2. ii
Recenzenti:
Prof. dr. sc. Nikola Kujundžić
Prof. dr. sc. Alka Horvat
Doc. dr. sc. Dubravka Pavišić-Strache
Nakladnik:
Farmaceutsko-biokemijski fakultet
Sveučilišta u Zagrebu
Umnožavanje, preslike ili pretisak nisu dopušteni bez odobrenja autorice.
CIP zapis
ISBN 978-953-6256-14-3
3. iii
PREDGOVOR
Kao što sam naslov kaže ovaj tekst daje kemijske temelje analitičke kemije, dakle on
obrañuje analitička ispitivanja koja se temelje na kemijskim reakcijama. Kemijskim
reakcijama dobivamo spojeve koje je moguće podvrći postupcima odjeljivanja ili ih
pripremamo za kvalitativnu ili kvantitativnu analizu. Mnogi postupci odjeljivanja se i
sami temelje na kemijskim reakcijama. U tu je svrhu nužno poznavanje teorijskih načela
i temeljnjih znanja iz opće, fizičke, anorganske i organske kemije. Stoga je pojavljivanje
pojmova koji su izvan dosega ovog predmeta prisutno isključivo u funkciji kemijske
analize odnosno u onoj mjeri i na onim modelima koji su prema autorici nužni studentu
za uspješno praćenje ovog i naprednijih kurseva iz analitičke kemije.
Ovo je radni materijal predavanja iz kolegija Analitička kemija I na Farmaceutsko-
biokemijskom fakultetu Sveučilišta u Zagrebu a temeljen je na nizu citiranih literaturnih
izvora te je namijenjen studentima koji stiču uvodna znanja iz kemijske analize.
Valja naglasiti da je ovaj materijal, koliko god je to bilo moguće, usklañen s FECS-
ovim Eurocurriculum-om Analitičke kemije iz 1998. god. Stoga ga smatram korisnim
ne samo studentima Farmaceutsko-biokemijskog fakulteta već svim slušačima
sveučilišne nastave iz analitičke kemije.
Zagreb 2002, 2008, 2009 Svjetlana Luterotti
4. iv
SADRŽAJ
Stranica
PREDGOVOR……………………………………………………………………. iii
I. OPĆI POJMOVI………………………………………………... 1
I.1. ULOGA ANALITIČKE KEMIJE………………………………… 1
I.2. ANALITIČKI PROCES I POSTUPCI……………………………. 2
I.2.1. UZORAK I UZORKOVANJE…………………................................. 5
I.2.2. ANALITIČKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOðENJE……………… 8
I.2.2.1. Izvedbene značajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja……………… 12
Granične vrijednosti utvrñivanja (otkrivanja) ..................................... 12
Selektivnost…………………………………………………………... 17
I.2.2.2. Klasifikacija analitičkih postupaka…………………………………… 24
I.2.2.3. Analitički signal i informacija………………………………………… 25
Sadržaj informacije u kvalitativnoj analizi…………………................ 27
II. RAVNOTEŽE U ANALITIČKIM SUSTAVIMA.........…. 29
II.1. RAVNOTEŽE U HOMOGENIM SUSTAVIMA…………………. 33
II.1.1. IONI I OTOPINE......................................................................……… 34
II.1.1.1. Otapanje ionskih spojeva………………………………………........... 36
II.1.1.2. Otapanje kovalentnih spojeva……………………………........……… 40
II.1.1.3. Elektrolitička disocijacija……………………………………............. 42
Faktor aktiviteta i aktivitet…………………………………………… 42
III. PROTOLITIČKE REAKCIJE U KEMIJSKOJ
ANALIZI…………………………………………………………… 44
III.1. KISELO-BAZNE RAVNOTEŽE...................................................... 44
III.1.1. AUTOPROTOLIZA, AMFOLITI......................................................... 45
III.1.2. KISELINE I BAZE............................................................................... 47
III.1.3. HIDROKSIDI………………………………………………………… 57
III.1.4. AMFOTERNOST……......................................................................... 59
III.1.5. HIDROLIZA………………………………………………………….. 63
III.1.6. PUFERSKE SMJESE........................................................................... 70
5. v
IV. KOMPLEKSNI SPOJEVI I NJIHOVA ANALITIČKA
ULOGA ..………………………………………………….............. 74
IV.1. ANALITIČKI ZNAČAJNI KOMPLEKSI………......................…. 75
IV.1.1. OBOJENOST KOMPLEKSA.........................................................…. 78
IV.1.2. RAVNOTEŽE REAKCIJA KOMPLEKSACIJE……..................…… 80
IV.1.3. KOMPLEKSI S ANORGANSKIM MONODENTATNIM I
BIDENTATNIM LIGANDIMA…...................................................…. 87
IV.1.4. KOMPLEKSI S ORGANSKIM BIDENTATNIM I
POLIDENTATNIM LIGANDIMA…………….................................. 96
Kelati, kelatni i entropijski efekt........................................................... 96
IV.1.5. PRIMJENA KOMPLEKSNIH SPOJEVA U KEMIJSKOJ ANALIZI.. 108
V. REDOKS REAKCIJE I REAKCIJE KARAKTERIZACIJE
VALENTNOG STANJA…………..............…..............………. 110
Reakcije disproporcioniranja............................................................... 118
Reakcije karakterizacije valentnog stanja........................................… 119
VI. REAKCIJE LUMINESCENCIJE…………………....……... 121
VI.1. FOTOLUMINESCENCIJA………………………………………… 121
VI.2. KEMILUMINESCENCIJA………………………………………… 125
VII. HETEROGENE RAVNOTEŽE…………………………….. 127
VII.1. TERMODINAMIČKA RAZMATRANJA……………………….. 127
Superkritični fluidi…………………………………………………… 129
VII.2. SUSTAVI PLINOVITO-TEKUĆE………………………………… 131
VII.3. SUSTAVI PLINOVITO-ČVRSTO………………………………… 133
6. vi
VII.4. SUSTAVI ČVRSTO-TEKUĆE……………………………………. 135
Utjecaj pH na taložne reakcije ……………………………………… 141
VII.4.1. SELEKTIVNO TALOŽENJE I OTAPANJE………………………... 143
VII.4.1.1. Selektivno taloženje i otapanje klorida………………………………. 144
VII.4.1.2. Selektivno taloženje i otapanje sulfida……………………………….. 145
VII.4.1.3. Selektivno taloženje i otapanje hidroksida…………………………… 153
VII.4.1.4. Selektivno taloženje karbonata…………….....................…………… 158
VII.4.2. IONSKA IZMJENA U KEMIJSKOJ ANALIZI…………………….. 160
VII.4.2.1. Ravnoteža i kinetika ionske izmjene…………………………………. 162
VII.4.2.2. Primjena ionskih izmjenjivača……………………………………….. 165
VII.4.3. METODE KAPILARNE ANALIZE…………………………………. 167
VII.5. SUSTAVI TEKUĆE-TEKUĆE…………………………………….. 173
Ekstrakcija metalnih iona…………………………………………….. 177
VIII. SLOŽENE RAVNOTEŽE…………………………………….. 182
VIII.1. MASKIRANJE I DEMASKIRANJE………………………………. 182
VIII.2. NEKE SLOŽENE RAVNOTEŽE………………………………….. 189
VIII.2.1. OTAPANJE TALOGA TEŠKO TOPLJIVIH SOLI…………………. 195
VIII.2.1.1. Otapanje nastankom slabog elektrolita….............................................. 195
VIII.2.1.2. Otapanje stvaranjem kompleksnog iona……......................................... 196
VIII.2.1.3. Otapanje promjenom oksidacijskog stanja……………………………. 199
VIII.2.1.4. Otapanje u prisustvu suviška strane soli……........................................ 200
IX. POSTUPCI ODJELJIVANJA….....................................…….. 202
IX.1. TEMELJI KROMATOGRAFSKIH ODJELJIVANJA………….. 204
IX.1.1. OPĆI POJMOVI……………………………………………………… 204
Teorija tavana………………………………………………………… 211
Kinetička teorija……………………………………………………… 211
Primjena kromatografskih metoda........................................................ 212
IX.1.2. PLINSKA KROMATOGRAFIJA……………………………………. 213
Analiza para iznad otopine plinskom kromatografijom
(“head-space” GC)…………………………………………………... 218
Primjena plinske kromatografije…………………………………….. 218
8. 1
I. OPĆI POJMOVI
Kemijska analiza znači kemijsko rastavljanje, raščlanjivanje cjelovitog ili
kompleksnog na sastavne dijelove (grčki analysis). Zadaci kemijske analize temeljno se
svode na dobavljanje analitičkih informacija o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu
ispitivanog materijala. Kemijskom analizom ustanovljava se sastav neke tvari
(kemijskog spoja ili smjese). Ako se pri tome ustanovljava samo prisutnost pojedinih
sastojaka, bez obzira na njihov stehiometrijski odnos, govorimo o kvalitativnoj analizi, a
ako se radi o odreñivanju sadržaja (mase, količine, koncentracije) pojedine sastavnice
govorimo o kvantitativnoj analizi. Dakle, kvalitativna kemijska analiza prethodi
kvantitativnoj. Za utvrñivanje prisutnosti nekog sastojka (elementa, spoja, atomske
skupine) u ispitivanoj tvari odnosno materijalu obično se upotrebljava pojam
"dokazivanje" ili "detekcija", dok se u kvantitativnoj analizi koristi pojam
"odreñivanje".
Kemijsku reakciju na kojoj se analiza temelji prikazuje kemijska jednadžba. Ona
predstavlja kratki izraz za neki kemijski proces u kojem reagiraju reaktanti i daju
reakcijske produkte. Kemijska jednadžba prikazuje samo početno i konačno stanje te na
temelju nje ne možemo saznati mehanizam kemijske reakcije koja se odigrava preko
niza prijelaznih stanja. Reakcije mogu biti reakcije sinteze produkta, raspada produkta,
itd. Nadalje, u toku kemijske reakcije nastaju, npr., slabo ionizirani spojevi (slabe
kiseline, slabe baze, kompleksi), teško topljivi talozi ili dolazi do razvijanja plinovitih
produkata. U kemijskoj analizi susreću se dva osnovna tipa kemijskih reakcija: reakcije
metateze i redoks reakcije. Za razliku od redoks reakcija kod metatetičkih ne dolazi do
promjene oksidacijskog stanja reaktanata.
I.1. ULOGA ANALITIČKE KEMIJE
Kemijska analiza trajno je prisutna u ispitivanjima kompleksnih materijala. Ona
uključuje provoñenje temeljnih znanstvenih i stručnih istraživanja, ispitivanje novih
proizvoda i kontrolu toka proizvodnje pomoću raznih pokazatelja, analitičkih signala,
koje analitičar pretvara u analitičku informaciju o ispravnosti proizvodnog procesa.
Konačni proizvod može se prodavati ili kupovati na temelju atesta koji uključuje
podatke o identifikaciji i kvantifikaciji materijala. Nadalje, važna je uloga kemijske
analize u biomedicinskim ispitivanjima hrane, okoliša i lijekova, arheološkim
istraživanjima, ispitivanjima umjetničkih djela i drugo Ukratko, uloga i značaj kemijske
analize mogu se sažeti kao:
1. industrijski (kontrola sirovina, meñuprodukata tokom tehnološkog procesa i
kvalitete finalnog proizvoda, atest sinteze, onečišćenja);
2. farmaceutski (analiza kakvoće, valjanosti i bioraspoloživosti lijeka). Za farmaceuta
kemijska analiza služi pri identifikaciji i kontroli čistoće čistih ljekovitih supstancija
i pripravaka, kao i pomoćnih ljekovitih tvari, te za kontrolu sadržaja djelatnih tvari;
3. prehrambeni i ekološki (kontrola kakvoće hrane, onečišćenja u hrani, vodi, zraku, tlu
i drugim materijalima, npr., pesticidima ili metalima kao što su olovo, kadmij ili
željezo);
9. 2
4. biomedicinski pri čemu je kemijska analiza uključena u postavljanje dijagnoze,
prognoze i terapije (analize kompleksnih smjesa, npr., bioloških tekućina, tkiva,
molekula membrana, organela stanica);
5. toksikološki i forenzički (npr., zagañenje uslijed eksplozija ili primjene nervnih i
drugih bojnih otrova u ratu, kriminalistika).
6. istraživački.
Analitička kemija u užem smislu bavi se analizom anorganskih tvari, no
anorganska i organska analitika čine analitičku kemiju u širem smislu. Uzorak prema
porijeklu može biti: anorganski (npr., FeCl3, CoSO4), organski (npr., anilin C6H5NH2,
CH3OH, HCHO, protein), ili anorgansko-organski (npr., CaC2O4, vitamin B12, biološki
značajni pigmenti poput hemoglobina i klorofila, itd.).
I.2. ANALITIČKI PROCES I POSTUPCI
Analitički proces počinje studijem porijekla uzorka, planom analize i izborom
metode rada, a završava obradbom dobivenih podataka i njihovom interpretacijom. Za
odabiranje metode rada i voñenje analitičkog procesa potrebni su mnogi podaci o
materiji uzorka (porijeklo, agregatno stanje, koncentracija, vrsta materijala, npr.,
molekula, ion). Izbor metode uvjetuju priroda materijala uzorka koji može biti čestica
materije, tekućina, plin, suspenzija dakle agregatno stanje uzorka odnosno analita,
nadalje fizičke i kemijske značajke analita, npr., njegova korozivnost ili radioaktivnost
koji mogu izazvati popratne efekte. Neobično je važan i odnos analita i matrice s
obzirom kemijsku strukturu i kvantitativni udio u uzorku no važni su i vrijeme
raspoloživo za analizu, tražena ispravnost analize kao i količina uzorka poslatog na
analizu. S obzirom na sve navedene zahtjeve ponekad je potrebno modificirati odabranu
analitičku metodu. I kvalitativna i kvantitativna kemijska analiza dijele se u 6 faza:
1. postavljanje analitičkog zadatka;
2. izbor prikladne metode je vrlo bitan. Pri tome važna je količina uzorka, izvedbene
značajke metode, trajanje i cijena analize. Ukoliko se primijeni metoda kojom se mogu
dokazati znatno veće količine analita od one prisutne u našem uzorku analitičar će
iskazati da analita u uzorku nema iako ga ustvari ima. Zato treba naznačiti koja je
metoda korištena i ako je moguće potražiti osjetljiviju. Odabrana metoda treba
zadovoljiti svrhu zbog koje se ta analiza radi pa se po mogućnosti za analizu odabire
validirana metoda;
3. uzimanje uzorka (uzorkovanje). S obzirom na to da trebamo reprezentativni uzorak
pravilno uzimanje uzorka temelj je valjane analize. Valja paziti da ne doñe do
meñusobnog onečišćavanja uzoraka, a važno je i pravilno čuvanje (skladištenje)
uzoraka;
4. priprema uzorka za mjerenje je vrlo važna. Nakon vizuelnog pregledavanja uzorak se
često podvrgava postupcima predobradbe kao sto su mrvljenje (čvrsti uzorak se
usitnjava do finog praha u porculanskom ili ahatnom tarioniku, tvrdi uzorci kao što su
minerali u čeličnom tarioniku ili mlinu), miješanje, granuliranje, sušenje, žarenje i
kontrola sadržaja vlage, otapanje, raščinjanje, ekstrakcija, razrijeñivanje, odjeljivanje
10. 3
analita i obogaćivanje kod bioloških materijala. Tijekom ovih postupaka valja paziti da
ne doñe do gubitaka analita, kontaminacije uzorka analitom ili meñusobnog
onečišćavanja uzoraka kod rada s velikim brojem uzoraka. Zatim se pristupa prethodnim
ispitivanjima (reakcije suhim putem direktno na čvrstom uzorku) ili reakcijama mokrim
putem nakon otapanja ili neke druge predobradbe čvrstog uzorka.
