Download luận văn thạc sĩ ngành hóa vô cơ với đề tài: Tổng hợp chất màu cách nhiệt LaFeO3 pha tạp Al3+ theo phương pháp tiền chất tinh bột 50000369

1. i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
PHẠM THỊ THU THẢO
TỔNG HỢP CHẤT MÀU CÁCH NHIỆT
LaFeO3 PHA TẠP Al3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TIỀN CHẤT ĐI TỪ TINH BỘT
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN DƯƠNG
Thừa Thiên Huế, năm 2016

2. ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công
bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Phạm Thị Thu Thảo

3. iii
Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS. Trần
Dương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình
thực hiện và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo khoa Hóa
học trường Đại học Sư phạm Huế, đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện
luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn lãnh đạo Sở GD – ĐT Quảng Trị
và trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn – Quảng Trị, gia
đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành khóa học
này.
Thừa Thiên Huế, ngày 20 tháng 9 năm 2016.
Tác giả luận văn
Phạm Thị Thu Thảo

4. 4
MỤC LỤC
MỤC LỤC.....................................................................................................................................4
MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................................................7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ........................................................................................................8
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.................................................................................................10
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................................11
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..................................................................................13
1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU CHỊU NHIỆT ......................................................................13
1.1.1 Tác dụng của vật liệu chịu nhiệt...................................................................................13
1.1.2 Phân loại vật liệu cách nhiệt.........................................................................................13
1.2 KHÁI QUÁT CHẤT MÀU VÔ CƠ ...................................................................................15
1.2.1 Lịch sử của chất màu vô cơ..........................................................................................15
1.2.2 Phân loại......................................................................................................................16
1.2.3 Vấn đề kinh tế và ứng dụng .........................................................................................17
1.2.4 Những bước phát triển mới..........................................................................................18
1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MÀU .................................................................................18
1.4 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO3 ................................................................................19
1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite.......................................................................19
1.4.2 Hiệu ứng Jahn-Teller ...................................................................................................21
1.4.3 Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite.......................................................................22
1.4.4 Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite .....................................................23
1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT MÀU .......................................................24
1.5.1 Phương pháp gốm truyền thống ...................................................................................24
1.5.2 Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng..............................................................................25
1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa............................................................................................25
1.5.5 Phương pháp tiền chất tinh bột.....................................................................................25
1.6 KHÁI QUÁT VỀ TINH BỘT.............................................................................................26
1.6.1 Thành phần cấu tạo của tinh bột...................................................................................26
1.6.2 Cấu trúc tinh thể của tinh bột .......................................................................................27
1.6.3 Một số đặc tính của tinh bột.........................................................................................28
1.7 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH..........................................................................................28
1.7.1 Phương pháp tiền chất..................................................................................................28
1.7.2 Phương pháp sử dụng tiền chất để tổng hợp chất màu ..................................................28

5. 5
Chương 2.....................................................................................................................................32
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................32
2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................................................32
2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU...............................................................................................32
2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền LaFeO3.........................................................................32
a. Chuẩn bị phối liệu.............................................................................................................33
b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung..............................................................................33
c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ...............................................................................33
2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu LaFeO3 pha tạp Al3+
....................................................33
2.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu........................................................................34
2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................................................................................35
2.3.1 Phương pháp tổng hợp chất màu..................................................................................35
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................35
D: kích thước tinh thể (nm) ..................................................................................................36
2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)....................................................................38
2.3.4 Phương pháp đo màu ...................................................................................................39
2.3.5 Đánh giá về màu sắc bằng thị giác và so sánh với mô hình màu RGB...........................41
2.3.6 Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch..................................................42
2.4 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ............................................................................43
2.4.1 Dụng cụ.......................................................................................................................43
2.4.2 Thiết bị........................................................................................................................43
2.4.3 Hoáchất.......................................................................................................................44
CHƯƠNG 3.................................................................................................................................45
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................................................45
3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN..........................................................................45
3.1.1 Chuẩn bị phối liệu........................................................................................................45
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung ...............................................................................52
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ..........................................................................54
3.2 TỔNG HỢP CHẤT MÀU CÁCH NHIỆT LaFeO3 PHA TẠP Al3+
.....................................55
3.2.1 Tổng hợp chất màu......................................................................................................55
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ hàm lượng Fe/Al.............................................................57
3.2.3 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu................Error! Bookmark not defined.
3.2.4 Khảo sát sự phân tích hình thái hạt...............................................................................59
3.2.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của sự phản xạ tia hồng ngoại..................................................60

6. 6
3.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu ..............................................................................60
3.3.1 Thử màu sản phẩm trên men gốm ................................................................................60
3.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men ................................................62
3.3.3 Đánh giá khả năng cách nhiệt của sản phẩm bột màu ...................................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................................1

7. 7
MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
PU Polyurethane
PVC Poli vinylclorua
TCN Trước công nguyên
SCN Sau công nguyên
UV Ultraviolet (Tia tử ngoại)
TG Thermogravimetry
DTA Differential thermal analysis
XRD X-ray diffraction
IR Infrared
PU Polyurethane
TB Tinh bột
Ln Ký hiệu chung cho các nguyên tố đất hiếm

8. 8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Số thứ
tự
Ký hiệu Nội dung Trang
1 Hình 1.1 (a,b). Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng 15
2 Hình 1.2.
Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc
perovskite
17
3 Hình 1.3.(a)
Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO3 cho thấy
hai hướng Oxi O1 và O2
19
4 Hình 1.3.(b)
Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO3 với hai ion
La chiếm các lỗ trống giữa các bát diện
19
5 Hình 1.4.
Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm
truyền thống
20
6 Hình 1.5. Tinh bột 21
7 Hình 1.6. Cấu trúc phân tử amylose 22
8 Hình 1.7. Cấu trúc phân tử amylopectin 22
9 Hình 1.8.
Sơ đồ tổng hợp chất màu theo phương pháp
tiền chất
25
10 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp tiền chất tinh bột - kim loại 26
11 Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 31
12 Hình 2.2.
Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước
hạt
32
13 Hình 2.3. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b* 35
14 Hình 2.4. Mô hình phối trộn màu bổ sung của RGB 36
15 Hình 2.5. Quy trình thử nghiệm màu men 37
16 Hình 3.1.
Sơ đồ tổng hợp perovskite theo phương pháp
tiền chất đi từ tinh bột
40
17 Hình 3.2. Hình ảnh các mẫu M3, M4, M5, M6 43
18 Hình 3.3. Phổ IR của tiền chất tinh bột 43
19 Hình 3.4. Phổ IR của tiền chất tinh bột – La 43
20 Hình 3.5. Phổ IR của tiền chất tinh bột – Al 44
21 Hình 3.6. Phổ IR của tiền chất tinh bột – Fe 44
22 Hình 3.7.
Giản đồ XRD của các mẫu N7, N8, N9, N95,
N10
47

9. 9
23 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu L2h L3h, L4h 48
24 Hình 3.9.
Màu của các mẫu LaFe1xAlxO3 (với x = 0;
0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0)
52
25 Hình 3.10.
Giản đồ XRD của các mẫu L1, L2, L3, L4,
L5, L6, L7
53
26 Hình 3.11a.
Ảnh SEM của LaFeO3 được nung ở 900℃
trong 4 giờ
54
27 Hình 3.11b.
Ảnh SEM của LaFe0,5Al0,5O3 được nung ở
900℃ trong 4 giờ
54
28 Hình 3.12. Phổ IR của các mẫu bột màu 55
29 Hình 3.13.
Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch với
tỉ lệ 3% chất màu
56
30 Hình 3.14.
Kết quả kéo men của các mẫu L1, L2, L3,
L4 với tỉ lệ chất màu 3%
57
31 Hình 3.15
Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch với
tỉ lệ 1,5% chất màu
59
32 Hình 3.16
Kết quả kéo men của các mẫu L1, L2, L3,
L4 với tỉ lệ chất màu 3% và 1,5%
59
33 Hình 3.18
Bộ dụng cụ thí nghiệm đo khả năng chống
chịu nhiệu của sản phẩm bột màu
60

10. 10
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Ký hiệu Nội dung Trang
Bảng 1.1 Một số hợp chất với cấu trúc perovskite 17
Bảng 2.1 Thành phần phối liệu men 37
Bảng
3.1.
Khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol H2O/tinh bột
khác nhau
35
Bảng
3.2.
Thành phần phần trăm khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ
mol H2O/tinh bột khác nhau
37
Bảng
3.3.
Khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
khác
nhau
Bảng
3.4.
Thành phần phần trăm khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ
mol tinh bột/Mn+
khác nhau
Bảng
3.5.
Tỉ lệ pha trộn các tiền chất tinh bột - kim loại của mẫu Ang 39
Bảng
3.6.
Độ rộng bán phổ (β) ứng với pic cực đại (Linmax) của các
mẫu L7÷L10.
40
Bảng
3.7.
Độ rộng bán phổ (β) ứng với pic cực đại (Linmax) của các
mẫu L2, L3, L4.
41
Bảng
3.8.
Công thức hợp thức của chất màu LaFeO3 pha tạp Al3+ 43
Bảng
3.9.
Thành phần phối liệu của các mẫu L1 ÷ L7 46
Bảng
3.10.
Độ rộng bán phổ (β) ứng với pic cực đại (Linmax) của các
mẫu LaFe1-xAlxO3
46
Bảng
3.11.
Kết quả đo màu của các mẫu men 48
Bảng
3.12.
Sự chênh lệch nhiệt độ của các hộp theo thời gian 48
Bảng
3.13.
Thông số mạng lưới của các mẫu chất màu sắt 49

11. 11
MỞ ĐẦU
Ngày nay, khi xã hội ngày càng phát triển thì đời sống vật chất và tinh thần của
con người càng có nhiều nhu cầu thiết yếu hơn. Tuy nhiên, ở mọi thời điểm và mọi
khu vực, ngành xây dựng và ngành vật liệu luôn luôn được chú trọng; có thể nói
ngành vật liệu là một trong những ngành thay đổi bộ mặt của thế giới.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, người ta đã sản xuất ra đa dạng chủng
loại vật liệu cách nhiệt như: ngói, tấm lợp, tôn cách nhiệt lạnh, nhựa phủ, xốp cách
nhiệt, ngoài ra còn có một số vật liệu khác như tấm thạch cao, bông thủy tinh,… Để
phù hợp với xu hướng phát triển, các vật liệu cách nhiệt ngày nay không những rất
đa dạng về chủng loại, mẫu mã và hình dáng, mà còn được trang trí những hoa văn,
màu sắc rất đẹp làm cho giá trị thẩm mĩ được nâng cao.
Trở lại với thực trạng khí hậu của nước ta hiện nay, một trong những vấn đề
đáng lo ngại nhất là nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, nhiệt độ quanh
năm thường ở mức cao, thêm vào đó là lượng mưa rất lớn nên việc sử dụng một vật
liệu kiên cố để che chắn, chống mưa nắng và đồng thời khắc phục vấn đề nóng do
nhiệt độ cao của thời tiết trong khu vực mang lại là vấn đề rất quan trọng. Với những
thực trạng đó, chúng tôi thiết nghĩ việc nghiên cứu tổng hợp được chất màu có khả
năng chống chịu nhiệt là vấn đề thiết thực. Hiện nay, các nước phát triển trên thế giới
đã ban hành luật cấm việc sử dụng chất màu từ các kim loại độc hại [15], vì vậy
nghiên cứu và phát triển các sắc tố vô cơ không độc hại là điều cần thiết và đang được
khuyến khích. Mặt khác, các chất màu được sản xuất theo phương pháp truyền thống
hiện nay gặp rất nhiều khó khăn, vì phải đi từ các oxit hay muối cacbonat kim loại
nghiền mịn rồi nung ở nhiệt độ rất cao (1300-1350℃) với thời gian dài để tạo bột
màu [8]. Muốn giảm nhiệt độ nung cần phải dùng các chất khoáng hóa: B2O3, các
muối halogenua (NaCl, NaF),…[4]. Để khắc phục những nhược điểm của phương
pháp truyền thống, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp chất màu theo phương pháp hiện
đại, cụ thể là phương pháp tiền chất đi từ tinh bột [16].
Các nghiên cứu cho rằng các nguyên tố đất hiếm không chỉ là các nguyên tố vô
cơ thân thiện với môi trường mà còn có khả năng phản xạ hồng ngoại với hiệu suất

