Terdapat tiga konsep kunci dalam dokumen ini: (1) termodinamika membahas transfer energi skala makroskopis, bukan mikroskopis. (2) Sistem dibatasi oleh bidang batas dan dapat berinteraksi dengan lingkungan melalui transfer energi dan materi. (3) Hukum termodinamika pertama menyatakan konservasi energi total sistem dan lingkungan."
2. Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang
mencakup permasalahan transfer energi dalam skala
makroskopis
Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis
(seperti atom, molekul) melainkan membahas besaran-
besaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur,
seperti tekanan, volume, temperatur
4. mampu mengisolasi sistem
ataupun
memberikan suatu cara
interaksi tertentu antara
sistem dan lingkungannya
Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita
Kawasan di luar sistem disebut lingkungan
mungkin berupa sejumlah materi atau
suatu daerah yang kita bayangkan
dibatasi oleh suatu bidang batas
lingkungan
sistem
lingkungan
bidang batas
bidang yang membatasi sistem
terhadap lingkungannya.
Sistem
5. Dengan adanya bidang batas antara sistem dan
lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi
tidak ada transfer energi
tidak ada transfer materi
sistem sistem terisolasi
ada transfer energi
tidak ada transfer materi
massa sistem tidak berubah
sistem sistem tertutup
energi
ada transfer materi
massa sistem berubahsistem terbuka
sistem
energi
materi
6. Perubahan dalam sistem terisolasi
tidak dapat terus berlangsung tanpa batas
tidak dapat dipengaruhi
oleh lingkungannya
sistem sistem terisolasi
Perubahan-perubahan dalam sistem
mungkin saja terjadi
perubahan temperatur
perubahan tekanan
Suatu saat akan tercapai kondisi
keseimbangan internal
yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan
dalam sistem sudah tidak lagi terjadi
7. menuju ke
keseimbangan internal
keseimbangan eksternal.
perubahan dalam sistem dibarengi
dengan perubahan di lingkungannya.
Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahan-
perubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer
apapun antara sistem dengan lingkungannya
sistem dapat berinteraksi
dengan lingkungannya
sistem sistem tertutup
energi
8. Status thermodinamik sistem
merupakan spesifikasi lengkap
susunan dan sifat fisis suatu sistem.
Tidak semua peubah thermodinamik harus
diukur guna menentukan sifat sistem.
Sifat sistem ditentukan oleh satu set
tertentu peubah-peubah thermodinamik.
sudah dapat menentukan status
sistem, walaupun jumlah itu hanya
sebagian dari seluruh besaran fisis
yang menentukan status.
sistem
Apabila jumlah tertentu
besaran fisis yang diukur
dapat digunakan untuk
menentukan besaran-besaran
fisis yang lain maka jumlah
pengukuran tersebut
dikatakan sudah lengkap.
9. Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh status-
nya, sedangkan jumlah peubah yang perlu
diukur agar status sistem dapat ditentukan
tergantung dari sistem itu sendiri.
Pengukuran atau set pengukuran
peubah yang menentukan status
tersebut harus dilakukan dalam kondisi
keseimbangan
Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah
yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.
sistem
11. Energi Internal Sistem
Energi internal, E, adalah sejumlah energi yang
merupakan besaran intrinsik suatu sistem yang berada
dalam keseimbangan thermodinamis
Energi internal merupakan fungsi status
Perubahan nilai suatu fungsi status hanya
tergantung dari nilai awal dan nilai akhir
dan tidak tergantung dari alur perubahan
dari status awal menuju status akhir
Energi
energi kinetik energi potensial
terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau
kondisi obyek.
dapat dikonversi timbal balik
12. Panas
Panas adalah salah satu bentuk energi
Panas bukanlah besaran intrinsik sistem.
Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem.
Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang
batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat
gradien temperatur.
sistemq
q
Sejumlah panas dapat ditransfer
dari lingkungan ke sistem
Sejumlah panas dapat ditransfer
dari sistem ke lingkungan
q diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem
q diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem
13. Kerja
Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem
dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara
sistem dan lingkungannya.
sistem
Kerja, dengan simbol w, juga bukan besaran intrinsik sistem;
bisa masuk ataupun keluar dari sistem
w
w diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem
w diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem
14. Konservasi Energi
Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi
Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari
sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari
satu bentuk ke bentuk yang lain
16. Hukum Thermodinamika Pertama atau Hukum Kekekalan Energi
Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak,
akan menyalahi prinsip konservasi energi.
sistem
sistem terisolasi Jika status sistem berubah
melalui alur (cara) perubahan
tertentu, maka energi internal
sistem ini berubah.
E
status
A
B dan sistem kembali pada
status semula melalui alur
perubahan yang berbeda
energi internal akan kembali
pada nilai awalnya
17. Perubahan energi internal, yang mengikuti
terjadinya perubahan status sistem, tidak
tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya
tergantung dari status awal dan status akhir
Setiap besaran yang merupakan fungsi
bernilai tunggal dari status thermodinamik
adalah fungsi status.
Perubahan nilai hanya tergantung
dari nilai awal dan nilai akhir
18. Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi
panas sebesar dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar
PdVdqdE
tekanan atmosfer konstan perubahan volume sistem
kerja pada lingkungan PdV
Membuat P konstan
tidak sulit dilakukan
namun membuat V
konstan sangat sulit PVEH
enthalpi
awalakhir HHH
P dan V adalah peubah thermodinamik
yang menentukan status sistem,
sedangkan E adalah fungsi status, maka H
juga fungsi bernilai tunggal dari status
H juga fungsi status
Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah
memperhitungkan V , yang disebut enthalpi
19. Contoh:
Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia
Jika Hakhir > Hawal maka H > 0
Terjadi transfer energi ke sistem
penambahan enthalpi pada sistem
proses endothermis
Jika Hakhir < Hawal maka H < 0
Terjadi transfer energi ke lingkungan
enthalpi sistem berkurang
proses eksothermis
Dalam reaksi kimia,
reagen (reactant) merupakan status awal sistem
hasil reaksi merupakan status akhir sistem
20. Hukum Hess
Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua
atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total
untuk seluruh proses merupakan jumlah dari
perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya.
Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum
kekekalan energi.
Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu
reaksi adalah fungsi status, suatu besaran yang nilainya
ditentukan oleh status sistem.
Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika
maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari
status awal ke status akhir
Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada
status awal dan pada status akhir.
22. Proses Reversible
Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini
menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem
berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru.
Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari
desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat.
Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung
sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka
proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible
Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang
berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti.
Proses irreversible (tidak reversible) merupakan proses yang dalam
perjalanannya mengalami rugi (desipasi) energi sehingga tidak
mungkin ditelusur balik secara tepat.
Proses Irreversible
23. Teorema Clausius
0
T
dq
0
T
dqrev
0
T
dqirrev
Dalam proses reversible
Dalam proses irreversible
Proses reversible merupakan proses yang paling efisien,
tanpa rugi (desipasi) energi
Proses irreversible memiliki efisiensi lebih rendah
25. 0
T
dqrev
Proses reversible
Tanda ini menyatakan bahwa proses
berlangsung dalam satu siklus
Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus,
melainkan berjalan dari status A ke status B dapat dituliskan
B
A
B
A
rev
dS
T
dq qrev adalah panas yang
masuk ke sistem pada
proses reversible.
Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem
meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka
T
dq
dS rev
S adalah peubah status yang disebut
entropi
juga merupakan fungsi status
26. T
dq
T
dq irrevrev
Proses reversible adalah yang paling efisien
Tak ada rugi energi Ada rugi energi
irrevrev dqdq
Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible
Panas dq yang kita berikan ke sistem pada umumnya adalah dqirrev
revdqdqmaka
Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesar dSsistem
dan sesuai dengan definisinya maka
T
dq
dS rev
sistem
tanpa mempedulikan apakah
proses yang terjadi
reversible atau irreversible
27. Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status
yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan
mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga
terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan
entropi lingkungan menjadi
T
dq
dSlingkungan
Perubahan entropi neto
0
T
dqdq
dSdSdS rev
lingkungansistemneto
yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses
irreversible karena dalam proses irreversible dq < dqrev
Proses reversible hanya akan terjadi jika dSneto = 0
28. Karena proses spontan adalah proses irreversible di
mana dSneto > 0 maka dalam proses spontan total entropi
selalu bertambah.
Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah.
Proses ini merupakan proses irreversible, karena jika tidak proses
spontan tidak akan terjadi.
Kita ingat bahwa proses reversible
adalah proses yang hampir tidak
bergeser dari keseimbangannya
atau dengan kata lain tidak ada
perubahan yang cukup bisa diamati.
Oleh karena itu proses spontan
tidak mungkin reversible atau selalu
irreversible.
Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua.
29. T
dq
dS rev
Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada
temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta
universal ini di-set sama dengan nol sehingga
00T
S
Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga
Persamaan ini memungkinkan dilakukannya
perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem
dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K.
T p
d
C
TS
0
)(
maka entropi S pada temperatur
T dari suatu sistem adalah
Dengan mengingat relasi
dq = CPdT,
kapasitas panas pada tekanan konstan
30. Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction
Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction
Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah
reaksi spontan.
Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen
menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul
lingkungannya.
Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.
Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi.
CBA
Jika C dominan terhadap A+B
dalam waktu yang tidak lama,
maka reaksi tersebut disebut
reaksi spontan
Apabila A+B tetap dominan
terhadap C dalam waktu
yang lama, maka disebut
reaksi nonspontan
diperlukan upaya tertentu agar
diperoleh C yang dominan
31. Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga
cenderung untuk menyebar
1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel
yang lebih besar;
2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan
partikel menjadi lebih acak.
Dengan dua cara tersebut
ada empat kemungkinan proses
yang bisa terjadi
Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem
menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu
32. a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak,
maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.
Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di
mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi
menjadi pula ukuran/indikator penyebaran partikel
b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih
teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu
kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi.
Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi
kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel
c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih
acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada
temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur
tinggi.
d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih
teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel
yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua
temperatur.
33. Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi
TbaCP
3
10
Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan
cal/mole/K [12].
Material a b Rentang Temperatur K
Ag 5,09 2,04 298 – titik leleh
AgBr 7,93 15,40 298 – titik leleh
AgCl 14,88 1,00 298 – titik leleh
SiO2 11,22 8,20 298 – 848
Entropi Absolut Pada Kondisi Standar
cal/mole derajat [12]
Material S Material S
Ag 10.20 0,05 Fe 6,49 0,03
Al 6,77 0,05 Ge 10,1 0,2
Au 11,32 0,05 Grafit 1,361 0,005
Intan 0,583 0,005 Si 4,5 0,05
35. Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak
memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa
disertai oleh perubahan besaran yang lain.
Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan
Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang
berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah
perubahan entropi.
Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu
proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi
kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh
(unavailable energy).
36. Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan
energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk
mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh
dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem
dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan
entropi.
entropitemperatur
Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang
diformulasikan oleh Helmholtz sebagai
TSEA
Hemholtz Free Energy
Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses
irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu
meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah
TS
37. TSEA
Hemholtz Free Energy
SdTTdSdEdA
SdTdqdwdqdA rev
Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh
sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka
revTw
dqdqdA ,
Karena revdqdq 0,Tw
dA
Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi
bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan
mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan
38. Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut
energi bebas Gibbs (Gibbs Free Energy), G, dengan memanfaatkan
definisi enthalpi
TSPVETSHG
SdTdqVdPPdVdwdq
SdTTdSVdPPdVdEdG
rev
PdVdw
tekanan atmosfer SdTdqVdPdqdG rev
Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk
dilakukan), maka
revTP
dqdqdG ,
Pada proses irreversible 0,TP
dG
Jadi jika temperatur dan tekanan
dibuat konstan, energi bebas
Gibb mencapai minimum pada
kondisi keseimbangan
Gibbs Free Energy