Ako se radi o čvrstom anorganskom uzorku potrebno je ustanoviti u čemu je on
topljiv jer već topljivost ukazuje koje soli mogu potencijalno biti prisutne. Topljivost se
ispituje tako da se uzme mali dio čvrstog uzorka i otopi u ispitanom otapalu uz
mućkanje/protresivanje i, eventualno, zagrijavanje. Ako je anorganski ili anorgansko-
organski uzorak otopljen u vodi prilazi se sustavnom i izravnom dokazivanju kationa i
aniona. Ako je kao otapalo korištena kiselina prije izvoñenja reakcija otopinu treba
blago neutralizirati jer je često već produkt sa skupinskim reagensom topljiv u kiselini.
Takoñer treba pomno pratiti da li tijekom otapanja u kiselini dolazi do razvijanja
plinovitog produkta koji nastaje razgradnjom aniona prisutnog u čvrstoj soli (npr., CO2
iz karbonata, H2S iz sulfida, SO2 is sulfita ili tiosulfata, NO2 iz nitrita, HCN iz cijanida).
Čvrste anorganske uzorke koji nisu topljivi u vodi, razrijeñenim i koncentriranim
kiselinama a niti u zlatotopci prevodi se u lakše topljiv oblik postupkom raščinjanja
(vidi str. 39, 194).
Za razliku od anorganskih soli organski spojevi rjeñe su topljivi u vodi a većinom
su topljivi u organskim otapalima, npr., CHCl3, CCl4, C2H5OH, CH3OH, eteru, benzenu,
CS2, itd.
Odjeljivanje je potrebno onda ako u uzorku uz analit nalazimo sastavnice koje
smetaju a čiju smetnju ne možemo ukloniti maskiranjem. Ono se provodi ekstrakcijom,
ionskom izmjenom, kromatografijom ili postupcima kapilarne analize;
5. završno mjerenje uključuje mjerenje različitih veličina;
6. interpretacija analitičke informacije i procjena rezultata mjerenja. Dakle, utvrñivanje
sastava uzorka odnosno izračunavanje koncentracije analita čine završnu fazu
analitičkog procesa.
Ovisno o količini uzorka analitičke metode se koriste različitim tehnikama rada
odnosno izvode se u raznim mjerilima: makro-, semimikro-, mikro-, itd. One se
razlikuju po količini uzorka koji se uzima za analizu odnosno po volumenima
upotrebljenih otopina uzorka i reagensa. Razlikuju se takoñer i po laboratorijskom
priboru potrebnom za izvoñenje analize. Kratki prikaz analitičkih metoda s obzirom na
mjerilo daje tablica I.1.
11. 4
Tablica I.1. Analitičke metode i mjerilo (prema ref. 14)
Naziv metodeKoličina uzorka
(-log g) IUPAC* Raniji naziv
0 Gram- Makro-
1 Decigram- Semimikro-, mezomikro-
2 Centigram- Polumikro-
3 Miligram- Mikro-
4 Decimiligram-
5 Centimiligram-
6 Mikrogram- Ultramikro-, mikro-
7 Decimikrogram-
8 Centimikrogram-
9 Nanogram- Submikro-, ultramikro-
10 Decinanogram-
11 Centinanogram- Subultramikro-
12 Pikogram-
* Meñunarodna unija za čistu i primijenjenu kemiju.
Mikrogram i nanogram metode koriste se kada su uzorci uslijed teškoće priprave ili
dobivanja (dijelovi tkiva i stanica, teško dostupni materijali, umjetnine) ili opasnosti po
okolinu (radioaktivnost, toksičnost, eksplozivnost) ili drugih razloga dostupni u malim
količinama. Visoka osjetljivost analitičke metode može dozvoliti rad s ekstremno malim
uzorcima.
Glavna sastavnica u uzorku je analit koji čini >10% materije, sporedna sastavnica
je analit kojeg ima 1-10%, a pod analitom u tragovima podrazumijevamo analit prisutan
u količini manjoj od <1%.
Dokazivanje analita može se provesti kemijskim, fizičkim, fizičko-kemijskim ili
biološkim metodama, primjenom klasičnih ili instrumentalnih tehnika analize.
Kvalitativnu analizu moguće je klasificirati:
1. prema svrsi: dokazivanje jedne vrste tvari ili nekoliko vrsti tvari koje pripadaju istoj
kemijskoj skupini;
2. prema tehnici rada: klasična kemijska analiza (primjenom ljudskih osjetila, vid i
njuh), instrumentalna (primjenom instrumenata);
3. prema dobivenom analitičkom signalu kojeg može dati sam analit ili produkt
kemijske, fizičke ili biološke (enzimatske, imunološke) reakcije;
4. uz primjenu ili bez primjene postupaka odjeljivanja. Klasična kvalitativna analiza za
odjeljivanje koristi selektivno taloženje ili otapanje, ekstrakciju organskim
otapalom, ionsku izmjenu, plošne kromatografije, dok instrumentalna kvalitativna
12. 5
analiza koristi kolonske kromatografske postupke odjeljivanja (vidi Postupci
odjeljivanja);
5. prema načinu dobivanja informacije (ručno, npr., vizualnim ispitivanjem taloga,
boje ili usporedbom spektara), poluautomatski (procjena vremena zadržavanja
analita na kromatogramu elektroničkim integratorom ili računalom, vidi Temelji
kromatografskih odjeljivanja) ili potpuno automatizirano (npr., pretraživanje
spektara u računalskim bazama podataka).
Vodeće svjetske farmakopeje za potvrdu identiteta djelatne tvari i kontrolu čistoće
osim klasičnih ispitivanja i postupaka odjeljivanja primjenjuju i niz instrumentalnih
metoda. Posljednje su metode i temelj glavnine postupaka odreñivanja analita.
Farmakopeje propisuju niz klasičnih kemijskih reakcija temeljenih na nastajanju
obojenih produkata, bojenju plamena, oslobañanju plinovitih produkata, luminescenciji,
redoks procesima, taloženju i otapanju, amfoternosti, hidrolizi i kompleksaciji u svrhu
identifikacije iona i skupina, ali i kao temelj ispitivanja čistoće pa i kvantitativnih
analiza. Stoga su navedene teme iz opće kemije nužan dio ovog materijala.
I.2.1. UZORAK I UZORKOVANJE
Uzorak (U) je dio tvari o kojoj je potrebna odreñena analitička informacija.
Uzorak mora biti reprezentativan dio materijala koji se analizira dakle on mora biti
homogen (zato tekući uzorak treba homogenizirati mućkanjem a čvrstu tvar izmrviti i
izmiješati) pa se za analizu uzima njegov dio. Prije nego li se priñe sustavnoj analizi
nekog uzorka treba ga vizuelno ispitati. Ako je uzorak tekućina promatra se njezina boja
i miris i izmjeri pH. Ako se uz tekućinu nalazi i talog treba uzeti u obzir i njegovu boju i
izgled (kristaliničan, želatinozan).
Uzorkovanje je dio analitičkog procesa kojim se izdvaja jedna ili više porcija
(alikvota) iz materijala dobivenog na analizu. Shema uzorkovanja treba biti usklañena s
postavljenim analitičkim problemom i prirodom tražene analitičke informacije. Realni
materijali koji dolaze na analizu su heterogeni pa je potrebno provesti pouzdano
uzorkovanje. Jedino u slučaju homogenih uzoraka su manipulacije s uzorcima
jednostavne i izravne. Npr., tekućine i plinovi su često dovoljno homogeni ili ih se lako
homogenizira. Adekvatno uzorkovanje treba osigurati da sastav uzorka bude isti kao i
prosječni sastav materijala koji se ispituje. Egzaktne metode uzorkovanja su propisane
industrijskim standardima za svaki materijal. Optimalnu strategiju uzorkovanja treba
razraditi zajedno s naručiteljem analize ili s korisnikom podataka. (Kada se procjenjuje
ukupna pouzdanost kemijskog ispitivanja važno je uzeti u obzir i neizbježni udio iz
postupka uzorkovanja. Npr., unutar ukupne varijance kao mjere nepreciznosti
analitičkog procesa varijanca uzorkovanja je 5-10 puta veća od varijanci ostalih
preliminarnih postupaka, mjerenja analitičkog signala i obrade podataka).
Uzorci se obično nose u laboratorij na analizu no ponekad se analiza provodi in
situ uz pomoć prenosivih analitičkih instrumenata. Npr., svakodnevni primjer je
kontrola koncentracije klora u bazenima za plivanje: uzorak vode se uzima u epruvetu,
dodaju reagensi te se dobivena boja usporeñuje s referentom skalom boja na licu mjesta.
13. 6
Isparljivost, fotoosjetljivost, termička nestabilnost, biorazgradljivost i kemijska
reaktivnost komponenata uzorka važni su podaci pri dizajniranju strategije uzorkovanja
i izboru postupka uzorkovanja. Tijekom svih ovih postupaka mora se paziti da ne doñe
do kontaminacije ili gubitka analita. Npr., potrebno je temeljito ispiranje posude s
tekućim ili plinovitim uzorkom da bi se izbjegli gubici zbog adsorpcije na stijenkama
posude. Nadalje, tijekom usitnjavanja može doći do kontaminacije uzorka ali i do
gubitka isparljivih komponenata zbog razvijanja topline (npr., Se, Hg, As u mineralima
ili u uzorcima tla). Takoñer, novo formirane čestice mogu u kontaktu sa zrakom biti
podvrgnute oksidaciji, npr., Fe2+
u Fe3+
. Tijekom prijenosa i čuvanja uzoraka može doći
do kemijskih reakcija koje mogu promijeniti oblik analita. Zato se uzorci pažljivo
čuvaju nakon uzorkovanja, npr., pri niskoj temperaturi ili dodatkom kemijskih
konzervansa ukoliko ovi ne interferiraju.
Heterogene smjese poput emulzija, prašaka, suspenzija ili aerosolova zahtijevaju
statističko uzorkovanje. Uzorak treba uzimati prema statistički temeljenom planu koji
teorijski daje istu vjerojatnost svakoj čestici ili dijelu tvari da se pojavi u uzorku.
Općenito, statističko uzorkovanje zahtijeva uzimanje dijelova iz svakog odjeljka
materijala, koji se onda kombiniraju, miješaju i ponovno uzorkuju sve dok se ne dobije
laboratorijski uzorak pogodne veličine. Detalji ove tehnike se razlikuju s obzirom na
fizičko stanje ispitivanog materijala. Tako se različite tehnike koriste za uzorkovanje
plinova, tekućina ili čvrstih tvari. Uzorkovanje velike količine materijala provodi se
strojno. Slučajno uzorkovanje se provodi tako da se izvorni materijal podijeli u stvarne
ili zamišljene dijelove, te se svaki dio numerira. Izbor onih dijelova iz kojih će se uzeti
materijal radi se prema tablici slučajnih brojeva.
Kod čvrstih materijala veličina uzorka ovisi o traženoj preciznosti analize,
heterogenosti materijala, veličini čestica. Kada je čvrsti materijal sipak (pijesak, brašno,
sol) ili kod ispitivanja površinskih voda koristi se sonda (tzv. "kradljivac" uzorka) koja
služi za sakupljanje uzoraka iz unutrašnjosti materijala. Jedna od izvedbi sastoji se od
dvije perforirane cijevi, pri čemu jedna lagano ulazi u drugu. Otvori se otvaraju odnosno
zatvaraju okretanjem unutarnje cijevi. Kada su otvori zatvoreni sonda se ubacuje u
materijal koji se uzorkuje, otvori se otvaraju te se sakupljaju uzorci s različitih mjesta
(ovisno o položaju otvora), te se otvori ponovno zatvaraju prije izvlačenja sonde iz
uzorka. Ako je dobiveni materijal preobilan radi se redukcija njegove veličine.
Uobičajeni postupak uključuje usitnjavanje i miješanje uz oblikovanje stošca, koji se
izravna u disk, podijeli u četvrtine, te naizmjenične četvrtine uzmu odnosno ostave
(slika I.1.). Ovakav se postupak ponavlja dok se masa uzorka ne smanji toliko da se
može transportirati u laboratorij. U laboratoriju on se usitnjava u prah u mlinu ili u
tarioniku (željeznom ili ahatnom) da se olakša otapanje te prosijava pa je takav dobro
izmiješani prah spreman za analizu.
Slika I.1. Redukcija veličine uzorka.
14. 7
Uzorkovanje čvrstih materijala može se odnositi i na male mase, npr., tablete.
Npr., pri analizi lijekova uzima se barem deset slučajno odabranih tableta, pulverizira i
homogenizira u tarioniku. Izvagani alikvot uzima se za analizu.
Kod heterogene tekuće smjese važno je da li je to suspenzija, emulzija, smjesa
nemješljivih tekućina ili tekućina koja sadrži čvrsti ostatak. Situacija se dodatno
komplicira ako je tekuća smjesa nestabilna, npr., ako emulzija sadrži isparljive
komponente ili otopljene plinove. Općenito se uzimaju slučajni alikvoti s različitih
dubina i s različitih mjesta u tekućem uzorku. Oni se mogu analizirati odvojeno ili
kombinirati da bi se dobio sastavljeni uzorak kao statistički reprezentant izvornog
materijala.
Pri uzorkovanju atmosferskog zraka upotrebljena metoda ovisi o kemijskim i
fizičkim svojstvima komponenata koje se analiziraju. Obično se atmosferski zrak
propuhuje pri kontroliranoj brzini kroz seriju finih filtara ili kroz stupicu. U oba slučaja
zadržavanje analita mora biti kvantitativno. Čestice se zaustavljaju, npr., na teflonskom
filtru a plinovi bivaju kemijskom reakcijom zadržani u stupici, otopini ili na stupcu.
Uzorak sačinjavaju analit i matrica. Analit (A) je dio uzorka koji se dokazuje ili
odreñuje, a može biti: ion (Na+
, Fe3+
, Cl-
, NO3
-
), atom (Hg, Fe, Pb), radikal (npr., Cl.