12. 12
rất tốt. Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố đất hiếm khá
sẵn trong tự nhiên, nước ta có trữ lượng đất hiếm đứng thứ 3 thế giới. Vì vậy việc
chọn các nguyên tố đất hiếm để điều chế nguyên liệu màu cách nhiệt là điều khá hợp
lý cho đề tài này.
Với tất cả những lý do đó, chúng tôi mạnh dạn chọn đề tài “Tổng hợp chất
màu cách nhiệt LaFeO3 pha tạp Al3+
theo phương pháp tiền chất tinh bột”.

13. 13
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU CÁCH NHIỆT
Nhiệt độ trung bình của Việt Nam từ 22℃ đến 27℃. Ở miền Bắc, vào mùa hè,
ở những thời điểm nắng nóng nhất nhiệt độ có thể lên tới 39℃, mùa đông nhiệt độ có
thể hạ thấp xuống 2-3℃, chênh lệch giữa hai mùa rất lớn. Còn ở miền Nam nhiệt độ
hầu như ở mức cao quanh năm cộng với độ ẩm cao khiến cho thời tiết khó chịu. Để
khắc phục tình trạng nói trên và để tránh sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cuộc sống,
công việc cũng như các hoạt động khác chúng ta có nhiều lựa chọn như lắp điều hòa
nhiệt độ, sử dụng quạt gió, quạt hơi nước hay các thiết bị điều chỉnh nhiệt độ khác.
Tuy nhiên, việc sử dụng vật liệu chịu nhiệt để bao bọc xung quanh nhà, dùng cho mái
nhà hay các khu vực sinh hoạt và làm việc có thể khắc phục được những vấn đề về
nhiệt độ nói trên, có tác dụng trên diện tích rộng với chi phí thấp hơn rất nhiều so với
sử dụng các thiệt bị làm mát điện tử. [32]
1.1.1. Tác dụng của vật liệu cách nhiệt
Vật liệu cách nhiệt là sản phẩm cách nhiệt dựa trên nguyên lý phản xạ bức xạ
nhiệt, bề mặt các tấm cách nhiệt có tác dụng phản xạ các bức xạ nhiệt, ngăn không
cho nhiệt nóng xuyên qua. Các vật liệu cách nhiệt phải có tính chất phản xạ ánh sáng
mặt trời và tia hồng ngoại.
Sử dụng vật liệu cách nhiệt là phương án tiết kiệm tạo sự thoáng mái tự nhiên
cho căn nhà mà không cần dùng đến điện năng. Ngoài giúp bớt nóng vào mùa hè, vật
liệu cách nhiệt còn giúp giữ nhiệt vào mùa đông. Tuy nhiên mỗi loại vật liệu cách
nhiệt đều có ưu và nhược điểm riêng ví dụ như sử dụng tôn chúng ta sẽ gặp phải
nhược điểm là hấp thụ nhiệt ít, dễ gây nóng, nhưng giá thành rẻ còn vấn đề đó sẽ
được giải quyết thông qua tấm cách nhiệt hay panel cách nhiệt song giá thành cao
hơn. [32]
1.1.2 Phân loại vật liệu cách nhiệt
1.1.2.1. Tấm cách nhiệt
Đây là lựa chọn phổ biến nhất. Tấm cách nhiệt được chia làm các loại sau:

14. 14
- Tấm cách nhiệt kim loại: Trên thị trường, tấm cách nhiệt kim loại phổ biến nhất là
tôn, vách tôn trong xây dựng nhà công nghiệp, fibro xi măng. Với lớp phủ màng nhôm
trên lớp nhựa polyethylene chứa túi khí là kết cấu phổ biến nhất của những tấm cách
nhiệt này.
Nguyên lý hoạt động của tấm cách nhiệt kim loại là dựa vào ngăn cản bức xạ
nhiệt của lớp màng nhôm hạn chế việc hấp thụ nhiệt và tỏa nhiệt, túi khí ngăn chặn
quá trình tản nhiệt và dẫn nhiệt nhanh vì vậy việc nhiệt độ chênh lệch giữa hai mặt từ
50% – 60% là chuyện bình thường. Ngoài tác dụng cách nhiệt vào mùa hè, giữ nhiệt
vào mùa đông thì vật liệu cách nhiệt này còn giúp cho việc cách âm, tiết kiệm chi phí
sử dụng điện, ứng dụng nhiều chỗ vị trí, các loại trần khác nhau đặc biệt có thể lát
trần vách sàn ô tô. Tôn do Việt Nam sản xuất giá thành rẻ nhưng có nhược điểm là
hấp thụ nhiệt cao để khắc phục nhược điểm này thì thường dưới lớp tôn phủ thêm
một lớp cách nhiệt PU hoặc PVC hoặc tôn tiếp theo PU và cuối cùng thêm một lớp
tôn nữa.
- Màng nước chống nóng: một loại tấm cách nhiệt phổ biến khác nữa là màng nước
chống nóng, sản phẩm này thường được dùng như là cửa sổ trong nhà hàng, quán ăn
hay những căn hộ cao cấp nhờ tạo hiệu ứng mát mẻ do có nước chảy thành dòng.
Được cấu tạo bằng hai tấm kính dày đặt song song phía trên là một máng nước nhỏ,
phía dưới là một bể chứa nước được đưa lên xuống liên hoàn bằng máy bơm để tạo
cảm giác mát mẻ. Đây là một sản phẩm đắt đỏ với tổng bộ giá có thể lên tới 4 triệu
đồng.
- Tấm lợp khác: Tấm cách nhiệt còn có nhiều dạng khác nhau ngoài tôn, ví dụ như
các tấm lợp sinh thái không có độ bền như tôn trên nhựa sợi thủy tinh, tấm lợp sinh
thái Onduline chế tạo từ sợi hữu cơ nên khả năng cách nhiệt và cách âm tốt bên cạnh
đó thì ưu điểm trọng lượng nhẹ, dễ thi công nên được sự ưu ái của các nhà thầu xây
dựng. Việc mẫu mã và chủng loại phong phú cũng là một điểm cộng cho loại vật liệu
này.
1.1.2.2. Bông thủy tinh cách nhiệt

15. 15
Là một phương án cách nhiệt được sử dụng nhiều trong công nghiệp. Sản phẩm
này được dùng nhiều nhất trong việc xây dựng nhà xưởng xây dựng ở các vùng bất
động sản trống trải với ưu điểm vượt trội về ngăn cản hấp thụ nhiệt và bức xạ, khả
năng cách âm và giảm thiểu tiếng ồn tốt. Bông thủy tinh cách nhiệt là vật liệu cách
nhiệt được chế tạo từ sợi thủy tinh, không sử dụng hóa chất và an toàn khi sử dụng
với nhiều dạng khác nhau, trơn, phủ nhôm hoặc nhựa PVC. Bông cách nhiệt được sử
dụng trong công nghiệp hiếm khi được sử dụng trong xây dựng cơ bản ví dụ xây nhà
ở hay phòng trọ giá rẻ. [33]
1.1.2.3. Các vật liệu cách nhiệt khác
Tấm thạch cao, tấm xốp cách nhiệt và ốp trần nhựa, trong đó tấm thạch cao là
được sử dụng phổ biến nhất do sự đa dạng và đáp ứng được các yêu cầu kĩ thuật về
chống nóng chống ẩm và cách âm. Ngoài ra thạch cao còn có ưu điểm là không độc
hại, dễ thi công, đạt yêu cầu thẩm mĩ, không cháy. Tấm xốp cách nhiệt, nhựa ốp trần
có ưu điểm là giá thành rẻ, hiệu quả chống nhiệt có thể nhận thấy tuy nhiên còn chưa
đạt yêu cầu thẩm mĩ, dễ cháy và một số nhược điểm khác. Mỗi vật liệu và phương án
đều có ưu và nhược điểm riêng để có được phương án tốt nhất cho ngồi nhà bạn hãy
tham khảo các để có được sản phẩm tốt nhất. [32]
1.2. KHÁI QUÁT CHẤT MÀU VÔ CƠ
1.2.1. Lịch sử của chất màu vô cơ
Chất màu vô cơ tự nhiên đã được biết đến từ thời tiền sử. Hơn 6000 năm trước,
đất màu vàng tự nhiên đã được sử dụng trong thời kì băng hà như là nguyên liệu tạo
màu. Các bức vẽ trong các hang động của người trong thời kì đầu của Kỉ Đệ Tứ ở
nam nước Pháp, bắc Tây Ban Nha và bắc Châu Phi được vẽ với than chì, đất màu
vàng, mangan nâu, đất sét và chắc chắn là được tạo ra hơn 3000 năm trước. Khoảng
2000 năm TCN, đất màu vàng tự nhiên được nung, đôi khi được trộn với quặng
mangan, để sản xuất chất màu đỏ, tím và đen cho đồ gốm. Asen sunfua và Naples
vàng (chì antimanat) là những chất màu vàng đầu tiên. Ultramarine (đá thanh thiên)
và đá thanh thiên nhân tạo (màu xanh Ai Cập và Coban nhôm spinen) là những chất
màu xanh biển đầu tiên. Khoáng malachite và đồng hiđroxyclorua nhân tạo là những

