1. 1|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
Метод на молекулните орбитали
Както вече видяхме методът на валентните връзки описва химичната връзка
чрез следните хипотези:
 Всяка връзка се образува при припокриване на две валентни орбитали от
страната на които се образува електронна двойка (електроните могат да
произлизат дори и от един единствен атом, при случаят с донорно –
акцепторната връзка). Единичната връзка се орбазува от два електрона
с противоположни спинове, принадлежащи на двата атома. При това
става припокриване на АО и електронната плътност между ядрата на
атомите се увеличава. Потенциалната енергия на системата се
понижава.
 В зависимост от начина на припокриването се образуват σ и π връзки.
Връзката е насочена в такава посока, в която възможността за
припокриване е най – голяма.
 От две АО на атома по – здрава връзка образува тази, която по – плътно
се припокрива с орбиталата на другия атом.
 Електроните чрез които се образува химичната връзка са локализирани
между двата атома, а за обяснение в случаите в които се образува
делокализирана такава, се прибягва до теорията на резонанса.
 Геометрията на молекулите може да се предвиди, чрез модела на
VSEPR или чрез метода на хибридните орбитали.
Недостатъците в метода на валентните връзки, свързани с трудностите
да се обясни съществуването и природата на химичната връзка в катиона на
водородната молекула H 2 , строежът и свойствата на молекулите с нечетен
брой валентни електрони ( NO, NO2 , ClO2 ) , парамагнитните свойства на
кислородната молекула O2 и др., довеждат до създаване на метода на
молекулните орбитали.
Основни положения на метода на молекулните орбитали.
Основните положения на метода на молекулните орбитали са
разработени от Ленард-Джоунс, Хунд, Маликен и др.
Метода на молекулните орбитали е една квантовомеханична теория за
ковалентната връзка, която позволява да се опишат състоянията на
молекулите, които метода на валентните връзки не е в състояние да обясни.
ММО разглежда молекулата като единна частица – съвкупност от ядрата и
електроните на изолираните атоми. В основата на метода лежи приемането че :
връзката между двата атома се образува чрез припокриването на
техните атомни орбитали, при което се образува нова молекулна
орбитала. Както в атома така и в молекулата съществуват квантови състояния
с определена енергия. При атомите те се наричат атомни орбитали, а при
молекулите – молекулни орбитали. Както атомните, така и молекулните

2. 2|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
орбитали са едноелектронни математични функции от координатите на
електрона ( x, y, z ) , и се означават с ( x, y, z ) или само с . Физическия смисъл
и връзката им с разпределителните функции на електронната плътност остават
както при атомните орбитали. И тук квадратът на вълновата функция дава
вероятността за намиране не електрона в даден обем от пространството.
При това броят на молекулните орбитали, които се образуват е равен на
броя на атомните орбитали, които се припокриват.
Според най – разпространения вариант на ММО – ЛКАО – МО
методът, всяка молекулна орбитала може да се представи като линейна
комбинация на атомните орбитали на атомите, участващи в състава
на молекулата.
За да могат да образуват МО две или повече АО, те трябва да отговарят
на някои условия:
- Две атомни орбитали имат значителен дял в една МО само ако
енергиите им са близки;
- Две АО, за които интегралът на припокриване е нула, не участват в
образуване на МО;
- Комбиниращите се АО трябва да имат подходяща симетрия.
Случай на образуване на химична връзка между орбитали
Случай при които не са спазени горепосочените условия
Нека обясним образуването на МО в сравнително прост случай –
водородната молекула. Той е проста система, изградена от две ядра и два
електрона. Когато двата атома се доближат на разстояние 0,74 А, атомните

3. 3|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
орбитали се припокриват и електроните стават общи за цялата молекула. Те
могат да се намерят в пространството около вскяко от двете ядра. Формира се
т.нар. молекулна орбитала.
Ако 1s – орбиталата на единия водороден атом означим с 1 , а на
другия с 2 , то линейната комбинация между тези две орбитали ще дава МО:
c1 1 c2 2
Съответстващата на тази орбитала вероятностна функция е
2
c12 2
1
2
c2 2
2 2c1c 2 1 2
Тъй като атомите в H 2 са неразличими, разпределението на електроннта
плътност в околността на двете ядра трябва да бъде едно и също( c12 c 2 ако
2
c1 c2 ).
Пресмятанията показват, че в разглеждания пример при доближаване на
атомните орбитали на двата водородни атома са възможни два случая. Те се
определят от това дали валентните електрони, които образуват химичната
връзка , имат еднакви или противоположни спинове. Когато двата електрона са
с противоположни (антипаралелни) спинове, енергията на системата става по –
ниска от енергията на основното състояние на атомите. Атомните орбитали се
припокриват, образува се обща молекулна орбитала и се формира химична