, ili
alkil radikal H3C.
, radikali organskih kiselina), molekula (Cl2, Br2, H2O, AgNO3),
makromolekula, funkcionalna skupina tj. atomska skupina koja je odgovorna za
karakteristično ponašanje spoja u kojem se nalazi te daje karakteristične kemijske
reakcije (npr., alkoholna -OH, eterska -O-, aldehidna karbonilna -CHO, ketonska
karbonilna C=O, karboksilna -COOH, esterska -COOR, amino -NH2, itd.). Matrica
(M) je zbroj preostalih sastojaka uzorka koje se ne analiziraju a s kojima analit čini
cjelinu uzorka. Ako prikažemo reakciju analita s reagensom (R) kojom nastaje
reakcijski produkt (RP) vidljivo je da matrica može biti:
1. indiferentna:
Pb(NO3)2 + NaNO3 → Pb2+
+ Na+
+ 3NO3
-
U A M
Pb2+
+ Na+
+ NO3
-
+ SO4
2-
⇄ PbSO4 + Na+
+ NO3
-
A M R RP, M
bijeli talog
2. smetajuća:
Pb(NO3)2 + Ba(NO3)2 → Pb2+
+ Ba2+
+ 4NO3
-
U A M
Pb2+
+ Ba2+
+ NO3
-
+ 2SO4
2-
⇄ PbSO4 + BaSO4 + NO3
-
A M R RP, bijeli talog
ili
15. 8
Pb2+
+ Sr2+
+ NO3
-
+ 2SO4
2-
⇄ PbSO4 + SrSO4 + NO3
-
A M R RP, bijeli talog
Smetajuću matricu treba maskirati ili odijeliti od analita.
I.2.2. ANALITIČKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOðENJE
Za provoñenje analize moraju postojati najmanje tri elementa: analit, reagens i
rezultat njihove interakcije:
analit + reagens → rezultat interakcije
Rezultat interakcije posljedica je odreñene analitičke reakcije koja može biti
uzrokovana kemijskim (anorganski, organski; element, ion, kemijski spoj, smjesa
spojeva), fizičkim (elementarne čestice, kvanti zračenja) ili biološkim (enzimi, biološki
supstrati, organele, stanice, organizmi) reagensom kao sredstvom za pobuñivanje
pogodnih promjena u uzorku. Reagens može biti prisutan u bilo kojem agregatnom
stanju.
Reakcije u analitičkoj kemiji mogu se odvijati mokrim putem (u otopini/s
otopinom) ili suhim putem. Oba tipa reakcija mogu se izvoditi na raznim podlogama
(inertne: satno ili predmetno stakalce, epruveta, Feiglova pločica; aktivne: filter papir,
membrane, granule ionskog izmjenjivača). Kako uzorak može doći u sva tri agregatna
stanja (najčešći su uzorci čvrsti ili tekući dok se plinoviti prevode u tekuće stanje ili se
analiziraju posebnim postupcima) to se kvalitativna ispitivanja na čvrstom uzorku mogu
provoditi reakcijama suhim putem ili reakcijama mokrim putem. Temeljitija i sigurnija
su ispitivanja u otopini pa se u laboratorijskim uvjetima ona najčešće i rade, dok se
reakcije na čvrstom uzorku koriste samo kao predispitivanja ili kao pomoćni dokazi.
Anorganske tvari su općenito u otopini u ionskom obliku a rjeñe u obliku
nedisociranih molekula. Stoga se kvalitativna anorganska analiza sastoji od zasebnog
dokazivanja kationa i zasebnog dokazivanja aniona, koji u ravnoteži istodobno postoje u
otopini uzorka. Pod reakcijama mokrim putem podrazumijevaju se:
1. reakcije promjene boje otopine ili pojave luminescencije u otopini:
2Mn2+
+ 5PbO2 + 4H+
⇄ 2MnO4
-
+ 5Pb2+
+ 2H2O
-5e/2
+2e/5
A, bezbojna R, RP, ljubičasta
otopina čvrsta tvar otopina
5C2O4
2-
+ 2MnO4
-
+ 16H+
⇄ 2Mn2+
+ 10CO2 + 8H2O
-2e/5
+5e/2
A, bezbojna R, ljubičasta RP, bezbojna RP, plin
otopina otopina otopina
16. 9
Fe3+
+ 3SCN-
⇄ Fe(SCN)3
A R RP, crvena otopina
NO3
-
+ 3Fe2+
+ 4H+
⇄ 3Fe3+
+ NO + 2H2O
+3e
-1e/3
A R RP
FeSO4 + NO ⇄ FeSO4
.
NO
RP, smeñ
Reakcija nastajanja fluorescirajućeg produkta je, npr., reakcija Al3+
s morinom
(vidi Granične vrijednosti utvrñivanja, vidi i Fotoluminescencija), itd. Kod svih
navedenih reakcija nastaju topljivi produkti.
2. reakcije stvaranja taloga (bijelih, obojenih ili fluorescirajućih):
Pb2+
+ 2Cl-
⇄ PbCl2
A R RP, bijeli talog
Ag+
+ Cl-
⇄ AgCl bijeli talog
Pb2+
+ CrO4
2-
⇄ PbCrO4 žuti talog
2Ag+
+ CrO4
2-
⇄ Ag2CrO4 crveno-smeñi talog
Pb2+
+ S2-
⇄ PbS crni talog
Zn2+
+ 2 ⇄ + 2H+
8-hidroksikinolin žuti talog, fluorescira
(oksin) žuto pod UV svjetlom
Meñu reakcije nastajanja fluorescirajućih taloga spadaju i reakcija Al3+
s oksinom (vidi
str. 108), te Na+
s cink-uranil acetatom (vidi Fotoluminescencija).
Navedenim reakcijama nastaju teško topljivi produkti koji mogu biti topljivi u
razrijeñenim ili koncentriranim kiselinama ili lužinama. Nastali talozi mogu biti i
kristalinični s karakterističnim oblikom kristala koji se promatraju pod mikroskopom. S
obzirom da oblik kristala ovisi o nizu faktora kao što su pH, koncentracija, temperatura,
prisustvo drugih tvari, brzina kristalizacije, treba ih provoditi pod točno odreñenim
uvjetima. Reakcije mikrokristalizacije pokazale su se pouzdanim načinom dokazivanja
bijelih kristaliničnih taloga koji inače imaju slična fizikalna i kemijska svojstva.
OH
N
2
O
N
Zn/2
17. 10
3. reakcije stvaranja plinova, mirisnih para i lako hlapljivih produkata:
NH4
+
+ OH-
→ NH3 + H2O
A R RP, plin
karakterističnog mirisa,
promijeni boju crvenog
lakmus papira u modru
S2-
+ 2H+
→ H2S
A R RP, plin karakterističnog mirisa,
dokazuje se pomoću kapi Ag+
, Pb2+
,
Hg2+
ili Cu2+
na filter papiru
3CH3OH + H3BO3
H+
B(OCH3) 3 + 3H2O
metilni ester borne
kiseline, zapaljen gori
žuto-zelenim plamenom
CO3
2-
+ 2H+
→ H2CO3 → CO2 + H2O
mjehurići plina,
obezboji fenolftalein papir
(navlažen s Na2CO3)
CH3COOH + C2H5OH
H+
CH3COOC2H5 + H2O
ester, miris na voće
Dodatkom nekog reagensa može ispitivani ion prijeći u odgovarajući plinoviti produkt
koji se može identificirati po razvijanju mjehurića (npr., CO2), obojenih para (npr.,
NO2), reakciji s nekim reagensom (npr., reakcija SO2 ili H2S) ili indikatorom (npr., NH3,
CO2), po mirisu (npr., NH3, H2S, etil acetat) ili prema boji zapaljenih para (npr., metilni
ester borne kiseline). Ako se reakcija izvodi u epruveti plinoviti produkt se dokazuje
postavljanjem indikator papira ili filter papira impregniranog reagensom iznad otvora
epruvete.
Pod reakcijama suhim putem podrazumijevaju se sublimacija, reakcije taljenja i
reakcije bojenja plamena. Ispitivanje čvrstog uzorka ili reakcije suhim putem temelje se
na zagrijavanju samog uzorka ili uzorka pomiješanog s nekim čvrstim reagensom (npr.,
Na2CO3, Na2CO3+KNO3, KHSO4, boraks) prilikom čega može doći do fizičkih i
kemijskih promjena koje su karakteristične za stanovitu tvar u uzorku. Vidljive pojave
su hlapljivost neke tvari ili razvijanje plina osebujnog mirisa, sublimacija, promjena
boje čvrste tvari kad se zagrije, stvaranje obojenih talina koje imaju različitu boju u
hladnom i vrućem stanju, itd. Na temelju tih pojava dokazuju se pojedini elementi ili
spojevi. Zaključke izvedene na temelju reakcija na čvrstom uzorku treba potvrditi
specifičnim reakcijama pretpostavljenih iona u otopini. Dakle čvrsti uzorak treba
otopiti.
18. 11
Ipak, čak i neke reakcije taljenja mogu biti specifične, npr.:
Al2O3 + CoO → Co(AlO2)2 Thenardovo modrilo
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3 → 2Na2CrO4 + 3KNO2 +2CO2
-3e/2
+2e/3
zelen žuta talina
ZnO + CoO → CoZnO2 Rinnmannovo zelenilo
MnO + 2KNO3 + Na2CO3 → Na2MnO4 + 2KNO2 + CO2
-4e
+2e/2
zelena talina
Meñu reakcije taljenja ubrajamo i predispitivanja bojenjem biserki, boraksove
biserke, Na2B4O7x10H2O, ili fosforne biserke, NaNH4HPO4x4H2O. To su prozirne i
bezbojne taline a metalni oksidi ih boje karakterističnom bojom u oksidacijskom i
redukcijskom plamenu. Tako, npr., kobalt boji modro i vruću i hladnu i boraksovu i
fosfornu biserku i u oksidacijskom i u redukcijskom plamenu. Neke čvrste anorganske i
organske tvari pokazuju svojstvo da zagrijavanjem sublimiraju pa se ovo svojstvo može
iskoristiti za njihovu identifikaciju i odjeljivanje od spojeva koji ne sposjeduju to
svojstvo. Npr., iz smjese čvrstih J2 i Fe2O3 moguće je odijeliti J2 sublimacijom.
Reakcije bojenja plamena služe dokazivanju alkalijskih i zemnoalkalijskih
elemenata (kationa V i VI analitičke skupine) koji u obliku lako hlapljivih klorida i
nitrata boje oksidacijski (bezbojni) dio plinskog plamena karakterističnom bojom.
Atomi i ioni u osnovnom energetskom stanju ne mogu emitirati elektromagnetsko
zračenje. Ovo je meñutim moguće ako su prevedeni u ekscitirano stanje a to nastupa ako
atom ili ion primi energiju, npr., toplinsku. U višem energetskom stanju, Ep, on ostaje
10-8
s i vraćanjem u osnovno energetsko stanje, E0, emitira monokromatsko svjetlo, čija
je frekvencija izravno proporcionalna razlici energija ovih dvaju energetskih razina:
∆E = Ep – E0 = hν; ν = c/λ h (Planckova konstanta) = 6,63x10-34
J s
c (brzina svjetlosti) = 3,00x108
m s-1
Npr.: K+
Cl-
disoc.
.
Ko
+ Clo
Ko
+ ET → Ko
* apsorpcija toplinske energije
Ko
* → Ko
+ hν emisija monokromatskog svjetla
Pri povratku u E0 emitira se ljubičasta svjetlost (λ = 404 nm) u prisustvu kalija a u
prisustvu natrija žuta D-linija (λ = 589 nm):
Na+
Cl-
disoc.
Nao
+ Clo
čvrsti uzorak plin
ili otopina
19. 12
Nao
+ ET → Nao
*
Nao
* → Nao
+ hν
Karakteristične boje plamena su slijedeće: žuto za Na, narančasto-crveno za Ca,
karmin crveno za Sr, ljubičasto za K, žuto-zeleno (svjetlucavo) za Ba, modro do modro-
zeleno za Cu. Ovdje je prisutno načelo atomsko-emisijske spektroskopije (AES) koja je
vrlo osjetljiva metoda analize. I neki drugi elementi daju karakteristične linije ali je za
ekscitaciju potrebna velika toplinska energija (npr., električni luk ili iskra). Ako su u
uzorku istovremeno prisutni Na+
i K+
onda žuta boja plamena natrija potpuno prekrije
ljubičastu boju od kalija pa je za dokazivanje kalija plamen potrebno gledati kroz
kobaltovo staklo koje apsorbira žute zrake a propušta ljubičaste.
I.2.2.1. Izvedbene značajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja
Pod izvedbenim značajkama analitičkih kemijskih reakcija (metoda)
podrazumijevaju se oni parametri čija brojčana vrijednost omogućuje procjenu
valjanosti analitičkog postupka i njegovu svrsishodnost u rješavanju postavljenog
analitičkog zadatka. Potpuni postupak procjene izvedbenih značajki naziva se
validacijom analitičke metode. Općenito, izvedbene značajke analitičke metode
obuhvaćaju osjetljivost, preciznost, ispravnost (sustavnu pogrešku), granicu dokazivanja
i granicu odreñivanja, selektivnost, otpornost i/ili izdržljivost. Strogo valja razlikovati
izvedbene značajke u kvalitativnoj i kvantitativnoj kemijskoj analizi. Kako je
kvantitativna kemijska analiza izvan dosega ovog materijala za detalje vezane uz
pojmove izvedbenih značajki u kvantitativnoj analizi valja konzultirati druge izvore.
U kvalitativnoj kemijskoj analizi pod izvedbenim značajkama podrazumijevamo
granične vrijednosti utvrñivanja, selektivnost i otpornost. Od idealne reakcije traži se da
bude specifična, osjetljiva i jednostavna za izvoñenje. Takvih je reakcija malo. S
obzirom na broj iona koji reagiraju pod odreñenim uvjetima s nekim reagensom reakcije
mogu biti selektivne ili specifične, a s obzirom na najniži sadržaj analita koji se još
pouzdano dade dokazati mogu biti više ili manje osjetljive.
Granične vrijednosti utvrñivanja (otkrivanja)
Najveći značaj za odabiranje neke analitičke reakcije imaju granične vrijednosti
utvrñivanja tj. mogućnost sigurnog dokazivanja što manje količine (mase) analita
pomoću odabranog analitičkog postupka. Granična vrijednost analita jest najmanja
količina (apsolutna vrijednost) ili najmanja koncentracija (relativna vrijednost) analita
koja se još može signifikantno razlikovati od slijepe vrijednosti koju daje mjerenje
slijepog uzorka u kojem analit nije prisutan; dakle to je onaj najmanji udio analita koji
još izaziva specifični signal. Granična vrijednost može se izraziti u kvalitativnom
(granica identifikacije) i kvantitativnom (granica dokazivanja, odreñivanja) smislu.
