1. 2014/5/17 @dc1394
Vanderbiltの擬ポテンシャル

2. 全電子計算から始める
 全電子計算におけるSchrödinger方程式は、次の
ように書ける。
 ここで、T:運動エネルギー演算子、VAE:全電子によ
るポテンシャル、εi:固有エネルギー、|ψi>:全電子
波動関数
 あるいはハミルトニアンHを用いると、
 より、

3. 擬波動関数の導入
 ここで、擬波動関数φ(r)を導入し、以下のように書
けたと仮定する。
 ここでrcは適当なカットオフ半径、ψ(r)は全電子の
波動関数であり、擬波動関数φ(r)の具体的な形は
まだ未定である。

4. 擬波動関数の性質
 擬波動関数φ(r)は以下の条件を満たす。
 ノルム保存条件
 一般化ノルム保存条件（Vanderbilt擬ポテンシャル[1]
の特徴、これはi = jの特別な場合として、上記のノル
ム保存条件を含む）
 [1] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 42 7892 (1990).

5. 擬波動関数の性質
 カットオフ半径での値および微係数の一致（対数
微分の一致）
 対数微分のエネルギー微分の一致

6. ハミルトニアンHの特徴
 擬波動関数の導入によって、ハミルトニアンHは、
 と書ける。
 ここで、T:運動エネルギー演算子、V’loc:スクリーニ
ングされた擬ポテンシャル、VNL:非局所擬ポテン
シャル演算子、である。

7. 擬ポテンシャルV’locの性質
 V’locは以下の性質を満たす。
 ここで、Vloc:アンスクリーニングされた擬ポテン
シャル、ρv:適用された系における価電子の電子
密度、ρc:内殻電子の電子密度、である。
 内殻電子の電子密度ρcはデータとして与えてやる
必要がある。

8. アンスクリーニングとVanderbilt擬ポ
テンシャルの特殊性
 TM擬ポテンシャルにおいて、擬ポテンシャルは、
VlocからVHとVXCを差し引く（これをアンスクリーニン
グという）ことによって得られる。
 しかし、Vanderbiltの擬ポテンシャルの場合、V’loc
VHおよびVXCの和を計算する必要がある。

9. Hartreeポテンシャル
 VHは、適用された系における価電子の電子密度
の汎関数であり、古典的なCoulombポテンシャル
の形をしており、Hartreeポテンシャルと呼ばれて
いる。
 一般にVHはρに対して線形である。

10. 交換相関ポテンシャル
 VXCは、適用された系における価電子の電子密度
と、内殻電子の電子密度の汎関数であり、交換相
関ポテンシャルと呼ばれている。
 これは、選択した密度汎関数法の方法によって異
なる形になる。
 一般にVXCはρに対して非線形である。
 Louieの方法[1]で、この非線形性によって引き起こ
される問題をある程度解決できる。
 [1] S. G. Louie, S. Froyen, and M. L. Cohen, Phys. Rev. 26 1738 (1982).

11. 非局所擬ポテンシャル演算子VNLの
性質
 従って、非局所擬ポテンシャル演算子VNLは以下とな
る。
 ここで、
 である。

12. 非局所擬ポテンシャル演算子VNLの
証明
 VNLがシュレーディンガー方程式を満たしているこ
とは、以下のようにして示すことができる。

13. 非局所擬ポテンシャル演算子VNLの
証明（続き）

14. 非局所擬ポテンシャル演算子VNLの
証明（結論）
 ここで、
 であったので、
 となり、確かに成り立っている。

15. Vanderbiltのウルトラソフト擬ポテン
シャル
 一般化ノルム保存条件Qij = 0が満たされているなら
ば、この擬ポテンシャルはノルム保存型である。
 しかしVanderbiltは、条件
 が満たされるならば、必ずしも一般化ノルム保存条件
Qij = 0を満たさなくてもよいことを示した。

16. Vanderbiltのウルトラソフト擬ポテン
シャル
 ただし、
 であり、オーバーラップ演算子と呼ばれる。
 一般化ノルム保存条件の制限がなくなったことによっ
て、必要とする平面波の数は大幅に軽減されうる。
 これが、Vanderbiltのウルトラソフト擬ポテンシャルで
ある。

17. Vanderbiltのノルム保存型擬ポテン
シャルの導出
 Vanderbiltの非局所擬ポテンシャル演算子は、
 であった。これより、Bijを対角化して、
 とすると、
 であるので、

18. Vanderbiltのノルム保存型擬ポテン
シャルの導出（続き）
 ゆえに、
 となる。（ただし、U = U*）
 ここで、

19. Vanderbiltのノルム保存型擬ポテン
シャルの導出（結論）
 とすれば、
 なので、
 となり、Vanderbiltのノルム保存型擬ポテンシャルが
求まる。