16. 16
chất màu xanh lá đầu tiên. Màu trắng của men gốm đã được sử dụng rộng rãi bởi
Chaldeans. Canxit, canxi sunfat và cao lanh là những chất màu trắng đầu tiên được
sử dụng vào thời điểm đó. [8]
Màu hội họa, men, thủy tinh và kĩ thuật nhuộm đã đạt được trình độ phát triển
cao ở Ai Cập và Babylon. Đá thanh thiên nhân tạo (silicat của đồng và canxi) giờ vẫn
được biết là màu xanh của Ai Cập. Antimon sunfua và galen (chì sunfua) đã được sử
dụng phổ biến như là chất màu đen, thủy ngân như là chất màu đỏ, coban thủy tinh
mịn và coban nhôm oxit như là chất màu xanh nước biển. Pliny (23-79 SCN) đã mô
tả những chất màu vàng, chì đỏ, chì trắng, gỉ đồng và những chất màu được làm đỏ
với phèn, cũng như những chất màu đã được đề cập ở trên. Một số loại phấn và đất
sét được sử dụng như là chất tạo màu trắng.
Từ khi con người bắt đầu di cư đến cuối thời kì Trung Cổ, không có bước tiến
đáng kể nào tạo ra những chất màu mới. Sự sáng tạo lại màu vàng Naples và thuốc
nhuộm cho vải vóc từ phương Đông là sự chuyển biến duy nhất trong giai đoạn này.
Những sự phát triển mới trong lĩnh vực tạo màu xuất hiên đầu tiên trong những năm
đầu thời kì Phục Hưng. Màu đỏ son đã được giới thiệu từ Mexico bởi người Tây Ban
Nha. Thủy tinh coban và thủy tinh màu xanh có chứa coban được phát triển ở Châu
Âu. Nền công nghiệp chất màu bắt đầu từ thế kỉ 18 với những sản phẩm như là màu
xanh Berlin (1704), xanh coban (1777), màu xanh lá Scheele và màu vàng crom
(1778).
Vào thế kỉ 19, ultramarine, màu xanh lá Guignet, chất màu coban, chất màu sắt
oxit và chất màu cadminum đã được phát triển mạnh mẽ. Vào thế kỉ 20 những chất
màu nhanh chóng trở thành đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học. Vào những
thập niên cuối của thế kỉ 20, những chất màu nhân tạo cadminum đỏ, mangan xanh,
molipđen đỏ và hỗn hợp oxit với bismut được tung ra thị trường. Titan đioxit với cấu
trúc anatas hoặc rutile và kẽm oxit đơn tà đã được giới thiệu một cách rộng rãi như là
chất màu trắng và chất độn nhân tạo. Còn chất màu tráng men ngày càng được xem
trọng. [11]
1.2.2. Phân loại

17. 17
Có nhiều quan điểm khác nhau trong việc phân loại chất màu vô cơ. Sự phân
loại được chỉ ra sau đây theo hệ thống đề nghị bởi ISO và DIN; nó dựa trên sự xem
xét các tính chất về màu sắc và tính chất hóa học.
Có thể phân loại như sau: chất màu trắng, chất màu đen, chất màu phát quang,
chất màu lân quang, chất màu huỳnh quang…
1.2.3. Vấn đề kinh tế và ứng dụng
1.2.3.1. Vấn đề kinh tế
Chất màu vô cơ được sản xuất khoảng 9,5.106
tấn trên toàn thế giới trong năm
2000. Một phần ba trong tổng số này được sản xuất bới nước Mĩ, một phần ba bởi
Cộng Đồng Chung Châu Âu và một phần ba bởi các nước còn lại. Nền công nghiệp
chất màu của nước Đức cung cấp khoảng 40% thị trường tiêu thụ chất màu trên thế
giới, bao gồm khoảng 50% của sắt oxit. [9]
Sự sản xuất chất màu vẫn đang tăng trưởng, nhưng tốc độ đã giảm xuống. Giá
trị của chất màu vô cơ đã giảm bớt trong vài năm gần đây và trong năm 2002 tổng
giá trị khoảng 1010
USD. Trước tình hình đó, các công ty sản xuất lớn đã chia nhỏ
quy mô một cách hợp lý.
1.3.2.2. Ứng dụng
Các lĩnh vực ứng dụng quan trọng của chất màu là hội họa, sơn dầu, plastic,
màu vẽ, mực in cho giấy và vải sợi, vật liệu xây dựng (xi măng, trát vữa, gạch bê tông
và ngói, hầu hết dựa vào chất màu oxit sắt và oxit crom), thuộc da, vật liệu phủ sản
nhà, cao su, giấy, mĩ phẩm, gốm và men.
Công nghiệp sản xuất sơn chỉ sử dụng độc nhất những chất màu có chất lượng
cao. Kích thước hạt mịn, đồng đều là quan trọng vì nó ảnh hưởng đến độ bóng, độ
bao phủ, cường độ của màu sắc, khả năng phát sáng.
Chất tạo màu trắng không chỉ được sử dụng cho việc tạo và phủ màu trắng mà
còn sử dụng cho việc làm giảm (làm sáng) màu đen và các chất màu khác. Khi chọn
một chất màu có ứng dụng đặc thù, thông thường có nhiều điểm cần được cân nhắc.
Tính chất của chất màu (ví dụ như màu sắc, cường độ màu…) đóng vai trò quan trọng

18. 18
trong việc quyết định khả năng ứng dụng và do đó ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế.
[12]
1.2.4. Những bước phát triển mới
Nhìn chung, sự phát triển chất màu vô cơ đã có sẵn hoặc mới xuất hiện trên thị
trường có thể tóm tắt như sau:
- Nhiều chất màu đã được phủ bởi lớp chất bổ sung, không ảnh hưởng mạnh tới màu
sắc, nhưng cải tiến được các đặc tính ứng dụng: sự hòa hợp tốt hơn giữa các chất màu
và hợp phần kết dính (độ phân sắc, độ ổn định…); cải thiện khả năng chống chịu lại
thời tiết của chất màu (ví dụ chống lại tia UV, sự ẩm ướt…). Những xử lý bề mặt này
có thể bao gồm hợp chất vô cơ (SiO2, Al2O3…), hữu cơ (poliancol…) hoặc kết hợp
cả vô cơ lẫn hữu cơ. [4]
- Các chất màu được yêu cầu không chỉ như là một loại bột tinh khiết, phân tán tốt
mà còn ở cách chế biến (nghiền nhỏ, độ mịn, cường độ màu). Cách chế biến này tạo
cho chất màu đạt đến cường độ màu cao nhất.
Ngoài chất màu, các chế phẩm còn bao gồm hợp phần kết dính hoặc hỗn hợp
kết dính dựa trên cơ sở hệ dung môi bền nước. Sự kết hợp chất dính và chất màu đã
chỉ ra nhiều thuận lợi cho người sử dụng sơn, mực in hoặc plastic (ví dụ sự phân tán
chất màu tốt hơn, tự làm sạch, khả năng thấm ướt…). [12]
- Người ta đang thực hiện một số nghiên cứu mới để kết hợp độ bao phủ và độ bền
của chất màu vô cơ với độ phát màu và sự thấm ướt của chất màu hữu cơ. Bên cạnh
sự pha trộn đơn giản đã biết, sự phối chế mới của titan đioxit đặc biệt với chất màu
hữu cơ chất lượng cao đã tạo ra một số tính chất đáng quan tâm, nhưng bằng chứng
về khả năng tiêu thụ thì vẫn chưa chứng thực.
Sự phát triển xa hơn của việc xử lí bề mặt một cách hợp lý và sự chế tạo chất
màu sẽ thúc đẩy những ứng dụng mới cho chất màu vô cơ trong tương lai.
1.3. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MÀU
Các chất màu dưới men là hỗn hợp các pigment với các nguyên liệu dễ chảy,
trong đó dễ chảy nhất à fenspat hoặc các frit tương ứng. Để chuẩn bị các chất màu

19. 19
dưới men chỉ một số oxit của kim loại được sử dụng mà khi nung không bị phân hủy,
không tan trong men và không gây khuyết tật cho men, cũng như phải bảo đảm sau
khi nung giữ được hình ảnh rõ nét nhất. Chủ yếu người ta sử dụng các oxit sau:
- Oxit coban – cho màu xanh và màu xanh da trời.
- Oxit niken – cho màu nâu tím.
- Oxit sắt – cho màu vàng, đỏ và nâu.
- Oxit đồng – cho màu xanh lá và xanh đen.
- Oxit mangan – cho màu nâu, tím và hồng.
- Oxit uran – cho màu vàng.
- Oxit crom – cho màu xanh lá cây và đỏ.
Ngoài ra trong thành phần của chất màu còn cho thêm các chất mà bản thân
chúng không có màu như oxit thiếc, oxit kẽm, oxit antimon, đá phấn, cao
lanh,…nhưng sự có mặt của chúng sẽ ảnh hưởng đến sắc thái và độ bền của màu. [4]
1.4. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO3
1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỉ 19. Thời gian đầu
các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này. Trong thời
gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Bởi các vật
liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường
nhiệt độ cao. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni,
Y, Nd, Ti ) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng
nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở
khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect). Điều đó đã mở ra những ứng dụng
mới vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như: điện tử, thông
tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát
điện. Trong những năm gần đây, vật liệu orthoferrit LnFeO3 (Ln là vị trí các nguyên
tố đất hiếm La, Nd, Eu hoặc Y) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu các tính chất của
chúng, đặc biệt với chất nền là LaFeO3, bởi các vật liệu orthoferrit có thể làm chất

20. 20
xúc tác trong phản ứng oxy hóa từng phần metan tạo ra H2 - là một nhiên liệu rất quan
trọng, với hiệu suất rất cao tới 95% và làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc
loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải hoặc làm các sensor
nhạy khí để phát hiện các khí độc như CO, NO, SO2, NO2 với nồng độ rất thấp mà
các sensor thường không thể phát hiện, và còn làm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC).
[2]
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương [2] (hình 1.1), với các
thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn:
a = b = c và α = β = γ = 90°.
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng
Cation Ln nằm tại các đỉnh, anion O2-
nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình
lập phương, còn tâm hình lập phươnglà vị trí của cation B.
Ngoài ra, hình 1.1. có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion oxi. Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí
các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của
cation A. Có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 180° và độ dài liên kết B - O bằng
nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp
chất, từ trường, áp suất,...cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. [3] [7]
Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết
B - O – B là khác 180°, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ
khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối
xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các loại cation

21. 21
kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính
chất riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng
là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm. [3], [7]
1.4.2. Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi có sự pha tạp, thay thế cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi
(xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính
chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy
biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên mức eg có
hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi
để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch
chuyển của các ion O2-
xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc
bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên
kết B – O ngắn hơn theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo 𝑑3𝑧2−𝑟2 với các quỹ
đạo Oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này
yếu hơn trên quỹ đạo 𝑑 𝑥2−𝑦2. Quỹ đạo 𝑑3𝑧2−𝑟2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ
đạo 𝑑 𝑥2−𝑦2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo 𝑑3𝑧2−𝑟2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo
dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng
này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I. [7]
Hình 1.2. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

