2004

1. Univerzitet u Istočnom Sarajevu
Tehnološki fakultete Zvornik
Dr Dušan D. Stanojević
Analitička hemija

2. SRPSKA KNJIGA
2004
Sadržaj
1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE
1.1. Sistematizacija metoda analitičke hemije
2. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI
2.1. Polarni rastvarači
2.2. Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi
2.2.1. Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi
2.2.2. Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi
2.2.3. Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi
2.3. Ponašanje nepolarnih rastvarača
2.4. Izražavanje sastava rastvora
2.4.1. Aktivnost i koncentracija
3. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
4. TEORIJA KISELINA I BAZA
4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi
4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost
4.3. Jačina kiselina i baza u vodi
5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA
5.1. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih
kiselina i jakih baza
5.2. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih
kiselina i slabih baza
5.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze
5.3.2. Rastvor soli slabe baze i jake kiseline
5.3.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline
5.4. Puferi
5.5. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora
poliprotonskih kiselina i baza
5.6. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli
diprotonskih kiselina
6. KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAČIMA
6.1. Kiselo-bazne osobine rastvarača
6.1.1. Diferencirajući i nivelišući uticaj rastvarača na jačinu
kiselina ili baza
6.2. Uticaj konstante autoprotolize rastvarača na jačinu
kiselina i baza
6.3. Uticaj dielektrične konstante rastvarača na jačinu
kiselina i baza
7. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
7.1. Tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji
7.2. Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuju u
kvalitativnoj analizi
7.3. Podela katjona u analitičke grupe
7.4. Grupna (sistematska ) analiza
7.5. Dokazne reakcije katjona po analitičkim grupama
7.5.1. Katjoni prve analitičke grupe (Ag+
, Hg2
2+
, Pb2+
)
7.5.2. Katjoni druge analitičke grupe
7.5.2.1. Sulfobaze (Hg2+
, Cd2+
, Cu2+
, Bi3+
)
7.5.2.2. Sulfokiseline (As3+
, Sb3+
, Sn4+
)
7.5.3. Katjoni treće analitičke grupe
7.5.3.1. Podgrupa »A« (Al3+
, Fe3+
, Cr3+
)
7.5.3.2. Podgrupa »B« (Ni2+
, Co2+
, Zn2+
, Mn2+
)
7.5.4. Katjoni četvrte analitičke grupe (Ca2+
, Sr2+
, Ba2+
)
7.5.5. Katjoni pete analitičke grupe (Mg2+
, Na+
, K+
, NH4
+
)
7.6. Analiza anjona
7.6.1. Reakcije dokazivanja anjona
8. NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
8.1. Proizvod rastvorljivosti
8.1.1. Uticaji zajedničkog i stranog jona na
rastvorljivostslabo rastvornog taloga
8.1.2. Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo
rastvornog taloga
8.1.3. Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost slabo
rastvornog taloga pri nastajanju kompleksa
8.2.1. Razdvajanje katjona metala kontrolisanim
taloženjem hidroksida
9. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
9.1. Gravimetrijske metode analize
9.1.1 Taloženje i veličina čestica taloga
2

3. 9.1.2. Koloidi
9.1.3. Taloženje iz homogenih rastvora
9.1.4. Onečišćenje taloga
9.1.5. Filtriranje taloga
9.1.6. Ispiranje, sušenje i žarenje taloga
9.2. Volumetrijske metode anlize
9.2.1. Svojstva hemijske reakcije u volumetriji i metode
Volumetrije
9.2.1.1. Karakteristične tačke titracije i
titraciona kriva
9.2.1.2. Indikatori u metodama
volumetrije
9.2.1.3. Tehnike volumetrijskih
određivanja
9.2.2. Acidno-bazna oderđivanja
9.2.2.1. Kiselo-bazni indikatori
9.2.2.2. Titracija jakih kiselina ili jakih
baza
9.2.2.3. Titracija slabih kiselina ili slabih
baza
9.2.2.4. Standardni rastvori kiselina i
baza u acido-baznim
određivanujima
9.2.3. Kompleksometrija
9.2.3.1. Svojstva EDTA i građenje
kompleksa
9.2.3.2. Titracija u kompleksometriji
9.2.3.3. Određivanje završne tačke u
kompleksometriji
9.2.3.4. Primena kompleksometrije u
određivanju tvrdoće vode
9.2.4. Oksido-redukcione metode u volumetriji
9.2.4.1. Titracione krive u redoks
titracijama
9.2.4.2. Indikatori i indikacija završne
tačke u redoks titracijama
9.2.4.3. Permanganometrija
9.2.4.4. Bromatometrija
9.2.4.5. Titracije jodom
9.2.5. Taložna određivanja u volumetriji
9.2.5.1. Morova metoda
9.2.5.2. Folhardova metoda
10. GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
10.1. Definisanje osnovnih pojmova
10.1.1. Greška, tačnost i preciznost
10.2. Klasifikacija grešaka prema prirodi i uzrocima
10.2.1. Sistematske greške
10.2.2. Slučajne greške
10.2.3. Odbacivanje sumnjivog rezulatata (Q –
test)
10.3. Prikazivanje rezultata i značajne cifre
11. REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
12. PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE
ANALIZE
3

