема пор и объема
микропор (РФ Патент №2311227, Кл. В01J 31/02,
опубл.27.11.2007, бюл. №33).
Недостатком известного способа является
присутствие эффекта пылеобразования (выделения
ультрадисперсных частиц), т.к. углеродный
адсорбент имеет рыхлую поверхность.
Наиболее близким техническим решением к
заявляемому, является способ получения
мезопористого углеродного материала,
включающий карбонизацию высокозольной
биомассы (рисовой шелухи в том числе) на воздухе
или в инертной атмосфере, смешивание
карбонизованной биомассы с карбонатом
щелочного металла (калия в том числе) или смесью
карбонатов щелочных металлов в порошкообразном
виде при мольном отношении карбоната щелочного
металла к диоксиду кремния карбонизованной
биомассы, равном (1:1)-(1:5), термообработку смеси
при 700-1000°С в инертной атмосфере, отмывку и
сушку. (РФ Патент №2366501, Кл. В01J 20/20, С01В
31/00, опубл. 10.09.2009, бюл. №25).
Недостатком известного способа является
повышенная энергоемкость (карбонизация и нагрев
смеси до 700-1000°С).
Задачей заявляемого технического решения
является разработка упрощенного
энергосберегающего способа получения микро-
мезопористого углеродного энтеро-, гемосорбента с
использованием доступного дешевого
растительного сырья.
Техническим эффектом поставленной задачи
является высокая удельная поверхность
получаемого сорбента, применяемого в качестве
гемосорбента и энтеросорбента, отвечающего
предъявляемым к нему требованиям: высокая
степень химической чистоты; высокая сорбционная
емкость по отношению к удаляемым веществам;
3. 28563
3
инертность по отношению к форменным элементам
крови.
Задача решается тем, что способ получения
микро-мезопористого углеродного энтеро-,
гемосорбента включает отмывку рисовой шелухи
дистиллированной водой, ее смешивание с
карбонатом калия в планетарно-центробежной
мельнице и карбонизацию смеси в инертной
атмосфере при температуре 950 - 1000°С в течении
0,5 - 2,0 часов с последующей отмывкой и сушкой,
при этом мольное соотношение карбоната калия и
диоксида кремния рисовой шелухи составляет
(10:1)-(13:1).
Существенным отличительным признаком
заявляемого технического решения является то, что
рисовую шелуху перед карбонизацией подвергают
отмывке дистиллированной водой, затем ее
смешивают в планетарно-центробежной мельнице с
карбонатом калия в мольном соотношении (1:10)-
(1:13) соответственно, а карбонизацию рисовой
шелухи проводят совместно с карбонатом калия при
температуре 950 - 1000°С в течении 0,5 - 2,0 часов.
Отмывка рисовой шелухи дистиллированной
водой позволяет уменьшить ее зольность и
устранить наличие примесей, обеспечивая
получаемому материалу высокую степень
химической чистоты и инертность по отношению к
форменным элементам крови.
Смешиванием в планетарно-центробежной
мельнице (ЦПМ) карбоната калия с отмытой
рисовой шелухой обеспечивают измельчение
компонентов и их тщательное перемешивание.
Использование ЦПМ определено тем, что в
процессе измельчения происходит равномерное
насыщение поверхности измельчаемых частиц
карбоната калия и отмытой рисовой шелухи,
повышение их химической активности, которая
связана с образованием, накоплением и
перераспределением как в объеме, так и на
поверхности частиц различного рода дефектов:
разрыв связей, образование реакционных центров,
вакансии, дислокации и пр. Повышенная
химическая активность способствует развитию
реакций взаимодействия между частицами
компонентов. Таким образом, осуществляя помол
карбоната калия и отмытой рисовой шелухи в
планетарно-центробежной мельнице, одновременно
осуществляют их механохимическую активацию,
следствием чего является высокая степень
химической чистоты конечного продукта
(Аввакумов Е.Г. Механические методы активации
химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1980.
с.190, 206).
Карбонат калия в заявляемом техническом
решении используют в качестве порообразователя и
для удаления основного количества минеральной
части в виде диоксида кремния в результате
реакции:
K2СO3 + SiO2 → СO2 ↑ + К2 SiO3
Порообразование в получаемом материале
происходит в результате двух процессов: во-первых,
при температуре 950 - 1000°С в течении
0,5 - 2,0 часов с достаточной скоростью протекает
реакция взаимодействия карбоната калия с
диоксидом кремния, ведущая к выщелачиванию
последнего в виде силиката калия из углеродной
матрицы, этот процесс приводит к образованию
преимущественно мезопор; во-вторых, при
температуре 950 - 1000°С в течении 0,5 - 2,0 часов с
достаточной скоростью протекают процессы
интеркаляции калия в межслоевое пространство
турбостратной структуры углеродной матрицы
карбонизованной рисовой шелухи, что
первоначально приводит к образованию микропор.