22. 22
Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo
trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo 𝑑 𝑥2−𝑦2 cũng
sẽ ổn định hơn quỹ đạo 𝑑3𝑧2−𝑟2, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và
dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng
JahnTeller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn
nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát.
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể.
Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các
vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các
tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện
(điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt,...
1.4.3 Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite
Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite được trình bày ở bảng 1.2
Bảng 1.1. Một số hợp chất với cấu trúc perovskite
NaNbO3
KNbO3
NaWO3
CaTiO3
SrTiO3
BaTiO3
CdTiO3
PbTiO3
CaZrO3
SrZrO3
BaZrO3
PbZrO3
CaSnO3
SrSnO3
BaSnO3
CaCeO3
SrCeO3
BaCeO3
CdCeO3
PbCeO3
BaPrO3
SrHrO3
BaHrO3
BaThO3
YPrO3
LaAlO3
LaCrO3
LaMnO3
LaFeO3
KMgF3
PbMgF3
KNiF3
KZnF3
Đầu tiên ta nhận thấy rằng trong tất cả các hợp chất, ion A là lớn (Ví dụ: K, Ca,
Sr, Ba) so với kích thước của ion O2-
và F-
và như trên đã nói các ion A và X cùng

23. 23
nhau hình thành sự sắp xếp đặc khít. Các ion B là nhỏ vì nó phải có bán kính thích
hợp đối với số phối trí 6 của O hay F.
Thường thì bán kính của ion A nằm trong khoảng 1,0 – 1,4 𝐴°
, còn bán kính của
ion B trong khoảng 0,45 – 0,75 𝐴°
.
Một điểm thứ hai đáng quan tâm là trong số các oxit, cấu trúc perovskite không
giới hạn đối với các hợp chất trong đó các ion A và B có hóa trị II và IV một cách
tương ứng, chẳng hạn KNbO3 và LaAlO3,…Điều này có nghĩa là bất kỳ cặp ion nào
cũng có thể xảy ra miễn là chúng có bán kính thích hợp đối với sự phối trí và hóa trị
của toàn bộ cấu trúc. Thực tế cho thấy cấu trúc perovskite được tìm thấy trong một
số oxit mà ở đó các vị trí của A và hoặc B không bị chiếm bởi các nguyên tử cùng
loại. Chẳng hạn K1/2La1/2TiO3 có cấu trúc perovskite với các ion A được thay thế bởi
một số lượng bằng nhau các ion La và K. Trong khi đó Sr(Ga1/2Nb1/2)O3, các ion B
được thay thế bởi một số lượng bằng nhau các ion Ga và Nb.
1.4.4. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite
1.4.4.1. Đặc tính chung
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương. Các vật liệu ABO3 khi
có sự pha tạp, thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp
vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ,...Về
cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal,…Về tính
chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại. Còn về tính chất từ,
chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có
cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc
tác… riêng biệt. Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có công thức tổng
quát AFeO3, với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm. AFeO3 có cấu
trúc tinh thể orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cấu trúc
lập phương lý tưởng dọc theo các vectơ mạng tinh thể với các hệ số khác nhau. Kết
quả thu được từ sự biến dạng là cấu trúc dạng hình lăng trụ chữ nhật có kích thước a,
b và chiều cao c, ba góc α = β = γ = 90° (tức là các vectơ cơ sở vẫn trực giao). [2], [7]
1.4.4.2. Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO3

24. 24
Trong thực tế hợp chất ABO3 điều chế được không ở dạng tinh thể perovskite
lý tưởng mà dưới tác động của biến dạng Teller mỗi ô cơ sở của tinh thể ABO3 có
cấu trúc trực thoi (orthorhombic). [7]
Hình 1.3
(a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO3 cho thấy hai hướng Oxi (O1) và (O2)
(b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO3 với hai ion La chiếm các lỗ trống giữa các bát diện
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT MÀU
1.5.1. Phương pháp gốm truyền thống
Perovskite thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Nguyên
liệu chính dùng để tổng hợp perovskite là các oxit, hydroxit hoặc các muối có thể
phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit. Nguyên liệu được trộn với nhau theo một tỷ lệ nhất
định tạo thành phối liệu. Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000℃ – 1250℃. Sản
phẩm được nghiền đến cỡ hạt thích hợp (thường từ 1-30 m) bằng máy nghiền bi,
sấy khô, nung sơ bộ, ép viên rồi nung thiêu kết. [3], [4]
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống
Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản, cho đến nay thì phương pháp
này vẫn được sử dụng nhiều và cho kết quả tốt.
Nguyên liệu Phối liệu Nghiền trộn Sấy Nung sơ bộ
Ép viênNung thiêu kếtNghiền mịnĐóng bao

25. 25
1.5.2. Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng
Theo phương pháp này, việc trộn phối liệu được thực hiện trong dung dịch. Các
hạt nguyên liệu sau khi được nghiền mịn đến cấp hạt mong muốn sẽ cho khuếch tán
vào dung dịch muối của ion nghiên cứu. Sau đó tiến hành kết tủa ion đó bằng tác
nhân kết tủa thích hợp để tạo các hợp chất dễ phân hủy nhiệt như cacbonat, oxalat,
hydroxit... Kết tủa sẽ bao quanh các hạt nguyên liệu. Nhờ đó mà diện tích tiếp xúc
tăng, các ion chỉ phải khuếch tán qua một quãng đường rất ngắn để đi vào mạng lưới
tinh thể mới. [11]
1.5.3. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp này, các ionkim loại được kết tủa đồng thờidướidạng hydroxit,
cacbonat, oxalat...trong một dung dịch. Sau đó khi tiến hành nhiệt phân hỗn hợp đồng
kết tủa ta thu được sản phẩm gốm. Ưu điểm của phương pháp này là khi chuẩn bị phối
liệu, các oxit tiếp xúc với nhau với khoảng cách giữa chúng tương đương với kích thước
phân tử hoặc nguyên tử, do vậy phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi.
1.5.4. Phương pháp sol-gel
Theo phương pháp này, dùng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim
thường là alkoxide kim loại M(OR)n. Trong đó M là kim loại, R là gốc alkyl. Sự phân
tán của các cấu tử phản ứng ở cấp độ nguyên tử, phân tử nên có thể tổng hợp phối
liệu với cấp hạt cỡ µm hoặc nm. Vì thế mức độ tiếp xúc giữa các cấu tử phản ứng rất
cao, làm cho nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm
truyền thống. Đồng thời, sản phẩm sau khi thiêu kết có độ chắc đặc rất cao.[4]
1.5.5. Phương pháp tiền chất tinh bột
Tiền chất hữu cơ – kim loại là sản phẩm phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ
(axit citric, etylen glycol, nhựa thông, tinh bột,...) với các muối kim loại. Khi sấy khô
các tiền chất hữu cơ – kim loại rồi xử lí nhiệt thì chúng phân hủy thành các oxit kim
loại rất mịn, có hoạt tính cao tạo điều kiện để phản ứng pha rắn xảy ra dễ dàng.

26. 26
Ưu điểm của phương pháp: Nhiệt độ nung thấp hơn, thời gian lưu ngắn hơn so
với phương pháp gốm truyền thống, sản phẩm oxit có kích thước nano (30-40 nm),
có độ tinh khiết cao. [11]
1.6. KHÁI QUÁT VỀ TINH BỘT
1.6.1. Thành phần cấu tạo của tinh bột
Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác
nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác
nhau. Tinh bột được tách ra từ các loại hạt như hạt
ngô, hạt lúa mì, hoặc từ rễ và củ như củ sắn, củ khoai
tây, củ dong,... đó là những loại tinh bột chính dùng
trong công nghiệp.
Hình 1.5. Tinh bột
Tinh bột tiếng Hy Lạp là amilon là một polysac harit chứa hỗn hợp amylose
và amylopectin, tỷ lệ phần trăm của amylose và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào
từng loại tinh bột, tỷ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70. Tinh bột có công thức tổng
quát (C6H10O5)n là một hợp chất cao phân tử được tạo nên bởi các monosacharit bằng
liên kết α-1,4-glicozit và α-1,6-glicozit. [1]
Amylose là một polyme mạch thẳng được cấu tạo từ nhiều gốc glucose nhờ
các liên kết α-1,4- glicozit. Amylose chứa khoảng 0,1% các liên kết phân nhánh α-
1,6- glicozit, amylopectin chứa chủ yếu liên kết α-1,4- glicozit nhưng tỉ lệ liên kết
phân nhánh α-1,6- glicozit chiếm tới 4%. [1]
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử amylose

27. 27
Hình 1.7. Cấu trúc phân tử amylopectin
Tinh bột có chứa một lượng các nhóm chức –OH có vai trò như một phối tử
hướng đến các ion kim loại. Do đó tinh bột có khả năng tạo phức với các muối của
các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II, III như Fe+3
, Mn+2
, Co+2
... Các phức tạo
thành khá bền vững.
1.6.2. Cấu trúc tinh thể của tinh bột
Tinh bột có bản chất bán tinh thể với nhiều mức độ tinh thể hóa khác nhau
thường từ 15 - 45% khi ở dạng hạt. Khả năng tạo tinh thể của tinh bột gắn liền với
thành phần amylop ectin. Lớp tinh thể của hạt tinh bột được tạo thành từ mạch xoắn
kép amylopectin, sắp xếp theo phương tiếp tuyến với bề mặt hạt, đầu không khử
hướng vào bề mặt hạt. Các lớp tinh thể và vô định hình được sắp xếp với chiều dày
theo chu kỳ 9 - 10nm. Trong lớp tinh thể, các đoạn mạch thẳng liên kết với nhau
thành các sợi xoắn kép, xếp thành dãy và tạo thành chùm trong khi phần mạch nhánh
nằm trong các lớp vô định hình.
Hạt tinh bột được tạo thành từ các lớp tinh thể cứng (cấu trúc tinh thể) và mềm
(cấu trúc bán tinh thể) với chiều dày khoảng vài trăm nm. Các lớp tinh thể cứng được
tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước lớn (50 -500nm), các lớp tinh thể mềm
được tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước nhỏ hơn (20-50nm). Sự lặp lại hết
lớp cứng đến lớp mềm được xem như những lớp sinh trưởng và có thể quan sát được
nhờ kính hiển vi thông thường. Độ dày của các lớp tinh thể này càng ở phía ngoài

