Hoahuuco NgocBao Qs

1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
http://hhud.tvu.edu.vn

2
Tài liệu tham khảo
[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson
Prentice Hall, 2007
[2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’,
eighth edition, John Wiley & Sons, 2004
[3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw-
Hill, 2003
[4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth
edition, Prentice Hall, 1992
[5] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‘Hóa hữu cơ’, NXB
Đại Học Quốc Gia – HCM, 2007
[6] Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài tập hoá hữu cơ’, NXB
Đại Học Quốc Gia – HCM, 2004
[8] Thái Doãn Tĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ’, NXB Khoa Học
Kỹ Thuật, 2000
[9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ’, NXB Giáo Dục,
1979

3
NỘI DUNG CHÍNH
• Đồng phân của hợp chất hữu cơ
• Hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ
• Cơ chế các phản ứng của hợp chất hữu cơ
• Alkane
• Alkene
• Alkyne
• Alkadiene
• Hợp chất hydrocarbon thơm
• Dẫn xuất halogen
• Alcohol – Phenol
• Aldehyde – Ketone
• Carboxylic acid
• Amine – Hợp chất diazonium http://hhud.tvu.edu.vn

4
Chương 1: ĐỒNG PHÂN
• Đồng phân: những hợp chất hữu cơ có
công thức phân tử giống nhau, công thức
cấu tạo khác nhau tính chất hóa học, vật
lý, sinh học khác nhau
• Phân loại:
+ Đồng phân cấu tạo (phẳng)
+ Đồng phân lập thể: đồng phân hình học
(cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng),
đồng phân quang học

5
I. Đồng phân cấu tạo
Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
trong mạch C
I.1. Đồng phân mạch C
C6H12
n-butane
iso-butane
methyl cyclopentane
cyclohexane

6
I.2. Đồng phân do vị trí các liên kết bội, nhóm chức
OH
OH
OH
OH
OH
OH
C4H8
butene-1 butene-2
1,2- 1,3- 1,4-
dihydroxy benzene

7
I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau
O
CHO
C3H6O
dimethyl ketone
propan-2-one
acetone
propionaldehyde
propanal
propionic aldehyde
C3H6O2
COOH
O
O
Propionic acid
methyl acetate

8
I.4. Đồng phân có nhóm thế khác nhau liên kết với
nhóm định chức
O
O
C4H10O diethyl ether
methyl propyl ether

9
II. Đồng phân lập thể
II.1. Đồng phân hình học
II.1.1. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học
• Xuất hiện khi phân tử có 1 bộ phận cứng nhắc
cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở
đó
• 2 nguyên tử liên kết với cùng 1 nguyên tử của
bộ phận cứng nhắc phải khác nhau

10
H
Cl Cl
H
• Thường xuất hiện ở các hợp chất có chứa:
C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3
hay 4 cạnh
abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d

11
II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học
a. Hệ cis-trans: abC=Cab
• Nhóm thế tương đương nằm cùng phía
mặt phẳng liên kết π cis
• Khác phía trans
H
H3C CH3
H H
H3C H
CH3
cis-butene-2 trans-butene-2http://hhud.tvu.edu.vn

12
b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d
Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ
tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế
a, c cùng phía so với mặt phẳng nối đôi: Z
(zusammen)
a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E
(entgegen)

13
I
Br Cl
F
I
Br F
Cl
(E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene
35
53
17
9
(Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene
•Lưu ý: Khi dùng Z-E, chú ý Z, E không
phải luôn trùng với cis, trans
H
Cl Cl
Br
E-, cis-
F
Cl Cl
H
Z-, cis-

14
II.1.3. Đồng phân hình học của abC=Nd và
aN=Nb
a.abC=Nd
• Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng
không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E
• a>b: a, d khác phía so với mặt phẳng nối
đôi E, cùng phía Z
• Đối với aldoxime
C N
H
H3C OH
C N
H
H3C
OH
anti-acetaldoxime
(Z)-acetaldoxime
syn-acetaldoxime
(E)-acetaldoximehttp://hhud.tvu.edu.vn

15
• Đối với ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọi là
syn- hay anti- !!!
C N
OH
H3C
C N
OH
anti-phenyl-p-tolylketoxime
syn-p-tolyl-phenylketoxime
syn-phenyl-p-tolylketoxime
anti-p-tolyl-phenylketoxime
H3C
hệ syn-anti không chính xác
chuyển sang hệ Z-Ehttp://hhud.tvu.edu.vn

16
b. aN=Nb
N N
C6H5
C6H5
N N
C6H5
C6H5
anti-azobenzene syn-azobenzene

17
II.1.4. Đồng phân hình học của hợp chất chứa C=C
liên hợp
a(HC=CH)nbH
H
C6H5
C6H5
H
H
H
C6H5
H
H
C6H5
H
H
C6H5
H
C6H5
H
H
trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
* Số đp hình học của hệ liên hợp C=C
N = 2n-1 + 2p-1
n: số nối đôi liên hợp
p = n/2 nếu n chẵn
p = (n + 1)/2 nếu n lẻ

18
II.1.5. Đồng phân hình học của vòng no 3, 4
cạnh
• Được bố trí trên 1 mặt phẳng các nhóm thế
không thể quay tự do xuất hiện đồng phân
hình học
* Các nhóm thế tương đương cùng phía mặt phẳng
cis, khác phía trans
HOOC
H
COOH
H
HOOC
H
H
COOH
cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid

19
II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân
hình học
a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế
Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương
trong đồng phân cis < trans
Cl
H H
Cl Cl
H Cl
H
3.7 Å
4.7 Å

20
b. Moment lưỡng cực
• 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa
Cl
H H
Cl Cl
H Cl
H
μcis (1.89D) > μtrans (0D)
• 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b)
•2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điện tử:
μcis > μtrans
•2 nhóm thế có tính chất điện tử ngược nhau:
μcis < μtranshttp://hhud.tvu.edu.vn

21
c. Nhiệt độ nóng chảy
• Đồng phân trans-: đối xứng mạng lưới
tinh thể chặt chẽ tonc cis < tonc trans
• Lưu ý: mối liên hệ giữa to sôi và đồng
phân hình học không chặt chẽ
Ví dụ:
CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi
của trans-: 48.4 oC
CH3CH=CHCl tosôi của cis-: 32.8 oC, tosôi
của trans-: 37.4 oChttp://hhud.tvu.edu.vn

22
II.2. Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay)
• Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm
thế quay xung quanh trục C-C (không làm đứt C-C)
so với 1 nhóm nguyên tử khác
• Thường cần năng lượng 3-4 Kcal/mol
• Chỉ tồn tại những cấu dạng tương đối bền
• Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!!
• Đồng phân cấu dạng là các dạng khác nhau trong
không gian của cùng 1 cấu hình!!!

23
II.2.1. Cách biểu diễn
a. Công thức phối cảnh (không gian 3 chiều)
c
b
c
a
b
a
a
b
c
a
b
c
c
b
a
che khuất xen kẽ
• Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa
dần người quan sát

24
b. Công thức Newman
• Quan sát dọc theo C-C 2 nguyên tử C ở
dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn
chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông
góc vớiC-C
a
a
bc
aa
b
b
c
c
cb
che khuất xen kẽ

25
II.2.2. Cấu dạng của các hợp chất mạch hở
a. Ethane
• Quay 1 nhóm CH3 & cố định nhóm còn lại
2 đồng phân cấu dạng tới hạn
• Che khuất: khoảng cách giữa các H gần
nhau năng lượng cao nhất kém bền
nhất

26
•Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau năng
lượng thấp nhất bền nhất

27
b. n-Butane
• Quay các nhóm thế quanh trục C2-C3 2 dạng
có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1
phần
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
H
CH3
H
H
H
• 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch)
HH
HH
CH3
CH3
HH
H
CH3
H
CH3

29
II.2.3. Cấu dạng của hợp chất vòng no
•Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấu dạng
• Sức căng bayer: do sự khác biệt của góc liên kết
so với góc hóa trị bình thường (109o28’)
α = ½ (109o28’ – góc liên kết của vòng)

30
a. Cyclohexane
• Các C không cùng nằm trong 1 mặt phẳng để
bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’
• Các nhóm thế có thể quay quanh C-C đồng
phân cấu dạng
• Có 2 dạng đặc trưng: ghế (bền) & thuyền
* Ghế:
1
234
5 6
2.5 Å
2.49 Å
• Xem như 1 tổ hợp của 6 hệ thống n-butane
• Tất cả 6 hệ thống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane)
24
3
6http://hhud.tvu.edu.vn

31
* Thuyền:
1
23
4
5
6
2.27Å
1.84Å
2.49Å
35
14
• 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4-
C5, C6-C1
• 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2-
C3, C5-C6
• Khoảng cách H ở C1 & C4 rất nhỏ lực đẩy
kém bền hơn dạng ghế
*** Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng
xoắn, dạng nửa ghế kém bền (tự đọc)http://hhud.tvu.edu.vn

33
b.Sự bố trí các liên kết C-H
• 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5
& 2-4-6), cách nhau 0.5Å
• Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết trục a (axial)
& liên kết biên e (equatorial)
a e
a
e
a
a
e
e
a
e
a
e
109o
28'

34
• Cân bằng (không thể tách):
a
e
CH3
CH3
• Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn
a-methyl cyclohexane
• Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớn ở vị trí ehttp://hhud.tvu.edu.vn

35
II.3. Đồng phân quang học
II.3.1. Ánh sáng phân cực
• Ánh sáng tự nhiên: sóng điện từ, dao động mọi
hướng vuông góc với phương truyền
• Ánh sáng phân cực: chỉ dao động trong 1 mặt
phẳng nhất định mặt phẳng phân cực
•ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC

36
II.3.2. chất hoạt động quang học
• ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng
phân cực quay 1 góc chất hoạt động quang học
• Góc quay được xác định bằng phân cực kếhttp://hhud.tvu.edu.vn

37
Độ quay cực riêng:
[α]t0λ = α/(l.d)
α: góc quay cực quan sát được (độ)
l (dm): bề dày dung dịch chất quang học
d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học
to: nhiệt độ đo
λ: bước sóng ánh sáng

38
II.3.3. Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học
•Vật & ảnh trong gương không chồng khít có 2
đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau
•2 đồng phân này quay mặt phẳng phân cực những
góc như nhau nhưng ngược chiều 1 đôi đối
quang
•Đồng phân quang học thường xuất hiện khi có C
bất đối xứng (C*)
* C bất đối xứng:
Cabcd a ≠ b ≠ c ≠ d không có tính đối xứng
trong không gian

39
•Ví dụ phân tử lactic acid 2 đồng phân quang học
COOH
H OH
CH3
C*
COOH
H
CH3
C*
HO
(+) (-)

41
• Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấu tạo
n-C3H7 C*
H
COOH
iso-C3H7
• Các nhóm thế khác về đồng vị
D C*
CH3
H
C6H5

42
Đồng phân quang học không chứa C*
• Phân tử bố trí chặt chẽ trong không gian, có cấu
tạo bất đối xứng trên toàn phân tử
• Đồng phân allene
C C C
C10H7 C10H7
C6H5 C6H5
• Đồng phân cản quay
HOOC COOH
Cl Clhttp://hhud.tvu.edu.vn

43
II.3.4. Công thức biểu diễn đồng phân quang học
a. Công thức tứ diện (3 chiều)
COOH
H
CH3
OH
không thuận lợi cho phân tử phức tạphttp://hhud.tvu.edu.vn

44
b. Công thức chiếu Fisher (2 chiều)
• Chiếu công thức tứ diện lên mặt phẳng
• Cạnh nằm ngang gần người quan sát, nằm dọc
xa người quan sát
H OH
COOH
CH3
• Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau
c. Công thức phối cảnh & Newman

45
II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu
hình của đồng phân quang học
• Cấu hình: sự phân bố trong không gian của
các nhóm thế xung quanh C* (khái niệm mô tả
đồng phân quang học)
• Cấu dạng: các dạng khác nhau trong không
gian của cùng 1 cấu hình!!!