Granične vrijednosti utvrñivanja obuhvaćaju minimalnu masu analita koja se
može otkriti i maksimalno razrijeñenje analita kod kojeg on još može biti otkriven.
Maksimalno razrijeñenje i minimalna koncentracija utvrñivanja su recipročni. Granica
identifikacije, LI, je najmanja masa analita izražena u gramima koja se može dokazati
potpunim analitičkim postupkom sa zadanom vjerojatnosti.. Uz nju uvijek mora biti
označena i tehnika kojom se radi jer ova veličina ne obuhvaća volumen otopine u kojem
20. 13
je otopljena dotična količina supstancije. Granica identifikacije definira se po F. Feigl-u
i kao granična vrijednost mase ili koncentracije tvari koja se nekom reakcijom može
dokazati s 50%-tnom sigurnošću. F. Hahn je predložio pojam granične koncentracije
(LC, g cm-3
) tj. najmanje koncentracije kod koje se neka tvar još može dokazati:
LC = LI (g)/V (cm3
) = LI (µg)/[V (cm3
)x106
]
Volumen u kojem se izvodi reakcija je vrlo bitan jer nije svejedno da li se
odreñena količina uzorka nalazi otopljena u većem ili manjem volumenu, odnosno što je
reakcija osjetljivija to je moguće u većem volumenu dokazati manju masu ili količinu
analita. Zato K. Heller osjetljivost reakcije izražava graničnim razrijeñenjem, LD. Npr.,
ako je LC 1,0x10-5
g cm-3
znači da će se tom reakcijom analit moći uvijek pouzdano
dokazati pod uvjetom da mu je koncentracija >1,0x10-5
g cm-3
. Recipročna vrijednost od
LC je LD tj LD = 1/LC = 1/1,0x10-5
= 1,0x105
cm3
g-1
.
H. Malissa predlaže da se osjetljivost reakcije izrazi kao granični eksponent:
pD = - log LC
Većina reakcija u kvalitativnoj analizi ima pD 3-8, a najčešće se koriste one s pD od
5-6.
Schoorl je uveo i pojam graničnog omjera koji je omjer izmeñu najmanje
količine tvari koja se još može dokazati i najveće količine strane primjese. Slično su H.
Malissa i A. A. Benedetti-Pichler predložili dvije vrijednosti za granični eksponent: pDa
(apsolutni granični eksponent, eksponent osjetljivosti za analit bez matrice uzorka) i pDr
(relativni granični eksponent, eksponent osjetljivosti za analit s odreñenim sastavnicama
matrice). Prisutnost stranih primjesa utječe na osjetljivost reakcije i to većinom tako da
ju snizuje pa je pDr < pDa. pD vrijednosti nekih analitičkih reakcija u prisustvu i u
odsustvu stranih tvari prikazuje tablica I.2.
21. 14
Tablica 1.2. pD vrijednosti postupaka dokazivanja nekih iona
Ion Reagens pDa Granica smetnje pDr
NH4
+
Lakmus 5,7 Amini
1:100 K
1:1000 Na
Li, Rb, Cs
0,0
4,7
4,7
5,7
Al3+
Morin 6,0 Zr, Th, Sc, Ga
1:10 Au, Mo, V, Fe, Sb
1:100 Ti
1:10 Ti
1:100 Cr, U, Ce, La, Be, Zn, Mn, Co, Ni
0,0
0,0
0,0
4,0
6,0
Fe3+
K4[Fe(CN)6] 4,5 F-
, fosfat
1:2 U
1:5 Mo
1:20 Hg, Sb(V), W, Ti, Zr, Tl, Co
1:30 Ag, Pb, Bi, Cd, Rh, Ir, Pt, Se, Cr,
Th, Zn, Mn, Ni
1:100 As, Sb(III), Sn, Au, Pd, Te, Nb,
Ta, Al
0,0
2,8
3,0
3,8
4,0
4,5
Hg2+/+
Difenilkarbazid 5,0 SO4
2-
, CrO4
2-
, molibdat, Au, V
1:100 Ag, Cu, Pb, Bi, Cd, As, Sb, Sn, Pt,
Se, Te, W, Tl
0,0
5,0
S2-
Na-nitroprusid* 4,7 1:100 SO3
2-
, SO4
2-
, S2O3
2-
(specifično) 4,7
* Na2[Fe(CN)5NO]
pDa- apsolutni granični eskponent, pDr - relativni granični eksponent
Kvalitativno se granice identifikacije utvrñuju tako da se izvedu reakcije
dokazivanja s otopinama analita sve većeg razrijeñenja. Razrijeñivanje se ponavlja sve
dotle dok se postupkom identifikacije više ne može sa sigurnošću utvrditi prisutnost
analita. Pri tome postignuta granična koncentracija dokazivanja ne može se smatrati
pouzdanom jer se pri razrijeñivanju i uz sav oprez unose nesustavne pogreške.
Promatrajući takvo ispitivanje vidimo da se kao rezultat može dobiti pozitivna reakcija
(analit je dokazan) ili negativna reakcija (analit nije dokazan). Procjena granice
utvrñivanja svodi se dakle u kvalitativnom smislu na odlučivanje DA ili NE (binarno
odlučivanje) tj. na to da li je neko zapažanje (razvijanje boje, pojava taloga, pojava
kristala) signal uzorka ili signal slijepe probe. Tako se kvalitativni problem svodi na
binarnu situaciju koja dopušta samo dvije mogucnosti. Takvi se problemi u statistici
rješavaju ispitivanjem hipoteza. Postavlja se nulta hipoteza, H0: "zapažen" rezultat
pripada slijepoj probi, i alternativna hipoteza, Ha: "zapažen" rezultat pripada utvrñenoj
supstanciji. Ispituje se koja je od tih teza prihvatljiva. Pri ispitivanju mogu se javiti dvije
vrste pogrešaka: α-pogreške ili pogreške prve vrste, ako se zaključi da je supstancija
prisutna a ona to u stvari nije, i β-pogreške ili pogreške druge vrste, ako se ne zaključi
prisutnost supstancije koja je u stvari prisutna. Dakle, pozitivan ishod ispitivanja ne
mora značiti prisustvo analita kao što niti negativan ishod reakcije ne mora značiti
odsustvo analita. Ispravnost našeg zaključivanja ovisi i o selektivnosti reakcije.
22. 15
Gubitak informacija izazivaju faktori koji smetaju i time mijenjaju granicu
identifikacije. Npr., pogrešnu informaciju izazivaju kemijske nečistoće reagensa te
onečišćenja zraka, vode ili posuña. Paralelnim radom sa slijepom probom navedene
pogreške mogu se ukloniti. Slijepi uzorak sama je matrica uzorka i reagens tj. otopina
bez analita. Analitički signal može se smanjiti uslijed gubitka analita tijekom
ispitivanja: prskanjem, isparavanjem, adsorpcijom analita kao i sekundardnim
reakcijama, što sve vodi promjeni informacije. Veliki je i utjecaj eksperimentalnih
parametara, tlaka i temperature, na signal.
Za osjetljivost vrlo je važna i tehnika rada (na filter papiru, granuli ionskog
izmjenjivača, Feiglovoj pločici, predmetnom stakalcu ili u epruveti). Izvoñenjem
reakcija na aktivnim podlogama kao što su filter papir ili granule ionskog izmjenjivača
dobiva se značajno na osjetljivosti. Kod najvažnijih tehnika mikrokvalitativne analize i
to reakcija u kapi, reakcija u kapi na smoli i reakcija na prstenastoj zoni filter papira
granica identifikacije ovisi i o upotrebljenoj tehnici rada i o svojstvima produkta
analitičke reakcije (tablica I.3.).
Tablica I.3. Granice identifikacije nekih iona (µg) dobivene raznim analitičkim tehnikama
Ion Reagens ST RST ROT
Fe3+
KSCN* 0,25 0,25 0,15
Fe3+
feron** 0,5 0,002 0,15
Ag+
K2CrO4*** 2 1 0,75
Co2+
KSCN* 0,5 0,16 0,15
Co2+
PAN** 0,25 0,025 0,08
Co2+
1-nitrozo-2-
naftol**,***
0,1 0,003 0,02
Bi3+
tiourea** 0,6 0,1 0,12
ST - reakcija u kapi ("spot test"), RST - reakcija u kapi na smoli ("resin spot test"), ROT – reakcija u
prstenastoj zoni na filter papiru ("ring-oven test")
Tipovi produkata: * jednostavni topljivi kompleks, ** topljivi kelat, *** kristalinični produkt.
S obzirom na granične vrijednosti utvrñivanja za identitetne reakcije kojima
nastaju kristalinični talozi najpogodnije je izvoñenje ROT, uz nastajanje dobro ili slabo
topljivih kelata najpogodniji je RST. Ako kao produkt nastaje jednostavni kompleks
nekad je pogodniji RST a nekad ROT ovisno o afinitetu produkta prema celuloznim
vlaknima ili smoli.
PRIMJERI povećanja osjetljivosti reakcija:
1. primjenom katalizatora:
Ag
+
2Mn2+
+ 5S2O8
2-
+ 8H2O ⇄ 2MnO4
-
+ 10SO4
2-
+ 16H+
-5e/2
+2e/5
bezbojna ljubičasta
otopina otopina
23. 16
2. primjenom organskog otapala (vidi Sustavi tekuće-tekuće):
Cd2+
+ 2 ⇄ + 2H+
[4-(2-piridilazo)rezorcinol] narančasta vodena otopina, intenzivno
(PAR) narančasto-ružičasto u 1-pentanolu
Co2+
+ nSCN-
⇄ [Co(SCN)n]2-n
n = 1-4 (ovisno o koncentraciji liganda)
u vodi svjetlo ružičast (vidi Selektivnost, vidi i
kompleks, u organskom Maskiranje i demaskiranje)
otapalu intenzivno modar
2[Fe(CN)6]3-
+ 2J-
⇄ J2 + 2[Fe(CN)6]4-
+1e/2
-2e
smeñe obojenje J2
u vodi, u CHCl3
intenzivno ljubičasto
3. primjenom aktivne podloge (tablica I.4., vidi i Primjena ionskih izmjenjivača):
H
O O
H3C-C=NOH H3C-C=N N=C-CH3
Ni2+
+ 2 + 2NH3 ⇄ Ni + 2NH4
+
H3C-C=NOH H3C-C=N N=C-CH3
O O
H
dimetilglioksim (DMG) ružičasto-crveni talog (vidi Selektivnost)
Stvarna struktura kompleksa Ni-DMG je rezonancija s vjerojatnim vodikovim
mostovima N−O….
H.
2
N N
OH
OH
N
N N
O
Cd/2
N
OH
24. 17
Tablica I.4. Granica identifikacije Ni2+
reakcijom s DMG u funkciji upotrebljene podloge
Analitička tehnika (nosač) LI (µg Ni2+
)
ST* 0,25
RST** 0,01
ROT*** 0,05
DMG - dimetilglioksim
*Feiglova pločica, ** anionski izmjenjivač Amberlite IRA-400,
*** filter papir Schleicher&Schüll 5892
Granične vrijednosti utvrñivanja može se značajno poboljšati izvoñenjem reakcija na
filter papiru prethodno impregniranom reagensom.
Visoko osjetljiva ali ne i specifična je i reakcija Al3+
s morinom (pDa = 6,0):
Al3+
+ 3 ⇄ + 3H+
morin, ne fluorescira intenzivna žuto-zelena fluorescencija
Visoko osjetljiva i visoko selektivna reakcija (smetaju samo amini) je i reakcija
dokazivanja NH4
+
iona razvijanjem amonijaka (pDa = 5,7).
Selektivnost
Analitički postupak je selektivan ako se može u smjesi iona bez prethodnog
odjeljivanja dokazati (odrediti) postepeno više sastavnica. F. Feigl je definirao pojmove
"selektivan" i "specifičan" s gledišta kvalitativne kemijske analize. Pod pojmom
specifičnosti (reakcije ili reagensa) on shvaća indikativnost za samo jednu supstanciju a
pod pojmom selektivnosti indikativnost za mali broj supstancija. Prema tome reakcije ili
reagensi mogu biti više ili manje selektivni dok reagens ili reakcija jest ili nije
specifična. Specifičnost je najviši stupanj selektivnosti. Kako specifičnih reagenasa ima
daleko premalo to se odabiru oni sa što većim stupnjem selektivnosti. Neke selektivne
reakcije se mogu podešavanjem uvjeta prevesti u specifične. Specifična reakcija je takva
koja je uz odreñene uvjete (temperatura, otapalo, pH, itd.) karakteristična samo za
promatrani ion ili molekulu pa se pod datim uvjetima može koristiti za njihovo
dokazivanje u prisutnosti drugih supstancija. Reakcije se klasificiraju kao:
1. specifične (1)
2. selektivne (3-5)
3. skupinske (5-7)
pri čemu je u zagradi označen broj sastavnica koje reagiraju. Selektivne reakcije
obuhvaćaju manji broj iona (3-5), npr., Cl-
, Br-
i J-
reagiraju s Ag+
dajući AgCl, AgBr,
AgJ.
HO
OH
OH
OH
HO
O
O
HO
O
OH
OH
HO
O
O
Al/3 3
25. 18
Još strože se visoko selektivnom a ne specifičnom može smatrati reakcija, npr.,
Ni2+
s dimetilglioksimom (vidi str. 16). Oksimske, =NOH, skupine DMG su kiselinske
i elektron donirajuće. Osim s Ni2+
s kojim daje ružičasto-crveni talog, DMG pod istim
uvjetima s Fe2+
daje crvenu otopinu (Fe2+
se tada maskira s F-
), dok s Fe3+
daje smeñi
talog, s Pd2+
žuti talog, s Cu2+
ljubičastu otopinu, a u suvišku, s Co2+
smeñu otopinu a
ne talog pa posljednja dva kationa ne smetaju dokazivanju Ni2+
.
α,α’-dipiridil daje crveni produkt s Fe2+
(vidi Reakcije karakterizacije
valentnog stanja) a svjetlo modri s Cu+
, oba u otopini. Ovo je jedna od najselektivnijih
reakcija pri čemu α,α’-dipiridil reagira s Fe2+
i u prisustvu puno Fe3+
čija se žuta boja
uklanja s F-
. Ioni Cu, Co, Rh, Te, Nb i Ti snizuju osjetljivost reakcije.
Stupanj selektivnosti može se povećati (vidi Maskiranje i demaskiranje):
1. promjenom pH:
Ba2+
+ SO4
2-
⇄ BaSO4 bijeli talog
Ova reakcija ne odvija se kod pH većeg od 7 i u prisutnosti EDTA.