28. 28
bề mặt của hạt thì càng trở nên mỏng hơn. [1]
1.6.3. Một số đặc tính của tinh bột
Tinh bột chứa nhiều amylopectin có độ nhớt cao. Độ nhớt là tính chất quan
trọng giúp cho tinh bột có nhiều ứng dụng. Tinh bột dễ bị hồ hóa ở nhiệt độ từ 60-
80℃. Việc tạo ra các dẫn xuất của tinh bột nhờ các liên kết ngang hay thêm các chất
có hoạt tính bề mặt có thể thay đổi nhiệt độ hồ hóa. Khả năng hồ hóa sớm và độ
nhớt cao thể hiện lực kiên kết yếu giữa các phân tử tinh bột trong cấu trúc hạt.
Độ nở và độ hòa tan của tinh bột cũng là những tính chất quan trọng và khác
nhau giữa các loại tinh bột. Khả năng nở và hòa tan cao của tinh bột một lần nữ a thể
hiện lực liên kết yếu trong cấu trúc hạt. Sự có mặt các gốc este có khả năng ion hóa,
các chất phụ gia như chất có hoạt tính bề mặt, những biến tính về mặt hóa học... đều
có ảnh hưởng đến khả năng trương nở và hòa tan của tinh bột. Khi làm nguội h ồ
tinh bột ở nồng độ cao, các phân tử polysacharit có thể tạo ra một dạng cấu trúc gel.
1.7. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH
1.7.1. Phương pháp tiền chất
Tiền chất kim loại là sản phẩm phản ứng giữa hợp chất hữu cơ với muối kim
loại. Sản phẩm của phản ứng là hợp chất cao phân tử (polime) hữu cơ. Quá trình xảy
ra trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 350℃ trở lên. Khi nung nóng, các tiền
chất kim loại phân hủy thành oxit kim loại. Kỹ thuật tạo tiền chất kim loại có thể ứng
dụng tạo màu màng mỏng, tạo bột màu tinh khiết với cỡ hạt siêu mịn.
Nhiệt độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất nhiều vào tiền chất phản ứng. Khi dùng
tiền chất từ các tiền chất kim loại có thể thu được bột màu ở nhiệt độ phản ứng thấp
với kích thước hạt rất mịn, khoảng 30 - 40 nm. Điều này là kết quả phản ứng của các
tác nhân hoạt tính rất cao, sinh ra khi phân hủy các tiền chất tương ứng.
Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như phương
pháp Pechini, phương pháp cơ hóa,…
1.7.2. Phương pháp sử dụng tiền chất để tổng hợp chất màu
Phương pháp này dựa trên cơ sở sự hình thành các tiền chất kim loại giữa cation
kim loại và tiền chất tinh bột bằng cách đun dung dịch muối nitrat của kim loại với

29. 29
tinh bột ở nhiệt độ từ 60-90℃ trong thời gian thích hợp. Hơn nữa ở nhiệt độ 80-90℃,
khi thêm một lượng dư tinh bột, các tiền chất phức thu được sẽ hình thành gel.
Phương pháp tổng hợp tiền chất chất trải qua ba giai đoạn: ban đầu là sự hình
thành hình thành các phức giữa kim loại và tinh bột, sau đó phức được bọc trong chất
nền tinh bột và tiếp tục là sự gel hóa tinh bột. Sự tạo gel đảm bảo tính đồng nhất cao
của của tiền chất, nó làm giảm nhiệt độ cần thiết cho sự tạo pha tinh thể của chất màu,
đồng thời làm giảm đáng kể kích thước hạt tinh thể.
Trên cơ sở cân một lượng chính xác từng tiền chất kim loại rồi đem nung ở nhiệt
độ thích hợp để xác định chính xác khối lượng oxit tương ứng thu được. Từ đó tính
toán để xác định khối lượng các resinat cần pha trộn theo từng tỉ lệ thích hợp của phối
liệu cần dùng để tổng hợp chất màu có tỉ lệ phần trăm khối lượng các thành phần theo
mong muốn. Phối liệu được nghiền bi ướt, sấy khô, ép viên và đem nung ở nhiệt độ
và thời gian lưu thích hợp để tạo ra chất màu.
Tiền chất tinh bột - kim loại là sản phẩm phản ứng giữa hợp chất hữu cơ với
muối kim loại. Sản phẩm của phản ứng là hợp chất cao phân tử (polyme) hữu cơ.
Khi nung chúng trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 3500
C trở lên, các tiền
chất tinh bột - kim loại bị phân hủy thành các oxit kim loại hoặc kim loại. Kỹ thuật
tạo tiền chất tinh bột - kim loại có thể ứng dụng tạo màu màng mỏng, tạo bột màu
tinh khiết với cỡ hạt siêu mịn.
Sơ đồ tổng hợp các tiền chất kim loại bằng tiền chất tinh bột được mô tả theo
hình 1.8 và sơ đồ tổng hợp chất màu theo phương pháp tiền chất được mô tả bằng
hình 1.9 như sau:

30. 30
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp chất màu theo phương pháp tiền chất
Nước cấtTinh bộtMuối tan
Khuấy từ, đun nóng ở 600
C, 1 giờ
Dung dịch hỗn hợp
Phức
Tinh bột - Kim loại
Gel
Tiền chất
Tinh bột - kim loại
Khuấy từ, đun nóng ở 800
C - 900
C, 4 giờ
Sấy khô ở 800
C trong nhiều giờ

31. 31
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp tiền chất tinh bột - kim loại
Tốc độ nâng nhiệt 100
C/phút
Tiền chất
Tinh bột - Fe
Tiền chất
Tinh bột - La
Dung môi etanol, bi corunđum
Phối liệu
Nghiền bi ướt
Đun cách thủy 30
phút
Nung ở 9500
C, lưu 6 giờ
Nghiền 45 phút
Bột màu
Sấy khô ở 1050
C trong 2 giờ

32. 32
Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Trong những năm qua, chất màu dùng cho công nghiệp gốm sứ là vấn đề rất
được quan tâm. Nhiều nhà khoa học ở Việt Nam đã nghiên cứu tổng hợp các chất
màu cho gốm sứ và đã đạt được những kết quả khách quan, từ đó tiến đến xây dựng
một nền công nghiệp chất màu cho nước nhà. Chất màu được tổng hợp trên nhiều
chất nền khác nhau, tạo ra nhiều sản phẩm phong phú, đa dạng.
LaFeO3 được nhiều nhà khoa học quan tâm tổng hợp bằng nhiều phương pháp
cho các mục đích khác nhau [2], [3]. Ở đây chúng tôi tổng hợp chất màu LaFeO3 pha
tạp Al3+
làm chất màu cho lĩnh vực gốm sứ và lớp phủ cách nhiệt bằng phương pháp
tiền chất đi từ tinh bột. Vật liệu tổng hợp được có thể sử dụng cho ngói tráng men
cách nhiệt, vì vật liệu này bền hơn nhiều so với tấm lợp bằng thép. Việc tổng hợp
chất màu theo phương pháp tiền chất polime hữu cơ - kim loại đi từ tinh bột cho thấy
có hiệu quả kinh tế và thân thiện môi trường hơn so với các phương pháp gốm truyền
thống [4], [5].
Chúng tôi tiến hành khảo sát nhằm tìm ra những điều kiện và tỉ lệ thích hợp nhất
để tổng hợp chất màu đi từ những hóa chất cơ bản trong phòng thí nghiệm. Quá trình
nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa ứng dụng trường Đại học Sư
phạm Huế, phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ trường Đại học Khoa học Huế. Chất màu
thu được sẽ được kiểm tra chất lượng thông qua việc kéo men, đồng thời khảo sát
cường độ màu, khả năng phát màu trong men tại công ty cổ phần Frit Huế.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền LaFeO3
Các điều kiện thực nghiệm được khảo sát theo phương pháp đơn biến tức là chỉ
thay đổi yếu tố cần khảo sát, các yếu tố còn lại được giữ nguyên. Từ đó, khảo sát ảnh
hưởng của mỗi yếu tố đến quá trình tạo chất màu. Ảnh hưởng của các yếu tố được
đánh giá thông qua các giản đồ XRD.

33. 33
2.1.1.1. Chuẩn bị phối liệu
Nguyên liệu ban đầu gồm La(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.9H2O
nước và tinh bột tan: (C6H10O5)n để điều chế các tiền chất tinh bột - La và tiền chất
tinh bột - Fe và tiền chất tinh bột - Al. Trộn các tiền chất tinh bột - kim loại theo tỉ lệ
khối lượng thích hợp rồi tiến hành nghiền, sấy, ép viên và nung sẽ thu được phối liệu,
sau đó tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng.
2.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trên cơ sở lựa chọn tỉ lệ các phối liệu thích hợp, chúng tôi tiến hành nung mẫu
phối liệu ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu để lựa
chọn nhiệt độ nung thích hợp.
2.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
Từ kết quả khảo sát về nhiệt độ nung, chúng tôi tiếp tục tiến hành nung mẫu
phối liệu ở cùng một nhiệt độ và cùng tốc độ nâng nhiệt với thời gian lưu khác nhau
để chọn thời gian lưu thích hợp.
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu LaFeO3 pha tạp Al3+
Tiến hành điều chế tiền chất tinh bột – Al tương tự như tiền chất tình bột – La
và Fe. Từ các kết quả thu được, chúng tôi tiến hành trộn tiền chất tinh bột - La, Fe,
Al theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau để tổng hợp chất màu LaFe1xAlxO3 với các tỉ
lệ khác nhau. Từ đó, khảo sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến quá trình tạo chất màu
này.
2.2.2.1. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu rồi tiến hành nghiền, sấy,…sau đó lấy một lượng
nhỏ đem phân tích nhiệt nhằm khảo sát sự biến đổi về thành phần và các quá trình
xảy ra trong mẫu phối liệu khi nung.
2.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trên cơ sở lựa chọn tỉ lệ các phối liệu thích hợp, chúng tôi tiến hành nung mẫu
phối liệu ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu để lựa
chọn nhiệt độ nung thích hợp.

34. 34
2.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
Từ kết quả khảo sát về nhiệt độ nung, chúng tôi tiếp tục tiến hành nung mẫu
phối liệu ở cùng một nhiệt độ và cùng tốc độ nâng nhiệt với thời gian lưu khác nhau để
chọn thời gian lưu thích hợp.
2.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Fe/Al trong chất màu
Tiến hành nung sơ bộ từng tiền chất để xác định khối lượng từng oxit tương ứng
để tính toán tỉ lệ pha trộn các tiền chất để thu được các chất màu với tỉ lệ Al3+
khác
nhau. Từ đó nhận xét ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Al3+
đến tông màu, cường độ
màu và kích thước hạt của chất màu.
2.2.2.5. Phân tích hình thái hạt
Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét
(SEM) trên máy JEOL–5300 (Nhật Bản) tại trường ĐHKHTN Hà Nội. Chúng tôi tiến
hành gửi mẫu màu LaFeO3 ở điều kiện tối ưu nhất và mẫu màu pha tạp Al3+
ở tỉ lệ tốt
nhất và tiến hành xử lý mẫu. Từ kết quả hình ảnh SEM chúng tôi có thể kết luận được
về mức độ tạo pha của bột màu ở từng tỉ lệ, và sự ảnh hưởng của ion Al3+
đến sự tạo
pha đó.
2.2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của sự phản xạ tia hồng ngoại
Chúng tôi tổng hợp ra chất màu có công thức LaFe1xAlxO3 với các tỉ lệ khác
nhau ở điều kiện nhiệt độ, lực ép viên và thời gian lưu tối ưu nhất từ những khảo sát
trên, sau đó tiến hành đo phổ phát xạ IR được ghi trên máy IR-Prestige21, Shimadzu,
tại trường ĐHSP Huế để khảo sát độ phản xạ của chất màu ở các tỉ lệ, từ đó lựa chọn
được chất màu có khả năng cách nhiệt tốt nhất.
2.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
- Thử màu sản phẩm trên men gốm:
Sản phẩm màu thu được sẽ được đem kéo men bằng phương pháp thủ công, sau
đó chúng tôi đưa mẫu đi đo cường độ màu.
- Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men