46
a. Hệ danh pháp D-L: cấu hình tương đối
•Phải so sánh với 1 chất chuẩn
H OH
CHO
CH2OH
HO H
CHO
CH2OH
D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde
•Quy ước: các đồng phân chứa dị tố (O, N, S…) liên kết
trực tiếp với C*, nằm bên phải của công thức Fisher D,
bên trái L
•Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde
H OH
COOH
CH3
HO H
COOH
CH3
D-lactic acid L-lactic acid
•Rất khó xác định khi phân tử có nhiều C*!

47
b. Hệ danh pháp R-S:
• Cấu hình tuyệt đối:
Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các
nhóm thế trong không gian xung quanh C*
Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ
lớn của nhóm thế: dựa theo thứ tự ưu tiên
trong bảng HTTH

48
H C* O
C
C
OH
H
O HH
H
•Vòng 1: C1 6, C3 6, O 8, H 1
•Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định được thứ tự):
O-C-O > -C-O
• -OH > -CHO > -CH2OH > H
•Lưu ý:
C A C A
A C
C A C
A
A
A
C
C
C
CHHC
C
C
-C≡CH > -C(CH3)3
-CH=CH2 > -CH(CH3)2

49
• Lưu ý: cách cộng số thứ tự chỉ áp dụng để
so sánh các nhóm thế có chứa các nguyên tử
giống nhau.
Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=CH2
Hoặc –CHO & -CH2OH
-CH2OH > -CH=CH2

50
•Cách xác định cấu hình: C*abcd,
giả sử a>b>c>d
+Theo công thức tứ diện / phối
cảnh (không gian): đặt d xa người
quan sát:
Đi từ a b c: cùng chiều kim
đồng hồ: đồng phân R
Đi từ a b c: ngược chiều kim
đồng hồ: đồng phân S

52
+Theo công thức Fisher:
Đặt d nằm dưới hay trên trong công thức
Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại:
Đi từ a b c: cùng chiều kim đồng hồ: R
Đi từ a b c: ngược chiều kim đồng hồ: S
Quy ước: đổi vị trí 2 cặp nhóm thế cấu hình
không thay đổi
Thay đổi vị trí 1 cặp nhóm thế cấu hình sẽ
thay đổi
Hay là Quay công thức Fisher 180o cấu hình
không đổi, quay 90o hay 270o cấu hình thay
đổi

53
•Ví dụ lactic acid:
H OH
COOH
CH3
đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) CH3 COOH
OH
H
(R)
d
a
bc
Nếu chỉ đổi 1 cặp H & CH3
CH3 OH
COOH
H
(S)
d
b
ac
•Lưu ý: R & S chỉ là đại lượng lý thuyết!!! thực tế chỉ đo được d(+)
& l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!!

54
II.3.6. Các hợp chất chứa nhiều C*
a. Hợp chất chứa các C* không tương đương
H C* OH
CHO
C*H OH
CH2OH
2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH
4 đồng phân (2 đôi đối quang):
H C* OH
CHO
C*HO H
CH2OH
OH
CHO
C*H OH
CH2OH
H C*
HO
HO C* H
CHO
C* H
CH2OH
HO
H
C* H
CHO
C* OH
CH2OH
threo-aldotetroseerythro-aldotetrose
(2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)-
Số đp quang học: N = 2n n: số C*http://hhud.tvu.edu.vn

55
b. Hợp chất có chứa C* tương đương
Tactric acid:
HOOC C* C* COOH
H
OH
H
OH
2 C* tương đương 3 đồng phân
H C* OH
COOH
C*HO H
COOH
HO
H
C* H
COOH
C* OH
COOH
HO
HO C* H
COOH
C* H
COOH
(2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid

56
Trong đồng phân meso: độ quay cực của 2 C*
triệt tiêu nhau
không còn hoạt tính quang học
Số đồng phân quang học của hợp chất chứa C*
tương đương (tính cả đồng phân meso):
N = 2n-1 (n: lẻ)
N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn)

57
II.3.7. Hỗn hợp racemic
• Là hỗn hợp 50% đp quay trái + 50% đp quay
phải hỗn hợp không có tính chất quang
học vì độ quay cực tự bù trừ nhau
• Hỗn hợp racemic: không chỉ các phân tử
riêng rẽ mà là 1 tập hợp các phân tử

58
Ví dụ: Xác định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất
(R)-
(R)-
H OH
CH2OH
CH3
H CH3
COOH
C6H5
(S)-
OH CH3
CHO
CH2OH
H OH
CH2OH
OH H
CH2OH
H2N H
COOH
CH3
(S)-
H OH
CH2OH
H OH
CH2OH
H2N H
COOH
CH2OH
(S)-
(2S, 3S)- (2S, 3R)-

2
Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tử
ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…
Chia làm 2 loại:
a. Hiệu ứng điện tử:
• HU cảm ứng I (inductive effect)
• HU liên hợp C (conjugation effect)
• HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect)
b. Hiệu ứng không gian:
• HU không gian loại 1
• HU không gian loại 2
• HU ortho http://hhud.tvu.edu.vn

3
I. Hiệu ứng cảm ứng
I.1. Định nghĩa
• HU cảm ứng sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ
âm điện khác nhau phân tử phân cực
• Ví dụ:
H C3 C2 C1 Cl
H
H
H
H
H
H
Độ âm điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl,
C2-C1, C3-C2http://hhud.tvu.edu.vn

4
I.2. Phân loại
a. HU cảm ứng dương (+I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng nhường điện tử
b. HU cảm ứng âm (-I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng hút điện tử
* Quy ước:
• C-H có I = 0
• Chiều chuyển dịch đtử :
• Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường
điện tử > H cho +I (và ngược lại)http://hhud.tvu.edu.vn

5
I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích + Cho –I
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích - cho +I
• Điện tích càng mạnh I càng mạnh, nhóm
nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung
hòa
-N(+)R3 -O(+)R2 -I
-O- -N(-)H +I
-O(+)R2 > -ORhttp://hhud.tvu.edu.vn

6
•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ
trái qua phải
-I: -NR2 < -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên
xuống dưới
-I: -F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ
bậc 1 đến C bậc 3
+I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

7
Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần
theo độ không no
-I: R2C=CR- CRC< <
HU cảm ứng giảm dần theo mạch C ảnh
hưởng đến tính chất của phân tử
Ví dụ Ka.105 của các acid:
CH3CH2CH2COOH 1.5
CH3CH2CH(Cl)COOH 139
CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9
ClCH2CH2CH2COOH 3.0http://hhud.tvu.edu.vn

8
II. Hiệu ứng liên hợp
II.1. Định nghĩa
Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở
vị trí luân phiên nhau
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

9
HU liên hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phân
bố đều trên các C
Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO
Độ âm điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)

10
CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2
N có đôi điện tử tự do (p) có xu hướng nhường
điện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p)
Cl NH2
Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!)

11
II.2. Phân loại
II.2.1. HU liên hợp dương (+C)
Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy
điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp +C
• Đặc điểm của +C:
a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử
chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang
+C
-O- -S- -ÖH -ÖR SH SR
NH2 NR2
H
N C
O
CH3 -F -Cl -Br -I

12
b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các
nguyên tử trung hòa
+C: -O- > -OR -S- > -SR
c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm
tử trái qua phải
+C: -N(R)2 > -OR > -F
d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ
trên xuống dưới
+C: -F > -Cl > -Br > -I
+C: -OR > -SR > -SeR

13
II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng
hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó -C
• Đặc điểm của –C:
a.Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những
nhóm không no
-NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2

14
b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z
Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh
-C: C=O > C=NR > C=CR2
c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự:
điện tích càng lớn thì –C càng mạnh
-C: C=N+R2 > C=NR

15
II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp
a.HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp
*** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!!
H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH C
O
H
Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau

16
Tốc độ phản ứng giống nhau:
RCHO
RCHO H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH C
O
H
OH-
OH-
C CH2 CH CH CH CH C
O
H
R
OH
H
C CH2 CH CH C
O
H
R
OH
H
+
+

17
b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ
thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó
N+
-
O O
NH2
-C6H5: +C -C6H5: -C
c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng
N
H
H
C6H5NH2 N
R
R
C6H5NR2
+C của –NR2 giảm so với –NH2http://hhud.tvu.edu.vn

18
III. Hiệu ứng siêu liên hợp
III.1. HU siêu liên hợp dương (+H)
Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H
với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation
(vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.)

