Документ представляет собой описание патента на способ получения β-резорциловой кислоты путем карбоксилирования резорцина натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода. Новый метод позволяет избежать недостатков существующих подходов, таких как использование растворителей и бикарбоната натрия, а также значительно упрощает технологический процесс с выходом целевого продукта до 92%. Патент предполагает оптимальные условия реакции, включая температуру, давление и соотношение реагентов.

1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 28568
(51) C07B 41/00 (2006.01)
C07B 41/08 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/0886.1
(22) 01.07.2013
(45) 16.06.2014, бюл. №6
(72) Суербаев Хаким Абдрахимулы; Канапиева
Фатима Мухидиновна; Жусипбекова Жансая
Адайкызы
(73) Суербаев Хаким Абдрахимулы; Дочернее
государственное предприятие на праве
хозяйственного ведения "Центр физико-химических
методов исследования и анализа" Республиканского
государственного предприятия на праве
хозяйственного ведения "Казахский национальный
университет им. аль-Фараби" Министерства
образования и науки Республики Казахстан
(56) Hale D.K., Hawdon A.R., Jones J.I., Packham D.I.
The Carboxylation of Resorcinol and the Separation of
β- and γ-Resorcinol Acid by Ion-exchange
Cromatography // J.Chem.Soc. 1952. N9. p.3503-3509
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В-
РЕЗОРЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
(57) Изобретение «Способ получения
β-резорциловой кислоты» относится к области
синтетической органической химии и может найти
применение для получения β-резорциловой кислоты
и ее производных, находящих применение в
качестве биологически активных веществ,
фотостабилизаторов, индикаторов и
термокопирующих материалов. Способ заключается
во взаимодействии резорцина с
натрийэтилкарбонатом (в молярном соотношении
((1-3): 1) в среде диоксида углерода в течении
4-10 часов при температуре 120-160°С и давлении
диоксида углерода 7-12 атм.
(19)KZ(13)A4(11)28568

2. 28568
2
Изобретение относится к области синтетической
иорганической химии и и может найти применение
в производстве резорциловых кислот и ее
производных, которые находят применение в
качестве биологически активных веществ
(гербициды и др.) [а) Баскаков Ю.А. Новые
гербициды и регуляторы роста растений // Журн.
Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1984. Т.29.
№1. c.22-39. б) Doyle F.P., Hardy К., Nayler J.H.C.,
Soulal M.J, Stove E.R, Waddington H.R.J. Derivatives
of 6-Aminopenicillanic Acid. Part III. 2,6-
Dialkoxybenzoyl Derivatives // J.Chem.Soc. 1962. №4.
p.1453-1459], фотостабилизаторов [Фойгт И.
Стабилизация синтетических полимеров против
действия света и тепла. М.: Химия, 1972. c.194],
индикаторов [Desai M.N, Desai В.М, Patwary B.S,
Gandni M.N. Resorcylic acids as indicator for direct
CyDTA titration of ferric ions // Lab.Pract. 1974. V.23.
№2. p.50-51] и термокопирующих материалов
[Pat.1226373 Brit.1971].
Основным лабораторным и промышленным
способом получения резорциловых кислот является
карбоксилирование резорцина или ее моно- и
динатриевых (калиевых) солей диоксидом углерода
(реакция Кольбе-Шмидта и ее различные
модификации - метод Марассе и др.) [a) Lindsey A.S,
Jeskey Н. The Kolbe-Shmitt reaction // Chem.Rev.
1957. V.57. P.583-620; 6) Hale D.K, Hawdon A.R,
Jones I.J, Packham D.I. The Carboxylation of
Resorcinol and the Separation of P- and y-Resorcylic
Acid by Ion-exchange Cromatography // J.Chem.Soc.
1952. №9. P.3503-3509; в) Russu Marin, Szanto
Tiberiu, Balog Antal. Procedeu de obtinere a acidului
2,6-dimetoxibenzoic [Fabrica "Sintofarm"]. Пат.СРР,
кл.120, 14, (C07c), №51002; г) Хлебников B.H,
Кузнецов О.Э, Гайтанова Е.И, Биккулов А.З.
