1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29963
(51) C07D 307/36 (2006.01)
B01J 23/44 (2006.01)
B01J 23/75 (2006.01)
B01J 23/755 (2006.01)
B01J 32/00 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2014/0836.1
(22) 19.06.2014
(45) 15.06.2015, бюл. №6
(72) Битемирова Алия Еркегуловна; Алиханова
Халия Бахадировна; Баймаханова Гулжан
Мусабековна; Шаграева Бибигуль Бекеновна;
Лаханова Гүлзада Мергенбаевна
(73) Республиканское государственное предприятие
на праве хозяйственного ведения "Южно-
Казахстанский государственный педагогический
институт"
(56) SU 261391, 13.01.1970
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ
ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА В
ФУРАН
(57) Изобретение может быть использовано в
химической промышленности с целью повышения
активности катализатора для декарбонилирования
фурфурола в фуран, применимых в производстве
гетероциклического соединения.
Задачей изобретения является повышение
активности катализатора.
Предлагается катализатор для
декарбонилирования фурфурола в фуран,
содержащий 0,8-1,2 мас.% палладия,
модифицирующую добавку - кобальт или никель -
0,5-2,0 мас.% и углеродсодержащий носитель -
сибунит - остальное.
Одновременное нанесение палладия, кобальта
или никеля на гранулы (размерами 1-2 мм) носителя
- сибунита (dпор=150мкм, Vпор=300 см3
/г) проводят
методом осаждения из водных растворов хлористого
палладия (PdCl2) и азотнокислого кобальта или
никеля. Концентрацию нанесенного палладия
варьируют от 0,8 до 1,2%, а кобальта или никеля - в
пределах 0,5-2,0% к массе сибунита. После полного
осаждения ионов указанных металлов
(контролируют визуально по изменению цвета
раствора и химическими методами анализа) на
носителе катализаторы промывают
дистиллированной водой от ионов Сl-
и NO3
-
, сушат
в сушильном шкафу при 110°С в течение 24 ч.
Предлагаемый способ повысить активность
катализатора для декарбонилирования фурфурола.
(19)KZ(13)A4(11)29963

2. 29963
2
Изобретение может быть использовано в
химической промышленности с целью повышения
активности катализатора для декарбонилирования
фурфурола в фуран, применимых в производстве
гетероциклического соединения.
Известен окисный цинк - хром - марганцевый
катализатор для декарбонилирования фурфурола в
фуран [Кармильчик А.Я., Гиллер С.А. «Научные
основы подбора и производства катализаторов»
Новосибирск, 1964 г., с.225].
Однако данный катализатор
малопроизводителен, быстро дезактивируется,
процесс осуществляют при относительно жестких
условиях, что вызывает интенсивное осмоления
фурфурола.
Известен также катализатор, содержащий
«палладий на угле» (КДФ-1), состоящий из 96,5%
угля марки APB l,8%Pd и 1,5% Cs [А.c. СССР
№261391, кл. С07D 307/36 1964 г.]. Однако, данный
катализатор с низкой активностью и не стабилен.
Задачей изобретения является повышение
активности катализатора.
Предлагается катализатор для
декарбонилирования фурфурола в фуран,
содержащий 0,8-1,2 мас.% палладия,
модифицирующую добавку - кобальт или никель -
0,5-2,0 мас.% и углеродсодержащий носитель -
сибунит - остальное.
Одновременное нанесение палладия, кобальта
или никеля на гранулы (размерами 1-2 мм) носителя
- сибунита (dпор=150мкм, Vпор=300 см3
/г) проводят
методом осаждения из водных растворов хлористого
палладия (PdCl2) и азотнокислого кобальта или
никеля. Концентрацию нанесенного палладия
варьируют от 0,8 до 1,2%, а кобальта или никеля - в
пределах 0,5-2,0% к массе сибунита. После полного
осаждения ионов указанных металлов
(контролируют визуально по изменению цвета
раствора и химическими методами анализа) на
носителе катализаторы промывают
дистиллированной водой от ионов Сl-
и NO3
-
, сушат
в сушильном шкафу при 110°С в течение 24 ч.
Пример. Для приготовления 40 г
модифицированного 1% Pd/сибунит катализатора
берут 0,34 г PdCl2, растворяют в 100 мл воды и
добавляют 0,68 г NaCl. На магнитной мешалке при
40-50°С добиваются полного растворения соли
PdCl2. Раствор должен быть прозрачным через 20
мин. Затем вносят 40 г сибунита и при
перемешивании вливают раствор Na2СО3
(0,68Na2CO3+25 мл Н2О). Перемешивают 30 мин,
после чего, как раствор станет прозрачным,
фильтруют и промывают дистиллированной Н2О.
Полученный катализатор сушат после отмывки от
ионов Сl-
при 100-120°С.
Далее нанесение кобальта или никеля на гранулы
(размер 1-2 мм) катализаторы 1% Pd/сибунит
проводят методом осаждения из водного раствора
азотнокислого кобальта или никеля. После полного
осаждения ионов указанных металлов
(контролируют визуально по изменению цвета
раствора и химическими методами анализа) на
носителе катализаторы промывают, сушат в
сушильном шкафу при 110°С в течение 24 ч.