Ba2+
+ CrO4
2-
⇄ BaCrO4 žuti talog
Ovaj talog topljiv je u mineralnim kiselinama ali ne i u octenoj (vidi i str. 22). Pri pH 4-
7 reakcija je specifična za Ba2+
. Pod tim pH uvjetima u otopini se pomoću EDTA
zadržavaju ioni čiji bi se hidroksidi inače taložili, a Ba2+
se oslobaña s Mg2+
. U uzorak
dodaje se EDTA, MgCl2, CH3COONH4 i K2CrO4. Reakcija je specifična u pH području
4-7 i uz EDTA.
Npr., s lužinom reagiraju kationi III. i IV. analitičke skupine pa se podešavanjem
pH talože samo ioni Al, Fe, Cr; analogno vrijedi za II. i IV. skupinu kationa koji se
talože sa S2-
(vidi Selektivno taloženje i otapanje);
2. prisustvom kompleksirajućeg agensa (maskiranje):
Npr., dokazivanje Pb2+
s ditizonom radi se uz NH4OH i KCN. Ono bi zbog
neselektivnosti reagensa bilo nemoguće bez dodatka KCN jer bi reakciju ometali ioni
Bi, Cd, Cu(I/II), Fe, Mn, Hg(I/II), Ni, Zn. Ovako su ovi ioni maskirani u obliku
kompleksa, npr., [CuCN)4]3-
, [Zn(CN)4]2-
, itd. U prisustvu KCN reakcija teče kao:
NH-NH-C6H5 S-C-N=N-C6H5
Pb2+
+ 2 S=C ⇄ Pb + 2H+
N=N-C6H5 NH-N
C6H5 2
ditizon (zelen) crveni kelat
26. 19
3. dodatkom organskog otapala:
Co2+
je moguće dokazati u prisustvu Fe3+
primjenom o-aminobenzojeve kiseline
(antranilna kiselina) koja u slabo kiselom mediju (pH = 4-5) s Fe3+
gradi netopljivi
crveno-smeñi kelat koji se lako ekstrahira u 1-pentanol i boji ga smeñecrveno. Kako se
antranilati dvovalentnih kationa ne ekstrahiraju u organska otapala kobalt zaostaje u
vodenom sloju i odjeljuje od željeza. Predložena je slijedeća struktura kelata sa
željezom(III):
crveno-smeñi talog
Opisano ponašanje tumači se prisustvom molekule vode u kompleksu s Fe3+
ionom
(vidi gore) koja se dade zamijeniti molekulom organskog otapala uzrokujući otapanje
taloga kelata u organskoj fazi. To potvrñuje i činjenica da otapala bez kisika (npr.,
CHCl3, CCl4) ne ekstrahiraju ovaj kompleks, a otapala s kisikom to čine.
4. primjenom aktivne podloge:
a) ionskog izmjenjivača
Cd2+
moguće je dokazati s glioksal-bis(2-hidroksianilom) (1% u C2H5OH) samo
uz primjenu KJ, KNaC4H4O6, Na2S2O3 i NaF kao kompleksirajućih sredstava i granula
anionskog izmjenjivača. Naime, zbog alkaličnosti medija u kojem se reakcija odvija
tartarat je nužan da spriječi taloženje hidroksida. Tartarat takoñer maskira smetnju iona
Pb i Tl, tiosulfat eliminira smetnje Ag (sprečava nastajanje Ag2O), Cu(II) i Au(III), dok
F-
maskira reakcije Fe(III), U(VI), Ca, Sr i Ba. Uz ovu maskirajuću smjesu dobiva se
selektivan analitički postupak u kojem reagiraju samo ioni Cd, Co i Ni. Ispitivanje je
specifično za Cd2+
primjenom anionsko-izmjenjivačke smole na koju se analit veže u
obliku tetrajodo kompleksa [CdJ4]2-
u toku od 1 min (vidi Primjena ionskih
izmjenjivača, vidi i Ravnoteže reakcija kompleksacije). Na ovaj način analit se
odjeljuje od iona Co i Ni koji bi dali crveno-smeñe odnosno modro obojenje a koji se iz
jodidne otopine ne mogu sorbirati na zrnca smole anionskog izmjenjivača. Piperidin je
organska baza koja pospješuje temeljnu reakciju i povećava joj osjetljivost. Kadmij
stvara modro obojenje na zrncima koje treba promatrati odmah po dodatku piperidina
jer se ono nakon nekoliko minuta gubi sa zrnaca i prelazi u otopinu:
Cd2+
+ ⇄ + 2H+
glioksal-bis(2-hidroksianil) modri kelat
O
N=CH
O
_
CH=N
Cd
OH
N=CH
OH
_
CH=N
OH
H2O
Fe
NH2
COO
NH2
OOC
27. 20
Takoñer, istovremenom primjenom kationsko- i anionsko-izmjenjivačke smole u
RST-u moguće je provesti selektivno dokazivanje iona cinka s cinkonom.
b) filterpapira
Reakcija Al3+
s alizarinom nije specifična reakcija jer i ioni Fe, Cr, U, Mn, Co i Ni daju
obojene produkte s alizarinom, pa ih valja odijeliti kapilarnim postupkom na filter
papiru (vidi Metode kapilarne analize).
5. ulogom sureagenasa odnosno katalizatora:
Katalizatori ubrzavaju kemijsku reakciju ali mogu utjecati da u reakciji sudjeluje
samo odgovarajući ion, pa prema tome povećati i selektivnost:
Ag
+
2Cr3+
+ 3S2O8
2-
+ 8H2O ⇄ 2CrO4
2-
+ 6SO4
2-
+ 16H+
-3e/2
+2e/3
sivo-zelena žuta
otopina otopina
U reakciji oksidacije Cr(III) u Cr(VI) upotrebljeno je ionsko srebro kao katalizator.
Cr(VI) oksidira dodani reagens difenilkarbazid u difenilkarbazon i difenilkarbadiazon te
reagira s enolnim oblikom difenilkarbazona dajući crveno-ljubičasti kompleks:
NH-NH-C6H5 NH-NH-C6H5 N-NH-C6H5
C = O C = O ↔ C - OH
NH-NH-C6H5 N=N-C6H5 N=N-C6H5
difenilkarbazid keto oblik difenilkarbazon enolni oblik
Moguća smetnja nastalog MnO4
-
može se ukloniti redukcijom s NaN3 u kiselom mediju
i zagrijavanjem, a Fe3+
može se maskirati s F-
.
6. promjenom temperature
Broj visoko selektivnih reakcija je vrlo mali (npr., reakcija na NH4
+
ion) dok
apsolutno specifičnih reakcija koje bi omogućavale da se u bilo kakvoj smjesi dokaže
samo jedna sastavnica nema. Znatno su brojnije selektivne reakcije karakteristične za
ione sličnih svojstava. Tako skupinske reakcije (reakcije sa skupinskim reagensima)
omogućavaju smještanje iona u analitičke skupine. Zbog malog broja specifičnih
reakcija u analizi se pristupa maskiranju ili odjeljivanju sastavnica koje smetaju
taloženjem, ekstrakcijom, destilacijom, sublimacijom, kromatografijom, ionskom
izmjenom, kapilarnom analizom na filter papiru. Treba podsjetiti da faktori koji snizuju
granicu identifikacije ujedno smanjuju selektivnost reakcije.
28. 21
PRIMJERI specifičnih reakcija:
C2H5OH
1. Na+
+ HZn(UO2)3(CH3COO)9 NaZn(UO2)3(CH3COO)9 + H+
blijedo žuti talog fluorescira zeleno,
specifična reakcija kojoj strane
soli samo snizuju osjetljivost
2. dokazivanje amonij iona razvijanjem NH3 (pDa = 5,7) (smetaju organski amini i
CN-
). Smetnja cijanid iona može se spriječiti dodatkom Hg2+
dajući nedisocirani
Hg(CN)2 stabilan u alkalnom mediju:
NH4
+
+ OH-
→ NH3 + H2O karakterističan miris
3. 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2-
⇄ 2Bi0
+ 3[Sn(OH)6]2-
+3e/2
-2e/3
crni talog
4. reakcije s jodid ionom, npr., Hg2+
i Bi3+
(vidi Kompleksi s anorganskim
monodentatnim i bidentatnim ligandima):
Bi3+
+ 3J–
⇄ BiJ3 crni talog
BiJ3 + J–
⇄ [BiJ4]–
žuto-smeña ot.
[BiJ4]–
+ H2O ⇄ BiOJ + 2H+
+3J–
narančasti talog
5. Gutzeitova reakcija:
H3AsO3 + 3H2 → AsH3 + 3H2O uz nascentni vodik nastaje arsin
+6e
-2e/3
H3AsO4 + 4H2 → AsH3 + 4H2O
+8e
-2e/4
AsH3 + 6AgNO3 ⇄ Ag3As.
3AgNO3 + 3HNO3
čvrsti žut
Ag3As.
3AgNO3 + 3H2O ⇄ 6Ag0
+ H3AsO3 + 3HNO3
+3e/2
-6e
crn
6. Cr(VI) daje specifičnu reakciju s H2O2 u kiselom mediju uz dodatak etera:
Cr2O7
2-
+ 5H2O2 ⇄ Cr2O12
2-
+ 5H2O
modro-ljubičast
peroksodikromat ion
29. 22
Peroksodikromat ion se nakon nekog vremena raspada do dikromata odnosno Cr3+
pa se
modra boja mijenja u zelenu ili ljubičastu. Nestabilni reakcijski produkt moguće je
stabilizirati na granulama anionskog izmjenjivača ili na kelatirajućoj smoli (vidi
Primjena ionskih izmjenjivača) ili ekstrakcijom u eter (vidi Sustavi tekuće-tekuće).
Prema nekim autorima smatra se da nastaje postojani modri oksonijum spoj krom
peroksida s organskim otapalom, CrO5
.
O(C2H5)2. Ovom reakcijom moguće je dokazati
50 µg Cr cm-3
(pD = 4,3) a primjenom ionskog izmjenjivača čak samo 0,2 µg kroma
(vidi str. 166)!
7. Pod navedenim uvjetima specifične su i ranije spomenute reakcije na Ba2+
(vidi str.
18 i dolje) i na Cd2+
(str. 19).
Reakciju smetaju ioni koji:
1. pored analita daju obojene produkte reakcije pod uvjetima izvoñenja ispitivanja,
2. su sami obojeni,
3. značajno usporavaju ili inhibiraju tok kemijske reakcije.
Ispitivanje smetnji provodi se promatranjem ponašanja binarne smjese (analit +
jedna supstancija koja potencijalno smeta) mada takav rezultat nije uvijek istovjetan s
onim koji bi se dobio istim ispitivanjem kompleksnih sustava. Prema P.W. Westu
paralelno se provode 4 ispitivanja: 1. samo sa smetajućom tvari, 2. s analitom i sa
smetajućom tvari u odnosu 1:10, 3. samo s analitom iste koncentracije, 4. slijepo
ispitivanje. Smetnje stranog iona nema ako je 1. ispitivanje identično s 4.-im, te kada se
u 2.-om razvija boja ili mjeri neka druga pojava približnog intenziteta kao u 3.-em. Kada
je 1. ispitivanje značajno različito od 4. i slično 2.-om odnosno 3.-em pozitivna smetnja
strane tvari; ako 2. ispitivanje pokazuje slabiji intenzitet od 3.-ega a 1. je jednako 4.-om
strani ion snizuje osjetljivost dokazivanja analita. Za potrebe kvalitativne analize
korisno je prikazati utjecaj strane tvari na osjetljivost postupka identifikacije analita
kroz vrijednost pDr u odnosu na pDa.
R. Belcher predložio je indeks selektivnosti za označavanje selektivnosti ili
specifičnosti analitičkih reakcija:
selektivnost α-δ analit
Q (reakcija identifikacije)
pH kompl. agens ili drugi faktor uvjeta reakcije
Npr.:
α Ba2+
β Ni2+
K2CrO4 ili DMG
4-7 EDTA, Mg2+
, NH4-acetat 7-10 NH4OH
30. 23
Na temelju selektivnosti reakcije su prema R. Belcheru klasificirane u 5 grupa
(tablica I.5.):
Tablica I.5. Klasifikacija postupaka po Belcheru
Klasifikacija postupka Broj sastavnica koje daju
pozitivnu reakciju
Oznaka reakcije
Specifičan 1 α
Beta-selektivan 2-3 β
Gama-selektivan 4-6 γ
Delta (slabo) selektivan 7-10 δ
Neselektivan >10 ε
31. 24
1.2.2.2. Klasifikacija analitičkih postupaka
TEMELJ KLASIFIKACIJE ANALITIČKA SVRHA
PORIJEKLO UZORKA
anorganska analiza kemijska analiza u užem smislu
organska analiza kemijska analiza u širem smislu
MJERILO ANALITIČKE TEHNIKE
makro, semimikro (semimikro epruveta), mikro (ST, RST, ROT), itd.
POSTUPCI ANALIZE
kemijska ispitivanja kombinirani s
fizička ispitivanja postupcima odjeljivanja
fizičko-kemijska ispitivanja ili bez njih
biološka ispitivanja
TEHNIKE IZVOðENJA
klasična analiza
instrumentalna analiza
KEMIZAM REAKCIJA
reakcije metateze
reakcije oksidoredukcije
NAČIN IZVOðENJA KLASIČNIH KEMIJSKIH REAKCIJA
suhim putem na indiferentnim ili
mokrim putem na aktivnim podlogama
ZADAĆA ANALITIČKIH POSTUPAKA
kemijska identifikacija
kemijska karakterizacija kvalitativna analiza
strukturna analiza
odreñivanje sadržaja kvantitativna analiza
IZVEDBENE ZNAČAJKE
granične vrijednosti utvrñivanja (LI, LC, LD, pD)
selektivnost kvalitativna analiza
otpornost
ispravnost
osjetljivost (nagib kalibracijskog pravca) kvantitativna analiza
granica dokazivanja, granica odreñivanja
preciznost
područje linearnosti/dinamičko područje
32. 25
I.2.2.3. Analitički signal i informacija
Uzorak je dio materije o kojoj je potrebna odreñena analitička informacija. Važno
je da analitičar uzorak upozna u izvornom obliku i sam odabere koje će promjene na
njemu izazvati kako bi dobio pravi analitički signal. Za postizavanje signala potrebna je
promjena stanja analiziranog uzorka. U analitičkom smislu je uzorak oblik materije s
ukupnom informacijom:
uzorak = materija + informacija
Zadatak kemijske analize je i obradba i analiza informacija o ispitivanoj materiji.
Informacija obuhvaća rezultate eksperimentiranja, korištenje postojeće dokumentacije i
rezultate obradbe podataka. Informaciju dobivamo preko analitičkog signala. Analitički
signal je fizičko stanje neke obavijesti (poruke) o analitu odnosno materijalna predodžba
te poruke. No, signali i informacije ne mogu se direktno usporeñivati jer su informacije
saznajni sadržaj poruke koju prenose signali a signal je svaki dogañaj ili fenomen koji
prenosi informacije (podatke). Signal izaziva reagens.