Механизм карбоксилирования резорцина
бикарбонатом калия в водном растворе // Кинетика
и катализ. 1991. Т.32, вып.1. С.7-11], имеющее ряд
серьезных недостатков: 1) применение
растворителя; 2) применение большого избытка
бикарбоната натрия (калия); 3) часто наблюдается
образование β-резорциловой кислоты; 4) большая
продолжительность процесса (до 41 час); 5) жесткие
условия проведения процесса: температура 100-
175°С; давление СО2 до 27 атм.
В связи с вышеизложенным представляют
интерес методы получения β-резорциловой
кислоты, исключающие вышеуказанные недостатки.
Одним из этих методов является применение
щелочных солей моноэфиров угольной кислоты в
качестве карбоксилирующего реагента резорцина.
Щелочные соли моноэфиров угольной кислоты
легко синтезируются взаимодействием диоксида
углерода с алкоголятами щелочных металлов
[А.с.СССР №168286, кл.С07С 69/96, 1962].
О применении щелочных солей алкилугольных
кислот в качестве карбоксилирующего реагента
резорцина литературных данных не имеется. Из
всех описанных способов получения
β-резорциловой кислоты наиболее близким к
предлагаемому является способ ее получения
карбоксилированием резорцина диоксидом углерода
[Hale D.K, Hawdon A.R, Jones J.I, Packham D.I. The
Carboxylation of Resorcinol and the Separation of
β~and γ-Resorcinol Acid by Ion-exchange
Cromatography // J.Chem.Soc. 1952. №9. p.3503-
3509]. Синтез β-резорциловой кислоты
осуществляют карбоксилированием резорцина в
присутствии бикарбоната натрия по Марассе в
водной среде. Реакцию проводят при 100°С. После
охлаждения реакционная смесь подкислялась
соляной кислотой и экстрагировалась эфиром.
Продукт реакции выделялся из эфирного экстракта
водным раствором бикарбоната натрия,
последующим подкислением и вторичной
экстракцией эфиром. После удаления экстрагента и
перекристаллизации из воды получено с 42%-ным
выходом β-резорциловая кислота. При применении
бикарбоната калия β-резорциловая кислота
получена с 91%-ным выходом.
Наиболее существенным недостатком этого
способа является применение бикарбоната натрия
(калия), применение растворителя (вода) и
трудоемкость технологического процесса -
двухкратное подкисление и двухкратная экстракция
эфиром.
Задачей данного изобретения является
разработка способа получения β-резорциловой
кислоты, устраняющего вышеназванные недостатки.
Это достигается тем, что в отличие от известного
способа процесс карбоксилирования резорцина
осуществляют с натриевой солью этилугольной
кислоты (натрийэтилкарбонатом) без применения
растворителя и бикарбоната натрия (калия)
нагреванием исходных реагентов (резорцин,
натрийэтилкарбонат) до 120°С в среде диоксида
углерода под давлением 10 атм в течении 8 часов.
Установлено, что реакция карбоксилирования
резорцина натрийэтилкарбонатом идет селективно с
образованием лишь β-резорциловой кислоты.
Технических решений, содержащих признаки,
сходные с отличительными признаками заявляемого
решения, нами не найдены.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими
примерами:
Пример 1. β-Резорциловая кислота. В
стеклянный реактор, помещенный в стальной
автоклав, снабженный мешалкой, электрическим
обогревом и вводом (выводом) газообразного
диоксида углерода загружают 5,5 г (0,05 моль)
резорцина и 2,8 г (0,025 моль) натрийэтилкарбоната
(соотношение реагентов [резорцин]
:[натрийэтилкарбонат]=2:1), автоклав
герметизируют, дважды продувают диоксидом
углерода для удаления воздуха, а затем наполняют
диоксидом углерода до 10 атм, включают
перемешивание и обогрев. Температуру
реакционной смеси в течении 4 часов поднимают до
120°С (скорость подъема температуры 25°С/час) и
выдерживают при этой температуре 4 часа. После
этого прекращают перемешивание и обогрев,

3. 28568
3
автоклав охлаждают до комнатной температуры.