4. 4|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
връзка. Молекулни орбитали, чиято енергия е по – ниска от енергиите
на атомните орбитали, се наричат свързващи молекулни орбитали
(СМО).
c 1 2 - орбитала пропорционална на сумата от изходните АО
Когато електроните са с еднакви (паралелни) спинове, енергията на системата
(по отношение на изходните орбитали) се увеличава. Такава симетрия е
нестабилна и следователно химична връзка между двата атома не се образува.
Фактически между тях се развива отблъскване. Случаят се нарича
антисвързване. Молекулни орбитали, енергията на които е по – висока
от енергията на атомните орбитали се наричат – антисвързващи
(АСМО) .
c 1 2 - орбитала пропорционална на разликата от изходните АО
В някои молекули има орбитали, чиято енергия е равна на енергията на
изходните атомни орбитали. Те се наричат несвързващи молекулни
орбитали (НСМО).
Лесно могат да се получат разпределителните функции, съответстващи
на двете орбитали. Те са пропорционални на квадратите на съответните
функции:

5. 5|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
2
c2 ( 2
1
2
2 2 1 2 )
2 2 2 2
c ( 1 2 2 1 2 )
Особено важно е разпределението на електронната плътност между
двете ядра. Поради еднаквостта на двете ядра точно в средната точка 1 2.
Тогава за двете разпределителни функции се получава
2 2 2
4 1 0
Молекулните орбитали и техните електронни облаци имат форма, размери и
пространствена насоченост, различни от, формата , размерите и насочеността
на атомните орбитали от които се получават. За разлика от атомните орбитали,
МО са са дву- или полицентърни (молекулите съдържат две или повече
ядра).
Фиг. МО диаграма на Н2 и изменението при формиране на водородната молекула
Вместо означението на орбиталите с е по – практично да се използват
означенията , , които дават допълнителна информация и за типа на
евентуално получената връзка с участието на дадената МО.
Съгласно ММО порядъкът (кратността) на връзката p между два
атома се определя от броя на електроните на свързващите (NС) и
антисвързващите (NА) МО съгласно формулата:
NС NА
p
2
Порядъкът на връзката във водородната молекула е 1.
Здравината на връзката между атомите в молекулата, дължината на
между ядреното разстояние, енергията на химичната връзка зависят от начина
на зъпълване на свързващите и антисвързващите МО с електрони. Колкото по
– голям е броят на свързващите електрони, толкова по – голяма по абсолютна

6. 6|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
стойност е енергията на връзката в молекулата. Отделянето на електрон от
СМО води до нарастване на енергията на молекулата, т.е. до намаляване на
дисоциационната енергия и до увеличаване на дължината на химичната
връзка.
При запълване на молекулните орбитали с електрони се спазват
принципът на Паули, правилото на Хунд и принципът за минимум енергия,
както при атомите. Съгласно принципа на Паули в една молекулна орбитала
могат да се намират най – много два електрона, но с антипаралелни спинове
. При изграждане на електронната обвивкана молекулите електроните
заемат последователно тези молекулни орбитали, които имат възможно най –
ниска енергия. В този случай молекулата има минимум енергия и това
състояние се нарича основно състояние на молекулата.
Двата електрона в молекулата на водорода заемат свързващата
2
молекулна орбитала 1s , която е с по ниска енергия и съгласно принципа на
Паули тези електрони са с антипаралелни спинове. Когато двата електрона
заемат свързващата МО , енергията на водородната молекула е по – малка от
сумата на енергията на два изолирани водородни атома 2 E 1s 2 E0 .
Електронната конфигурация на основното състояние на водородната молекула
2
се изразява по следния начин : H 2 1s , където със 1s е озачена МО, а числото
горе показва броят на електроните, които заемат тези орбитали.
Ако спиновете на двата електрона са еднакви , те заемат различни
молекулни орбитали. В този случай електронната плътност между двете
атомни ядра е нула и химична връзка не се образува. Енергията на системата в
този случай е по – голяма от сумата на енергията на два изолирани атома
E 1s E 1s 2 E 0 . Необходимо условие, съгласно ММО, за възникване на
химично свързване между атоми е броят на електроните на СМО да е по –
голям от броя на електроните на АСМО.
Изграждане на електронните структури на някои хомоядрени двуатомни
молекули
За елементите от първия период на периодичната система валентна е 1s
– АО. От линейната комбинация на две такива АО се получават една
свързваща S АО с по – ниска енергия и една енергетично по – богата
антисвързваща S - МО. Запълването на МО става в реда от S към S , като
на всяка МО могат да се разположат най –много два електрона, и то с
противоположни спинове (принцип на Паули). Йонът H 2 (образува се при
отдляне на електрон от 2s -орбиталата на водородната молекула и е
значително по – реактивоспособен от молекулния водород) и водородната
молекула са енергетично по – изгодни формации от атома H в основно
1
състояние. Електронната конфигурация на H 2 е 1s . Този катион е