PRIMJER:
Cl-
+ Ag+
⇄ AgCl
A R RP
Nastajanje bijelog sirastog taloga u ispitivanoj otopini nakon dodatka iona srebra je
pozitivan, kvalitativan dokaz prisustva klorid iona. Bijeli talog je dakle signal a
istodobno i poruka i informacija o klorid ionima. Ako želimo saznati količinu klorid
iona tada se pomoću dodatnih operacija (filtriranje, ispiranje, sušenje, vaganje) dolazi do
apsolutne mase AgCl (poruka), a tek računskim putem (gravimetrijski faktor, baždarna
krivulja) do informacije o količini klorid iona. Analitičku informaciju o analitu
dobivamo na kraju analitičkog procesa i nakon obradbe analitičkog zadatka:
signal → poruka → informacija o analitu
U ovisnosti o svojstvu postavljenog zadatka potrebno je više ili manje
informacija. Tražena informacija treba biti dobivena u što kraćem vremenu. Dobivena
informacija ne smije biti rezultat pogrešnog signala, dakle, ona mora biti točna.
Signal sadrži odreñenu količinu informacije o analitu, o njegovoj prisutnosti
(kvalitativni aspekt) i sadržaju (kvantitativni aspekt). Prema pojavljivanju signala
dobiva se predodžba o prisutnosti ili odsutnosti analita. Tako se zamućenjem otopine ili
stvaranjem sirastog taloga AgCl pokazuje da je premašena konstanta produkta
topljivosti i da je kvalitativno prisutan klorid ion. Intenzitet signala daje informaciju o
kvantitativnom sastavu uzorka. Svi analitički zadaci svode se na te dvije usko vezane
osnovne analize. U kvalitativnoj kemijskoj analizi analitički je signal odreñena
specifična kemijska promjena, a u kvalitativnoj i kvantitativnoj instrumentalnoj analizi
analitički je signal odreñena specifična fizička promjena.
Grafički se vrste signala mogu prikazati kao (slika I.2.):
33. 26
gravimetrija, volumetrija: npr., spektrometrija u otopini/ npr., kolonska kromatografija,
funkcija signala ne postoji, na čvrstof fazi, plamena scintilacijski brojač,
signal neovisan o vremenu, t, i AAS/AES, polarografija, neplamena AAS,
o koncentraciji analita ion selektivne elektrode, rendgenska fluorescencija;
RST: funkcija signala postoji, funkcija signala postoji,
signal ovisi o koncentraciji signal ovisi o vremenu, t, i o
analita ali praktički ne ovisi o koncentraciji analita
vremenu, t
Slika I.2. Vrste analitičkih signala.
Kod analize dobivaju se često binarna rješenja. Npr., rezultat je točan ili netočan,
supstancija je prisutna ili nije prisutna, otopina je bezbojna ili obojena, itd. Primjena
binarnih rješenja vrlo je česta kod klasičnih metoda odjeljivanja iona gdje se jedan
element, npr., označen znakom B, može dokazati pomoću binarnog rješavanja u samo 2
koraka u smjesi s još 3 elementa (npr., A, C i D):
DA NE
NE DA
U ovom primjeru s 4 elementa količina informacija potrebna za verifikaciju prisutnosti
ili odsutnosti elementa B bila bi 2 bit ("binary digits").
PRIMJER: Treba dokazati Hg2
2+
u prisustvu ostalih kationa I. analitičke skupine.
Skupinskim reagensom tj. klorid ionom istalože se teško topljivi kloridi Hg2
2+
, Ag+
i
Pb2+
(vidi Selektivno taloženje i otapanje klorida). Slijedi odjeljivanje PbCl2
otapanjem u vrućoj vodi. U talogu ostaju kloridi žive i srebra. Prisutnost Hg2
2+
dokazuje
se dodavanjem amonijaka na talog:
BA
DCBA
B DCA
a) pokazni
t
Anal.signal
t
A1
A2
t
P2
P1
Anal.signal
Anal.signal
b) položaja ili stanja c) zbirni
34. 27
Pb Hg Ag
NE DA
Hg Ag
DA NE
Konačnu informaciju o prisustvu žive dobili smo u 2 koraka (2 bit). Što je koraka manje
informacija se prije dobiva. Dokazivanje Hg2
2+
provedeno je sustavnim postupkom koji
zahtijeva prvo odjeljivanje (1. bit) pa dokazivanje (2. bit). To je klasični tok analize.
Drugi način kvalitativne analize primjena je karakterističnih postupaka
identifikacije. Tako se u navedenom primjeru živa može dokazati specifičnim
reagensom bez prethodnog odjeljivanja. Živa je dokazana 1 bitom a informacija je
dobivena brže nego u prvom primjeru:
Pb Hg Ag
NE DA NE
Klasični tok analize prikladan je ako je uzorak potpuno nepoznat ili ako se
analiziraju sve sastavnice uzorka a uključuje odjeljivanje jednog analita od drugih vrsta
tvari ili drugih analita. "Usmjerene" analize moguće su kada se treba utvrditi prisutnost
ili odsutnost samo jednog analita a imamo dovoljno informacija o ostalim sastavnicama
uzorka. Tada se koristi niz karakterističnih postupaka identifikacije bez prethodnog
odjeljivanja. Pojedine vrsti analita mogu se dokazati uzimanjem alikvotnih dijelova
otopine probe i analizirati jednostavnim DA-NE razlučivanjem, npr., pomoću reakcija u
kapi.
Sadržaj informacije u kvalitativnoj analizi
Teorija informacije povezana je s klasičnom teorijom vjerojatnosti. Ona
omogućuje matematičku procjenu kvalitativnih metoda računanjem očekivanog ili
prosječnog sadržaja informacije dobivenog analizom. Sadržaj informacije je od interesa
samo onda kada se koristi u relativnom smislu tj. kao sredstvo kojim se usporeñuje
jedan kvalitativni postupak s drugim.
Najjednostavniji slučaj kvalitativne analize može biti numerički prikazan kao 1 bit
odlučivanja. Odgovor na pitanje da li je neki spoj ili element utvrñen ili nije utvrñen jest
alternativno rješenje izmeñu dvije mogućnosti DA i NE i prikazuje se brojevima 0 i 1.
Ako se takva ispitivanja vrše nekoliko puta može se odrediti vjerojatnost za DA i
vjerojatnost za NE što može biti upotrebljeno za procjenu koncentracije ako su
frekvencija raspodjele i granica identifikacije te metode poznate.
Općenito, selektivnost nekog analitičkog postupka (I) može se matematički
izraziti te procijeniti na temelju sadržaja informacije iz odnosa "a priori" vjerojatnosti A0
(npr., broj ukupno ispitanih supstancija uključujući i analit) i "a posteriori" vjerojatnosti
A (broj supstancija koje reagiraju uključujući i analit):
35. 28
I = log2(A0/A)
te se izražava u binarnim jedinicama informacije. Prema preporučenim kriterijima I > 3
bit označava selektivne, I = 1,5-3 bit poluselektivne, a I < 1,5 bit neselektivne analitičke
postupke. Npr.: A0 = 20, A = 5, I = 2 bit (postupak je poluselektivan); A0 = 20, A = 10, I
= 1 bit (postupak je neselektivan); A0 = 20, A = 2, I = 3,3 bit (postupak je selektivan).
Analogno, kada uzorak ima m0 sastavnica [broj identiteta prije eksperimenta s
podjednakim vjerojatnostima], a postupcima identifikacije se nañe "m" sastavnica, gdje
je m < m0, izraz za sadržaj informacije koja se odnosi na kvalitativni sastav uzorka može
se pisati kao:
I = log2(m0/m)
Interpretacijom eksperimenta, dakle, reducira se broj mogućih identiteta na "m". Ako
pretpostavimo, u kvalitativnoj analizi, da se analizirani uzorak sastoji od 100 sastavnica
a da mjerenje daje signal koji odgovara 10 sastavnica, specifična informacija je:
I = log2 (100/10) = 3,3 bit
Ovako dobivena informacija ovisi o ishodu eksperimenta pa različiti ishodi dovode do
različitih specifičnih informacija. Npr., ako kao tehniku kvalitativne analize koristimo
TLC (vidi Tankoslojna kromatografija) i pretpostavimo da 10 supstancija ima istu RF
vrijednost a da preostalih 90 supstancija ima RF vrijednost nula, tada će u 10%
eksperimenata biti dobivena informacija od 3,3 bit dok će u 90% eksperimenata
informacija biti 0,2 bit [I = log2 (100/90) = 0,2]. Srednja specifična informacija ili
sadržaj informacije takvog TLC postupka iznosi: I = (0,1x3,3) + (0,9x0,2) = 0,5 bit, uz
pretpostavku da se svih 100 supstancija može naći s istom vjerojatnošću.
U kvalitativnoj analizi sadržaj informacije najčešće iznosi 0-6,6 bita. Uz manji
broj identificiranih analita brojčana vrijednost sadržaja informacije je veća: m = m0, I =
0, m < m0, I > 0. Ako se, npr., pretpostavi da uzorak sadrži najviše 20 elemenata a
identificira se samo 6 elemenata m0 = 20, m = 6, I = 1,7.
Kod instrumentalnih metoda kvalitativne analize izraz za sadržaj informacije ima
oblik:
I = log2(z0/∆z)
gdje z0 predstavlja širinu cijelog područja u kojem instrument registrira specifične
analitičke signale a ∆z površinu jednog signala. Izraz z0/∆z prema izrazu m0/m ima
analogno značenje.
36. 29
II. RAVNOTEŽE U ANALITIČKIM SUSTAVIMA
Mnoge reakcije dovode do potpune kemijske preobrazbe (npr., one kojima nastaju
neionizirane molekule ili plinovi), ali ima i takvih koje dovode samo do djelomične
preobrazbe reaktanata. Velik je broj takvih reakcija u kemijskoj analizi, npr., reakcija
oksidacije arsenita u arsenat jodom:
AsO3
3-
+ J2 + H2O ⇄ AsO4
3-
+ 2H+
+ 2J-
-2e
+2e
Reakcija je ustvari nepotpuna jer ostaje nešto početnih supstancija. Ako se povećava
koncentracija H+
iona arsenatni i jodidni ioni se djelomično rekonvertiraju u jod i arsenit
ion. Takve se reakcije odigravaju u oba smjera ali konverzija nikad nije potpuna.
Završno stanje do kojeg reakcija stiže bez potpune preobrazbe sastojaka uključenih u
reakciju je ravnotežno stanje. Kriterij kemijske ravnoteže glasi: sustav u kojem se odvija
reakcija dostigao je ravnotežno stanje onda kada je isto takvo stanje postignuto i
polaznom i povratnom reakcijom. U kemijskoj jednadžbi, izmeñu reaktanata i produkata
stavlja se strelica koja pokazuje u kojem se smjeru odvija reakcija no kada je ona
završena javlja se ravnoteža izmeñu reaktanata i produkata reakcije koja može više ili
manje biti pomaknuta na jednu stranu. Kod ravnotežnih (reverzibilnih) reakcija stavlja
se dvostruka strelica a kod ireverzibilnih reakcija jednostruka strelica. Kod najvećeg
broja analitičkih reakcija uspostavlja se dinamička ravnoteža (npr., elektrolitička
disocijacija). Strogo gledajući svaka je reakcija reverzibilna uključujući i taloženje. No
u tim kao i mnogim drugim reakcijama zaostaje tako malo reaktanata u sustavu na kraju
reakcije da se proces može smatrati praktički potpunim i opisati kao jako pomaknut na
stranu stvaranja produkata.
Kao što ćemo pokazati na nizu primjera u narednim poglavljima koncept kemijske
ravnoteže trajno je prisutan u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi i u postupcima
analitičkih odjeljivanja, kroz ravnoteže kiselo-baznih sustava, reakcije kompleksa,
redoks reakcije, u homogenim i u heterogenim sustavima.
Reverzibilna reakcija se može prikazati kao:
v1
aA + bB ⇄ cC + dD
v2
Guldberg-Waage-ov zakon ili zakon o djelovanju masa (ZDM, norveški znanstvenici
C.M. Guldberg i P. Waage, 1867) kaže da je brzina neke kemijske reakcije
proporcionalna aktivnim masama onih tvari koje u toj reakciji sudjeluju, npr., za
prethodnu općenitu reakciju vrijedi:
v1 = k1 [A]a
[B]b
v2 = k2 [C]c
[D]d
Kada se izjednače brzina polazne i povratne reakcije uspostavlja se dinamička
ravnoteža:
v1 = v2 v1 i v2 su brzine polazne i povratne reakcije
37. 30
k1 [A]a
[B]b
= k2 [C]c
[D]d
k1/k2 = {[C]c
[D]d
}/{[A]a
[B]b
} = Kc
Kc = {[C]c
[D]d
}/{[A]a
[B]b
}
Kc - stehiometrijska (koncentracijska) konstanta kemijske ravnoteže; [A], [B], [C], [D] - ravnotežne
koncentracije sastavnica A, B, C, D; a, b c, d - stehiometrijski koeficijenti, k1, k2 - konstante brzine
polazne i povratne reakcije.
Izraz za Kc je matematički izraz ZDM-a. Brojčana vrijednost konstante Kc
odreñuje položaj ravnoteže te je neovisna o mehanizmu reakcije jer se na kraju reakcije
uspostavlja uvijek isti ravnotežni odnos. Ona je neovisna o apsolutnim koncentracijama
tvari uključenih u reakciju ali ovisi o prirodi reagirajućih tvari, temperaturi i tlaku. Tlak
utječe onda ako su reaktanti ili produkti plinoviti a reakcije u otopini neovisne su o
tlaku. Katalizatori ne utječu na K ali mijenjaju brzinu kojom se ona postiže utječući na
brzine polazne i povratne reakcije. Mnoge spore reakcije se tako ubrzavaju pa postaju
analitički interesantne. Veća brojčana vrijednost konstante ravnoteže govori da je
ravnoteža više pomaknuta na stranu stvaranja produkata. Red veličine K iznosi od oko
10-50
do 1050
; brojčana vrijednost K >103
znači da su favorizirani produkti reakcije, K od
103
do 10-3
ukazuje da su i reaktanti i produkti prisutni u podjednakim količinama u
ravnoteži dok K <10-3
znači da su favorizirani reaktanti. ZDM vrijedi i za homogene i za
heterogene sustave. Kad se primijeni na kiselo-bazne sustave govorimo o konstantama
disocijacije kiselina (baza) pa daje mjeru slabog elektrolita kao kiseline ili baze, ako ga
primijenimo na kompleksne spojeve radi se o konstanti stabilnosti kompleksa ili njoj
recipročnoj vrijednosti konstante nestabilnosti, a kod heterogenih sustava kao što su oni
kod kojih dolazi do taloženja on daje konstantu produkta topljivosti. Redoks reakcije
imaju primjenu tog zakona u konstanti redoks reakcije.