4. PREDGOVOR
U procesu pristupanja Srbije Evropskom obrazovnom prostoru koji
je uređen na principima Bolonjske deklaracije, javila se potreba za
složenim strukturnim prilagođavanjem domaćeg visokog i višeg školstva.
Predviđene promene tiču se velikog broja pitanja, među kojim su i nastavni
sadržaji niza predmeta.
Saglasno tome, prema novom planu predmeta, Analitička hemija na
Visokoj tehnološkoj školi strukovnih studija u Šapcu obuhvata, pored
opšteg - teorijskog dela, kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu
obrađenu kroz gravimetriju i volumetriju, što spada u tzv. klasične metode
analize. Ovo određenje ušlo je i u podnaslov knjige, pošto se za razliku od
ranijeg nastavnog plana predmeta, instrumentalne metode analize u ovom
udžbeniku ne razmatraju. Uvođenjem opisanih izmena, udžbenik je
prilagođen nastavnom sadržaju jednosemestralnog predmeta Analitička
hemija koji se sada predaje sa fondom 2+1+3 časa.
Posle opisne izmene, sadržaj užbenika potpuno odgovara i
nastavnom planu predmetu Analitička hemija koji se u trećem semestru sa
fondom 2+3 časa, izučava na Tehnološkom fakulteta u Zvorniku,
Univerziteta u Istočnom Srajevu (Republika Srpska, BiH). Iz tih razloga
knjigu, kao osnovni udžbenik, mogu koristiti i studenti ove visokoškolske
ustanove.
Da bi studenti, koji imaju različita predznanja iz opšte hemije, lakše
i bolje razumeli predviđeno gradivo analitičke hemije, neka poglavlja knjige
su minimalno proširena neophodnim objašnjenjima. Na kraju svih važnijih
oblasti dati su testovi čijim rešavanjem student može samostalno da
prekontroliše u kojoj meri je savladano gradivo.
Imajući u vidu da značaj analitičke hemije nesumnjivo raste, i da se
u 21. veku, od inženjera obrazovanog u oblasti tehničko-tehnoloških
disciplina očekuje da raspolaže primenljivim znanjima iz analitičke hemije,
pored teorijskih pitanja, u nekim važnijim poglavljima obrađeni su i praktični
analitički problemi. U tekst su uključene šeme, dijagrami i računski primeri,
kako bi se teorijska objašnjenja učinila što razumljivijim.
Sve korisne primedbe u vezi načina izlaganja, pristupa pojedinim
temama ili tehničke opreme knjige, sa zahvalnošću ću prihvatiti i ugraditi u
naredno izdanje, smatrajući da bi dopune ili ispravke doprinele da knjiga
bude razumljivija i samim tim, korisnija studentima.
Posebnu zahvalnost dugujem recenzentima, dr Ljubinki Rajaković,
red. prof. Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu i dr Milošu
Rajkoviću, red. prof. Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu, koji su mi pružili
dragocenu pomoć u pripremi ove knjige.
Šabac, novembra 2007. god
Autor
4

5. UVOD
Analitička hemija predstavlja nauku koja izučava teorijske i
praktične aspekte hemijskih analiza u cilju definisanja metoda za
određivanje, i samog određivanja sastava materije. Na današnjem stupnju
tehnološkog razvoja analitička hemija, zbog uloge koju ima, nalazi svoje
mesto u grupi disciplina čiji značaj raste.
Analitička hemija spada u grupu primenjenih nauka, tj. nauka koje
svoje delovanje tesno vezuju za druge srodne nauke iz kojih crpi naučnu
zasnovanost svog delovanja. Tako, analitička hemija se čvrsto oslanja na
hemiju, fizičku hemiju, fiziku i matematiku. Analitičke metode ispitivanja
sastava materije, koje su «proizvod» analitičke hemije, zasnovane su na
zakonima hemije, fizičke hemije i fizike, dok se izračunavanje,
kvantifikovanje i izražavanje rezultata ispitivanja postiže primenom
matematičkog aparata.
Zbog svoje prirode, na analitičku hemiju su upućene mnoge nauke i
discipline. Za ove nauke, analitička hemija predstavlja jednu od poluga koja
omogućuje razvoj i osvajanje novih znanja. Tako hemija, geologija,
metalurgija, ekologija, medicina i mnoge druge naučne discipline koriste
analitičke postupke i metode u postizanju svojih ciljeva.
U pogledu primene, analitička hemija nalazi mesto u oblasti
istraživanja u mnogim naučnim oblastima, kao i svakodnevnoj industrijskoj
praksi.
Kad je reč o istraživanju, metodama i postupcima analitičke hemije
moguće je izučiti kinetiku i utvrditi produkte složenih hemijskih reakcija, kao
i hemijske formule novo-otkrivenih jedinjenja (na primer, u oblasti organske
hemije se svakodnevno otkrivaju nova jedninjenja; njihov broj je veći od
nekoliko miliona i dalje se veoma brzo uvećava).
Izučavanje kosmosa, posebno čoveku dostupnih planeta, snažno
se oslanja na metode analitičke hemije. Sve do sada obavljene misije
međuplanetarnih sondi na druge planete, kao obavezni deo programa
sadržavale su ispitivanje uzoraka tla na licu mesta, pomoću automatske
analitičke laboratorije. Ovako dobijeni rezultati su naučnicima dragoceni za
bolje razumevanje nastanka Univerzuma i nalaženje odgovora na pitanja o
poreklu Zemlje i njenoj kosmičkoj sudbini.
Utvrđivanje prisustva i sadržaja elemenata ili jednjenja u rudnim
nalazištima, mineralima, vodi, atmosferi itd., daje mogućnost: da se donose
odluke o otvaranju, ili zatvaranju rudnika; da se odrede načini korišćenja
raspoloživih vodnih resursa; da se izmeri zagađenje vazduha u velikim
gradovima ili industrijskim reonima; da se u atmosferi prati prisustvo
gasova koji izazivaju efekat staklene bašte i proceni rizik razvoja globalnih
klimatskih promena na Zemlji, i td.
Analitička hemija, međutim, najmasovniju primenu nalazi u sferi
proizvodnje. Pri tome, hemijskim analizama se podvrgavaju, ne samo
sirovine, nego i polupoizvodi, sve do finalnog proizvoda. Ovakav pristup
primeni analitičke hemije omogućuje postizanje visokog kvaliteta
proizvoda, što je ključni zahtev savremenog tržišta.
Pojava i snažan razvoj ISO standarda, koji na globalnom nivou
sveobuhvatno definišu metode i postupke u oblasti proizvodnje i pružanja
usluga, dala je i analitičkoj hemiji novi zamah i značaj. Velike robne marke
šire se nezaustavivo globalnim tržištem, ali se, na primer, popularna
instant-kafa «NES», ili antipiretik i analgetik «Aspirin» prodaju širom sveta
pod ovim imenom samo ako na svakom prodajnom mestu imaju identičan,
prethodno propisan sastav, kvalitet, pakovanje, i td. Ekonomski je,
međutim, neracionalno na jednom mestu proizvoditi, i sa tog mesta u čitav
svet transportovati ove proizvode da bi se garantovao i održao njihov
jedinstven i konstantan kvalitet. Da bi se taj problem razrešio, proizvođači u
mnogim zemljama širom sveta proizvode «NES» kafu i «Aspirin», ali po
striktno propisanojj proceduri, tj. uz prihvatanje unapred definisanog
hemijskog sastava i drugih relevantnih osobina sirovina i gotovog
proizvoda, i dosledno poštovanje propisanog proizvodnog procesa, što je
predmet ISO standarda. Dati primer, zapravo, predstavlja obrazac
delovanja u mnogim oblastima proizvodnje, pa je očigledno da je na delu
reafirmacija analitičke hemije kao snažnog oslonca tehnoloških procesa u
borbi za ostvarivanje i dalje unapređenje potrebnog kvaliteta proizvoda.
Rastući značaj ekologije u svetskoj tehnološkoj utakmici, od ISO standarda
zahteva da se svaki proizvodni proces odvija uz striktno postovanje
principa ekološke održivosti, što analitičkoj hemiji ponovo dodeljuje važnu
kontrolnu ulogu.
Zbog napred rečenog, lako je zaključiti da je za mnoge oblasti
primene analitičke hemije od velikog značaja postizanje visoke
pouzdanosti i tačnosti hemijskih analiza, dok je za neke od njih
(prehrambena industrija, farmeceutska industrija, medicina, i neke druge),
ovo ključno važan zahtev. Iz tih razloga postavljaju se dva važna pitanja:
Pitanje pouzdanosti analitičkih metoda i aparata koji služe za njihovo
izvođenje, i pitanje obučenosti analitičara koji ove analize izvode. Imajući u
vidu da je danas na tržištu analitičkih aparata i uređaja prisutno mnogo
5