7. 7|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
значително по нестабилен от молекула H 2 . Катиона на He 2 с конфигурация
1
1s
2
1s . Двата електрона заемат СМО, третия електрон постъпва на АСМО.
Двуатомна молекула на хелия не се образува. При H 2 иHe 2 кратността на
връзката е 0,5.
МО на молекулите на елементите от първи период и техните йони:
МО H2 H2 He 2 He 2
1s ------ ------ ---↑--- ---↑↓---
1s ---↑--- ---↑↓--- ---↑↓--- ---↑↓---
1 2 1 2
Конфигурация 1s H2 1s 1s
2
1s 1s
2
1s
Порядък на
0,5 1 0,5 0
връзките
Междуядрено не се
0,106 0,074 0,108
разстояние образува
Енергия на
връзката 270,0 432,1 250,0
kJ/mol
Валентните орбитали на елементите от втория период са 2s,2 p x ,2 p y ,2 p z .
Комбинирането на s – АО води до получаване на две МО от тип - s и s .s–
АО са винаги със - характер. При припокриване на 2s – и 2s – орбитала на
два атома се образува една сигма свързваща 2s и една сигма
антисвързваща . 2s
Възможните комбинации между р – АО са два типа в зависимост от това,
дали те си взаимодействат по посока на оста, която свързва ядрата на атомите
- тип, или от двете страни на тази ос - - тип.

8. 8|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
При припокриването на 2р- орбитали на двата атома се образуват общо
шест МО: две сигма свързваща 2p и антисвързваща 2p :
две пи-свързващи 2 py , 2 pz и две пи – антисвързващи 2 py , 2 pz :
.
При тази ориентация px и py – АО не са с - симетрия. При това изходните р-
АО се с еднаква енергия и затова - свързващото и - антисвързващото ниво
са двукратно изродени. - МО получени от рx – АО , са еднакви по енергия с -
МО , образувани от ру – АО. Както се вижда, редът на МО по енергия е почти
един и същ с изключение при орбиталите 2 p x и 2 py , респ. 2 pz . В първия
случай (от литий до азот) МО 2 px има по – висока енергия от орбиталите 2 py и
2 pz . По нарастване на енергията МО се подреждат в ред :
2s 2s 2 py 2 pz 2 px 2 py 2 pz 2 px
Това подреждане на МО по енергия е валидно, в случай, че s и р енергетичните
нива са достатъчно далече и не си влияят. Затова то се следва при елементите
в края на периода(след азота):
2s 2s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz 2 px

9. 9|Page Теми по неорганична химия Мардик Балджиян
Диаграми на молекулните орбитали за двуатомните молекули A2
От двата реда на МО по енергия следва, че МО 2 py и 2 pz имат еднаква
енергия и са изродени МО. Изродени са и съответстващите им АСМО.
Съгласно правилото на Хунд МО, които имат еднаква енергия (изродени
орбитали), първо се заемат от по един електрон, като тези единични
електрони имат еднакви спинове.
Електронната конфигурация на двуатомните молекули на елементите от Li до
Ne може да се определи, прилагайки основните положения на ММО и реда на
МО по енергия.
Образуване на молекулата на Li 2 , която опитно се наблюдава в литиеви пари
може да се изрази по следния начин:
2
2Li1s 2 2s1 Li2 KK 2s
където с К са означени 1s – електроните от К слоя на двата атома, които не
участват при образуване на химичната връзка. В Li 2 двата валентни електрона
заемат свързващата 2s - МО и порядъкът на връзката е 1. В течна и твърдо
състояние литият няма молекулна структура. В тези агрегатни състояния се
формират енергетични зони и връзката се осъществява от делокализирани
валентни електрони, които са общи за целия кристал.
Молекулата на Be : Be 2 би следвало да има следната електронна конфигурация:
2 2
Be2 KK 2s 2s
Два от електроните са на свързващата 2s - МО и два на антисвързващата 2s .