Kc se smije primijeniti na plinovite sustave, otopine ne-elektrolita i otopine slabih
elektrolita (jer se smiju zanemariti meñudjelovanja izmeñu iona) dok se na otopine jakih
elektrolita ne smije primijeniti (njihova disocijacija nije reverzibilni proces). (Kod jakih
elektrolita broj nedisociranih molekula je zanemariv pa je K beskonačna a kod ne-
elektrolita je količina ioniziranih tvari blizu 0 pa K teži 0.)
Reakcije koje uključuju slabe elektrolite su tipične ravnotežne reakcije s
definiranom konstantom ravnoteže. Prema vrijednosti konstante može se zaključiti da je
disocijacija slabog elektrolita, npr., octene kiseline pomaknuta ulijevo:
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO-
+ H3O+
KkCH3COOH = {[H3O+
] [CH3COO-
]}/[CH3COOH] = 1,8x10-5
mol dm-3
Takoñer male vrijednosti konstanti kod reakcija taloženja ukazuju da ravnoteža ide
potpuno u smjeru nastajanja teško topljivog taloga. Tako je taloženje/otapanje AgCl
definirano konstantom Kpt = 1,8x10-10
što znači da je koncentracija srebrnih i klorid iona
veoma mala tj. da je talog slabo topljiv. Redoks reakcije imaju uglavnom velike
vrijednosti konstanti ravnoteže što znači da u otopini ostaje malo reaktanata.
Činjenica da se jaki elektroliti ne pokoravaju ZDM-u (, primjenom veličine
stupnja disocijacije jakih elektrolita dobivenih pri raznim koncentracijama ne dobiva se
38. 31
konstantna vrijednost za Kc) u suprotnosti je s Arrheniusovom teorijom elektrolitičke
disocijacije. Objašnjenje se dobiva tek 1923. kada su Debye i Hückel postavili teoriju
jakih elektrolita. Po njoj su ovi elektroliti i u koncentriranim vodenim otopinama
potpuno disocirani na ione, ali s obzirom da je svaki pojedini ion opkoljen ionima
suprotnog naboja nastalo elektrostatsko privlačenje smanjuje ionsku pokretljivost pa
utječe na vrijednost ekvivalentne vodljivosti kao da disocijacija nije potpuna i to tim
više što je otopina koncentriranija. Zato s porastom koncentracije ekvivalentna
vodljivost opada a za otopine jakih elektrolita iskazuje se samo prividan stupanj
disocijacije.
Na ZDM nadovezuje se načelo akcije i reakcije ili Le Châtelierovo načelo (H.L.
Le Châtelier, 1884) kao opći slučaj ZDM-a koji kaže: promijene li se vanjski uvjeti
sustava koji se nalazi u ravnoteži ta se ravnoteža pomiče u smislu ponovnog
uspostavljanja prvobitnih uvjeta. On je primjenljiv na svaku dinamičku ravnotežu te
objašnjava utjecaj koncentracije, temperature i tlaka. Kako su reakcije koje se koriste u
analitičkoj kemiji sve ravnotežne reakcije do neke mjere važno je razumjeti i znati
koristiti ZDM. S analitičkog stanovišta važno je poznavati uvjete pod kojima se neka
kemijska ravnoteža može pomaknuti u željenom smjeru pa se odabirom pogodnih uvjeta
može utjecati na smjer reakcije prema našim potrebama.
Npr., ako želimo postići oksidaciju arsenita jodom treba dodati NaHCO3 koji
reagira s nastalim H+
i uklanja ih; da bi se uspostavila ravnoteža oksidira se više arsenita
(vidi str. 29). U praksi, uz dodatak dovoljne količine NaHCO3 oksidirat će se sav
arsenit u arsenat što će omogućiti primjenu reakcije za odreñivanje As(III). Primjenom
Le Châtelierovog načela mogu se provoditi, usmjeravati ili predviñati različita kemijska
odreñivanja te se može modificirati postupak odjeljivanja i identifikacije i povećati
selektivnost reagensa.
PRIMJER 1:
H2S ⇄ H+
+ HS-
⇄ 2H+
+ S2-
Reguliranjem pH medija pomiče se gornja ravnoteža i to zakiseljavanjem u smislu
nastajanja nedisociranog H2S a alkaliziranjem dakle uklanjanjem H+
u smislu daljnje
disocijacije H2S i nastajanja veće količine S2-
iona. Ovo je vrlo važno za selektivno
taloženje sulfida različitih produkata topljivosti.
PRIMJER 2:
2Pb2+
+ Cr2O7
2-
+ H2O ⇄ 2PbCrO4 + 2H+
Pb2+
se dokazuje s dikromat ionom uz stvaranje žutog taloga. Nastajanju ovog taloga je
reverzibilna reakcija otapanja. Ako se iz otopine ne uklone protoni reakcija će ići ulijevo
tj. u smislu otapanja taloga dok se vezanjem protona u CH3COOH (puferiranje s
acetatnim puferom!) ravnoteža pomiče udesno tj. u smislu stvaranja žutog taloga.
Gornja jednadžba pokazuje i to da će dodatkom kiseline u otopinu CrO4
2-
ravnoteža biti
pomaknuta u smislu nastajanja Cr2O7
2-
a dodatkom lužine na stranu stvaranja kromata.
39. 32
PRIMJER 3:
J2 + 2OH-
⇄ JO-
+ J-
+ H2O
-1e
+1e
Mg2+
+ 2OH-
⇄ Mg(OH)2
Iz ovog je primjera vidljivo kako dodatak otopine Mg2+
dovodi do remećenja ravnoteže
uspostavljene tijekom disproporcioniranja joda u alkalnom mediju (vidi Reakcije
disproporcioniranja). Mg2+
naime troši hidroksid ione za taloženje bijelog
želatinoznog hidroksida; zbog toga dolazi do pomaka ravnoteže prve reakcije s desna
ulijevo tj. do regeneracije J2 koji se onda adsorbira na bijeli talog Mg(OH)2 i boji ga
smeñe! Reakcijom u kapi moguće je dokazati 0,3 µg magnezija. (Valja koristiti svježe
pripravljenu otopinu hipojodita.)
Konstanta kemijske ravnoteže je stalan broj kod odreñene temperature i tlaka i
njezina se brojčana vrijednost ne mijenja ako se ne mijenjaju uvjeti okoline. Meñutim
promjenom temperature ili tlaka ili primjenom zračenja dolazi do promjene numeričke
vrijednosti konstante što za analitičara znači promjenu smjera kemijske reakcije. Npr.,
niz reakcija otapanja važnih u kemijskoj analizi su endotermne ili egzotermne. Utjecaj
temperature na konstantu ravnoteže jasno je vidljiv kod takvih reakcija: dovoñenjem
topline u egzotermni proces on ide prema reaktantima i K pada dok dovoñenje topline u
endotermni proces dovodi do pomaka prema produktima i K raste.
Stanje ravnoteže temelji se na fundamentalnoj termodinamičkoj definiciji kod
konstantne temperature i tlaka. Ravnoteža se uspostavlja kada je slobodna energija
sustava minimalna. Smjer i ravnotežno stanje reakcije može se odrediti iz promjene
Gibbsove slobodne energije u sustavu (∆G). ∆G se vezuje uz aktivitet a ne
koncentraciju. Termodinamički pristup kaže:
∆G = Gprod – Greakt
∆G = ∆G0
+ RT ln Ka
Ako je ∆G <0 tj. negativna reakcija ide spontano onako kako je napisana, ako je ∆G >0
tj. pozitivna reakcija ide u suprotnom smjeru od napisanog odnosno treba uložiti rad da
bi ona tekla, ako je ∆G = 0 uspostavlja se ravnotežno stanje.
Kada je sustav u ravnoteži, v1 = v2 i ∆G = 0. Pod tim uvjetima vrijedi:
-∆G0
= RT ln Ka
∆G0
- standardna Gibbsova ili standardna slobodna energija, T - apsolutna temperatura, R - univerzalna
plinska konstanta (8,314 J K-1
mol-1
), Ka – termodinamička konstanta kemijske ravnoteže.
Koncentracijska konstanta kemijske ravnoteže dozvoljiva je za otopine vrlo niskih
koncentracija elektrolita dok za otopine viših koncentracija i ako se zahtijeva egzaktni
opis procesa koncentracije treba zamijeniti aktivitetima (a). Naime poznato je da zbog
Coulombovih sila ioni kao nabijene čestice meñusobno utječu. U vrlo razrijeñenim
otopinama ioni su udaljeni pa su takve interakcije zanemarive. Dakle valja pisati:
40. 33
∆G0
= -RT ln Ka = - RT ln (aC
c
aD
d
)/(aA
a
aB
b
)
Ka = Kc [(fC
c
fD
d
)/(fA
a
fB
b
)]
Termodinamička konstanta kemijske ravnoteže je egzaktan oblik ZDM-a no Kc je dobra
aproksimacija Ka. Po termodinamičkom konceptu sve bi se konstante (ionizacije,
redoks, topljivosti, kompleksacije) trebale preurediti i uvesti aktivitete. Ipak u
razrijeñenim otopinama aktivitet se približava koncentraciji, a faktor aktiviteta (fa)
postaje 1 što dozvoljava upotrebu koncentracija za većinu praktičnih primjena. Tako se
smiju uvrštavati koncentracije iona u izraz za K ako su to koncentracije slabih elektrolita
<0,1 mol dm-3
, srednje jakih elektrolita <0,01 mol dm-3
i jakih elektrolita <0,001
mol dm-3
.
Ravnoteže se mogu uspostaviti u homogenim sustavima i u heterogenim
sustavima. Homogeni sustavi su izgrañeni iz jedne faze i ovamo pripadaju ravnoteže u
plinovima i otopinama, npr., prave otopine (morska voda), sustavi plinovito-plinovito
(npr., zrak, O2, N2, CO). Od heterogenih sustava (sustavi koji se sastoje od više faza) za
rad analitičara najvažniji su sustavi čvrsto-tekuće, tekuće-tekuće i plinovito-tekuće.
II.1. RAVNOTEŽE U HOMOGENIM SUSTAVIMA
Kako se veliki dio reakcija u kemijskoj analizi odvija u otopinama to se
prvenstveno treba promotriti ravnoteža u otopinama. Pri otapanju elektrolita u vodi
dolazi zbog hidratacije do disocijacije elektrolita:
BA(aq) ⇄ B+
(aq) + A-
(aq)
Zbog jednostavnosti jednadžba se piše bez molekula vode:
BA ⇄ B+
+ A-
dajući konstantu disocijacije Kd:
Kd = [B+
] [A-
]/[BA]
Što je brojčana vrijednost ove konstante veća to je veća i koncentracija iona u odnosu na
nedisocirane molekule u otopini tog elektrolita. Ona znači predstavlja mjerilo za jačinu
elektrolita te se na temelju nje izražava, npr., kiseli ili alkalni karakter spojeva. Kod
jakih elektrolita to je velika brojčana vrijednost i obratno, npr., Kk za HCN iznosi samo
4,9x10-10
. Elektroliti tipa AnB disociraju u sukcesivnim koracima:
AnB ⇄ A(n-1)B+
+ A-
Kd1 = [A(n-1)B+
] [A-
]/[AnB]
A(n-1)B+
⇄ A(n-2)B2+
+ A-
Kd2 = [A(n-2)B2+
] [A-
]/[A(n-1)B+
]
A(n-2)B2+
⇄ Bn+
+ (n-2)A-
Kdn = [Bn+
] [A-
](n-2)
/[A(n-2)B2+
]
gdje su Kd1, Kd2, Kdn konstante disocijacije za sukcesivne korake disocijacije.
Vrijednosti konstanti disocijacije su vrlo korisne za ustanovljavanje svojstava raznih
spojeva jer su im vrijednosti neovisne o apsolutnim koncentracijama i konstantne su za
odreñeno otapalo kod odreñene temperature.
41. 34
II.1.1. IONI I OTOPINE
U analitičkoj kemiji gotovo sve reakcije se odvijaju meñu ionima, pa je zbog toga
potrebno protumačiti grañu i nastanak iona. Elementi u periodnom sustavu poredani su
prema broju protona i elektrona rasporeñenih u orbitalama i ljuskama. Kemijska
svojstva im ovise o broju elektrona u vanjskoj ljusci tzv. valentnim elektronima.
Elektronska teorija valencije objašnjava spajanje meñu elementima i prijelaz u ione.
Tendencija stvaranja pozitivno odnosno negativno nabijenih iona osniva se na težnji
atoma da poprimi stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina koji se nalazi
neposredno ispred ili iza elementa u periodnom sustavu. To se može najbolje prikazati
promatranjem treće periode:
10Ne (II perioda) III perioda: 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar
11Na - 11 elektrona; 11 - 1 = 10e-
, poprima konfiguraciju 10Ne i prelazi u Na+
12Mg - 12 - 2 = 10e-
(10Ne), Mg2+
13Al - 13 - 3 = 10e-
(10Ne), Al3+
14Si - 14 - 4 = 10e-
(10Ne), Si4+
(SiO2) ili 14 + 4 = 18e-
(18Ar), Si4-
(npr., SiH4)
15P - 15 -5 =10e-
(10Ne), P
5+
(PO4
3-
) ili 15 + 3 = 18e-
(18Ar), P3-
(npr., PH3)
16S - 16 - 6 = 10e-
(10Ne), S
6+
(SO4
2-
) ili 16 + 2 = 18e-
(18Ar), S2-
(npr., H2S)
17Cl - 17-7 = 10e-
(10Ne), Cl7+
(ClO4
-
) ili 17 + 1 = 18e-
(18Ar), Cl-
(npr., NaCl)
Prema tome elementi lijevo u periodnom sustavu su elektron donori a desno
elektronakceptori. Nastali ioni pri sudaru daju produkte a reakcije su brze.
Elektroliti su u vodenim otopinama više ili manje disocirani na svoje ione. U
anorganskoj kemijskoj analizi većina reakcija se provodi s otopinama elektrolita. Zato
se i pisanjem kemijskih jednadžbi u ionskom a ne u molekularnom obliku procesi koji
se odigravaju u otopinama egzaktnije opisuju. Npr., ako se u otopinu kalij dikromata
dodaje solna kiselina jednadžbu bi u molekulskom obliku pisali kao:
2K2CrO4 + 2HCl ⇄ K2Cr2O7 + 2KCl + H2O
Ako su reaktanti elektroliti ispravnije je jednadžbu pisati u ionskom obliku. Dakle, kraći
i jasniji način prikazivanja iste reakcije je:
2CrO4
2-
+ 2H+
⇄ Cr2O7
2-
+ H2O
Reakcije meñu čvrstim supstancijama se odvijaju vrlo sporo kod sobne
temperature. Zato se čvrste tvari obično otapaju prije izvoñenja odgovarajućih reakcija.