35. 35
Các chỉ tiêu kỹ thuật của bột màu tổng hợp được như cường độ màu, độ phân
tán của màu được đánh giá trên máy Micromatch Plus, Instrument (Anh) tại nhà máy
Frit Huế, phòng kiểm tra chất lượng sản phẩm của công ty cổ phần Frit Huế.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương pháp tổng hợp chất màu
Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất màu
LaFeO3 không pha tạp và pha tạp Al3+
bằng phương pháp tiền chất theo các bước sau:
- Trước hết chúng tôi tổng hợp các resinat của từng kim loại.
- Nung sơ bộ từng resinat để định lượng.
- Pha trộn các resinat theo tỉ lệ % khối lượng phù hợp để tạo phối liệu.
- Nghiền phối liệu, sấy khô và ép viên.
- Nung phối liệu thu được chất màu.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X
tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng
vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm
tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. [3]
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với mặt
phản xạ (θ) và bước sóng (λ) bằng phương trình Vuff – Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)

36. 36
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)
Phương trình Vulf - Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công
thức (2.1). Ứng với mỗi hệ tinh thể nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở
các góc quét xác định.
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến
hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các pic
đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông qua
ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Trong luận văn này các mẫu được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia
phát xạ CuK α có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét từ 10° đến 80°.
Kích thước hạt của vật liệu tính theo phương trình Scherrer [8] như sau:
 = 21  22
Hình 2.2. Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt
.
. os
k
D c



 (2.2)
Trong đó: k là hằng số tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 1
 : độ rộng nửa chiều cao pic nhiễu xạ FWHM (radian)
D: kích thước tinh thể (nm)
* Cách tính độ rộng bán phổ và kích thước hạt dựa vào giản đồ XRD
2.3.2.1. Độ rộng bán phổ FWHM (Full Width Half Maximum)
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, các peak có dạng hàm phân bố Gaussian

37. 37
Để tính độ rộng bán phổ nghĩa là ta xác định độ dài đoạn x1x2. Ở đây x1, x2 là
tọa độ tại đó f(x) = 1/2*fmax.
Hàm phân bố Gaussian có dạng:
0
2
( )2
21
( )
. 2
x x
f x e 
 
 
 
 

(2.3)
ở đây
2
02
( )
1
ix x
n
 

 


: độ lệch chuẩn
2
: phương sai
1
0
n
i
i
x
x
n



: giá trị trung bình
Độ rộng bán phổ càng nhỏ thì pic càng sắc nhọn, quá trình tinh thể hoá càng tốt,
độ kết tinh càng cao.
2.3.2.2. Kích thước hạt
d =
.
.
K
cos

  (2.4)
Trong đó: : bước sóng ánh sáng sử dụng (nm)
𝛽: Độ rộng bán phổ (radian)
: Góc nhiễu xạ (độ)
K: thừa số hình dạng bằng 0,9
Kích thước hạt d càng nhỏ thì gây nên độ tù của pic, quá trình tinh thể hoá càng
giảm, độ kết tinh thấp.

38. 38
Vậy pic đặc trưng của phổ có độ rộng bán phổ càng nhỏ, kích thước hạt càng
lớn thì tinh thể được hình thành càng tốt hơn.
2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) [4], [5], [14]
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm ở vùng hồng ngoại (50-1000cm-1
)
qua chất phân tích, năng lượng của chùm tia đó bị hấp thụ. Sự hấp thụ này tuân theo
định luật Lambert - Beer:
D= lgI0/I = k.l.C (2.5)
Trong đó:
D: mật độ quang
k: hệ số hấp thụ mol
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
I0 và I: là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số sóng được
gọi là phổ hồng ngoại. Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại có thể
xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định
được cấu trúc của chất phân tích.
2.3.4. Phương pháp phân tích hình thái hạt
2.3.4.1. Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope)
Ứng dụng: loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo
ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt
của xúc tác cho phép xác định kích thước và h ình dạng của vật liệu.
Nguyên tắc: hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách phát ra điện tử, tăng tốc
và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ
hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh. Khi chùm
tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử
phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng,
chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạođộ sáng trên màn ảnh. Độ
sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ

39. 39
thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi điện tử được sử dụng
nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo
ảnh rõ nét, chi tiết.
2.3.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron
Microscope)
Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi
điện tử cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng
của ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính
thủy tinh bằng thấu kính điện tử. Đường đi của tia điện tử qua thấu kính điện tử và
độ phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở hiển vi quang học.
Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,1nm. Với độ phân
giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano. Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm
cho mẫu thật mỏng (cỡ 0,5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu để tạo ra
ảnh phóng đại. Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện
tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng
kích thước hạt, thành phần các chất…
Để xác định hình thái và kích thước hạt của vật liệu, tiến hành chụp bằng kính
hiển vi điện tử (SEM) trên thiết bị HITACHI S-4800 (Nhật Bản), (TEM) trên thiết bị
JEOL JEM–1010 (Mỹ), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt
Nam.
2.3.5. Phương pháp đo màu
Trong các lĩnh vực chuyên sâu, màu sắc được biểu diễn một cách định lượng
trên nhiều hệ tọa độ không gian khác nhau. Chẳng hạn: hệ toạ độ RGB (Red Green
Blue), CIE XYZ, CIE Luv, CIE L*a*b*,... Trong đó, hệ tọa độ màu CIE L*a*b* biểu
diễn màu sắc đồng đều theo các hướng trong hệ tọa độ không gian ba trục L*, a*, b*
nên đã được tổ chức CIE chọn sử dụng chính thức từ năm 1976.
Màu sắc được đánh giá một cách định lượng bằng phương pháp đo màu. Để đo
màu cần phải có một nguồn sáng, vật quan sát và thiết bị thu nhận. Vật cần đo màu
được chiếu sáng bằng bức xạ liên tục phát ra từ một đèn tiêu chuẩn D65. Ánh sáng

40. 40
phản xạ từ bề mặt vật ở một hướng xác định được truyền qua bộ lọc (gồm ba kính lọc
màu tiêu chuẩn: đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) trước khi đi tới thiết bị cảm biến.
Tín hiệu cảm nhận về các màu cơ bản (đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển) thu được nhờ
thiết bị cảm biến quang điện sau đó được chuyển thành tín hiệu số. Tín hiệu số được
lưu trữ trong thiết bị phân tích đa kênh MCA (Multi Channel Analyzer). Kết quả thu
được là một bộ các chỉ số L*, a*, b*.
Trong đó:
L*: độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm trong khoảng 0 ÷ 100 (đen - trắng).
a*: a* > 0 màu đỏ, a* < 0 màu xanh lục.
b*: b* > 0 màu vàng, b* < 0 màu xanh nước biển.
Như vậy, trong hệ toạ độ màu CIE L*a*b*, mỗi màu được xác định bởi bộ ba
giá trị L*, a*, b*. Sự khác nhau giữa 2 màu bất kì được xác định bởi mođun vectơ
∆E:
∆E = [(∆L*)2
+(∆a*)2
+(∆b*)2
]1/2
Hình 2.3. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b* [7], [20]
Các mẫu nghiên cứu của khóa luận được đo màu bằng thiết bị Micromatch Plus
của hãng Instrument (Anh) tại phòng thí nghiệm của nhà máy men Frit - Huế. Độ
phân giải của thiết bị là 0,01. [7] [13]

41. 41
2.3.6 Đánh giá về màu sắc bằng thị giác và so sánh với mô hình màu RGB.
Để đánh giá chính xác về màu sắc cần thiết phải sử dụng phương pháp đo màu.
Tuy nhiên trong thực tiễn mắt người có thể phát hiện được sự khác biệt nhanh và
chính xác [16].
Cơ sở của quá trình này là do mắt người có các tế bào cảm quang có hình nón
nên còn được gọi là tế bào hình nón, các tế bào này thông thường có phản ứng cực
đại với ánh sáng vàng - xanh lá cây (tế bào hình nón L), xanh lá cây (tế bào hình nón
M) và xanh lam (tế bào hình nón S) tương ứng với các bước sóng khoảng 564 nm,
534 nm và 420 nm. Ví dụ, màu vàng thấy được khi các tế bào cảm nhận màu xanh -
vàng được kích thích nhiều hơn một chút so với tế bào cảm nhận màu xanh lá cây và
màu đỏ cảm nhận được khi các tế bào cảm nhận màu vàng - xanh lá cây được kích
thích nhiều hơn so với tế bào cảm nhận màu xanh lá cây.
Mặc dù biên độ cực đại của các phản xạ của các tế bào cảm quang không diễn
ra ở các bước sóng của màu “đỏ”, “xanh lá cây” và “xanh lam”, ba màu này được mô
tả như là các màu gốc vì chúng có thể sử dụng một cách tương đối độc lập để kích
thích ba loại tế bào cảm quang.
Khi biểu diễn dưới dạng số, các giá trị RGB trong mô hình 24 bpp thông thường
được ghi bằng cặp ba số nguyên giữa 0 và 255, mỗi số đại diện cho cường độ của
màu đỏ, xanh lá cây, xanh lam trong trật tự như thế.
Số lượng màu tối đa sẽ là:
Hình 2.4. Mô hình
phối trộn màu bổ
sung của CIE

42. 42
256 x 256 x 256 hay 2563
hay 224
= 16.777.216 màu
Vì vậy chúng tôi sử dụng phương pháp này kết hợp với việc so sánh màu giữa
các sản phẩm khi thay đổi một yếu tố nhất định để rút ra kết luận về sự ảnh hưởng
của màu sắc phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ của quá trình oxi hóa, lượng mầm
cho vào, thời gian oxi hóa.
2.3.7. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch
Chất lượng của màu men gạch sau nung được đánh giá theo các tiêu chí quan
trọng, đó là: độ phân tán của chất màu trong men, màu sắc của men màu sau nung và
độ ổn định màu theo nhiệt độ nung. Màu men gạch được đánh giá màu sắc qua việc
đo các giá trị đặc trưng màu sắc (L*, a*, b*).
Độ phân tán màu trong men: được đánh giá qua quan sát màu sắc phân bố trong
men có đồng đều không, có gây khuyết tật trên mặt men không.
Nhằm đánh giá khả năng sử dụng của chất màu tổng hợp được, chúng tôi tiến
hành kéo men trên nền xương gốm. Thành phần phối liệu của men được chuẩn bị
theo một tỷ lệ xác định. Các loại nguyên liệu: xương, engobe, frit, cao lanh, chất
chống lắng... Các mẫu men được nung 1000℃ trong thời gian 60 phút. Thành phần
phối liệu được trình bày ở bảng 2.1. [7]
Bảng 2.1 Thành phần phối liệu men
Nguyên liệu Thành phần (%) theo khối lượng
Frit PT101 88,0
Chất màu 2,0
Cao lanh Bungari 9,8
STPP 0,1
CMC 0,1

43. 43
Hình 2.5. Quy trình thử nghiệm màu men
Chất lượng của men gạch sau khi nung được đánh giá theo các tiêu chí: độ phân tán
của chất màu trong men, màu sắc của men sau khi nung và độ ổn định màu theo nhiệt
độ nung. [13]
2.4. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
2.4.1. Dụng cụ
- Bình nón, bình tia, bình hút ẩm, buret, pipet, đũa thủy tinh.
- Cốc chịu nhiệt, cốc thủy tinh (100mL, 250mL, 500mL, 1000mL).
- Chén sứ, lưới nung amiăng.
- Cân phân tích, cân kỹ thuật, cối sứ, chén sứ, chày cối đồng.
- Phễu lọc, giấy lọc, rây 4900 lỗ,…
- Dụng cụ kéo men.
2.4.2. Thiết bị
- Cân kỹ thuật (độ chính xác 0,01g)
- Máy khuấy từ, máy khuấy đũa, bếp điện, tủ sấy, lò nung, Máy nghiền bi (Phòng thí
nghiệm Hóa vô cơ, Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế).
- Lò nung, tủ sấy, (Phòng thí nghiệm Hóa ứng dụng, Khoa hóa học trường Đại học
Sư phạm Huế).
Chất màu Frit PT101 Cao lanh Bungari
Nghiền phối liệuChất kết dính
CMC
Nước
Tráng lên xương gạch
Nung gạch đã tráng men
màu
Đánh giá chất lượng màu
men

44. 44
- Máy ép thuỷ lực (Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế).
- Thiết bị nhiễu xạ tia X, máy D8 Advance Brucker (Khoa Hóa học trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội).
- Thiết bị đo màu men, máy Micromatch Plus, Instrument (Anh) tại phòng thí nghiệm
của nhà máy Frit Huế, Công ty Cổ phần Frit Huế).
2.4.3. Hoáchất
- Muối: La(NO3)3.6H2O (Merck); Fe(NO3)3.9H2O (Merck); Al(NO3)3.9H2O (Merck);
(hàm lượng muối ~ 99%
- Tinh bột tan (Trung Quốc) với hàm lượng (C6H10O5)n ~ 99%
- Nước cất.