19
•Xét phản ứng:
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl
Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là:
CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3
Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm
chính là:
C CH CH CH2 CH3H
H
H
HCl
CH3 CHCl CH2 CH2 CH3
+δ −δ

20
CH
H
H
CH3C
H H
>+H:
+H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều:

21
III.2. HU siêu liên hợp âm (-H)
Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ
đtử π (C=C, -C6H5…)
C F
F
F

22
IV. Hiệu ứng không gian
Là những loại hiệu ứng do kích thước của các
nhóm thế trong phân tử gây nên
IV. 1. HU không gian loại 1 (S1)
Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng
không gian đáng kể cản trở không cho 1 nhóm
chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử
hay ion khác
OO
CH3
CH3
H2N OH+ ON
CH3
CH3
HO + H2O

23
IV. 2. HU không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn hệ liên hợp
bị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng
Xảy ra
N
H3C
H3C
N+
N
R
R
+ N
H3C
H3C
R
R
N NCl-
• R = H: phản ứng xảy ra
• R=-CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng +C
của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không
xảy rahttp://hhud.tvu.edu.vn

24
IV. 3. Hiệu ứng Ortho
Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng
benzene
gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị
trí khác
HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên
kết H)

25
Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của
benzoic acid C6H4(R)COOH
Vị trí / R OH F NO2
o- 10.5 54.4 67.1
m- 8.3 13.7 32.1
p- 2.9 7.2 37.6
Lưu ý: -I của NO2 > -I của F

26
Tính acid:
C
O O
H
O
H
>
C
O O
H
OH
C
O O
H
OH
>
•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H O-H trong COOH phân
cực mạnh nhất
•p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài
mạch C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất
•lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π-
σ …C=O
trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! càng
làm cho tính acid của m- > p-http://hhud.tvu.edu.vn

27
•Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > p-
do –I giảm theo chiều dài mạch C
Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của
–F, Cl, Br, I: -I > +C
•Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m-

28
N+
-
O O
O
H
N+
-
O O
OH
o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử tosôi thấp,
không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơi
nước
p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong
nước tan tốt trong nước, tosôi cao

29
V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính
acid – base và độ bền của carbocation
V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid
• Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I
tính acid giảm
• Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H
càng phân cực

30
Tính acid của các acid:
F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) >
Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) >
NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) >
Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) >
HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) >
CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) >
(CH3)3C-COOH (5.03)

31
Nhóm thế càng xa Cα ảnh hưởng càng
yếu do I giảm mạnh:
Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH >
F3C-CH2-CH2-COOH

32
V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp
lên tính acid
• Tính acid của alcohol < phenol
• Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại
Tính acid:
N+
-
O O
O
C
O
O
H
H H
H H
H
-I, -C +H, +I
> >
NH2
O
H
>
+C, -I
O
H
>
C
H
H
H
+I
Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > Ihttp://hhud.tvu.edu.vn

33
a.Acid béo không no:
• Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do
C=C có –I)
• Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng
mạnh
• Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong –
COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!!
• Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) >
CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) >
CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83)

34
• Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì
vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I
của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C
liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng
không có +C!!!
• Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) >
CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)http://hhud.tvu.edu.vn

35
b. Acid có vòng thơm:
•Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18)
do +C của C6H5- mạnh hơn –I
•Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế:
o-NO2-C6H5-COOH > p- > m-
• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-

36
V.3. Ảnh hưởng lên tính base
• Mật độ điện tử trên N càng lớn tính base
của amine càng mạnh
• Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính
base của amine & ngược lại (-I, -C)
Tính base:
(CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 >
p-NO2-C6H4-NH2

37
• Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2
< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2
p-NO2: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C
không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn
-Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2
p-CH3O: +C mạnh hơn –I mật độ điện tử trên N
cao nhất base mạnh nhất
• Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh
Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- >
C6H5O- > CH3COO- http://hhud.tvu.edu.vn

38
V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các
carbocation
• Điện tích dương trên các cation càng được giải
tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền
• Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I:
H C CH2
H
H
C C+
H
C
H
H
H H
H
H
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
< <

39
Độ bền của carbocation:
(CH3)3C+ < C6H5CH2
+ < (C6H5)2CH+
Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3
Điện tích càng được giải tỏa carbocation càng
bền

40
• Độ bền của carbocation:
H C CH2
H
H
< H3C O CH2 < H3C NH CH2
+C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3
-NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng
mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh
nhất bền nhất
• Gốc allyl CH2=CH-CH2
+ hay C6H5-CH2
+ rất bền
do +C của vinyl hay phenyl

2
Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP
CHẤT HỮU CƠ
I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no
I.1. Khái niệm chung
• Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử
của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay
nhóm nguyên tử khác
CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
• Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích
âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự
do) tấn công vào trung tâm tích điện +http://hhud.tvu.edu.vn

3
Phản ứng thế ái nhân (SN)
y- + R-X R-y + X-
y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…
R: gốc hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R…
Ví dụ:
CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
CH3-CH2-Br + CH3O- CH3-CH2-O-CH3 + Br-
CH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBr

4
I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)
• Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia
của 2 tiểu phân
a.Cơ chế:
chaäm
y-
+ R-X [yδ-
... R ... Xδ-
] nhanh R-y + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp
• Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự
yếu đi & đứt của C & X 2 tiểu phân tham gia
vào giai đoạn chậm
• Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng
bậc 2 http://hhud.tvu.edu.vn

5
Giản đồ năng lượng:

6
• R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường
acid vì C-O bền
• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2
SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)
SN2: CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-

7
b. Tính lập thể của SN2
Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
C* X
R2
H
R1
C*
R2H
R1
y X C*
R2
H
R1
yy-
+
chaäm nhanh
(R)- (S)-
y- tấn công ngược hướng so với X sản phẩm có
cấu hình ngược với tác chấthttp://hhud.tvu.edu.vn

8
I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham
gia của 1 tiểu phân
a. Cơ chế
R+
R-X R+
X-chaäm
+
+ y- nhanh R-y
• Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia
• SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X]http://hhud.tvu.edu.vn

9
Giản đồ năng lượng:

10
Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1
SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
Ví dụ SN1:
H3C C
CH3
Br
CH3
+ OH-
H3C C
CH3
OH
CH3
+ Br-

11
Tính lập thể của SN1
C* X
R3
R2
R1
C*
R3R2
R1
chaäm
C*
R3
R2
R1
y
nhanh
-X-
nhanh
C* y
R3
R2
R1
(R1 ≠ R2 ≠ R3)
Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic
Carbocation có cấu trúc phẳng khả năng tấn
công của y- ở 2 phía là như nhau 50% S + 50% Rhttp://hhud.tvu.edu.vn

13
I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế
ái nhân
a.Ảnh hưởng của gốc R
• Gốc R bậc càng cao: khả năng SN1 tăng & SN2
giảm
• SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành:
H C CH2
H
H
C C+
H
C
H
H
H H
H
H
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
< <<CH3
+

14
• SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
Bậc của R càng cao y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C
giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl SN2 càng khó
xãy ra

15
b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y-
• SN1: không phụ thuộc y-
• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có
y- tham gia
•Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho
SN2
•Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính
base
NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O-
> OH- > C6H5O- > HCO3
- > CH3COO-

16
•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:
tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng
thực hiện trong H2O, ROH):
•Tính base: F- > Cl- > Br- > I-
•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I-
•Tính ái nhân: HS- > OH-
•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O-
•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I-
• Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base vị
trí cân bằng, tính ái nhân tốc độ!!!http://hhud.tvu.edu.vn

17
c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X
• Các nhóm thế có tính base cao rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…
Ví dụ: R-OH + HBrđđ R-Br + H2O cần xúc tác
H2SO4
R-OH không phản ứng với KBr
• Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I-
(Do I có bán kính lớn C-I dễ phân cực hơn
Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F)

18
d. Ảnh hưởng của dung môi
• Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH,
HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion &
cation thuận lợi cho SN1
C X
R3
R2
R1
C+
R3R2
R1
-X-
chaäm
O
H
H
+ X-
H O
H
•Dung môi phân cực không có proton như
(CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate
hóa anion thuận lợi cho SN2http://hhud.tvu.edu.vn

19
II. Phản ứng tách loại
Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay
nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu
R CH2 CH2 Br
RO-
R CH2 CH2 OH
H+
R CH2 CH2 N+
R3
HO-
R CH CH2
R CH CH2
R CH CH2
+ HBr
+ HOH
to
to
+ HOH + NR3
to
• Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2,
-N+(R)3, -OSO2R…
• Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH2
-http://hhud.tvu.edu.vn

20
II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)
a. Cơ chế
y-
+ R CH2 CH2 X H C CH2
R
H
yδ−
X
δ−chaäm nhanh
H-y + R CH CH2 + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp
• Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân
lưỡng phân tử
• Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-]
• R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở
to cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)http://hhud.tvu.edu.vn

21
b.Tính lập thể của E2
• Các hydrocarbon không no tách loại dễ khi
các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau
HOOC Cl
COOHH
OH-
-HCl
COOH
COOH
OH-
-HCl
HOOC Cl
HHOOC
(1) (2)
chlorofumaric acid chloromaleic acid
Tốc độ (1) lớn hơn (2) 30 lầnhttp://hhud.tvu.edu.vn

22
• Các hydrocarbon no hay vòng no tách loại
dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau
• Lưu ý: dẫn xuất của cyclohexane chỉ tách được
khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên
kết axial (trục)!!!
H
H
Br
CH3
CH3
H
Br
H
CH3
CH3 CH3
+
khoù
saûn phaåm chính

23
II.2. Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1)
Cơ chế:
H C C X H C C+
+ X-
H C C+ H+ +
chaäm
nhanh
• Thường các dẫn xuất của hydrocarbon ở carbon
bậc 3 bao giờ cũng cho E1
• Carbocation càng bền, càng dễ cho E1
• Tốc độ r = k [R-X]
• Những yếu tố làm thuận lợi SN1 cũng làm thuận lợi
cho E1

24
Ví dụ:
H3C C Br
CH3
CH3
chaäm
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
+ Br-
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
+ C2H5O- nhanh H2C C
CH3
CH3
+ C2H5OH

25
II.3. Hướng của phản ứng tách loại
a. Quy tắc Zaitsev
• Dẫn xuất bậc 1 thường chỉ cho 1 sản phẩm duy
nhất khi tách loại
CH3-CH2-CH2-Br chỉ cho CH3-CH=CH2
• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: cho nhiều hơn 1 sản phẩm
H3C C C C H
H
BrH
H
H
OH-
H3C CH CH CH3 (Zaitsev)
H3C CH2 CH CH2
(Hofmann)
H
• Sản phẩm Zaitsev : bền hơn (do +H) thông
thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm
Zaitsev
• Quy tắc: phản ứng tách loại sẽ cho sản phẩm mà
carbon của nối đôi lkết với nhiều nhóm alkyl nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn

26
b. Quy tắc Hofmann
Khi gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa nhiều nhóm thế
kích thước lớn, tác nhân base có kích thước lớn (vd
(CH3)3CO-) hoặc X là nhóm thế mang điện tích dương
có kích thước lớn (vd N+R3, S+R2, SO2R…) sản
phẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2)
H3C C CH2 CH3
CH3
Br
(CH3)3CO-
H3C C
CH3
CH CH3
H2C C CH2 CH3
CH3
72%
28%
Nếu base là C2H5O- thì sản phẩm chính là Zaitsev!!!http://hhud.tvu.edu.vn

27
H3C
H
C CH2 CH3
N+
(CH3)3
OH-
CH2=CH-CH2-CH3
(E2)
CH3CHCH2CH2CH3
SO2CH3
OH-
CH2=CH-CH2-CH2-CH3
Lưu ý: Nếu trong phân tử đã có sẳn 1 nối đôi (C=C,
C=O), sản phẩm liên hợp thường là sản phẩm
chính (bền hơn)
(E2)

28
II. 4. Quan hệ giữa phản ứng thế ái nhân &
tách loại
• Nhiệt độ phản ứng càng cao phản ứng tách loại
càng chiếm ưu thế
CH3-CH2-OH
H2SO4
CH2=CH2
C2H5-O-C2H5<140o
C
>170o
C + H2O

29
• Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì
tách loại càng chiếm ưu thế
CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5
to
thöôøng
H3C C Br
CH3
CH3
to
cao
H2C C
CH3
CH3
C2H5O-

30
III. Phản ứng cộng hợp
III. 1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Phản ứng cộng hợp vào nối đôi của hydrocarbon
không no như alkene, alkyne với các hợp chất như
X2 (halogen), HX, H2O, HOX, H2SO4…
C C + X-Y X C C Y

31
• Giai đoạn 2: C C
X+
Y- nhanh C C
X
Y
Y- tấn công vào phía đối lập với X
a.Cơ chế:
• Giai đoạn 1:
C C + Xδ+
-Yδ− dung moâi
xuùc taùc C C
Xδ+
Yδ−
phöùc π
khoâng beàn
nhanh
C+
C
X
chaäm C Cbeàn hoùa
X+
Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C ái điện tử

32
Chứng minh AE có 2 giai đoạn:
•Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự
có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1
hỗn hợp:
Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl +
Br-CH2-CH2-ONO2
•Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH,
sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!!