6. veoma pouzdanih i visoko-osetljivih uređaja koji su u stanju da u roku od
nekoliko sekundi pruže traženu informaciju, dolazi se do zaključka da,
zapravo, raste značaj osposobljenog analitičara koji je u stanju da efikasno
koristi savremene, ali i klasične aparate i metode analitičke hemije. Drugim
rečima – savremeni aparat će odmah da ispiše cifre na displeju, ali, jedino
obučen, uvežban, kreativan i odgovoran analitičar će biti u stanju da ih
pravilno protumači i pretvori u tačan odgovor.
Napomene čitaocu:
U tekstu udžbenika, kod pisanja jednačina, korišćene su oznake
koje ukazuju na fizičko stanje reagenasa i proizvoda. To znači da su u
hemijske jednačine uključeni simboli (s), (l), (g), (aq), što je danas
uobičajeni način obeležavanja. Simboli potiču od engleskih reči koje
označavaju (s) – čvrsto, (l) – tečno, (g) – gasovito, (aq) – rastvoreno. U
okviru kvalitativne analize, ovakvo obeležavanje je dosledno sprovedeno,
jer je u dokaznim rekacijama fizičko stanje učesnika reakcije, često od
suštinske važnosti (nastajanje taloga, na primer). U drugim poglavljima ove
oznake su korišćene povremeno, uglavnom da se istakne neka
karakteristika date hemijske reakcije, i time data objašnjenja učine
razumljivijim.
Kod jednačina, umesto znaka jednakosti, koji je malo korišćen,
primenjivana je oznaka strelice u jednom pravcu (→), kada se radi o
reakciji koja se odvija kvantitativno, odnosno, čija je ravnoteža jako
pomerena u pravcu produkata. Oznaka za ravnotežnu reakciju (dve strelice
u oba pravca), zamenjena je iz tehničkih razloga oznakom ⇔ .
U nekim slučajevima, hemijske reakcije su pisane u jonskom obliku
da bi se istakla suština reakcije (kod reakcija neutralizacije, npr.), a u
drugim, u molekulskom obliku da bi se ukazalo na stehiometriju reaktanata
i produkata (kod nekih redoks reakcija).
Test-pitanja koja prate sve značajnije oblasti u udžbeniku
sastavljena su bez ambicije da nepogrešivo ukažu na nivo znanja
studenta. Za takvu proveru, potrebno je daleko više pitanja u svakom testu.
Svrha ponuđenih test-pitanja je da studentu pruže mogućnost da
samostalno, okvirno prekontroliše u kojoj je meri savladao gradivo.
Kod rešavanja testova, potrebno je da se pitanja pažljivo pročitaju i
potpuno shvati šta se traži u njima, a zatim upiše, ili izabere ponuđeni
odgovor. U nekim test-pitanjima tačan odgovor obuhvata dva, tri ili više
ponuđenih odgovora.
Na kraju svakog testa dati su i tačni odgovori, pa se upoređivanjem
sopstvenih, i tačnih odgovora, lako može utvrditi stepen ovladanosti
gradivom.
6

7. 1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE
Analitička hemija se deli na kvalitativnu analizu i kvantitativnu
analizu. Kvalitativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u
uzorku, prisutne sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje, dok
se kvantitativnom analizom određuje kvantitativni sadržaj sastojaka u
smeši, sadržaj elemenata u leguri, koncentracija prisutne supstance u
rastvoru i td.
I kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza, u svom izvođenju
koriste informacije, odnosno, signale koji su vezani za sadržaj i sastav
uzorka. Ovakav signal (informacija) može da ima hemijsku, fizičko-
hemijsku ili fizičku prirodu. Na primer, dodavajem srebronitrata rastvoru koji
se ispituje, a sadrži natrijum-hlorid, nastaje talog bele boje - AgCl:
33 NaNOAgCl(s)NaClAgNO +=+ (1.1)
Pojava belog taloga predstavlja informaciju hemijske prirode koja
potvrđuje da su u rastvoru koji se ispituje nalaze hlorid-joni.
Ako se rastvoru koji sadrži amonijum-jon dodaje rastvor natrijum-
hidroksida, oslobađa se gasoviti amonijak (mehurići gasa krakterističnog
mirisa):
NaClOH(g)NHClNHNaOH 234 ++=+ (1.2)
U ovom slučaju, signal, odnosno, informacija, ima fizičku prirodu
(mehurići karakterističnog mirisa), a ukazuje na prisustvo amonijum-jona u
rastvoru koji se ispituje.
Kvalitativna informacija može da bude i nestajanje belog taloga
AgCl u prisustvu amonijaka:
[ ] (aq)Cl(aq))Ag(NHaq)(2NHAgCl(s) -
233 +=+
+
(1.3)
Kvalitativna informacija fizičkog karaktera može biti i boja svetlosti
(zračenje određene talasne dužine) koju emituje odgovarajući atom. Takav
primer predstavlja unošenje supstance koja sadrži natrijum-jon na
platinskoj igli u bezbojni oksidacioni plamen, pri čemu se plamen boji u
žuto.
Intenzitet karakterističnog signala odnosno, veličina uočenog
karakterističnog efekta predstavlja kvantitativnu informaciju jer zavisi od
količine supstance koja je izaziva, a čije se prisutvo kvantitativno određuje.
Prema tome, što je količina čestica koje izazivaju signal veća, intenzitet
signala će biti veći. Ovo važi i za intenzitet obojenja rastvora, količinu
dobijenog taloga, intenzitet emitovanog ili apsorbovanog zračenja, količinu
oslobođenog gasa i td.
Ako se u koordinatnom sistemu na čiju se apscisu nanose vrednosti
veličine x (na primer, talasne dužine apsorbovanog zračenja), pri čijim se
tačno određenim vrednostima u analizi uzorka pojavljuju analitički signali, a
na ordinatu nanese intenzitet takvih signala I, dobija se sledeći dijagram:
Na osnovu položaja svakog signala (vrednosti x pri kojoj se se pik
signala pojavljuje) može se zaključiti o prisustvu ili odsustvu neke
supstance (komponente) u uzorku, što zapravo predstavlja kvalitativni
rezultat analize. Na apscisi dijagrama na slici 1.1 zapažaju se četiri pika,
x1, x2, x3 i x4, što znači da u uzorku postoje četiri supstance, dok se na
osnovu visine pikova signala, (intenziteta signala), zaključuje o količinama
prisutnih supstanci u uzorku, što predstavlja osnovni parametar
kvantitativne analize.
1.1 Sistematizacija metoda analitičke hemije
U okviru analitičke hemije razvijen je veliki broj metoda.
Najznačajnija podela metoda analitičke hemije zasnovana je na prirodi,
7
Sl.1.1 Dijagram pojave analitičkih signala
pri različitim vredostima veličine x
xx1
x2
x3
x4
I