45. 45
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN
3.1.1. Chuẩn bị phối liệu
Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp tiền chất đi từ các nguyên liệu
ban đầu gồm tinh bột tan (Trung Quốc), muối La(NO3)3.6H2O (Merk);
Fe(NO3)3.9H2O (Merk), Al(NO3)3.9H2O (Merk).
3.1.1.1. Tổng hợp tiền chất tinh bột – kim loại
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp perovskite theo phương pháp tiền chất đi từ tinh bột
Để tổng hợp tiền chất kim loại – La chúng tôi tiến hành như sau:
Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng gồm các muối La(NO3)3.6H2O; tinh bột và nước sao cho
tỷ lệ mol tinh bột/La3+
và tỷ lệ mol H2O/tinh bột xác định. Khuấy đều hỗn hợp phản
La(NO3)3.6H2O Tinh bột H2O
Hỗn hợp phản ứng
Khuấy từ, đun nước nóng ở 600
C
Tiền chất phức chất
ion kim loại – tinh bột
Khuấy đũa, đun nóng ở 800
C, bay
hơi nước đến khô
Tiền chất ion kim loại – tinh bột

46. 46
ứng trong 10 phút để cho các tinh bột tan hoàn toàn vào dung dịch, sau đó vừa khuấy
vừa đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 60 – 70o
C trên máy khuấy từ gia nhiệt trong thời
gian 60 phút để cho quá trình thủy phân tinh bột xảy ra. Sau đó tiếp tục gia nhiệt lên
khoảng 80 – 90o
C và khuấy đều trong thời gian 3 – 4 giờ, hỗn hợp phản ứng từ chuyển
sang dạng gel đặc sánh màu trắng và nước bay hơi từ đến khô, thu được resinat kim
loại – tinh bột. Phối liệu được sấy khô ở 105o
C đến khối lượng không đổi.
Để tổng hợp tiền chất tinh bột – Fe và tiền chất tinh bột – Al chúng tôi tiến hành
hoàn toàn tương tự như cách tiến hành điều chế tiền chất tinh bột – La.
Trong phạm vi nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các
yếu tố: tỷ lệ mol H2O/tinh bột, tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
(với Mn+
là tổng số mol La3+
và
Fe3+
) đến quá trình tổng hợp resinat kim loại - tinh bột.
3.1.1.2. Khảo sát tỷ lệ mol H2O/tinh bột
Tỷ lệ mol H2O/tinh bột là một thông số quan trọng, ảnh hưởng đến quá trình
thủy phân tinh bột; nếu tỷ lệ mol H2O/tinh bột quá lớn, gel thu được sau quá trình
thủy phân loãng, quá trình bay hơi nước sẽ kéo dài gây hao phí năng lượng và thời
gian. Ngược lại, nếu tỷ lệ mol H2O/tinh bột nhỏ, gel thu được đặc sánh, độ nhớt cao
sẽ gây khó khăn trong quá trình khuấy trộn. Để xác định tỷ lệ mol H2O/tinh bột thích
hợp chúng tôi chuẩn bị 04 mẫu khảo sát có tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
đều bằng 0,4; tỷ lệ
mol H2O/tinh bột tăng từ 50 đến 80; mẫu được ký hiệu tương ứng từ S1 đến S4. Thành
phần phối liệu các mẫu khảo sát điều chế tiền chất tinh bột - La được trình bày ở bảng
3.1.
Bảng 3.1. Khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol H2O/tinh bột khác nhau
Ký
hiệu
mẫu
Tỷ lệ mol
TB/Mn+
Tỷ lệ mol
H2O/TB
Khối lượng, (gam)
La(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O TB H2O
S1 0,4 50 2,165 2,020 0,648 3,600
S2 0,4 60 2,165 2,020 0,648 4,320
S3 0,4 70 2,165 2,020 0,648 5,040
S4 0,4 80 2,165 2,020 0,648 5,760

47. 47
Bảng 3.2. Thành phần % phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol H2O/tinh bột khác nhau.
Ký
hiệu
mẫu
Tỷ lệ mol
TB/Mn+
Tỷ lệ mol
H2O/TB
Thành phần % khối lượng
La(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O TB H2O
S1 0,4 50 25,67 23,95 7,68 42,70
S2 0,4 60 23,65 22,07 7,08 47,20
S3 0,4 70 21,93 20,46 6,56 51,05
S4 0,4 80 20,44 19,07 6,12 54,37
Qua quá trình khảo sát chúng tôi nhận thấy: đối với mẫu S1 hỗn hợp phản ứng
khi thủy phân ở 60 – 70o
C có dạng gel đặc sánh, rất khó khuấy trộn. Trong khi đó,
đối với các mẫu S3 và S4 sau khi thủy phân 1,0 giờ dạng gel thu được tương đối loãng
nên thời gian đun cách thủy làm bay hơi nước kéo dài, tiêu tốn năng lượng và thời
gian. Do vậy, chúng tôi chọn mẫu S2 – tỷ lệ mol H2O/tinh bột thích hợp bằng 60.
3.1.1.3. Khảo sát tỷ lệ mol tinh bột/M+
Tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
(với Mn+
là tổng số mol La3+
và Fe3+
) cũng là một thông
số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tạo tiền chất kim loại – tinh bột. Nếu tỷ lệ mol
tinh bột/Mn+
quá nhỏ, lượng tinh bột không đủ để tạo môi trường phân tán cho các
cation kim loại. Ngược lại, nếu tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
quá lớn, cần tiêu tốn nhiều năng
lượng để đốt cháy hoàn toàn tinh bột. Do vậy, nếu lượng tinh bột dư một lượng vừa
phải sẽ tạo môi trường phân tán thuận lợi cho các cation kim loại. Để xác định tỷ lệ
mol tinh bột/Mn+
thích hợp; chúng tôi chuẩn bị 04 mẫu khảo sát có tỷ lệ mol H2O/tinh
bột đều bằng 60, tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
của các mẫu khảo sát tăng dần từ 0,3 đến 0,6;
mẫu được ký hiệu tương ứng từ M3 đến M6. Thành phần phối liệu các mẫu được
trình bày ở bảng 3.2.

48. 48
Bảng 3.3. Khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
khác nhau
Ký hiệu mẫu
Tỷ lệ mol
TB/Mn+
Tỷ lệ mol
H2O/TB
Khối lượng, (gam)
La(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O TB H2O
M3 0,3 60 2,165 2,020 0,486 3,240
M4 0,4 60 2,165 2,020 0,648 4,320
M5 0,5 60 2,165 2,020 0,810 5,400
M6 0,6 60 2,165 2,020 0,972 6,480
Bảng 3.4. Thành phần % phối liệu các mẫu có tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
khác nhau
Ký
hiệu
mẫu
Tỷ lệ mol
TB/Mn+
Tỷ lệ mol
H2O/TB
Thành phần % phối lượng
LaNO3)3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O TB H2O
M3 0,3 60 27,37 25,53 6,14 40,96
M4 0,4 60 23,65 22,07 7,08 47,20
M5 0,5 60 20,83 19,43 7,79 51,95
M6 0,6 60 18,60 17,36 8,35 55,69
Hình 3.2. Hình ảnh các mẫu M3, M4, M5, M6
Từ kết quả thu được, chúng tôi quan sát nhận thấy: Hai mẫu M5 và M6 có màu
nâu đen do tinh bột cháy không hoàn toàn. Mẫu M3 và M4 có màu sắc tươi sáng, tuy
nhiên dạng gel sau khi thủy phân của mẫu M2 có độ nhớt kém hơn so với mẫu M1.
Tỷ lệ mol tinh bột/Mn+
bằng 0,4 có thể thích hợp nhất (mẫu M1).
3.1.1.4. Xác định tiền chất tinh bột - kim loại bằng phân tích phổ hấp thụ hồng
ngoại

49. 49
Để kiểm tra sản phẩm tạo thành, chúng tôi tiến hành phân tích phổ hồng ngoại
của tinh bột và các sản phẩm tiền chất tinh bột – La, Fe và Al. Sau đó tiến hành so
sánh các đỉnh hấp thụ đặc trưng của các phổ.
Hình 3.3. Phổ IR của tiền chất tinh bột
Hình 3.4. Phổ IR của tiền chất tinh bột – La

50. 50
Hình 3.5. Phổ IR của tiền chất tinh bột – Al
Hình 3.6. Phổ IR của tiền chất tinh bột – Fe
Về cơ bản, phổ IR của tinh bột trước và sau khi phản ứng với kim loại không
khác nhau nhiều. Tuy nhiên, so với phổ IR của tiền chất tinh bột thì trên phổ IR của
tiền chất tinh bột sau khi phản ứng với La3+
, đa số các pic thu được có tần số xê dịch
so với phổ IR của tinh bột ban đầu, đồng thời xuất hiện các pic mới có tần số