33
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
CCl4
H2O
CH3OH
H2C CH2
Br Br
H2C CH2
Br OH
H2C CH2
Br OCH3
+ Br2
+ Br2
+ Br2

34
b. Quy luật cộng hợp
• Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối
xứng): H+ sẽ tấn công vào C chứa nhiều H
CH3-CH=CH2 + H+ CH3-C+H-CH3 (bền hơn) +
CH3-CH2-C+H2
• Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía
tạo thành carbocation trung gian bền nhất
CH3-CH=CH-CH2-CH3
HBr
CH3-CH-CH-CH2-CH3
Brhttp://hhud.tvu.edu.vn

35
c. Hóa lập thể của phản ứng AE
• Phản ứng cộng hợp AE xảy ra theo kiểu trans
phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồng
phân lập thể khác nhau
• Đồng phân cis sản phẩm threo (nhóm thế tương
đương khác phía)
H
CH3C2H5
H
Br2
H
CH3C2H5
H
Br+
Br-
C2H5
C2H5
H
Br
Br
CH3
H
Br
Br
CH3
H
H
Br H
CH3
H Br
C2H5
H Br
CH3
Br H
C2H5
threo-

36
• Đồng phân trans sản phẩm erythro (nhóm thế
tương đương cùng phía)
H
HC2H5
CH3
Br2 Br H
CH3
Br H
C2H5
H Br
CH3
H Br
C2H5
erythro

37
d. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với nối đôi
• Nhóm thế đẩy điện tử tăng mật độ điện tử của
C=C tăng khả năng phản ứng AE
• Nhóm thế hút điện tử giảm khả năng AE
• Các nhóm thế như phenyl nếu có khả năng cho
+C với carbocation bền hóa cation thuận lợi
cho AE

38
Khả năng AE:
O2N H
HH
HOOC H
HH
Cl H
HH
H3C H
HH
H3C CH3
HH
H3C CH3
CH3H
H3C CH3
CH3H3C
< < < < < <
• Phenyl gây ảnh hưởng mạnh hơn 1 nhóm
methyl nhưng yếu hơn 2 nhóm methyl
CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2 < (CH3)2 C=CH2

39
III.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào C=O (AN)
C O + Xδ+
-Yδ−
C
OX
Y
X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R,
BrMg-R…

40
a.Cơ chế:
2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1:
Cδ+
Oδ− + Y- chaäm
C O-
Y
carbanion
Giai đoạn chậm: Y- tấn công vào C+ ái nhân

41
•Giai đoạn 2:
C O-
Y
C OX
Y
+ X+ nhanh
Phản ứng AN có thể không cần xúc tác. Tuy nhiên,
pH có ảnh hưởng
Ví dụ:
Trong acid yếu (pH 4)
C O + H+
C+
OH
Điện tích (+) của carbon được tăng cường AN càng
thuận lợi
Tuy nhiên, acid quá mạnh: R-NH2 + H+ R-N+ H3
Khả năng phản ứng với C=O giảmhttp://hhud.tvu.edu.vn

42
b. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với C=O
• Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng
lớn AN càng thuận lợi
• Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) làm giảm khả năng
phản ứng
• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) làm tăng khả năng phản
ứng
CH2 C
O
H
CH2 C
O
H
CH3 C
O
H
NO2 Cl H3C C CH3
o
H3C C OR
o
H3C C NH2
o
H3C C O-
o
> > >
> > >

43
IV. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm (SE)
+ X+ acid
+ H+
X
•Xúc tác: các acid vô cơ: H2SO4, H3PO4, HF…
hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2…
Ví dụ: C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 +
HBr

44
Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)
+ Xδ+
-Yδ−
xt
nhanh Xδ+
-Yδ− phức π
chaäm
HX HXHX
+ +
+
HX
+
Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả
Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene
phức σ

45
• Giai đoạn 2: tách proton
HX
+
nhanh
X
+ HY

46
+++ Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +H, +I) SE tăng
Ví dụ:
* alkyl +I, +H
*-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3
(+C > -I)
• Anion: -O- : +C, +I mạnh
+++ Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) SE giảm
Ví dụ:
•-N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,
-CO-NH2 (-I, -C)
•Cation: -N+R3 (-I mạnh)
* halogen (-I > +C)

2
Chương 4: Alkane
I. Giới thiệu chung
• Alkane hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử
carbon lai hóa sp3
• Công thức tổng quát: CnH2n+2
• Góc hóa trị 109o5’, liên kết C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å
• Đồng phân: cấu tạo, cấu dạng (quay)
methane

3
II. Danh pháp IUPAC
II.1. Alkane không phân nhánh:
• 4 alkane đầu: gọi theo tên thông thường
methane, ethane, n-propane, n-butane
• Các alkane từ C5: dựa theo cách đếm số của Hy
Lạp hoặc Latin.
Ví dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc)

4
II. 2. Alkane phân nhánh
• Chọn mạch dài nhất làm mạch chính
• Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất
• Dùng chữ số & gạch (-) để chỉ vị trí nhánh, nhóm
cuối cùng phải viết liền với tên mạch chính
• Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu
ngữ di-, tri-, tetra- để chỉ số lượng nhóm tương
đương

5
•Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo
thứ tự alphabetical. Lưu ý: bỏ qua các tiếp đầu
ngữ di-, tri-, tetra-… khi xét thứ tự alphabetical.
•Tuy nhiên không bỏ qua iso!!! sec- & tert- được
bỏ qua khi xét thứ tự với các nhóm khác, nhưng
vẫn dùng để so sánh giữa chúng với nhau.
• Ví dụ: dimethyl hoặc methyl sẽ đi sau ethyl hay
diethyl
•isopropyl đi trước methyl
•tert-butyl đi trước isobutyl
•sec-butyl đi trước tert-butyl

6
• Ví dụ (H viết tắt):
C C C C C C
C
C
C
C
4-Ethyl-2,2-dimethylhexane
C C C C C C C C
C
CC
C C
C
C
C
3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane
C C C C C C C
C
C
C
C
C
5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane
C C C C C C C C
C
C C C
C
C
C
2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane

7
II.3. Tên gốc alkyl
• Được lấy 1 H từ alkane, gọi theo tên alkane nhưng
đổi ane yl
• CH3-: methyl
• CH3-CH2-: ethyl
• CH3-CH2-CH2-: n-propyl
CH3CHCH3 : isopropyl
CH3CH2CHCH3 : sec-butyl
• (CH3)2CHCH2-: isobutyl
• (CH3)3C-: tert-butylhttp://hhud.tvu.edu.vn

8
III. Các phương pháp điều chế alkane
III.1. Khử các dẫn xuất của halogen, alcohol,
carbonyl:
a. Khử bằng HI 80%, 180oC:
CH3I + HI
P ñoû
CH4 + I2
CH3-CH2-OH + HI
P ñoû
CH3-CH3 + I2 + H2O
b. Khử bằng Zn/HCl
R C R'
O
Zn(Hg)/HCl
R-CH2-R'
(Khử Clemmensen)

9
III.2. Hydro hóa alkene
R-CH2-CH3R-CH=CH2 + H2
Ni, Pd, Pt
alkene có thể điều chế từ alcohol (H2SO4/toC)
III.3. Thủy phân hợp chất cơ kim
(CH3)2Zn + H2O CH4 + Zn(OH)2
C2H5-MgBr + H2O C2H6 + Mg(OH)Br
Điều chế hợp chất cơ magnesium (Grignard):
C2H5-Br + Mg/ether khan C2H5-MgBrhttp://hhud.tvu.edu.vn

10
III.4. Phản ứng Wurtz
CH3CH2Br + Na CH3CH2CH2CH3 + NaBr
• Chỉ có hiệu quả khi điều chế alkane đối xứng:
CH3CH2Br + CH3Br CH3CH2CH3 + CH3CH3 +
CH3CH2CH2CH3
không có tính chọn lọc ít sử dụng
• Chỉ hiệu quả cho R-Br & R-I
•Hiệu suất: bậc 1 (60%) > bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%)

11
III.5. Điện phân muối của carboxylic acid
CH3COONa CH3COO. CH3
. CH3-CH3
III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic acid
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3
IV. Tính chất vật lý (tự đọc)
• Alkane không phân cực chỉ tan trong dung môi
không phân cực
to sôi của alkane nhánh < thẳng

12
V. Tính chất hóa học
• Alkane trơ không có phản ứng cộng, đặc trưng
là phản ứng thế H
V.1. Phản ứng thế H bằng halogen
• Chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc khi có ánh sáng
R-H R-X HX+ X2
to
hν
+

13
a. Cơ chế phản ứng (gốc tự do SR )
• Khơi mào:
X-X 2X
to
hν
•Truyền mạch:
RX
R-H + X R + HX
R + X2 + X
Phản ứng có thể tiếp tục để tạo sản phẩm di-, tri-,
tetra-
• Ví dụ chlor hóa CH4 có thể thu được CH3Cl,
CH2Cl2, CHCl3, CCl4
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/mol

14
X X
R R
R X
R-R
R-X
X-X+
+
+
• Ngắt mạch:

15
• Giai đoạn tạo CH3
. khó hơn giai đoạn tạo CH3Cl
giai đoạn tạo CH3
. (hay R. nói chung) sẽ quyết định
tốc độ phản ứng chung

16
b. So sánh khả năng thay thế H
•H bậc 1 & bậc 2:
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3+ Cl2
25 o
C
hν 45% 55%
Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 45 / 6 = 7.5
Thay thế H bậc 2: 55 / 2 =27.5
tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~
¼http://hhud.tvu.edu.vn

17
• H bậc 1 & bậc 3:
H3C C CH3
CH3
H
H3C C
H
CH2Cl
CH3
H3C C CH3
CH3
Cl
+ Cl2
25 o
C
hν
+
64% 36%
• Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 64 / 9 ~7
•Thay thế H bậc 2: 36 / 1 ~ 36
tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5
Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5
Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3
cao nhất
•Lưu ý: ở 600oC: tỷ lệ này là 1/1/1http://hhud.tvu.edu.vn

18
c. Khả năng phản ứng của dãy halogen
F2 > Cl2 > Br2 > I2
F hóa: mãnh liệt, đứt liên kết ít dùng
I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ xảy
ra khi loại HI trong quá trình