В дальнейшем, за счет карботермического
восстановления карбоната калия до калия,
сопровождающегося образованием монооксида
углерода, происходит обгар вокруг пор, что
приводит к увеличению доли мезопор согласно
реакции:
K2СO3 + 2С → 2K + 3СО ↑
Температура и время карбонизации подобраны
экспериментально для решения поставленной
задачи и достижения желаемого технического
эффекта.
Совокупность отличительных признаков
позволяет осуществить заявляемый способ в один
этап с температурой карбонизации 950 - 1000°С, в
отличие от известного способа, решая этим
поставленную задачу - разработать упрощенный
энергосберегающий способ получения микро-
мезопористого углеродного энтеро-, гемосорбента.
Реакции, происходящие при совместной
карбонизации лигноцеллюлозы, входящей в состав
рисовой шелухи, и карбоната калия протекают, в
основном, по ионному механизму вследствие
основного катализа. Это позволяет снизить долю
радикальных процессов, сопровождающихся
реакциями диспропорционирования, приводящих к
потере углерода в виде летучих продуктов, в
отличие от известного способа, предполагающего
проведение карбонизации рисовой шелухи отдельно
от карбоната калия с последующим совместным
нагреванием. Варьируя временем активации, можно
управлять текстурными свойствами получаемого
сорбента, т.е. задавать нужное соотношение микро-
и мезопор.
Таким образом, заявляемый способ получения
микро-мезопористого углеродного энтеро-,
гемосорбента обеспечивает формирование в
сорбенте объемной доли микропор 7-27% и
объемной доли мезопор 75-93%. При этом сорбент
имеет удельную поверхность по БЭТ: 552-1655 м2
/г,
высокую степень химической чистоты, инертность
по отношению к форменным элементам крови.
Сорбент, полученный заявляемым способом,
является энтеросорбентом и гемосорбентом, так как
он обладает развитой структурой микро- и мезопор,
способных эффективно поглощать молекулы
токсинов с разной молекулярной массой и размером
от нескольких нанометров (таких, как при
отравлении барбитуратами и другими
лекарственными средствами) до десятков
нанометров, как в случае белковых токсинов, в том
числе и таких как при пищевых токсикоинфекциях,
а также различных воспалительных цитокинов
4. 28563
4
(ФНО, ИЛ-6, ИЛ-8) и высокотоксичных
уремических токсинов, а именно - белковых
конъюгатов индоксилсульфата и пара-
крезилсульфата.
Такие адсорбаты, как йод, метиленовый голубой
являются типичными при сертификации
адсорбентов на предмет эффективности сорбции
токсикантов. Экспериментально доказано, что
полученные адсорбенты за счет наличия
достаточного объема микропор (диаметром менее 2
нм) способны эффективно элиминировать токсины
со сходными размерами и молекулярной массой, что
является критерием использования его в
энтеросорбции для купирования пищевых
отравлений.
Молекулы воспалительных цитокинов (ФНО,
ИЛ-6, ИЛ-8), так же как и альбумин-связанных
уремических токсинов являются относительно
крупными белковыми телами и, для эффективной
сорбции, требуют наличия в сорбенте достаточного
объема крупных мезопор (диаметром 30-50 нм)
В таблице 1 приведены характеристики 6-ти
образцов заявляемого микро-мезопористого
углеродного энтеро-, гемосорбента, в том числе их
сорбционные характеристики по отношению к
различным токсинам.
Заявляемый способ осуществляют следующим
образом.