Реакционную смесь обрабатывают водой. Водную
фазу экстрагируют эфиром для отделения
непрореагировавшего резорцина. Из органической
фазы после удаления растворителя получают 3,2 г
резорцина. Продукт реакции (β-резорциловая
кислота) выделяют подкислением водной фазы
соляной кислотой. Получают 3,6 г (92%)
β-резорциловой кислоты; т.пл.221-223°С (разл).
Литературные данные: т.пл.212-213°С (разл.)
[Hale D.K, Hawdon A.R, Jones J.I., Packham D.I. The
Carboxylation of Resorcinol and the Separation of
β-and γ-Resorcinol Acid by Ion-exchange
Cromatography // J.Chem.Soc. 1952. №9. p.3503-
3509].
Пример 2. β-Резорциловая кислота. При
проведении реакции при продолжительности
реакции 5 часов (4 часа подъем температуры до
120°С и 1 час выдержка при этой температуре) и
при всех других условиях, аналогичных примеру 1,
получают 3,0 г (78%) β-резорциловой кислоты.
Пример 3. β-Резорциловая кислота. При
проведении реакции при продолжительности
реакции 10 часов (4 часа подъем температуры до
120°С и 6 часов выдержка при этой температуре) и
при всех других условиях, аналогичных примеру 1,
получают 3,6 г (92%) β -резорциловой кислоты.
Пример 4. β-Резорциловая кислота. При
проведении реакции при соотношении исходных
реагентов [резорцин] :[натрийэтилкарбонат] = 1:1 и
при всех других условиях, аналогичных примеру 2,
получают 2,0 г (51%) р-резорциловой кислоты.
Пример 5. β-Резорциловая кислота. При
проведении реакции при соотношении исходных
реагентов [резорцин]:[натрийэтилкарбонат] = 3:1 и
при всех других условиях, аналогичных примеру 2,
получают 2,8 г ( 72 %) р-резорциловой кислоты.
Пример 6. β-Резорциловая кислота. При
проведении реакции при температуре 160°С и при
всех других условиях, аналогичных примеру 1,
получают 2,1 г (53%) Р-резорциловой кислоты.
Пример 7. β-Резорциловая кислота. При
проведении реакции при давлении диоксида
углерода 7 атм и при всех других условиях,
аналогичных
Пример 8. β-Резорциловая кислота. При
проведении реакции при давлении диоксида
углерода 12 атм и при всех других условиях,
аналогичных примеру 1, получают 3,6 г (92%)
β-резорциловой кислоты.
Из сравнения примеров 1-8 видно, что наиболее
оптимальными условиями проведения реакции
являются температура 120°С, соотношение
реагентов [резорцин]:[натрийэтилкарбонат]=2:1,
продолжительность 8 часов, Рсо2= 10 атм. При этих
условиях выход целевого продукта достигает 92%.
Использование предлагаемого способа
получения β-резорциловой кислоты обеспечивает по
сравнению с известным способом, следующие
преимущества:
1. Исключается использование бикарбоната
натрия (калия).
2. Исключается использование растворителя
(вода).
3. Упрощается технологический процесс. Вместо
двухкратных подкислении и экстракции эфиром
используются однократное подкисление и
экстракция.
4. Выход целевого продукта повышается до 92%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения β-резорциловой кислоты
путем карбоксилирования резорцина,
отличающийся тем, что в качестве
карбоксилирующего реагента используют
натрийэтилкарбонат, процесс ведут без
использования бикарбоната натрия (калия) и
растворителя при соотношении исходных реагентов
[резорцин]:[натрийэтилкарбонат] = (1-3):1,
температуре 120-160°С, давлении диоксида
углерода 7-12 атм в течение 4-10 часов.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор Е. Барч