19
d. Tính chọn lọc của phản ứng
• Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm hơn Cl hóa
nhưng có độ chọn lọc cao
•Tỷ lệ vận tốc tương đối ở 127 oC của Br hóa: bậc
1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000
H3C C CH3
CH3
H
H3C C
H
CH2Cl
CH3
H3C C CH3
CH3
Cl
+ Cl2
25 o
C
hν
+
64% 36%
H3C C CH3
CH3
H
H3C C
H
CH2Br
CH3
H3C C CH3
CH3
Br
+ Br2
127 o
C
hν
+
1% 99%
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2
127 o
C
hν 3% 97%http://hhud.tvu.edu.vn

20
V.2. Phản ứng nitro hóa alkane
R-H + HNO3 R-NO2 + H2O
• Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự do
• Thường xảy ra phản ứng đứt mạch carbon
CH3-CH2-CH3 + HNO3 CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) +
CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) +
CH3-NO2 (10%)

21
V.3. Phản ứng đồng phân hóa
• Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch
nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao
• Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3, xúc
tác acid trên cơ sở zeolite
• Ví dụ:
CH3-CH2-CH2-CH3
AlCl3
H3C C CH3
CH3
H
to

22
Cơ chế:
CH3-CH-CH2-CH3
H
AlCl3
HAlCl3
H3C C CH3
CH3
H
CH3-C-CH2-CH3
H
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
to +
+ AlCl3
-HAlCl3
• Xu hướng: tạo carbocation bền hơn chuyển vị

23
V.4. Phản ứng cracking
•Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác
dụng của xúc tác & nhiệt độ
• Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản
ứng đóng vòng
• Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác
(thường là zeolite): 500oC -600oC
•Sử dụng trong sản xuất nhiên liệu (không dùng để
điều chế alkane hay alkene vì không chọn lọc)

24
V.5. Phản ứng oxy hóa alkane
• Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ
thường
• Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tác có thể
phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7…
phản ứng đứt mạch tạo alcohol (ROH),
aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic
acid (RCOOH)…
• Phản ứng quan trọng:
2CnH2n+2 + (3n + 1)O2 2nCO2 + (2n+2) H2O
tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol alkane được dùng
làm nhiên liệuhttp://hhud.tvu.edu.vn

2
Chương 5: ALKENE
• Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi
C=C (CnH2n, n≥2)
• Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kết của
orbital sp2

3
• Liên kết π vuông góc với mặt phẳng phân tử
•Alkene đơn giản nhất là ethylene CH2=CH2
121.7o
116.6o
1.33 Å
1.08 Å

4
II. Hệ danh pháp
II.1. Tên thông thường
• Tên alkane tương ứng, đổi ane ylene
Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng:
CH2=CH2 ethylene
CH2=CH-CH2 propylene
(CH3)2C=CH2 isobutylene

5
II.2. Danh pháp IUPAC
• Tên alkane tương ứng, đổi ane ene
• Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch
chính
•Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất
• Chỉ số của C=C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách
tên mạch chính 1 gạch ngang

6
II.3. Tên gốc của alkene
Alkenyl
CH2=CH- 1-ethenyl (vinyl)
CH2=CH-CH2- 2-propenyl (allyl)
CH3-CH=CH- 1-propenyl
CH3-CH-CH=CH2
CH3
3-methyl-1-butene
CH3-C-CH=CH-CH3
CH3
H
4-methyl-2-pentene (có cis & trans)

7
III. Các phương pháp điều chế
III.1. Tách nước từ alcohol
• Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác acid H2SO4,
H3PO4, 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al2O3,
zeolite, 350-400oC)
to
xt
C C
H OH
C C + H2O

8
• Khả năng tách nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
CH3CH2CH2CH2-OH
CH3-CH-CH2-CH3
OH
H2SO4 50-60%
(CH3)3C-OH
H2SO4 20%
H2SO4 75%
CH2=C(CH3)2
CH3-CH=CH-CH3
CH3CH=CHCH3
100 o
C
80 o
C
140 o
C

9
III.2. Tách HX từ dẫn xuất của halogen
to
KOH/ethanol
C C
H X
C C + H2O + KX
• Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
CH3CH2CHCH3
Cl
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH=CH2
to
KOH/ethanol
to
KOH/ethanol
20%
+
80%
CH3CH=CHCH3
Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyển vị ≠ R-OH bậc 1
CH3CH2CH2CH2-OH
H2SO4 75%
CH3CH=CHCH3
140 o
Chttp://hhud.tvu.edu.vn

10
III.3. Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen
C C
X X
C C + ZnX2
Zn
to
H3C C C CH3
H
Br
H
Br
+ ZnX2
Zn
to
CH3CH=CHCH3
III.4. Hydro hóa alkyne
C CR R'
H 2
, xt
Lindlar
(Pd)
H
R R'
H
H
R H
R'
Na, NH
3

11
III.5. Nhiệt phân ester
CnH2n+1-O-COR CnH2n + RCOOH
• Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3
Ester bậc 1 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 nhiều
sản phẩm
Chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực
Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết
σ (E = 80 kcal/mol)
Xúc tác, to... liên kết π dễ bị đứthttp://hhud.tvu.edu.vn

12
V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử
V.1.1. Cơ chế:
• Giai đoạn 1:
C C + Xδ+
-Yδ− dung moâi
xuùc taùc C C
Xδ+
Yδ−
phöùc π
khoâng beàn
nhanh
C+
C
X
chaäm C Cbeàn hoùa
X+
Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C ái điện tử

13
• Giai đoạn 2:
C C
X+
Y- nhanh C C
X
Y
Y- tấn công vào phía đối lập với X
• Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) tăng mật độ
điện tử của C=C tăng khả năng phản ứng AE

14
V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen
• Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có
mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hổn
hợp:
Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl +
Br-CH2-CH2-ONO2
• Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH,
sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!!

15
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
CCl4
H2O
CH3OH
H2C CH2
Br Br
H2C CH2
Br OH
H2C CH2
Br OCH3
+ Br2
+ Br2
+ Br2

16
***Lập thể của phản ứng cộng X2:
Cộng hợp trans (anti)
cis sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối
quang)
trans sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm)
C
C
H CH3
CH3H
Br2
C
C
H3C H
CH3H
Br2
H C Br
CH3
CBr H
CH3
H C Br
CH3
CH Br
CH3
Br C H
CH3
CH Br
CH3
meso
rac-

17
V.1.3. Phản ứng cộng HX
a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối
xứng): H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H
CH3-CH=CH2
CH3-C=CH2
CH3
CH3-C-CH3
CH3
Br
CH3-CH-CH3
Br
+ HBr
+ HBr
b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào
phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất
CH3-CH=CH-CH2-CH3
HBr
CH3-CH-CH-CH2-CH3
Br

18
c. Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản
ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov &
theo cơ chế cộng hợp gốc tự do
CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br
• Các peroxide: H2O2, acetyl peroxide CH3CO-O-O-
CO-CH3, benzoylperoxide C6H5CO-O-O-COC6H5

19
• Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền
CH3-CH=CH2
CH3-C-O-O-C-CH3
O O
Br
HBr
Br
CH3
CH3-CH-CH2
Br
CH3-CH2-CH2Br Br
to
+ CH3-CO-O + CO2
+ HBr + CH3COOH
+ CH3-CH-CH2Br
+
CH3-CO-O
CH3-CH-CH2Br
•Lưu ý: HI & HCl không tham gia phản ứng cộng
gốc tự do như HBr!!!http://hhud.tvu.edu.vn

20
V.1.4. Phản ứng cộng hợp nước
• Cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX)
CH3-CH=CH2
H2SO4 CH3-CH-CH3
OH
+ H2O
• Tuân theo quy tắc Markonikov
• Cơ chế:
CH3-CH=CH2
-H+
CH3-CH-CH3
-H2O
H3C C
H
CH3
O
H
H
-H+
CH3-CH-CH3
OH
+ H+ + + H2O
+ H+
Nếu dùng nhiều H2SO4:
CH3-CH=CH2 + H2SO4 (CH3)2CH-OSO3H
(CH3)2CH-OSO3H + H2O (CH3)2CH-OH + H2SO4

21
V.1.5. Phản ứng cộng hợp B2H6
• Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2
từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH
1. B2H6
2. H2O2 / NaOH
• Cơ chế: B2H6 BH3
CH3-CH=CH2
BH3
[CH3-CH2-CH2]3B
H2O2
CH3-CH-CH2-B H
H
H
H-
CH3-CH2-CH2-OH
[CH3-CH2-CH2-O]3B
CH3-CH2-CH2-BH2
OH-
(Lewis acid)
+

22
V.2. Phản ứng hydro hóa
V.2.1. Cơ chế:
C C + H2
Ni
C C
H H
• Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt
• Cơ chế: gốc tự do (AR), 2 H gắn vào cùng phía
nối đôi (khác phản ứng +X2) cộng hợp cis
+ H2
H H H H
C C
C C
H H

23
V.2.2. Tính lập thể
Phản ứng cộng hợp cis (syn)
• Đồng phân cis có thể thu sản phẩm meso (1 sản
phẩm)
• Đồng phân trans sản phẩm là hổn hợp racemic (1
đôi đối quang)
C
C
H COOH
COOHH
D2
C
C
H COOH
HHOOC
D2
Ni
Ni
H C D
COOH
CH D
COOH
H C D
COOH
CD H
COOH
D C H
COOH
CH D
COOH
mesomaleic acid
rac-
fumaric acid http://hhud.tvu.edu.vn

24
V.3. Phản ứng oxy hóa
V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid
C C R-C-O-O-H
O
C C
O H2O
C C
OH
OH
C C
O
+
σ+
+ RCOOH
(H+
, OH-
)
• Cộng hợp trans, tạo -diol
• Phản ứng không gây cắt mạch C=Chttp://hhud.tvu.edu.vn

25
V.3.2. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0oC )
• Cộng hợp cis, tạo diol
• Phản ứng không cắt mạch C=C
C C + MnO4- 0 o
C
pH 7
C C
O O
Mn
O O-
OH-
H+
H2O
C C
OH OH
+ MnO3
-

26
V.3.3. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao
• Phản ứng gây cắt mạch C=C
• Sản phẩm là carboxylic acid
CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / to 2 CH3COOH
(CH3)2CH=CH-CH3 + K2Cr2O7 /H2SO4/to
(CH3)2C=O + CH3COOH

27
V.3.4. Oxy hóa bằng ozone
• Phản ứng gây cắt mạch C=C
• Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ)
C C
O3
C C
O O
O
C
O O
C
O
C O
H
2 O
(H+
) C O
C O
molozonide ozonide
Zn/CH 3
COOH + H2O
H2/Pt
+ H2O
+ H2O2
CH3-C=CH-CH2-CH3
CH3
CH2-C-CH3
O
CH3-CH2-CHO1. O3
2. H2O
+ + H2O2
• Lưu ý: H2O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl thành
carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!!http://hhud.tvu.edu.vn

28
V.4. Phản ứng polymer hóa
• Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh
sáng, to cao, xúc tác
• Có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do (xúc tác
peroxide), cơ chế cation (xúc tác H2SO4, AlCl3,
BF3…) hay anion (xúc tác LiNH2)
Cl Cl
CH2-CH-
Cl
CH2-CH--
Cl
nCH2=CH
peroxide
polyvinyl chloride
--CH2-CH-
H2C C
CH3
CH3
H+
H3C C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3