8. odnosno, poreklu analitičkog signala (informacije). Prema ovoj podeli,
Analitička hemija poznaje:
 hemijske metode
 fizičko-hemijske metode i
 fizičke metode
Hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na
karakterističnim hemijskim reakcijama. Kod ove grupe metoda proizvod
karakteristične hemijske reakcije predstavlja kvalitativnu, a količina
produkta, kvantitativnu informaciju.
Fizičko-hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na
analitičkoj informaciji fizičko-hemijskog karaktera koja opisuje određenu
supstancu. Ta informacija može biti elektroprovodnost rastvora supstance
koja je predmet analize, elektrodni potencijal indikatorske elektrode, ili
neka druga pojava rastvoru supstance koja se analizira, tipična za granično
područje koje spaja hemiju i fiziku. Vrednost izmerene veličine predstavlja
kvantitativnu informaciju o analiziranoj supstanci.
Neka pogodna fizička svojstva supstance pružaju analitičku
informaciju koja se koristi u fizičkim metodama analitičke hemije. Takva
svojstva su: temperatura topljenja (kod organskih supstanci), emitovano ili
aposrbovano zračenje karakteristično za određene atomske vrste, pojava
obrtanja ravni polarizovane svetlosti, pojava prelamanja svetlosti, i td. Kod
ove grupe metoda talasna dužina apsorbovanog ili emitovanog zračenja
služi kao kvalitativna informacija, a intenzitet predstavlja kvantitativnu
analitičku informaciju.
Hemijske metode analitičke hemije se nazivaju još i klasične
metode analitičke hemije jer se zasnivaju na klasičnim hemijskim
reakcijama, dok se fizičko-hemijske i fizičke metode nazivaju
instrumentalnim metodama jer zahtevaju instrumente manje ili veće
složenosti, što predstavlja osnov za sledeći mogući način podele metoda
analitičke hemije.
Iz ranog perioda razvoja analitičke hemije datira podela tipična za
kvalitativnu analizu, na reakcije mokrim putem i reakcije suvim putem.
Metode mokrim putem odgovaraju hemijskim metodama analize jer se
zasnivaju na hemijskim reakcijama u rastvoru (najčešće, to su jonske
reakcije), dok se reakcije suvim putem vezuju za pominjano dokazivanje u
plamenu. Ova podela metoda analitičke hemije je prevaziđena i retko se
koristi u savremenoj analitičkoj hemiji.
Prema količini supstance koja čini uzorak za analizu, metode
analitičke hemije se dele na makro, semimikro, mikro i submikro hemijske
analize. Pri tome, makro analiza zahteva više od 0,1 g uzorka, ili preko 10
cm3
uzorka ako je u tečnom stanju. Semimikro hemijska analiza
podrazumeva masu uzorka od 0,01 g do 0,1 g, odnosno, 1 cm3
do 10 cm3
rastvora. Za obavljanje mikro-analize potrebna je masa od 0,01 g do 0,001
g čvrstog uzorka, odnosno, 0,1 cm3
do 1 cm3
tečnog uzorka, dok submikro
hemijska analiza, koja se svrstava i u instrumentalne analize, zahteva
veoma male količine supstance (od 1·10-10
g do 1·10-3
g, odnosno 1·10-3
cm3
do 1·10-2
cm3
). Ova sistematizacija je načelne prirode i ne primenjuje
se striktno jer je pojavom savremenih metoda, izgubila na značaju.
Maseni udeo pojedinačnih komponenti u smeši (ili elemenata u
leguri), takođe može biti kriterijum za podelu metoda. Tako se maseni udeli
komponenata od 1 do 100% odnose na glavne makro-komponente, a
maseni udeli od 0,01 do 1% tretiraju kao sporedne makro-komponente.
Supstance čiji je maseni udeo manji od 0,01% smatraju se mikro-
komponentama. Na osnovu podele prema veličini masnih udela
komponenata definišu se i analitičke metode koje se primenjuju za analize
odgovarajućih uzoraka.
I. Test pitanja za proveru znanja:
1. U koju grupu nauka spada analitička hemija
1. Prirodne nauke 2. Primenje nauke 3. Okultne nauke 4. Društvene nauke
2. Sa kojim od navedenih disciplina je tesno povezana analitička hemija
1. Morfologijom 2. Matematikom 3. Astronomijom 4. Fizikom
5. Mehanikom 6. Hemijom 7. Estetikom 8. Metalurgijom 9. Ekologijom
3. Navedi dva najvažnija polja primene analitičke hemije
1. 2.
4. Kako se nazivaju oblasti na koje je analitička hemija podeljena
1. 2.
5. Prokomentariši tvrdnju:
8

9. Kvantativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u uzorku, prisutne
sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje.
1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno samo za neorganske supstance
4. Tačno za supstance u čvrstoj fazi
6. Koje prirode može biti analitička informacija (signal):
1. Mahaničke 2. Hemijske 3. Biološke 4. Matematičke 5. Fizičke
6. Fizičko-hemijske
7. Šta od navedenog predstavlja kvantitativnu karakteristiku analitičkog
signala:
1. Pojava obojenja 2. Količina taloga 3. Pojava taloga 4. Intenzitet obojenja
5. Promena boje rastvora 6. Nestajanje (rastvaranje) taloga
8. Hemijske metode analitičke hemije nazivaju se još i:
1. Instrumentalne metode analize
2. Standardne metode analize
3. Klasične metode analize
4. Emisione metode analize
13. Na priloženoj slici obeleži šta predstavlja kvalitativnu informaciju
14. Posmatrano prema prirodi analitičkog signala, analitička hemija poznaje
sledeće metode analize:
1.
2.
3.
Tačni odgovori su:
1/2 2/2,4,6,8,9 3/1-Istraživanja; 2- Industrija 4/1-Kvalitativna analiza,
2-Kvantitativna analiza 5/2 6/2,5,6 7/2,4 8/3 9/ x1, x2, x3, x4
10/1-Hemijske metode, 2-Fizičko-hemijske metode, 3-Fizičke metode
1. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI
Rastvaranje čvrstih, tečnih i gasovitih supstanci u rastvaračima
predstavlja proces u kome se molekuli ili joni supstance koja se rastvara
raspoređuju među molekule rastvarača. U procesu rastvaranja, međutim,
moraju se savladati međusobne privlačne sile između molekula rastvarača
i privlačne sile između molekula ili jona supstance koja se rastvara. U
savladavanju međusobnih privlačnih sila molekula ili jona supstance koja
se rastvara, bitno učestvuje energija koja nastaje međudejstvom molekula
rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Ova interakcija
poznata je pod imenom solvatacija –kada je u pitanju ma koji rastvarač,
odnosno, hidratacija, ako je rastvarač voda. Od odnosa veličina energije
oslobođene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje privlačnih
sila molekula ili jona, zavisi da li će se neka supstanca, i koliko, rastvarati.
Tako, ukoliko je energija hidratacije veća od energije privlačnih sila
molekula ili jona supstance, rastvaranje se odvija, i obrnuto, do rastvaranja
neće doći, ili će se odvijati u veoma maloj meri, ako veličine ovih energija
stoje u obrnutom međusobnom odnosu.
U odnosu na karakter sila koje se u procesu rastvaranja savlađuju,
supstance koje se rastvaraju dele se na elektrolite i neelektrolite, a
rastvarači, na polarne i nepolarne.
Elektroliti pri rastvaranju disosuju na jone, a takvi rastvori se
prepoznaju po sposobnosti da provode električnu struju, dok se
neelektroliti pri rastvaranju raspadaju do molekula, ne podležući
elektrolitičkoj disocijaciji. Zbog toga su rastvori elektrolita – rastvori jona, a
rastvori neelektrolita – molekulski rastvori. Zbog prirode međusobne
interakcije supstance i rastvarača, polarni rastvarači dobro rastvaraju
elektrolite, dok nepolarni, neelektrolite, što je saglasno empirijskoj
konstataciji koja uprošćeno kaže »slično se rastvara u sličnom«. Priroda
9
x
I
x1
x2 x3
x4

10. interakcija suspatance koja se rastvara i rastvarača je različita. Prema
rastućoj energiji međudejstva, uspostavljen je sledeći niz: disperzivne
interakcije, indukcione i dipol-dipol interakcije, vodonična veza i jon-dipol
interakcije, koordinaciono povezivanje i građenje kompleksa sa molekulima
rastvarača.
2.1 Polarni rastvarači
Građa molekula polarnih rastvarača je karakteristična po asimetriji
rasporeda pozitivnog i negativnog naelektrisanja. Naime, u molekulu
polarnog rastvarača centri naelektrisanja se ne poklapaju, već su
razdvojeni, pa molekul ima »pozitivniji deo«, gde se statistički posmatrano
nalazi više pozitivnog naelektrisanja, i nasuprot njemu, »negativniji deo«, u
kome se nalazi više negativnog naelektrianja. Takvi molekuli se zovu
dipoli, a sreću se kod vode, tečnog amonijaka, alkohola, itd. Koliko će
određeni rastvarač biti polaran zavisi od veličine naboja, i rastojanja
centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u njegovim molekulima, i
povećavava se sa porastom ova dva parametra.
Kvantitativno, polarnost rastvarača može da se izrazi preko
dipolnog momenta molekula rastvarača. Dipolni momenat, µ predstavlja
proizvod veličine naboja i rastojanja centara pozitivnog i negativnog
naelektrisanja u molekulu. Dielektrična konstanta odnosno, kako se još
naziva -relativna permitivnost rastvarača, predstavlja kvantitativni izraz
dipolnog momenta rastvarača datog preko uticaja rastvarača na
međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara. Brojna vrednost
relativne permitivnosti rastvarača (dielektrična konstanta) ε , pokazuje
koliko puta su međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara
manje u datom rastvaraču, nego u vakuumu - čija je dielektrična konstanta
jedinične vrednosti (ε = 1). Relativna permitivnost vode iznosi OH2
ε =
78,5, što znači da dipoli vode svojim elektrostatičkim privlačnim i odbojnim
silama usmerenim ka jonima supstance koja se rastvara, 78,5 puta
smanjuju međusobne privlačne sile jona supstance. Zbog takvog, i toliko
snažnog uticaja na disocijaciju elektrolita, voda spada u visoko efikasne
polarne rastvarače.
2.2. Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi
Voda zbog svojih svojstava, pre svega, visoke temperature
ključanja, visoke dielektrične konstante, sposobnosti da gradi vodonične
veze i donorskih osobina zbog kojih može da gradi koordinacione veze sa
nizom katjona metala, predstavlja rastvarač jedinstvenih mogućnosti.
U molekulu vode, veze atoma kiseonika i atoma vodonika ostvaruju
se preko dva elektronska para, pri čemu na atomu kiseonika ostaju i dva
slobodna elektronska para koji elektrostatički utiču na ukupnu konfiguraciju
molekula vode, pa on nije linearne strukture. U molekulu vode, negativno
naelektrisanje skoncentrisano je na kiseonikovom atomu, a pozitivno u
rezultantnom položaju u odnosu na položaj atoma vodonika. Na slici 2.1
prikazan je šematski izgled, i simbolično predstavljanje molekula,
odnosno, dipola vode.
Na slici 2.1 veze kiseonika sa vodonicima predstavljene su linijama
koje povezuju atome kiseonika i vodonika (Sl. 2.1.a). U molekulu vode,
rastojanja atoma kiseonika i vodonika su oko 0,097 nm, dok je međusobno
rastojanje atoma vodonika oko 0,154 nm. Slobodni elektronski parovi na
atomu kiseonika predstavljeni su kružićima, a smer rezultante pozitivnog
naelektrisanja, označen je debljom linijom koja ide od atoma kiseonika
prema oznaci δ+
.
Kao što se sa slike 2.1 a) i b) vidi, u molekulu vode centri
pozitivnog i negativnog naelektrisanja su razdvojeni, pa tako «pozitivniji»
deo molekula vode odgovara pozitivnom delu dipola (δ+
), a «negativniji»
0,154nm
O
δ+
H
H
0,097nm
0,097nm 
a
)
Rezultantnti
položaj
pozitivnog
nelektrisanja
Ugao od
~105o