Рисовую шелуху отмывают дистиллированной
водой, сушат и смешивают с карбонатом калия в
планетарно-центробежной мельнице. Полученную
смесь карбонизуют в инертной атмосфере при
температуре 950 - 1000°С в течении 0,5 - 2,0 часов с
последующей отмывкой и сушкой, при этом
мольное соотношение карбоната калия и диоксида
кремния рисовой шелухи составляет (10:1)-(13:1). В
результате реализации заявляемого способа
получают микро-мезопористый углеродный энтеро-,
гемосорбент со следующими характеристиками:
удельная поверхность 552-1655 м2
/г по БЭТ;
суммарный объем пор 0,6-1,6 см3
/г по данным
адсорбции азота; объемная доля микропор 7-28% по
данным адсорбции азота; объемная доля мезопор
72-93% по данным адсорбции азота; йодное число
1398-1545 мг/г; сорбционная емкость по
метиленовому голубому 259-621 мг/г; степень
сорбции альбумин-связанного уремического
токсина (п-крезилсульфата) 59-94%; степень
сорбции альбумин-связанного уремического
токсина (индоксилсульфата) 92-100%; степень
сорбции воспалительного цитокина (ФНО) 45-80%,
степень сорбции воспалительного цитокина (ИЛ-6)
51-64%; степень сорбции воспалительного цитокина
(ИЛ-8) 96-100%.
Выход сорбента составляет 4,7-12,1%.
Пример 1.
На первой стадии 30 гр рисовой шелухи
отмывают дистиллированной водой, сушат и
смешивают со 149 гр карбоната калия в планетарно-
центробежной мельнице, что соответствует
мольному соотношению карбоната калия и
диоксида кремния рисовой шелухи- 10:1. На второй
стадии полученную смесь помещают в реактор,
нагревают в инертной атмосфере до 950°С и
выдерживают в течении 0,5 часа. Карбонизат
заливают водой, дают остыть и промывают
дистиллированной водой, затем деминерализуют 1 л
4% р-ра соляной кислоты и промывают водой до
нейтральной реакции. После этого продукт
деминерализуют 1 л 5-ти % раствора КОН и
отмывают дистиллированной водой до нейтральной
среды. Полученный продукт сушат до постоянной
массы при температуре 110±5°С, взвешивают и
хранят в герметичных емкостях, выход составляет
11,2%. После сушки конечного продукта,
полученного заявляемым способом, получают
микро-мезопористый углеродный энтеро-,
гемосорбент с характеристиками, указанными в
таблице 1.
Примеры 2-6 таблицы 1 выполняют аналогично
примеру 1.
Номер образца №1 №2 №3 №4 №5 №6
Температура, °С 950 950 950 950 1000 980
Соотношение (K2СО3/PШ) моль/кг 36 36 45 45 42 39
Мольное соотношение (K2СО3/ SiO2[PШ]) 10:1 10:1 13:1 13:1 12:1 11:1
Время карбонизации, ч 0,5 2 0,5 2 1,5 1
Выход, % 11,2 5,1 12,1 6,0 4,7 8,4
Удельная поверхность [SΣ], м2
/г по БЭТ 1272 552 1655 691 1256 1341
Суммарный объем пор [VΣ], см3
/г по данным адсорбции
азота
1,2 0,6 1,6 1,0 1,1 1,3
Объем микропор [Vµ], см3
/г по данным адсорбции азота 0,3 0,04 0,4 0,09 0,27 0,33
Объемная доля микропор, % по данным адсорбции азота 25 7 27 9 23 28
Объемная доля мезопор, % по данным адсорбции азота 75 93 73 91 77 72
Объем мезопор [Vмeзo], см3
/г по данным ртутной
порометрии
0,39 0,15 0,44 0,32 0,27 0,32
Йодное число, мг/г 1438 793 1545 839 1398 1406
Сорбционная емкость по метиленовому голубому, мг/г 578 259 621 272 569 591
Степень сорбции альбумин-связанного уремического
токсина (пара-крезилсульфата),
94 59 88 67 90 86
Степень сорбции альбумин-связанного уремического
токсина (индоксилсульфата), %
100 95 99 93 92 94
5. 28563
5
Степень сорбции воспалительного цитокина (ФНО), % 45 80 61 73 46 54
Степень сорбции воспалительного цитокина (ИЛ-6), % 52 60 57 64 53 51
Степень сорбции воспалительного цитокина (ИЛ-8), % 100 100 100 100 96 97
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения микро-мезопористого
углеродного энтеро-, гемосорбента включающий
карбонизацию рисовой шелухи в инертной
атмосфере, смешивание с карбонатом калия,
отмывку и сушку, отличающийся тем, что рисовую
шелуху перед карбонизацией подвергают отмывке
дистиллированной водой, затем ее смешивают в
планетарно-центробежной мельнице с карбонатом
калия в мольном соотношении (1:10)-(1:13)
соответственно, а карбонизацию рисовой шелухи
проводят совместно с карбонатом калия при
температуре 950 - 1000°С в течении 0,5 - 2,0 часов.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор Е. Барч