2
Chương 6: ALKADIENE
I. Phân loại
I.1. Hai nối đôi đứng liền nhau (allene)
CH2=C=CH2 propadiene
CH3-CH2=C=CH2 1,2-butadiene

3
I.2. Hai nối đôi liên hợp
Có cấu tạo đặc biệt có tính chất hóa học quan
trọng chú trọng các hợp chất này
CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadiene
CH2=C(CH3)-CH=CH2 2-methyl-1,3-butadiene
(isoprene)

4
I.3. Hai nối đôi xa nhau
Tính chất giống như alkene
CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-pentadiene

5
II. Các phương pháp điều chế
II.1. Tách nước từ 1,3-butadiol
• Đi từ acetylene
HC CH
HgSO4
H2SO4
CH3-CHO+ H2O
H3C C
O
H
Al2O3
H2C C
O
HH
CH2=CH-CH=CH2
OH-
H3C C CH2 C
H
OOH
H
H3C C CH2 CH2OH
OH
H
δ−
δ+ + H2/Ni
350 o
C
+ 2H2O

6
II.2. Từ ethanol
2 CH3-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2
ZnO/Al2O3
450-500 o
C
II.3. Từ 1,4-butadiol
HC CH
HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH Al2O3
HO-CH2-C C-CH2-OH
CH2=CH-CH=CH2
+ HCHO
H2/Ni
350 o
C

7
III. Tính chất hóa học
Các điện tử π được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử
linh động
• C1-C2: 1.38Å (C=C bình thường: 1.34Å)
• C2-C3: 1.46Å (C-C bình thường: 1.54Å)
Khi có mặt tác nhân khác, hệ liên hợp sẽ phân cực:
khác alkene bình thường
CH2=CH-CH=CH2
CH2-CH=CH-CH2
CH2-CH-CH=CH2
+ -
+ -

8
III.1. Phản ứng cộng halogen
Thu được 2 sản phẩm cộng 1,2 & 1,4
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH2
Br
Br
Br
CH2-CH=CH-CH2
Br
+ Br-Br
Cơ chế:
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2
CH2=CH-CH-CH2
Br-
Br Br
Br
Br
CH2-CH=CH-CH2
CH2-CH=CH-CH2
Br-
Br
Br+ Br-Br
δ+ δ− + +

9
III.2. Phản ứng cộng HX
Tùy theo nhiệt độ mà thu được hổn hợp sản phẩm
khác nhau
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH2
Br H
CH2-CH=CH-CH2
Br H
CH2=CH-CH-CH2
Br
Br
H
CH2-CH=CH-CH2
H
+ HBr
-80 o
C 40 o
C
80%
20%
20%
80%
40 o
C

10
III.3. Phản ứng Diels-Alder
Phản ứng cộng hợp & đóng vòng của1,3butadiene
hay dẫn xuất của nó với các hydrocarbon không no
khác (ái diene)
C
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C
H
CH3
CH
H
O
+ to
CH3
O

11
Các hợp chất ái diene phải mang nhóm thế hút
điện tử, ethylene phản ứng rất chậm
CH2=CH-CHO acrolein
CH2=CH-CN acrylonitrile
(CN2)C=C(CN)2 tetracyan ethylene
C6H5-CH=CH-COOH cinnamic acid
O
O
O
maleic anhydride
O
O
benzoquinone

12
III.4. Phản ứng trùng hợp
n CH2=CH-CH=CH2
--CH2-CH=CH-CH2--
n
Trùng hợp isoprene chứa 94% cis ~ cao su
thiên nhiên
n CH2=C-CH=CH2
CH3 CH3
--CH2-C=CH-CH2--
n

2
Chương 7: ALKYNE
Hợp chất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa
liên kết ba C≡C
Công thức chung: CnH2n-2

31.2 Å1.06 Å
180o

4
II. Danh pháp
II.1. Tên thông thường
• Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene
• Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn xuất
của acetylene
HC≡C-CH2-CH3 ethylacetylene
CH3-C≡C-CH(CH3)2 isopropylmethylacetylene

5
II. 2. Tên IUPAC
• Cách gọi tên giống như alkene, chỉ đổi ene
thành yne
• Mạch chính phải chứa C≡C
• Những hợp chất chứa nhiều hơn 1 nối ba
diyne, triyne
• Hợp chất vừa có nối đôi vừa có nối ba enyne
6-methyl-3-octyne
4-methyl-7-nonene-1-yne
1-heptene-6-yne

6
III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2
CaC2
CaC2
HC CH
CaO + 3C
2000 o
C
+ CO
+ 2H2O + Ca(OH)2
III.2. Oxy hóa methane
6CH4 HC CH+ O2
1500 o
C + 2CO + 10H22

7
III.3. Đi từ dẫn xuất dihalogen
CH3-CH2-CHCl2
H2C CH2
Br Br
CH3-CH2-C-CH3
Cl
Cl
NaNH
2
CH3-C
CH
CH3-CH
HC CH
C CH3
CH
KOH/EtOH
to
KOH/EtOH
to
KOH/EtOH
to
t o CH3-CH2-C

8
III.4. Alkyl hóa dẫn xuất natri hay cơ magnesium
của acetylene
HC≡CNa + R-X HC≡C-R + NaX
HC≡C-MgX + R-X HC≡C-R + MgX2
Điều chế dẫn xuất của acetylene
HC≡CH + NaNH2 HC≡CNa + NH3
HC≡CH + CH3MgX HC≡C-MgX + CH4

9
V.1. Phản ứng thế H đầu mạch
H đầu mạch thể hiện tính acid
HC≡C-H + NaNH2 HC≡CNa + NH3
HC≡C-H + [Ag(NH3)2]+NO3
- Ag-C≡C-Ag +
NH4NO3 + NH3
• C trong C≡C-H ở trạng thái sp, độ âm điện lớn
hơn sp2 hay sp3 hút điện tử của liên kết C-H
H+ dễ tách ra
• Alkene & alkane không có tính chất nàyhttp://hhud.tvu.edu.vn

10
V.2. Phản ứng cộng hydrogen
C CR R' + H2
Ni hay Pt
R-CH2-CH2-R'
C CR R' + H2
Pd/C
R-CH2-CH2-R'
Pd/CaCO
3
Pd/BaSO
4
C C
R
H H
R'
C CR R' + Na/NH3 C C
R
H R'
Hhttp://hhud.tvu.edu.vn

11
V.3. Phản ứng cộng halogen
H3C C CH H3C C CH
Br
Br
Br2 H3C C CHBr2
Br
Br
+ Br-Br
• Sản phẩm trans trong lần cộng thứ nhất
Lưu ý: nếu nối đôi & nối ba không liên hợp, X2 sẽ
cộng vào nối đôi!!!
CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2 BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH

12
C C CHH
H
H
H-Br
C C CH2H
H
H Br
H-Br
C C CH3H
H
H Br
Br
• Tuân theo quy tắc Markonikov
V.4. Phản ứng cộng HX

13
V.5. Phản ứng cộng nước
HC CH
HgSO4
H2SO4
HC CH2
OH
CH3CHO+ H2O
enol
C CH
HgSO4
H2SO4
C CH2
OH
+ H2O
enol
R
R C CH3
O
R
• Chỉ có acetylene mới tạo thành aldehyde

14
V.6. Phản ứng cộng hợp alkylborane
C CCH
H
H
C
H
H
CH3
C CH3C CH2 CH3
H BR2
CH3COOH
BHR2
C CH3C CH2 CH3
H OH
CH2 CH3C CH2 CH3
O
C C
H
H3C C2H5
H
δ−δ+
H2O2/OH-
•Tạo alken: cộng cis

15
V.7. Phản ứng cộng hợp chất carbonyl
• Cộng hợp ái nhân
C C HH C O
H
H
C CH CH2-OH HCHO C CHO-H2C CH2-OHσ−
δ+
δ+δ−
C C HH C O
R
R
C CHO-C C-OH
R
R
R
R
+ 2

16
V.8. Phản ứng cộng hợp ái nhân
R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine monomer quan trọng
HC CH
RO-
150 o
C
ROCH CH- ROH
ROCH CH2 + RO-
C CHC6H5CO
R2NH
C C
C6H5CO
H H
NR2
C6H5C CH
C2H5ONa
C C
C6H5
H H
OC2H5
CH2 CH C CH
ROH
CH2 CH CH CHOR
RO-
150 o
C

17
Oxy hóa alkyne bằng KMnO4 hay ozone tạo
carboxylic acid
R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone RCOOH +
R’COOH
R-C≡C-H + KMnO4 hay ozone RCOOH +CO2
V. 10. Phản ứng trùng hợp
C C HH CuCl
CH2-CH=C CH2
Cl
CH2=CH-C CH HCl CH2=CH-C
Cl
CH22
to
chloroprene
n
cao su neoprene

2
Chương 6: HYDROCARBON THƠM
I. Cấu tạo của benzene
• Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene
năm 1865
• 6C, 6H vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không
thể là cyclotriene
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H

3
• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không
cố định mà có thể thay đổi
• Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm
+ Br2
Br
Br
Br
Br

4
•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C
(không phải của riêng 3 cặp C=C)
• 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái
lai hóa sp2

5
120 o
120 o
120 o
1.09 Å
1.39 Å
121.7o
116.6o
1.33 Å
1.08 Å

6
II. Tính thơm
• Hydrocarbon thơm (arene) những hợp chất vòng
liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống
benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng
thế
Br2
CCl4
Br2
CCl4
Br
H
H
Br KMnO4 L
H2O
OH
OH
H
H
KMnO4 L
H2O

7
• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ
điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,4…
• Ví dụ các hợp chất arene thông dụng
n=1 n=2 n=3

8
Một số trường hợp đặc biệt
(-)
cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion
tham gia hệ liên hợp) n=1 có tính thơm
(+)
cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia
orbital trống p vào hệ liên hợp) có tính
thơm
(+)
4 điện tử π không có tính thơm
(+)
2 điện tử π có tính thơm

9
(.)
5 điện tử π không có tính thơm
(.) 7 điện tử π không có tính thơm
(-) 8 điện tử π không có tính thơm
N
H
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophene
6 điện tử π (đôi điện tử
p tham gia hệ liên hợp)
có tính thơm

10
III. Danh pháp
• Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số
tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC
• Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên
các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số
theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo
alphabetical

11
III.1. Dẫn xuất của benzene

13
I
Br
p-bromoiodobenzene
NO2
Cl
m-chloronitrobenzene
CH3
NO2
o-nitrotoluene
OH
Br
4-bromophenol
COOH
NO2
m-nitrobenzoic acid
NH2
I
o-iodoaniline
HC CH2
HC CH2
1,4-divinylbenzene
hay p-divinylbenzene
khoâng goïi laø p-vinylstyrenehttp://hhud.tvu.edu.vn