δ-

δ-
δ+
10
Sl.2.1 a) Građa molekula vode; b) Simbolično prikazivanje dipola vode
b)

11. deo molekula vode, negativnom delu dipola (δ-
). Iz tih razloga, postoji
mogućnost elektrostatičkog uzajamnog privlačnog delovanja suprotnih
naboja dipola susednih molekula vode i stvaranje vodoničnih veza. U
stvaranju vodoničnih veza, zbog elektrostatičkog privlačenja učestvuju
slobodni elektronski parovi locirani na atomu kiseonika jednog molekula
vode, i atomi vodonika iz drugih molekula vode, što vodi «umrežavanju»
većeg broj molekula vode.
Povezivanjem molekula vode vodoničnim vezama stvaraju se veliki
molekulski asocijati vode koji postoje i u tečnom, i u čvrstom agregatnom
stanju vode. Ovakve strukture su najpravilnije izgrađene u ledu, a
karakteriše ih pravilo da je atom kiseonika iz jednog molekula vode, preko
vodoničnih veza (atoma vodonika), povezan sa četiri atoma kiseonika iz
susednih molekula vode, a ovi dalje sa drugim atomima itd. Međusobni
položaj četiri ovako povezana atoma kiseonika (samim tim, molekula
vode), podseća na tetraedar, tj. jednakostranu trostranu piramidu, u čijem
je centru peti atom kiseonika.
Vodonične veze su veoma jake, pa su u ledu, svi molekuli vode
povezani vodoničnim vezama i svrstani u sređenu strukturu. Topljenjem
leda, samo se oko 16% vodničnih veza raskida (i odgovarajući deo
molekula vode oslobađa iz sređene strukture), tako da se voda smatra
«strukturisanim» rastvaračem, jer joj se molekuli uglavnom nalaze u strogo
uređenoj strukturnoj formi.
Na slici 2.2 prikazan je tetraedarski raspored molekula vode u
strukturi leda uređenoj vodoničnim vezama.
Na običnoj temperaturi vodu sačinjavaju grupisani molekuli tj.
asocijati ili klasteri, a povezani su vodoničnim vezama i sadrže po
pedesetak molekula vode. Pri tome oko 70% molekula vode sadržano je u
klasterima. Klasteri ne sadrže uvek «iste» molekule vode, nego se iz
jednog klastera molekuli spontano odvajaju i odlaze u druge klastere, ili
ostaju slobodni da grade manje asocijativne forme, dok se ovom klasteru
priključuju drugi («novi») samostalni molekuli vode, ili molekuli oslobođeni
iz drugih klastera. Vreme života klastera je reda veličine 10-11
sekunde, pa
nestajanje i nastajanje klastra predstavlja neprekidan ciklus. Sa
povećanjem temperature, broj slobodnih molekula se povećava, a broj i
veličina klastera smanjuje, i tek kada je voda prevedena u stanje vodene
pare, svi molekuli vode su oslobođeni vodoničnih veza i nezavisni jedni od
drugih.
Pri rastvaranju neke supstance u vodi, uređena struktura vode se
mora mestimično razrušiti da bi se u njoj formirale šupljine u koje će se
smestiti molekuli, ili (hidratisani) joni rastvorene supstance.
2.2.1 Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi
Jonska jedinjenja, npr. tipa A+
B-
, pri rastvaranju u vodi, pod
uticajem dipola vode, raspadaju se na slobodne (hidratisane) jone, što se
naziva elektrolitička disocijacija:
−+−+
+⇔+ q2p22 O)B(HO)A(HOnHBA (2.1)
Ako se izostave molekuli vode (podrazumeva se da se hidratacija
odvija, ali se voda izostavlja zbog jednostavnosti jednačine), tada važi:
−+−+
+⇔ BABA (2.2)
Ako se rastvorena jonska supstanca u vodenom rastvoru nalazi
samo u obliku hidratisanih jona, a ne i u molekulskom obliku, takve
supstance se nazivaju jakim elektrolitima. Većina neorganskih soli (NaCl,
KCl, K2SO4, NH4NO3, Mg(ClO4)2, i td.), kao i neke neorganske kiseline
(HCl, HClO4,..) i baze (NaOH, KOH,..), odlično se rastvaraju u vodi i u
razblaženim rastvorima potpuno su disocirane, pa predstavljaju jake
elektrolite.
Neka jonska jedinjenja su slabo rastvorna u vodi (teško rastvorljive
soli), ali su u meri u kojoj se rastvaraju u vodi, potpuno disosovana. U kojoj
će se meri neka kristalna supstanca rastvarati u vodi u velikoj meri zavisi
od razlike između energije kristalne rešetke supstance i energije hidratacije
njenih jona. Energija rešetke odgovara jačini veze između jona koji grade
rešetku, a jačina veze zavisi od naboja, rasporeda i radijusa jona u rešeci.
11
Sl. 2.2 Tetraedarski raspored
molekula vode u strukturi leda
uređenoj vodoničnim vezama