Najveći broj reakcija se odvija u otopinama ali najčešći produkti reakcija su slabo
topljivi spojevi (npr., BaSO4), slabi elektroliti (npr., CH3COOH), kompleksne vrste
{npr., [Cu(NH3)4]2+
}, redoks produkti {npr., Cr(III) u Cr(VI) tj. [Cr(OH)4]-
→ CrO4
2-
},
plinovi (npr., HCN), adsorbati (npr., Mg-kinalizarin lak).
42. 35
Kao otapalo se obično koristi voda s obzirom na to da se u njoj otapa najviše tvari
s različitim kemijskim svojstvima. Supstancije topljive u vodi mogu se klasificirati kao
elektroliti koji tvore otopine što provode električnu struju i ne-elektroliti koji tvore
otopine koje ne provode električnu struju. Meñu elektrolitima nalazimo veliki broj
anorganskih spojeva kao što su kiseline, baze i soli, kao i mnoge organske kiseline, baze
i soli. Za razliku od kiselina i baza praktički sve soli su jaki elektroliti i dobro disociraju
u vodi. Ne-elektroliti uključuju ostale organske spojeve kao što su ugljikohidrati,
ugljikovodici i alkoholi. Ova podjela temelji se na Arrheniusovoj teoriji elektrolitičke
disocijacije prema kojoj su elektroliti u vodenim otopinama disocirani na ione za razliku
od ne-elektrolita koji otapanjem ne stvaraju ione.
Otopine su homogeni sustavi odnosno homogene smjese tj. smjese čistih tvari
(npr., alkohol je smjesa alkohola i vode, benzin je smjesa različitih ugljikovodika). To je
homogena smjesa dviju ili više tvari u kojoj onu tvar koja je prisutna u većoj količini
zovemo otapalo a druga je otopljena tvar. Pod otapalom podrazumijevamo sastavnicu
koja ima isto agregatno stanje kao i otopina. Tokom otapanja uvijek se troši
(endoterman proces) ili oslobaña (egzoterman proces) toplinska energija (toplina
otapanja) i nastaje promjena volumena.
Otopina se dakle sastoji od otapala i otopljene tvari:
otopina = čista tvar + otapalo
Otapala mogu biti polarna (H2O, HF, NH3, alkoholi, itd.) ili nepolarna (npr.,
benzen), a čiste tvari elektroliti (u polarnim otapalima) i ne-elektroliti (u nepolarnim
otapalima). Ova pravila imaju iznimke. Topljivost spojeva je različita te ovisi o vezi
atoma u spoju pa može doći do disocijacije na ione, reakcije s otapalom ili
molekularnog otapanja. Čista tvar može biti čvrsta, plin ili tekućina. Masa tvari koju
možemo otopiti u nekom otapalu ne može biti neograničena već ovisi o:
1. vrsti otapala,
2. vrsti otopljene tvari,
3. temperaturi (kod plinova i o tlaku).
Maksimalna količina tvari koja se uz dane uvjete otapa u nekom otapalu a pri tome
daje zasićenu otopinu jeste topljivost te tvari u navedenom otapalu pri odreñenoj
temperaturi. Prema tome s obzirom na količinu otopljene tvari otopine mogu biti:
zasićene, nezasićene i prezasićene. Kod zasićenih otopina čista tvar se više ne otapa pa
dio zaostaje na dnu posude. Ovakva otopina sadrži maksimalno moguću količinu
otopljene tvari pri datim uvjetima. Uspostavlja se dinamička ravnoteža u sustavu čvrsta
tvar-zasićena otopina tj. u jedinici vremena otapa se isto toliko molekula koliko se i
taloži. Radi bržeg otapanja tvari treba umjetno ubrzati difuziju miješanjem otopine i
zagrijavanjem. Nezasićene otopine su razrijeñene te se još može otopiti dodatna količina
čiste tvari, a prezasićene otopine sadrže veću količinu tvari od one koja odgovara
topljivosti, nestabilne su pa se višak otopljene tvari izlučuje protresivanjem ili
cijepljenjem dodatkom kristalića otopljene tvari. Za potpun opis neke otopine potrebno
je poznavati otapalo, otopljenu tvar i njezinu koncentraciju [npr., maseni postotak: g
otopljene tvari u 100 g otopine, maseno-volumni postotak: g otopljene tvari u 100 cm3
43. 36
otopine, molaritet (M): molovi otopljene tvari u dm-3
otopine, ppm: µg cm-3
, ppb: ng
cm-3
, ppt: pg cm-3
].
PODSJETNIK: Otapanje elektrolita i stvaranje iona posljedica je slijedećih svojstava vode kao
dobrog otapala:
1. male molekule
2. dipolni karakter
3. velika dielektrična konstanta (εΗ2Ο = 78,54)
4. veliki temperaturni raspon u kojem se nalazi u tekućem agregatnom stanju (0-100 o
C).
Molekula vode nastala je kovalentnom vezom izmeñu kisika i dva vodika koji zatvaraju kut od
105o
. Budući da se sjedište pozitivnog i negativnog naboja ne poklapaju molekule vode posjeduju
parcijalni ionski karakter pa se molekula ponaša kao dipol. Kombinacija razlike elektronegativnosti atoma
i nelinearna geometrija rezultira polarnošću molekule vode. Zbog toga dolazi do asocijacije molekula
vode i oko svakog atoma kisika se nalaze 4 atoma vodika:
strukturna formula dipolni karakter molekule vode povezane vodikovom vezom,
vode molekule vode struktura leda je heksagonalna struktura vode
Pošto i dva slobodna elektronska para čine isto kut od 105o
izmeñu sebe i zaposjednutih elektronskih
parova to prostorno rezultiraju 4 valencije usmjerene od kisika prema 4 ugla tetraedra. Ova dva slobodna
elektronska para usmjerena su prema vodikovim atomima odnosno protonima drugih molekula vode. To
znači da mogu elektrostatski vezati suprotno nabijene protone druge molekule i na taj način meñusobno
povezati molekule vode tzv. vodikovom vezom. Zbog ove su veze molekule vode i u tekućem stanju
asocirane te su sva karakteristična svojstva vode u vezi s tom strukturom, odnosno s dipolnim karakterom
molekula vode.
Polarni (dipolni) karakter vode može se izraziti dipolnim momentom µ kao:
µ = e .
r
µ - dipolni moment (D, 1 debye = 3,333x10-30
C m, P. Debye, nizozemski fizičar), e - jedinični električni
naboj (1,602x10-19
C), r - udaljenost izmeñu težišta naboja (m).
Dipolni moment vode, µH2O = 1,85 D.
II.1.1.1. Otapanje ionskih spojeva
Analitički značajni su mnogi ionski spojevi. Oni nastaju spajanjem metala i
nemetala tj. najudaljenijih elemenata u periodnom sustavu. Lijevo u periodnom sustavu
su elektrondonori, desno elektronakceptori. Ionska veza karakterizirana je time što jedan
atom prelazi u pozitivno nabijen a drugi mora te elektrone primiti i prelazi u negativno
nabijen. Što je manja energija potrebna za oslobañanje elektrona to atom lakše otpušta
elektron. To su atomi s metalnim karakterom čija je energija ionizacije najmanja;
44. 37
metalni karakter opada u slijedu: Cs > Rb > K > Na > Li. Dakle u istoj skupini
periodnog sustava energija ionizacije raste s padom atomskog broja a u istoj periodi
raste od lijeva na desno. Zato elementi na desno u periodnom sustavu tzv. nemetali
lakše primaju elektrone. Broj primljenih i otpuštenih elektrona ovisi u prvom redu o
broju valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se meñusobno povezuju u
molekulu. Što je veća razlika elektronegativnosti elemenata to je jača veza izmeñu
njihovih atoma u kemijskom spoju.
PRIMJER: NaCl
11Na (1s2
2s2
2p6
3s1
) (= 10Ne 3s1
) - e-
→ Na+
(1s2
2s2
2p6
) (10Ne)
17Cl (1s2
2s2
2p6
3s2
3p5
) (= 10Ne 3s2
3p5
) + e-
→ Cl-
(1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
) (18Ar)
Ako se atomu natrija dovede energija ionizacije on može dati elektron iz 3s orbitale i pri
tome prijeći u ion s pozitivnim nabojem dok atom klora prima taj elektron i prelazi u
negativno nabijeni ion. Ovako nastali ioni su suprotno nabijeni i vezani ionskom vezom
što se može prikazati kao: Na+
Cl-
.
Spojevi koji posjeduju ionsku vezu dolaze kristalizirani a ako dospiju u vodu
otapaju se i provode električnu struju zbog prisustva slobodnih iona. U čvrstom stanju
soli obično tvore ionske rešetke u kojima kationi i anioni zaposjedaju točke takve
rešetke. Kada se sol stavi u vodu uloga je energije solvatacije da olabavi kristalnu
rešetku te polarne molekule vode privlače ili odbijaju ione zbog interakcija naboja.
Proces otapanja ionskog spoja prvenstveno se tumači dipolnim karakterom vode. Npr.,
KCl:
19K (18Ar 4s1
) 4s1
- 1e-
→ K+
(18Ar)
17Cl (10Ne 3s2
3p5
) Cl + 1e-
→ Cl-
(18Ar)
te nastali ioni formiraju kristalnu rešetku:
K+
Cl-
K+
Cl-
K+
Cl-
K+
Cl-
K+
Cl-
K+
Cl-
Ioni dolaze u kristalnoj rešetci a kristalna rešetka ima odreñenu energiju koju pri
otapanju treba savladati. Ako se takav kristal baci u vodu ioni na površini kristala
djeluju na dipolne molekule vode tako da će prema pozitivnom ionu okrenuti kisikov
atom molekule vode dok se prema pozitivnom dijelu molekule vode orijentiraju
negativnim dijelom (slika II.1.). Pri tome male molekule vode penetriraju izmeñu iona
u rešetki, oslabe privlačne sile meñu ionima pa se oni oslobode iz kristalne rešetke
termičkim gibanjem i prijeñu u otopinu. U vodenoj otopini nastaju formacije koje su
izolirane i ioni se više ne mogu spajati.
45. 38
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
- +
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Slika II.1. Shema usmjeravanja molekula vode pod utjecajem iona.
Ioni u otopini razlikuju se od onih u kristalnoj rešetki po tome što su okruženi
orijentiranim molekulama vode odnosno oni su hidratizirani. Zbog nastalog plašta
molekula vode i zbog velike dielektrične konstante vode smanji se privlačna sila meñu
ionima.
Privlačna sila kojom takva dva iona djeluju meñusobno može se izraziti:
Fion-ion = (e1
.
e2)/(r
2.
ε)
ε - dielektrična konstanta medija (mjera izolatorske moći otapala, εH2O = 78,54), F - elektrostatska sila
meñu nabojima, e - naboj iona, r - meñusobna udaljenost izmeñu centara naboja
te je ona u vodenoj otopini smanjena približno 80 puta u odnosu na onu na zraku.
S obzirom da je Coulombova elektrostatska sila koja djeluje meñu ionima obrnuto
proporcionalna s ε otapala spojevi s ionskom vezom su teže topljivi u otapalima s nižom
ε nego u otapalima s višom ε. Dok alkoholne otopine (ε etil alkohola je 24,3) nekih
elektrolita vrlo dobro provode električnu struju, benzenske otopine (ε benzena je 2,3) ju
praktički uopće ne provode.
Dipolne privlačne sile, van der Waalsove (J. D. van der Waals) uvjetuju meñu
ostalim i asocijacije mnogih tvari u tekućem stanju kao i stvaranje aditivnih kompleksa.
Molekule vode vežu se ion-dipolnom vezom na ione:
Fion-dip = e1
.
µ2/r3
pa se proces otapanja ionskih spojeva može prikazati općenito:
K+
Cl-
+ pH2O → [K(H2O)n]+
+ [Cl(H2O)m]-
Ovaj proces zove se hidratacija. Neki elektroliti otapaju se u amonijaku, HF,
organskim otapalima (etanolu, metanolu, itd.) pa se proces analogan hidrataciji zove
solvatacija. Stupanj hidratacije tj. broj molekula vode i jakost veze hidratiziranih iona i
molekula vode ovisi o veličini iona i naboju iona. Hidratacija je to jača što je naboj iona
veći a ion manji pa unutar skupine stupanj hidratacije opada odozgo prema dolje. Zbog
toga su kationi jače hidratizirani od aniona.
Prema tome je svaki ion u otopini okružen slojem molekula vode koje su za ion
vezane ion-dipolnom vezom i kovalentnom vezom. Hidratacija može biti tako jaka da
nastaju akvokompleksi i veza prelazi u koordinativno-kovalentnu, {npr., [Cu(H2O)4]2+
46. 39
modar, [Cr(H2O)6]3+
ljubičasto-modar, [Co(H2O)6]2+
ružičast}. Hidratna voda je
ponekad tako tijesno vezana s otopljenom tvari da pri njezinom izdvajanju iz otopine
ona ulazi u sastav njezinih kristala. Voda koja ulazi u strukturu kristala drugih tvari
naziva se kristalnom (npr., CuSO4x5H2O). Posljednji je modar a bezvodni bezbojan.
Ionski spojevi koje otopljene u vodi nalazimo hidratizirane su pravi elektroliti
(NaCl, K2SO4, KCl, NH4NO3, MgCl2, itd.). Neki ionski spojevi su slabo topljivi u vodi,
npr., AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4, ali otopljeni dio potpuno disocira i ioni su
hidratizirani.
U kojoj mjeri će se odvijati otapanje ionskog spoja ovisi o razlici izmeñu energije
kristalne rešetke i energije hidratacije iona. Dakle dva su temeljna energetska faktora
koja odreñuju topljivost:
1. razaranje kristalne rešetke odnosno svladavanje energije kristalne rešetke,
2. energija hidratacije.
Ukoliko je energija hidratacije veća od energije kristalne rešetke tvar je lako topljiva u
vodi i obratno:
Ekr > Eh slaba topljivost (BaSO4, SrSO4, itd.)
Ekr < Eh dobra topljivost
PRIMJERI:
KJ > KBr > KCl
1,7 2,0 2,2 (∆ elektroneg.)
raste Ekr
pada Ekr, raste topljivost
Vidljivo je da Ekr raste s porastom polarnosti veze (najjača kod KCl) i opada s porastom
radijusa atoma.
AgCl > AgBr > AgJ
1,1 0,9 0,6 (∆ elektroneg.)
topljivost raste
Kod halogenida srebra Ekr pojačana je polarizacijom aniona tj. derformacijom
raspodjele njegova naboja od strane kationa tj. Ag+
iona.
Anorganski spojevi netopljivi u vodi i kiselini predobrañuju se različitim
postupcima raščinjavanja, tj. digeriraju se s konc. NH4OH, tale s KOH, NaOH, Na2O2,
KHSO4, smjesom Na2CO3 i KNO3, Na2CO3 i S, Na2CO3 i K2CO3, itd. Pri tome dolazi
do kemijske reakcije izmeñu slabo topljive tvari i sredstva za taljenje a produkt takve
reakcije je topljiv u vodi, kiselini ili lužini.