14
NO2
Cl Br
3-bromo-5-chloronitrobenzene
NH2
Br Br
Br
2,4,6-tribromoaniline
OH
Cl Cl
Cl
2,4,6-trichlorophenol
Br
Br
Br
1,2,4-tribromobenzene
OH
NO2
Cl
2-chloro-4-nitrophenol
O2N
CH3
NO2
2,6-dinitrotoluene

15
III.2. Vòng đa ngưng tụ
Naphthalene Anthracene
1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
45
6
7
8 9
10

16
III.3. Các arene có dị tố trong vòng
N
Pyridine
N CH3
2-methylpyridine
N
H
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophenehttp://hhud.tvu.edu.vn

17
IV. Các phương pháp điều chế
IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid
COONa
+ NaOH
to
+ Na2CO3
IV.2. Đi từ acetylene
HC CH3 Cu hay phöùc Ni
to

18
IV.3. Alkyl hóa benzene
IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ
C6-C8
CH3(CH2)4CH3
Cr2O3 / Al2O3
V. Tính chất vật lý (tự đọc)
AlCl3
R
+ R-Cl + HCl

19
V.1. Phản ứng thế ái điện tử
V.1.1. Cơ chế phản ứng
+ X+ acid
+ H+
X
Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF…
hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2…
C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 + HBr

20
Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)
+ Xδ+
-Yδ−
xt
nhanh Xδ+
-Yδ− phức π
chaäm
HX HXHX
+ +
+
HX
+
Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả
Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene
phức σ

21
• Giai đoạn 2: tách proton
HX
+
nhanh
X
+ HY

22
V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế
a.Khả năng phản ứng:
• Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) mật độ
điện tử trong nhân thơm tăng tác nhân ái
điện tử càng dễ tấn công tốc độ phản ứng
tăng
• Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường
gặp:
* alkyl ( +I, +H)
*-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3
-NH-CO-CH3 (+C > -I)
* anion: -O- (+C, +I mạnh)http://hhud.tvu.edu.vn

23
• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) mật độ điện tử của
nhâm thơm giảm không thuận lợi cho tác nhân ái
điện tử giảm tốc độ phản ứng
• Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp:
* -N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,
-CO-NH2 (-I, -C)
* cation: -N+R3 (-I mạnh)
* halogen (-I > +C)
Ví dụ: khả năng thế ái điện tử:
OH Cl NO2
> > >

24
b. Tính chọn lựa – quy luật thế
• Nhóm thế đẩy điện tử định hướng nhóm thế
thứ 2 vào vị trí o- hay p-
• Nhóm thế hút điện tử định hướng nhóm thế
thứ 2 vào m-
• Riêng dãy halogen giảm hoạt, nhưng vẫn định
hướng nhóm thế 2 vào o-, p-

25
• Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử:
Y
δ−
δ−
δ−
Y Y
Y
mật độ đtử ở o-, p- cao nhất nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào o-, p-
• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử:
Y
δ−
δ−
Y Y Y
mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất nhóm thế thứ 2
sẽ vào m-http://hhud.tvu.edu.vn

26
Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ
Y
+ X+
•Thế o-:
Y
X
H
Y
X
H
Y
X
H
•Thế p-:
Y
X H
Y
X H
Y
X Hhttp://hhud.tvu.edu.vn

27
•Thế m-:
Y
H
X
Y
H
X
Y
H
X
khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái
cation bền (+ gần Y nhất) dễ tạo thành nhóm
thế thứ 2 sẽ vào o-, p-
khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái
rất kém bền (+ gần Y) nhóm thế 2 sẽ không vào o-
, p- mà vào m- http://hhud.tvu.edu.vn

28
c. Nhân thơm có 2 nhóm thế:
• Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng
của nhóm thế tăng họat nhất
•Ví dụ:
Cl
NH2
OH
CH3
OH
HN C CH3
O
NH2
NO2
+C>-I
-I>+C
+I, +H
+C>-I +C>-I
+C>-I
+C>-I
-C, -I

29
d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-:
Dự đoán: o-/p- = 2/1
Thực tế o-/p- <2
• Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian
nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn
sẽ giảm tỷ lệ o-/p-

30
R R
NO2
R
NO2
HNO3 /H2SO4
+
R R
Br
R
Br
Br2 /AlCl3
+
R
Phản ứng
-CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3
Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22
Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0

31
•Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử
X X
NO2
X
NO2
HNO3 /H2SO4
+
tỷ lệ o-/p-:
X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69
-I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa
sản phẩm o- càng ít

32
V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu
V.2.1. Phản ứng nitro hóa
• H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2
+
•Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay
HNO3/H2SO4
H2SO4
NO2
+ HNO3 + H2O
NO2
+ tạo thành do:
HNO3 N
O
O
+ 2H2SO4
+ H3O+ + HSO4
-
HNO3 N
O
O
+ H2O + NO3
-
+ HNO3 http://hhud.tvu.edu.vn

33
• Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC
• Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC
• Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene
CH3
H2SO4
CH3
O2N NO2
NO2
T.N.T
[O]
COOH
O2N NO2
NO2
-CO2
O2N NO2
NO2
t o
HNO3
• Nitrohóa phenol: không cần H2SO4
OH OH
NO2
OH
NO2
+
65% 35%
HNO3

34
V.2.2. Phản ứng sulfo hóa
• H của nhân thơm được thay bằng –SO3H
•Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH
H2SO4
SO3H
+
20 o
C
+ H2O
benzenesulfonic acid
• Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2OH
2 H2SO4
2 H2SO4
SO3
HOSO2
+
+ HSO4- + H3O+
+ HSO4-
+ H2O

35
Tính chất của sulfonic acid:
SO3H
SO3H
SO3H
ONa
OH
SO3Na
H+
H2SO4+ H2O
to
+
+ NaOH L
+ H2O
+ NaOH R
300 o
C
+ Na2SO3
phương pháp kiềm chảy, điều chế phenolhttp://hhud.tvu.edu.vn

36
• Nhóm SO3H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2
OH
H2SO4
OH
SO3H
SO3H
HNO3
OH
NO2
NO2
O2N
picric acid
* Điều chế sulfanilic acid
NH2
H2SO4
NH3
+
HSO4
-
-H2O
NHSO3H
H
NH2
SO3H
to
sulfanilic acidhttp://hhud.tvu.edu.vn

37
Sulfo hóa naphthalene
H2SO4
SO3H
SO3H
80 o
C
> 170 o
C
170-180 o
C

38
V.2.3. Phản ứng halogen hóa
+ X2
X
+ HXxt
• Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…
•Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạch ít sử dụng
•Iodo hóa: thuận nghịch

39
• Cơ chế phản ứng:
HCl
FeCl4
-
Cl
FeCl3
+ Cl δ+
- Clδ−
nhanh
Clδ+
-Clδ− chaäm
+ + FeCl3 + HCl
FeCl3

40
• Để điều chế C6H5I:
+ I2 + HNO3
I
+ NO2 + H2O
H+ + I2 + HNO3 I+
+ NO2 + H2O
• Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm
theo cơ chế như trên

41
•Halogen hóa mạch nhánh của arene:
• Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp phản ứng thế ái
điện tử (SE)
• Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch
nhánh (SR)
CH3
Cl2
CH2Cl
Cl2
CHCl2
Cl2
CCl3
130 o
C 140-160 o
C >180 o
C
• Khả năng chlor hóa SR: C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1

42
V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts
a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3,
FeBr3…)
AlCl3
R
+ R-Cl + HCl
• Cơ chế:
HR
AlCl4
-
R
AlCl3
AlCl3
+ Rδ+
- Clδ−
nhanh
Rδ+
-Clδ− chaäm
+ + AlCl3 + HCl

43
b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)
R-CH=CH2
H+
R-CH-CH3
+
• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế
ái điện tử như trên, tạo thành
CR CH3
H

44
c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)
R-OH H+
R-O
H
H
+
R+
+ H2O
• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế
ái điện tử như trên, tạo C6H5-R

45
d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa
Friedel-Crafts
• C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử
•Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2
< bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl carbocation
càng bền, phản ứng càng dễ
• Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm mono-

46
• Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao:
CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-Cl
AlCl3
H
CH3C CH3 CH2-CH2-CH3
+
70%
+
30%
CH3-CH2-CH2-Cl
AlCl3
CH3-CH2-CH2
+
• Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạo phức
phối trí với –OH), phải dùng H2SO4, H3PO4 làm xúc
tác
• Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn
halogen không tham gia phản ứng akyl hóahttp://hhud.tvu.edu.vn

47
• Sản phẩm có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi
xúc tác dư:
CH3
CH3
CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
Lewis acid
2
to
Lewis acid
to
+

48
V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts
(R-CO)2O
R-CO-Cl
CR O
Lewis acid
a.Cơ chế:
O
CR
R C
O
O
R C
O
Cl
R-C
O
R-C
O
+ AlCl3
+
+ AlCl4
-
+ AlCl3
+
+ [RCOOAlCl3]
_
Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm
theo cơ chế thế ái điện tử như trênhttp://hhud.tvu.edu.vn

49
b. Đặc điểm quan trọng
• Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do:
C
R
O
AlCl3
C
R
O
AlCl3
HCl
C
R
O
-
+

50
• Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono-
CH3CH2CH2COCl
AlCl3
C
CH2CH2CH3
O CH2CH2CH2CH3
Zn(Hg)/HCl
• Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl >
RCOF
• HCOCl không bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm
tác nhân acyl hóa

51
• Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho
phản ứng:
O2N
ClOC
AlCl3
C
O
O2N
AlCl3
O2N
COCl+ +

52
V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN)
• Vòng thơm giàu điện tử SN của benzene hay dẫn
xuất rất khó xảy ra
X
+ Y-
Y
+ X-
Cl
+ KOH
OH
+ KCl
300 o
C
280 atm
Không xảy ra ở điều kiện thườnghttp://hhud.tvu.edu.vn

53
•Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử
mạnh & ở vị trí o-, p- thế ái nhân của nhóm thế 1
có thể xãy ra
• Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2, -CN, -
CHO, -COR
•Ví dụ:
Cl
NO2
OH
NO2
+ Na2CO3 L

54
N
NO2
Cl
NaNH2
NaOH
NO2
OH
N NH2
NO2
N Cl
CH3ONa
NaOH
N OCH3
NO2
OH
t o
t o
t o
• Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử
N
O O-
ClHO-
N
-
O O-+
OHCl
chaäm nhanh
N
O O-
OH
-Cl-

55
• Các muối diazonium của arene có khả năng cho
phản ứng thế ái nhân đơn phân tử
N+
NCl-
Y
Y-
t o
chaäm
+
+ N2 + Cl-
nhanh
Y-
: H2O, HOCH3, I-
, CN-

56
• Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể
cả KMnO4, K2Cr2-O7
•Trong điều kiện nghiêm ngặt:
O2/V2O5
O
O
V2O5 HC
HC
COOH
COOH450-500 o
C 450-500 o
C
O2/

57
• Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi
CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH
-COOH
CH3
NO2
KMnO4
COOH
NO2
H2O, to