12. Energija hidratacije jona proporcionalna je broju molekula (dipola) vode koji
hidratišu jon, kao i jačine veze između jona i dipola vode, što opet zavisi od
naelektrisanja jona i jonskog radijusa.
Veoma rastvorne soli imaju znatno veće energije hidratacije od
energije kristalne rešetke, i obrnuto, kod slabo rastvornih supstanci,
energija kristalne rešetke prevazilazi energiju hidratacije jona koji nastaju
disocijacijom.
Na slici 2.3 dat je šematski prikaz razaranja kristalne rešetke NaCl
u interakciji sa dipolima vode i nastanak hidratisanih hlorid-jona i natrijum-
jona.
Zahvaljujući visokoj dielektričnoj konstanti vode, kod rastvaranja
natrijum-hlorida u vodi, energija koja se oslobađa u interakciji dipola vode,
natrijum-jona i hlorid-jona koje dipoli vode okružuju i hidratišu ih,
nadmašuje energiju kristalne rešetke NaCl, pa dolazi do kidanja veza
između jona Na+
i Cl-
, i odlaska disociranih i hidratisanih jona u rastvor.
2.2.2 Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi
Neka jako polarna kovalentna jedinjenja se dobro rastvaraju u vodi i
pri tome se ponašaju kao jaki elektroliti. Na primer, gas hlorovodonik, koji
pri rastvaranju reaguje sa vodom prema jednačini:
(aq)Cl(aq)OHpar)(jonskiClOHOH(g)ClH 3
jadisocijaci
3
jonizacija
2
−+−+−+
+ →← →←+ (2.3)
Pod uticajem dipola vode, kod ovakvih jedinjenja najpre dolazi do
heterolitičkog cepanja veze, tj. do jonizacije polarnog kovalentnog molekula
uz nastajanje jonskog para u kome su nastali joni još uvek međusobno
vezani elektrostatičkim silama. Jonski par se, usled daljeg delovanja
dipolnih molekula vode, potpuno raspada na hidratisane jone, tj., dolazi do
disocijacije, kao što je prikazano jednačinom 2.3.
U vodi, kao rastvaraču visoke dielektrične konstante, proces
jonizacije i disocijacije odvija se istovremeno jer su u takvoj sredini sile
međusobnog privlačenja jona u jonskom paru nedovoljne da jonski par
opstane, kao takav. Zato, u vodenom rastvoru, jonski par
−+
ClOH3
praktično ne postoji jer odmah disocira na (hidratisane) jone
+
OH3 i −
Cl ,
pa se proces rastvaranja HCl u vodi može jednostavnije pisati:
(aq)Cl(aq)OHOHHCl 32
−+
+→+ (2.4)
Neka druga, manje polarna kovalentna jedinjenja u kojim je
kovalentni karakter veze izraženiji, dobro se rastvaraju u vodi kao
hidratisani molekuli jer imaju atome ili polarne grupe kojima se vezuju sa
vodom prelazeći tako u rastvor, ali pri tome slabo disosuju. Ovakva
jedinjenja nazivaju se slabi elektroliti, a u tu grupu spadaju mnoge
neorganske i organske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3, H3PO4, HCOOH,
CH3COOH, i td.), amonijak i mnoge organske baze, kao i neke soli (Hg2Cl2,
Hg(CN)2, CdBr2 i druge). Tako, sirćetna kiselina i amonijak dobro hidratišu i
rastvaraju se u vodi, ali samo delimično disosuju:
(aq)COOCH(aq)OHOHCOOHCH 3323
−+
+⇔+ (2.5)
(aq)OH(aq)NHOH(aq)NH 423
−+
+⇔+ (2.6)
Na primer, u 0,1 mol/dm3
vodenim rastvorima, stepen disocijacije
ovih supstanci iznosi tek oko 1,3%, što ih svrstava u slabe elektrolite.
Hlorid-jon, Cl-
Natrjum-jon, Na+
Hidratisani jon Cl-
Hidratisani jon Na+
Kristal NaCl
Dipoli vode
okružuju jone
Na+
i Cl-
δ+
δ−
Molekul (dipol) vode
12
Sl.2.3. Šematski prikaz disocijacije NaCl i hidratacije nastalih jona

13. Kod organskih jedinjenja, zapaža se porast rastvorljivosti u vodi sa
povećanjem broja polarnih grupa u molekulu, i to: alkoholne grupe (-
OH), amino-grupe (-NH2), karboksilne grupe (-COOH), dok sa porastom
sadržaja ugljenika u molekulu, rastvorljivost organskih jedinjenja u vodi
opada.
Da bi se čvrsta jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom
rastvorila u vodi, potrebna je veća energija nego kod jonskih jedinjenja, jer
kod ovakvih jedinjenja, prvo, prelaskom elektrona mora da dođe do
formiranja jonskog para, koji tek tada može da disosuje. Iz tih razloga,
rastvorljivost čvrstih supstanci sa polarnom kovalentnom vezom u vodi je,
po pravilu, mala.
Jonizacija kovalentnih jedinjenja je utoliko teža, što je manja
polarnost veze, odnosno, što je kovalentni karakter veze izraženiji, a što je
zavisno od elektronegativnosti atoma koji grade vezu. Tako, jedinjenja koja
nastaju vezom dva elementa male razlike u elektronegativnosti su
kovalentna, uz malu polarnost veze (npr. sulfidi arsena, antimona, žive,
bakra, srebra i platinskih metala). Obrnuto, jedinjenja elemenata koji se po
elektronegativnosti znatno razlikuju, grade jonsku vezu, kao što su NaCl,
KF, NaBr itd. (to su najčešće elementi iz krajnjih grupa periodnog sistema).
2.2.3 Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi
Između čestica kovalentnih nepolarnih jedinjenja (npr.
ugljovodonika), i dipolnih molekula vode ne postoje značajnije
elektrostatičke interakcije, pa su ovakva jedinjenja veoma slabo rastvorljiva
u vodi. Čestice kovalentnih nepolarnih jedinjenja se u čvrstoj fazi drže
samo relativno slabim Van der Valsovim (Van der Waals) silama. Budući
da ove sile nisu kompatibilne sa elektrostatičkim silama polarnog
rastvarača, u kontaktu sa vodom ne dolazi do rastvaranja čestica, jer se
ne dobija dovoljno energije neophodne za narušavanje vodoničnim
vezama strukturisane vode, i stvaranje šupljina za smeštaj molekula
supstance koja se rastvara. Ovakve supstance se, obično, dobro rastvaraju
u nepolarnim rastvaračima jer nisu strukturisani, pa nema potrebe za
razaranjem strukture rastvarača za razliku od polarnih – strukturisanih
rastvarača (vode, na primer).
2.3 Ponašanje nepolarnih rastvarača
Rastvarači kao što su benzin, ugljen-tetrahlorid, n-pentan, n-
heksan, ugljen-disulfid, i neki drugi, nemaju polarni karakter jer im je građa
kovalentna i nepolarna, tj. centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja u
molekulima ovakvih susptanci se podudaraju. Molekuli nepolarnih
rastvarača međusobno se privlače samo slabim Van der Valsovim silama.
Imajući u vidu da jedinjenja jonske građe u svojoj strukturi sadrže jone koji
se međusobno privlače snažnim elektrostatičkim silama, nepolarni
rastvarači svojim slabim Van der Valsovim privlačnim silama ne mogu da
utiču na rastvaranje jonskih jedinjenja, pa se jonska jedinjenja i ne
rastvaraju u nepolarnim rastvaračima. Privlačne sile između molekula
neelektrolita su, upšte uzev, slabe, i ne ometaju razdvajanje i mešanje
molekula ovakvih supstanci sa molekulima nepolarnog rastvarača. Iz tih
razloga, tečne nepolarne supstance (npr. ugljen-tetrahlorid i benzin),
međusobno se mogu neograničeno mešati (rastvarati), dok se gasovi
nepolarne građe molekula (vodonik, azot, kiseonik, metan itd.), bolje
rastvaraju u nepolarnim, nego u polarnim rastvaračima, npr. vodi.
II. Test pitanja za proveru znanja:
1. U procesu rastvaranja moraju se savladati sile koje vladaju između molekula
rastvarača i sile koje vladaju između molekula ili jona supstance koja se
rastvara. Priroda tih sila je:
1. Komparativna 2. Adsorpciona 3. Privlačna 4. Hemijska 5. Inverzna
6. Nepoznata
2. Da li je tačna tvrdnja: Od odnosa veličina energije oslobođene pri hidrataciji i
energije potrebne za savladavanje međusobnih privlačnih sila čestica supstance
koja se rastvara, zavisi da li će se neke supstanca, i koliko, rastvarati u vodi.
1. Tačno 2. Tačno samo za jedinjenja metala 3. Netačno
3. Šta su to elektroliti:
1. Supstance koje daju jone 2. Supstance koje ne daju jone
3. Supstance nepolarne građe 4. Supstance koje su nerastvorne u vodi
5. Viši alkoholi
13