10. 10 | P a g e Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я Мардик Балджиян
Затова порядъкът на връзката е 0 и такава молекула е неустойчива, и не е
наблюдавана опитно.
В молекулата на бора B 2 шестте валентни електрона заемат молекулните
орбитали по следния начин:
2 2 1 1
B2 KK 2s 2s 2 py 2 pz
Тук се спазва правилото на Хунд и затова електроните първо заемат
изродените свързващи 2 py и 2 pz орбитали поединично. Тези електрони имат
паралелни (еднакви) спинове и молекулата е парамагнитна.
В молекулата на въглерода C 2 осемте валентни електрона заемат
следните молекулни орбитали
2 2 2 2
C2 KK 2s 2s 2 py 2 py
Порядъкът на връзката в тази молекула е 2 , затова може да се приеме, че
връзката между двата въглеродни атома е двойна. Такива молекули
съществуват само като пари.
Азотната молекула има следната електронна конфигурация на основното
състояние:
2 2 2 2 2
N 2 KK 2s 2s 2 py 2 pz 2 px
В молекулата на азота 8 електрона замат свързващи МО, а два –
антисвързваща МО. Порядъкът на връзката е 3, което съответства на тройната
връзка межжду азотните атоми в N 2 . Молекулата няма единични електрони и е
диамагнитна.
В молекулата на O2 , МО са заети с 12 електрона:

11. 11 | P a g e Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я Мардик Балджиян
Тя има следната електронна конфигурация:
2 2 2 2 2 1 1
O2 KK 2s 2s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz
От електронната конфигурация на O2 се вижда, че два от електроните,
изродените антисвързващи МО , са с еднакви спинове и кислородната
молекула е парамагнитна. По този начин ММО по естествен път
обясняваналичието на единични електрони в молекулата на кислорода и
нейните парамагнитни свойства.
Молекулата на флуора F2 има следния електронен строеж:
2 2 2 2 2 2 2
F2 KK 2s 2s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz
Броят на електроните на свързващите молекулни орбитали е 8, а на
антисвързващите е 6, затова порядъкът на връзката е 1. Това отговаря на една
проста - връзка между флуорните атоми във F2 .
2 2 2 2 2 2 2 2
В „молекулата” на неона Ne2 KK 2s 2s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz 2 px
броят на електроните заемащи свързващите орбитали, е равен на броя на
електроните на антисвързващите орбитали, затова молекулата на Ne 2 (както
He 2 ) не може да се образува и не съществува.

12. 12 | P a g e Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я Мардик Балджиян
Двуатомни хетероядрени молекули
Ще бъдат разгледани и някои двуатомни хетероядрени молекули от втори ред
на периодичната система. В тези молекули енергията на АО на различните
атоми, които участват в образуването на връзка, значително се различава и
затова степента на участието им в образуване на МО е различна. В простия
случай, когато припокриването засяга само две орбитали молекулната
диаграма ще изглежда така :
Молекулна диаграма за хетероядрена молекула АВ
Единият от атомите винаги е по – електроотрицателен. Той ще предлага по –
стабилна атомна орбитала на електрона, т.е. съответното енергетично ниво ще
бъде по – ниско. В СМО по – голям дял внасят АО на по – електроотрицателния
елемент, а в АСМО – тези на по – малко електроотрицателния партньор. По
енергия СМО са по – близо до АО на по – електроотрицателния елемент, или
електронната плътност около ядрото на този атом нараства. Същевременно
вероятността за намиране на електроните при заемане на СМО ще е по –
голяма в околността на по – електроотрицателния елемент. Разпределението
на електронната плътност не е симетрично по отношение на равнината, която е
перпендикулярна на оста, свързваща ядрата.
Ако изходните АО се различават много по енергия, те се смесват незначително.
Например в молекулата на HF за атома F разликата в енергиите на 2s и 2р,
ядратае толково голяма, че това определя незабележимо участие на 2s АО в
МО. Атомната орбитала на водородния атом се комбинирас дна от p– АО на F ,
която е подходящо ориентирана по посока на оста, която свързва ядрата. При
това се образуват една свързваща sp и една антисвързваща sp - МО.
Останалите две р – АО на F от съображения на симетрия и неговата 2s –
орбитала от енергетични съображения не вземат участие във формирането на

13. 13 | P a g e Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я Мардик Балджиян
връзката. Те не се променят, не изменят енергията си и остават като
несвързващи МО.
0 2 2 0 2 0 2
Електронната конфигурация на молекулата на HF е s sp 1 2 и
кратността на връзката е 1.
Електронната конфигурация на NO може да се получи или чрез прибавяне на
e към молекулата на N 2 , или чрез отстраняване на e от O2 .
(σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p)2 (π2p*)1
NO лесно губи електрон и йонът NO+ e много стабилен и по свойства прилича
на N 2 , макар че двете частици се различават по химичните си отнасяния, тъй
като имат различна полярност.

14. 14 | P a g e Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я Мардик Балджиян
Теорията на химичната връзка остава един от най – важните нерешени научни
проблеми. И двата метода – МВВ и ММО, са приближени и при решаването на
конкретни задачи трябва да се предпочете онзи, който е по – подходящ.