58
•Gốc alkyl mạch dài cắt mạch, vẫn tạo –COOH
CH2CH2CH2CH3
KMnO4
H2O
COOH
• Nếu không có H benzyl, không phản ứng:
C
CH3
H3C
CH3
KMnO4
H2O

2
Chương 9: CÁC DẪN XUẤT HALOGEN
I.Phân loại
Các hydrocarbon trong đó 1 hay nhiều H được thay
bằng nguyên tử halogen
• Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl
• Halogenoalkene: ví dụ CH2=CH-CH2-CH2-Cl
•Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl
• Halogenoarene: ví dụ C6H5-Cl
• Halogenocycloalkane: ví dụ
Cl

3
II. Danh pháp
II.1. Tên thông thường (dành cho dẫn xuất đơn
giản)
Gốc alkyl + halide (halogenua)
Ví dụ:
CH3-CH2-CH2-CH2-Br n-butyl bromide (bromua)
(CH3)2CH-Cl isopropyl chloride
(CH3)2CH-CH2-Cl isobutyl chloride
C6H5-CH2-Cl benzyl chloridehttp://hhud.tvu.edu.vn

4
II.2. Tên IUPAC
• Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-,
bromo-, iodo-, fluoro-
• Chọn mạch dài nhất chứa halogen làm mạch chính
• Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất
kể là halo- hay alkyl-
• Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp
đầu ngữ di-, tri-, tetra-

5
• Nếu có nhiều nhóm thế halo khác nhau, sắp xếp
theo thứ tự alphabetical
• Nếu mạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên
nhóm đứng trước theo thứ tự alphabetical
CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3
CH3
Br
CH3
4-bromo-2,4-dimethylhexane
CH3-C-C-CH3
ClBr
H3C CH3
2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane

6
III.1. Halogen hóa alkane
H3C C CH3
CH3
H
H3C C
H
CH2Cl
CH3
H3C C CH3
CH3
Cl
+ Cl2
25 o
C
hν
+
64% 36%
H3C C CH3
CH3
H
H3C C
H
CH2Br
CH3
H3C C CH3
CH3
Br
+ Br2
127 o
C
hν
+
1% 99%
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2
127 o
C
hν 3% 97%http://hhud.tvu.edu.vn

7
III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne
CH3-CH=CH-CH2-CH3
HBr
CH3-CH-CH-CH2-CH3
Br
Có mặt peroxide: CH3-CH=CH2 + HBr
CH3-CH2-CH2-Br
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
CCl4
H2O
CH3OH
H2C CH2
Br Br
H2C CH2
Br OH
H2C CH2
Br OCH3
+ Br2
+ Br2
+ Br2

8
III.3. Halogen hóa arene
+ X2
X
+ HXxt
Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…
CH3
Cl2
CH2Cl
Cl2
CHCl2
Cl2
CCl3
130 o
C 140-160 o
C >180 o
C

9
III.4. Đi từ alcohol
a.Tác nhân HX
CH3-CH2-OH
H2SO4
CH3-CH2-OH
ZnCl2
CH3-CH2-Cl
CH3-CH2-Br+ HBr + H2O
+ HCl + H2O
b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2
R-OH + PCl3
pyridine
R-Cl + H3PO3
R-OH + PCl5
pyridine
R-Cl + POCl3 + HCl
R-OH + SOCl2
pyridine
R-Cl + SO2 + HCl

10
•To s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
• Chỉ tan tốt trong dung môi hữu cơ & không tan
trong nước
V.1. Đặc điểm chung
R-CH2-CH2 Cl
δ+ δ−
• Độ âm điện của Cl >> C C-Cl phân cực mạnh
R-Cl có hoạt tính cao
•Trong dãy halogen, khả năng tách X:
-I > -Br > -Cl > -F
Năng lượng phân ly liên kết C-I nhỏ nhất, bán kính
nguyên tử I lớn nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn

11
Dẫn xuất R-X được chia thành 3 nhóm :
a. R-X hoạt động mạnh nhất
Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhóm
vinyl hay aryl carbocation bền nhất
H3C C
CH3
CH3
Br
-Br-
C Br
-Br-
CH2=CH-CH-Br
-Br-
H3C C+
CH3
CH3
CH2=CH-CH
C+
+C > -I
+I, +H
+
+C > -I

12
a.Nhóm hoạt động yếu hơn nhóm a
• R-X bậc 1: CH3-CH2-CH2-CH2-Br
• Nhóm không no nằm xa ntử halogen:
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Br
a.Nhóm hoạt động yếu
• Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết
đôi, liên kết ba, vòng thơm
H3C CH CH Cl
+C>-I
Cl +C>-I
+C của X làm cho C-X bền khó phân cực, khó táchhttp://hhud.tvu.edu.vn

13
V.2. Phản ứng thế ái nhân
R-X + Y- R-Y + X-
• Dẫn xuất bậc 1 SN2
• Dẫn xuất bậc 3 SN1
• Phản ứng thủy phân R-X
R-X + OH- R-OH + X-
CH3-CH2-Br + OH- CH3-CH2-OH + Br-

14
• Phản ứng tạo ether (Williamson)
R-X + R’-O- R-O-R’ + X-
CH3-CH2-Br + CH3-O- CH3-CH2-O-CH3
• Phản ứng tạo amine
R-X + NH3 R-NH2 + HX
CH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBr
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 + CH3-CH2-Br
CH3-(CH2)3-NH-C2H5 + HBr

15
• Phản ứng tạo nitrile
R-X + KCN R-C≡N + KX
CH3-CH2-Br + CN- CH3-CH2-CN + Br-
•Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nước tạo
R-COOH

16
V.3. Phản ứng tách loại
CH3-CH-CH-CH3
H Br
CH3-CH=CH-CH3
KOH/ethanol
to
• Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì
tách loại càng chiếm ưu thế
CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5
to
thöôøng
H3C C Br
CH3
CH3
to
cao
H2C C
CH3
CH3
C2H5O-

17
V.4. Phản ứng với kim loại-Hợp chất Grignard
CH3-CH2-Br + Na CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr
Quan trọng: phản ứng với magnesium
R-Mg-XR-X + Mg
ether khan
C Mg Br
δ− δ+ C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ
tạo R- base rất mạnh & tác nhân ái
nhân rất mạnh

18
V.4.1. Phản ứng với H linh động
CH3-CH2-MgBr + HOH CH3-CH3 + HO-MgBr
CH3-CH2-MgBr + ROH CH3-CH3 + RO-MgBr
CH3-CH2-MgBr + RNH2 CH3-CH3 + RNH-MgBr
CH3-CH2-MgBr + RCOOH CH3-CH3
+ RCOO-MgBr
CH3-CH2-MgBr + RC≡CH CH3-CH3
+ R-C≡C-MgBr

19
V.4.2. Phản ứng với carbonyl
• Phản ứng với HCHO alcohol bậc 1
• Với aldehyde alcohol bậc 2
•Với ketone alcohol bậc 3
CH3-CH2-MgBr H3C C
O
H H3C C
O-MgBr
C2H5
H
H2O /H+
H3C C
OH
C2H5
H
+
δ−
δ+
δ− δ+
+ HO-MgBr

20
V.4.3. Phản ứng với CO2
V.4.4. Phản ứng với nitrile
Khả năng phản ứng: nitrile > ketone chỉ khi dư
Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol
bậc 3
CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBr
O
δ− δ+
C2H5-COOH + HO-MgBrδ− δ+ H2O /H+
R C NH
C2H5
CH3-CH2-MgBr
H2O /H+ R C O
C2H5
N R C N
C2H5
MgBr
H2O /H+δ− δ+
+ R-C
δ+ δ−

21
V.4.5. Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid
Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketone chỉ
khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo
alcohol bậc 3
• Tương tự cho phản ứng với anhydride
CH3-CH2-MgBr
-HCl
H3C C O
C2H5
H3C C
O
Cl H3C C
O-MgBr
C2H5
Cl
H2O /H+
H3C C
OH
C2H5
Cl+
δ−
δ+
δ− δ+

22
Phản ứng với ester:
Khả năng phản ứng: ester < ketone không thể
tách ketone trung gian
CH3-CH2-MgBr
H3C C O
C2H5
H3C C
O
OCH3
-CH3OH
H3C C
O-MgBr
C2H5
OCH3
H3C C OH
C2H5
C2H5
H2O /H+
H3C C
OH
C2H5
OCH3+
δ−
δ+
δ− δ+
1. C2H5-MgBr
2.H2O /H+

23
V.4.5. Phản ứng với oxide
CH3-CH2-MgBr CH2CH2
O
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr+
H2O /H+
ether khan
CHCH3CH2
O
+
MgBr
1. ether khan
2. H2O / H+
CH2CHCH3
OH
60%

24
V.4.6. Phản ứng ghép đôi Kumada
RMgX + R'X
CoCl2
R R' + MgX2
Kharash
Kumada: ít sản phẩm phụ hơn Kharash
RMgX' + R'X''
L2NiX2
or L2PdX2
R-R' + MgX'X''

2
Chương 10: ALCOHOL-PHENOL
Chương 10A: Alcohol
R-OH trong đó:
• R: no hay không no
CH3-CH2-OH
CH2=CH-CH2-OH
• R: nhánh của arene
C6H5-CH2-OHhttp://hhud.tvu.edu.vn

3
I. Danh pháp
I.1. Tên thông thường (dùng cho alcohol đơn giản)
Gốc alkyl + alcohol
CH3-CH -OH ethyl alcohol
(CH3)2CH-OH isopropyl alcohol
(CH3)2CH-CH2-OH isobutyl alcohol
(CH3)3C-OH tert-butyl alcohol
C6H5-CH2-OH benzyl alcohol
CH2=CH-CH2-OH allyl alcohol
Có thể gọi CH3-OH là carbinol, các alcohol khác là
dẫn xuất của carbinol, ví dụ: methyl carbinol
(ethyl alcohol)http://hhud.tvu.edu.vn

4
I.2. Tên IUPAC
• Chọn mạch dài nhất có chứa nhóm –OH làm mạch
chính
• Lấy tên alkane, đổi ane anol
• Đánh số mạch chính từ đầu gần nhóm –OH nhất
• Khi có nhiều nhóm thế, sắp xếp theo thứ tự alphabetical
CH3-OH methanol
CH3-CH2-OH ethanol

5
H3C C CH2-OH
CH3
CH3
2,2-dimethyl-1-propanol
CH3-CH-CH-CH3
OH
CH3
3-methyl-2-butanol
OH
C6H5-CH2-OH phenylmethanol
7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol

6
II. Các phương pháp điều chế
II.1. Cộng hợp nước vào alkene
Phản ứng cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không
dùng HX)
CH3-CH=CH2
H2SO4 CH3-CH-CH3
OH
+ H2O
Tuân theo quy tắc Markonikov

Hoahuuco NgocBao Qs

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (8)

Similar to Hoahuuco NgocBao Qs

Similar to Hoahuuco NgocBao Qs (20)

Hoahuuco NgocBao Qs