Аналогично готовят катализаторы с другим
содержанием компонентов.
Активность катализаторов Pd/сибунит с
добавками кобальта и никеля испытывают на
проточной установке для реакции непрерывного
декарбонилирования фурфурола. Для каждого
опыта берут по 40 г катализатора диаметром гранул
1-2 мм и свежеперегнанного, предварительно
очищенного над оксидом кальция фурфурола.
Активацию катализаторов проводят в реакторе при
180°С 1 ч и при 220°С 2 ч в токе водорода. Процесс
декарбонилирования начинают со 160°С и
постепенно повышают до 380°С. Продукт реакции
анализируют на фоматографе «ЛХМ-8МД».
Активность катализатора выражают в процентах
конверсии фурфурола, селективность (в %) - по
выходу фурана от превращенного фурфурола;
стабильность катализатора - по времени проведения
декарбонилирования фурфурола.
Результаты непрерывного декарбонилирования
фурфурола на модифицированных добавках
кобальта Pd/сибунит катализаторах представлены в
табл. 1. Из нее видно, что катализаторы с добавками
кобальта как по активности, так и по стабильности
превосходят катализаторы без кобальта и
промышленный КДФ-1. Наибольшую активность
примерно 99% и стабильность 394-407 ч проявляют
катализаторы l% Pd/сибунит, модифицированные
0,8-1,2% Со, выход фурана на которых достигает
97-98%.
Аналогично проводят испытания 0,8-1,2%
Pd/сибунит катализаторов, модифицированных
добавками никеля в пределах 0,5-2,0% к массе
сибунита.
Результаты декарбонилирования фурфурола
приведены в табл. 2.
Из данных табл. 2 следует, что добавка никеля
оказывает положительное влияние и на активность и
на селективность указаннных катализаторов по
фурану. Стабильность на 30-50 ч выше, чем у
непромотированных 1% Pd/сибунит катализаторов.
Таблица 1
Результаты декарбонилирования фурфурола на Pd/Сибунит катализаторах с добавками кобальта.
Состав катализатора
мас.%
Усредненный выход продуктов
декарбонилирования,
%
№
п/п
Pd Со Сибунит
t,°C Время
опыта,
ч
Wф-л,ч
-1
Количество
поданного
фурфурола, л
Ф-н С-н ТГФ Б-л Ф-л X
Актив-
ность, %
Селектив-
ность, %
160-280 225 0,018 4,05 95,5 1,2 1,5 - 0,5 - 99,0 97,51 0,8 0,5 98,7
280-380 150 0,023 3,45 96,0 1,5 1,8 - 0,7 - 99,3 96,6

3. 29963
3
Состав катализатора
мас.%
Усредненный выход продуктов
декарбонилирования,
%
№
п/п
Pd Со Сибунит
t,°C Время
опыта,
ч
Wф-л,ч
-1
Количество
поданного
фурфурола, л
Ф-н С-н ТГФ Б-л Ф-л X
Актив-
ность, %
Селектив-
ность, %
Итого 375 - 7,5 - - - - - - - -
2 1,0 0,8 98,2 160-280 238 0,020 4,68 97,0 0,9 1,8 - - - 99,7 97,3
280-380 156 0,022 3,12 96,2 0,7 2,0 0.04 1,0 0,02 98,9 97,3
Итого 394 - 7,8 - - - - - - - -
3 1,0 1,2 97,8 160-280 247 0,020 4,94 97,2 0,5 1,8 - 0.3 - 99,5 98,0
280-380 160 0,020 3,20 97,0 0,4 2,3 - 0,2 - 99,7 97,3
Итого 407 - 8,14 - - - - - - - -
4 1,2 2,0 96,8 160-280 243 0,020 4,86 98,0 0,2 1,5 - 0,3 - 99,7 98,3
280-380 156 0,020 3,12 96,7 0,7 2,0 - 0,5 - 99,4 97,3
Итого 399 - 7,98 - - - - - 0,1 - -
Для сравнения
5 0,7 0,4 98,9 160-280 215 0,018 3,95 95,5 1,1 1,5 - 2,91 0,1 98,2 95,6
280-380 140 0,022 3,18 95,8 1,4 1.6 - ,8 - 98,6 96,0
Итого 355 - 7,13 - - - - - - - -
6 1,3 2,1 96,6 160-280 220 0,020 3,91 95,0 0,1 1,2 - 3,32 - 98,0 96,2
280-380 128 0,022 3,74 94,5 0,6 2,0 - ,5 - 97,5 95,0
Итого 348 - 7,65 - - - - - - -
7 1,0 - 99,0 160-280 224 0,020 4,48 98,0 0,7 0,8 - 0,8 0,05 99,8 98,2
280-340 93 0,022 2,046 97,0 1,3 0.7 - 3,5 - 99,2 97,8
340-380 47 0,021 0,987 92,5 1,5 2,0 - - - 96,5 95,8
Итого 364 - 7,513 - - - - - - - -
Известный уголь марки
8 1,8 1,5 АРВ 220-280 161 0,017 2,757 93,3 1,76 0,7 0,12 4,0 0,03 96,0 97,2
96,6 280-340 109 0,022 2,398 93,2 1,7 0,5 0,40 1,0 0,35 96,5 96,5
340-380 37 0,020 0,74 82,5 1,3 0,6 0,6 14,0 0,05 85,5 96,5
Итого 307 - 5,575 - - - - - - - -
Примечание: Wф-л,ч
-1
-объемная скорость подачи фурфурола, Ф-н-фуран, С-н-сильван, ТГФ-тетрагидрофуран,
Б-л-бутанол, Ф-л-фурфурол, Х-неизвестное вещество.