51. 51
1577,84cm-1
, có một số pic có đỉnh hấp thụ đã bị dịch chuyển về phía có tần số lớn
hơn đó là các pic 1145,72cm-1
; 758,02 cm-1
; 624,94 cm-1
.
Trên phổ IR của tiền chất tinh bột - Fe, so sánh với tinh bột ta thấy có 2 pic mới
ở 1546,01 và 1308,76cm-1
chứng tỏ có sự hình thành liên kết mới hoặc có sự tương
tác giữa ion Fe3+
với tinh bột khi tạo ra thành tiền chất. Đồng thời cũng có 1 số pic có
đỉnh hấp thụ đã bị dịch chuyển về phía có tần số nhỏ hơn so với ở tinh bột đó là các
pic 3406,44 cm-1
, 2930,96 cm-1
, 1640,53 cm-1
. Ngoài ra còn có một số pic có đỉnh
hấp thụ đã bị dịch chuyển về phía có tần số lớn hơn đó là các pic 2361,94cm-1
, 421,60
cm-1
, 929,73cm-1
.
Trên phổ IR của tinh bột sau khi phản ứng với Al3+
, đa số các pic thu được có
tần số xê dịch so với phổ IR của tinh bột ban đầu, đồng thời xuất hiện các pic mới có
tần số 3674,55; 1738,90 cm-1
.
Điều đó chứng tỏ có một số dao động của các liên kết trong tiền chất tinh bột bị
thay đổi khi hình thành tiền chất kim loại - Fe.
Qua các nhận xét trên cho thấy đã có sự biến đổi trong cấu trúc của tinh bột sau
khi phản ứng với kim loại, chúng tôi có thể khẳng định rằng đã tổng hợp thành công
các sản phẩm tiền chất tinh bột - kim loại.
3.1.1.5. Nung sơ bộ các tiền chất tinh bột - kim loại
Lấy 1,00 gam tiền chất tinh bột – kim loại cho vào chén sứ chịu nhiệt nung trong
lò nung ở 950℃ với tốc độ gia nhiệt 10℃/ phút, thời gian lưu 2 giờ. Tiến hành nung
sơ bộ để phân hủy các tiền chất, đốt cháy tinh bột, thu được các oxit kim loại ở dạng
vô định hình có hoạt tính cao. Sau khi nung sơ bộ, phối liệu được nghiền mịn và ép
viên hình trụ với đường kính (Φ) bằng 30 mm, chiều dày (h) bằng 5 mm bằng máy
ép thủy lực với lực nén 4 tấn. Mẫu sau khi ép viên được nung thiêu kết trong lò điện
(Lenton, Anh) ở các nhiệt độ khác nhau, tốc độ nâng nhiệt 10o
C/phút, thời gian lưu
60 phút. Sản phẩm sau khi nung được nghiền mịn qua rây 4900 lỗ/cm2
. Đem lượng
oxit thu được ở mỗi cốc cân trên cân phân tích xác định khối lượng oxit tương ứng
với 1,00 gam tiền chất mỗi loại. Từ đó tính toán để pha trộn các tiền chất tinh bột -
kim loại theo tỉ lệ thích hợp để đem nung và thu được chất màu theo đúng tỉ lệ mong

52. 52
muốn.
Kết quả nung sơ bộ từng tiền chất tinh bột - kim loại theo bảng 3.1 như sau:
Mẫu
Khối lượng tiền chất
(gam)
Khối lượng oxit
tương ứng, (gam)
Tiền chất tinh bột – La 1,00 0,21
Tiền chất tinh bột – Fe 1,00 0,18
Tiền chất tinh bột – Al 1,00 0,17
3.1.1.6. Trộn và nung phối liệu
Sau khi nung sơ bộ từng tiền chất tinh bột - kim loại, chúng tôi đã tính toán tỉ lệ
pha trộn các tiền chất tinh bột - kim loại của mẫu A để thu được chất màu LaFeO3
theo bảng 3.3 như sau:
Bảng 3.3. Tỉ lệ pha trộn các tiền chất tinh bột - kim loại của mẫu LaFeO3
Mẫu
Số mol oxit,
(mol)
Khối lượng
oxit tương
ứng, (gam)
Khối lượng tiền chất,
(gam)
Tiền chất tinh bột - La 0,01 3,26 15,52
Tiền chất tinh bột - Fe 0,01 1,60 8,89
Mẫu phối liệu sau khi được ép dạng viên sẽ được đem nung để khảo sát ở các
điều kiện khác nhau.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung
Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha LaFeO3, chúng
tôi tiến hành nung tiền chất ở các nhiệt độ khác nhau: 700; 800; 900, 950 và 1000o
C
với cùng tốc độ nâng nhiệt là 5o
C/phút, thời gian lưu ở nhiệt độ cực đại là 4 giờ. (Ký
hiệu mẫu N7, N8, N9, N95, N10).
Thành phần pha tinh thể của các mẫu khảo sát được trình bày ở bảng 3.4 và hình
3.7 như sau:

53. 53
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N7, N8, N9, N95, N10
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.7), chúng tôi nhận thấy: ở nhiệt độ nung
700o
C pic nhiễu xạ đặc trưng của pha LaFeO3 đã xuất hiện, chứng tỏ tại nhiệt độ này
phản ứng pha rắn bắt đầu xảy ra. Tuy nhiên cường độ pic nhiễu xạ còn thấp và còn
nhiều pha. Khi tăng nhiệt độ, các pic nhiễu xạ đặc trưng có cường độ cao hơn hẳn, độ
rộng bán phổ hẹp hơn. Điều này cho thấy có sự hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể theo
nhiệt độ. Tuy nhiên ở nhiệt độ 1000o
C thì cường độ pic nhiễu xạ lại bị giảm đáng kể,
điều này có thể do bên cạnh phản ứng hình thành pha LaFeO3 đã bắt đầu xảy ra phản
ứng tạo thành Fe(Fe2O4).
Để so sánh mức độ tinh thể hóa của các mẫu N7, N8, N9, N95, N10 chúng tôi
tiến hành xét độ rộng nửa chiều cao pic cực đại (Full Width at Half Maximum –
FWHM) và cường độ pic nhiễu xạ (I) của chúng. Khi giá trị FWHM càng nhỏ, tinh
thể phát triển càng hoàn chỉnh. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Độ rộng bán phổ (β) ứng với pic cực đại (Linmax) của các mẫu N7÷N10
Mẫu FWHM (o
) I (Cps)
N7 0,495 225
N8 0,457 289
N9 0,308 369
N95 0,392 327
N10 0,413 306
Từ kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy: các giá trị FWHM, cường độ nhiễu

54. 54
xạ I(cps), của các mẫu N7, N8, N9, N95, N10 không có sự khác biệt đáng kể, tuy
nhiên, mẫu L9 có các chỉ số được đánh giá tốt nhất, phù hợp với các tiêu chí để tinh
thể phát triển hoàn chỉnh nhất. Từ đó chúng tôi nhận thấy nhiệt độ tốt nhất để nung
thiêu kết các tiền chất là 900℃..
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ở nhiệt độ cực đại đến quá trình tạo
pha tinh thể của chất màu, chúng tôi tiến hành nung các mẫu phối liệu ở 9000
C với
thời gian lưu 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ. Các mẫu được ký hiệu tương ứng là L2h, L3h và
L4h.
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu L2h, L3h, L4h
Thành phần các pha tinh thể của các mẫu khảo sát được trình bày ở hình 3.8 và
bảng 3.5 dưới đây:
Từ kết quả giản đồ XRD ở hình 3.5, chúng tôi nhận thấy rằng:
- Khi nung ở nhiệt độ 9000
C với thời gian lưu 2 giờ: các pic đặc trưng của các pha
tinh thể La2O3 và Fe2O3 đã xuất hiện các pic đặc trưng tuy nhiên chưa sắc nhọn và
cường độ còn thấp, vẫn còn xuất hiện nhiều pic phụ. Khi tăng thời gian lưu lên 3 giờ,

55. 55
các pic đặc trưng sắc nhọn hơn và độ rộng bán phổ giảm dần. Đến thời gian lưu là 4
giờ, thì các pha tinh thể đã hoàn toàn sắc nhọn và có giá trị độ rộng bán phổ rất tốt
(0,310°). Các số liệu từ bảng 3.5 đã cho thấy sự thay đổi rõ rệt đó.
Bảng 3.5. Độ rộng bán phổ (β) ứng với pic cực đại (Linmax) của các mẫu
L2h, L3h, L4h
Mẫu 0
( )β Linmax (Cps)
L2h 0,355 338
L3h 0,326 341
L4h 0,310 374
Từ đó chúng tôi cũng mạnh dạn kết luận rằng, khi sử dụng thời gian lưu là 4 giờ
thì sự hoàn chỉnh mạng lưới các tinh thể diễn ra bền vững nhất. Và chúng tôi lựa chọn
thời gian lưu để tổng hợp chất màu theo phương pháp tiền chất là 4 giờ.
3.2. TỔNG HỢP CHẤT MÀU CÁCH NHIỆT LaFeO3 PHA TẠP Al3+
Trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của việc thay thế một
phần cation Fe3+
trong mạng tinh thể bằng cation Al3+
đến màu sắc sản phẩm, đồng
thời khảo sát khả năng chống chịu nhiệt của sản phẩm màu thu được.
3.2.1. Tổng hợp chất màu
Từ kết quả nung phối liệu được trình bày ở mục 3.1.1.5, để tạo ra chất màu
LaFeO3 có pha tạp Al3+
ta tiến hành tính toán tỉ lệ pha trộn các tiền chất tinh bột - kim
loại, bằng cách giữ nguyên hàm lượng của La3+
, còn hàm lượng Fe3+
và Al3+
bù trừ
lẫn nhau để đảm bảo số mol bằng số mol của La3+
. Chất màu được tạo thành có công
thức là LaFe1-xAlxO3 (x thay đổi trong khoảng từ 0 đến 1). Trong nghiên cứu này,
chúng tôi tạo ra 7 chất màu có công thức và hàm lượng như sau:

56. 56
Bảng 3.6. Công thức hợp thức của chất màu LaFeO3 pha tạp Al3+
Công thức chất màu
LaFe1-xAlxO3
Kí hiệu mẫu x
LaFeO3 L1 0
LaFe0,9Al0,1O3 L2 0,1
LaFe0,7Al0,3O3 L3 0,3
LaFe0,5Al0,5O3 L4 0,5
LaFe0,3Al0,7O3 L5 0,7
LaFe0,1Al0,9O3 L6 0,9
LaAlO3 L7 1
Bảng 3.7. Thành phần phối liệu của các mẫu L1 ÷ L7
Ký hiệu mẫu 𝑛 𝐿𝑎2 𝑂3
𝑛 𝐹𝑒2 𝑂3
nAl2O3
Khối lượng nguyên liệu, (gam)
Tiền chất
tinh bột –
lantan
Tiền
chất tinh
bột – sắt
Tiền chất
tinh bột -
nhôm
L1 0,01 0,01 0 15,52 8,89 0
L2 0,01 0,009 0,001 15,52 8,00 0,60
L3 0,01 0,007 0,003 15,52 6,22 1,80
L4 0,01 0,005 0,005 15,52 4,44 3,00
L5 0,01 0,003 0,007 15,52 2,27 4,20
L6 0,01 0,001 0,009 15,52 0,89 5,40
L7 0,01 0 0,01 15,52 0 6,00
Sau khi trộn các tiền chất tinh bột - kim loại theo tỉ lệ như trên, chúng tôi tiến
hành đem hỗn hợp đó nghiền bi ướt với dung môi etanol trong thời gian 45 phút. Đem
mẫu thu được đun cách thủy khoảng 30 phút, rồi sấy khô ở 105℃ trong 2 giờ. Sau đó