Таблица 2
Результаты декарбонилирования фурфурола на Pd/сибунит катализаторах, модифицированных добавками
никеля.
Состав катализатора
мас.%
Усредненный выход продуктов
декарбонилирования, %
№
п/п
Pd Ni Сибунит
t,0
C Время
опыта,ч
Wф-л,ч
-1
Количество
поданного
фурфурола,
л
Ф-н С-н ТГФ Б-л Ф-л X
Актив-
ность, %
Селек-
тивность,
%
1 0,8 0,5 98,7 160-280 230 0,018 4,44 96,0 1,5 2,3 0,02 0,02 - 99,8 96,2
280-380 154 0,022 3,388 94,0 1,7 3,0 0,05 1,2 0,03 98,7 95,2
Итого 384 - 7,528 - - - - - - - -
2 1,0 0,8 98,2 160-280 242 0,020 4,84 96,5 0,5 2,0 0,03 0,6 - 99,0 97,5
280-380 161 0,021 3,351 95,5 0,9 2,9 - 1,4 - 99,4 96,0
Итого 403 - 8,221 - - - - - - - -
3 1,0 1,2 97,8 160-280 250 0,020 5,00 97,0 1,0 1,5 - 0,2 0,04 99,5 97,5
280-380 164 0,020 3,28 96,0 0,7 2,0 - 1,0 - 99.0 97,0
Итого 414 - 8,28 - - - - - - - -
4 1,2 2,0 96,8 160-280 248 0,020 4,96 97,60 0,9 1,5 0,05 0,5 - 99,9 97,1
280-380 160 0,020 3,2 96,6 1,0 1,5 - 0,9 - 99,6 97,0
Итого 408 - 8,16 - - - - - - - -
Для сравнения
5 0,7 0,4 98,9 160-280 215 0,018 3,95 95,5 1,1 1,5 - 2,91,8 0,1 98,2 95,6
280-380 140 0,022 3,18 95,8 1,4 1,6 - - - 98,6 96,0
Итого 355 - 7,13 - - - - - - - -
6 1,3 2,1 96,6 160-280 220 0,020 3,91 95,0 0,1 1,2 - 3,32,5 - 98,0 96,2
280-380 128 0,022 3,74 94,5 0,6 2,0 - - - 97,5 95,0
Итого 348 - 7,65 - - - - - - -
7 1,0 - 99,0 160-280 224 0,020 4,48 98,0 0,7 0,8 - 0,8 0,05 99,8 98,2
280-340 93 0,022 2,046 97,0 1,3 0,7 - 3,5 - 99,2 97,8
340-380 47 0,021 0,987 92,5 1,5 2,0 - - - 96,5 95,8
Итого 364 - 7,513 - - - - - - - -
Известный уголь марки
8 1,8 1,5 APB 220-280 161 0,017 2,757 93,3 1,76 0,7 0,12 4,0 0,03 96,0 97,2

4. 29963
4
Состав катализатора
мас.%
Усредненный выход продуктов
декарбонилирования, %
№
п/п
Pd Ni Сибунит
t,0
C Время
опыта,ч
Wф-л,ч
-1
Количество
поданного
фурфурола,
л
Ф-н С-н ТГФ Б-л Ф-л X
Актив-
ность, %
Селек-
тивность,
%
96,6 280-340 109 0,022 2,398 93,2 1,7 0,5 0,40 1,0 0,35 96,5 96,5
340-380 37 0,020 0,74 82,5 1,3 0,6 0,6 14,0 0,05 85,5 96,5
Итого 307 - 5,575 - - - - - - - -
Примечание: Wф-л,ч
-1
-объемная скорость подачи фурфурола, Ф-н-фуран, С-н-сильван, ТГФ-тетрагидрофуран,
Б-л-бутанол, Ф-л-фурфурол, Х-неизвестное вещество.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Катализатор для декарбонилирования
фурфурола в фуран, содержащий палладий,
отличающийся тем, что в качестве
модифицирующей добавки он содержит кобальт или
никель и в качестве углеродсодержащего носителя -
сибунит при следующем содержании компонентов,
мас.%:
Палладий 0,8-1,2
Кобальт или никель 0,5-2,0
Сибунит остальное
Верстка Н.Киселева
Корректор К.Нгметжанова