14. 4. Posmatrano prema prirodi sila koje deluju među česticama rastvarača,
rastvarači mogu biti:
1. Kiseli 2. Nepolarni 2. Bazni 3. Neutralni 4. Polarni 5. Koncentrovani
6. Razblaženi
5. U rastvorima, nosioci električne provodljivosti su:
1. Joni 2. Radikali 3. Molekuli 4. Ugljovodonici 5. Izotopi
6. Polarni rastvarači mogu da dobro rastvaraju:
1. Jedinjenja jonske građe 2. Ugljovodonike 3. Gasove tipa N2, CH4, H2
4. Jedinjenja kovalentno-nepolarne građe
7. Od navedenih, izdvoj rastvarač koji dobro rastvara parafin:
1. Voda 2. Sirćetna kiselina 3. Benzin 4. Tečni amonijak 5. NaOH
8. Polarnost nekog rastvarača kvantitativno se izražava preko:
1. Broja C-atoma 2. Dielektrične konstante 3. Koncentracije 4. Jonske jačine
rastvora
9. Relativna permitivnost kod polarnih rastvarača je:
1. Visoka 2. Nebitna 3. Bliska nuli 4. Ne definiše se 5. Promenljiva
10. Voda ima dipolne osobine jer:
1. Sadrži dva vodonikova atoma 2. Moze da bude u tri agregatna stanja
3. Može da rastvara jonska jedinjenja 4. Centri pozitivnog i negativnog
naelekrisanja u molekulu vode su razdvojeni
11. Voda je strukturisan rastvarač jer:
1. Može da disosuje 2. Može da se meša u svim odnosima sa alkoholom i
acetonom 3. Može da izazove hidrolizu 4. Elektrolizom daje gasove
5. Pretežno je u formi klastera zbog delovanja vodoničnih veza 6. Pokazuje
osobinu nestišljivosti
12. Kovalentna jako-polarna jedinjenja u vodi su u obliku:
1. Jona 2. Molekula 3. Koloidnih čestica 4. Jonskih parova 5. Atoma
elemenata koji ih grade
13. Nepolarna jedinjenja se u vodi rastvaraju:
1. Odlično 2. Samo uz zagrevanje 3. Veoma slabo 4. Samo u kiseloj sredini
5. Neograničeno
Tačni odgovori su:
1/3 2/1 3/1 4/2,4 5/1 6/1 7/3 8/2 9/1 10/4 11/5 12/1
13/3
2.4 Izražavanje sastava rastvora
Sastav rastvora se kvantitativno izražava preko veličina koje
pokazuju kolika je zastupljenost pojedinih komponenata u rastvoru. Te
veličine su: koncentracija (količinska, masena i zapreminska), udeo
(količinski, maseni i zapreminski) i molalitet.
U analitičkoj hemiji, sastav rastvora se najčešće izražava preko
količinske koncentracije, ili skraćeno - koncentracije, pri čemu se pod
koncentracijom podrazumeva količina rastvorene supstance (molova) u
jediničnoj zapremini rastvora.
Ponekad se ekstremno niski sadržaji neke supstance u smeši ili
rastvoru (uzorku) izražava na poseban način preko udela, i to u jedinicama
ppm, ppb i ppt. Ove skrećenice potiču od engleskih reči koje znače:
«delova na milion», «delova na milijardu» i «delova na trilion». Praktično,
sadržaj od 1 ppm znači da na milion delova smeše (uzorka), jedan deo
otpada na posmatranu supstancu; 1 ppb, analogno, znači da je sadržaj
posmatrane supstance u uzorku 1 prema milijardu delova uzorka, a 1ppt,
da se radi o jednom delu posmatrane supstance na trilion delova uzorka.
Ovaj način izražavanja nije saobražen SI sistemu jedinica, ali se sreće kod
popularnog prikazivanja rezultata analiza, posebno u ekologiji, ili kod
izražavanja sadržaja nečistoća u ultra-čistim hemikalijama.
Simboli, definicije i jedinice veličina preko kojih se izražava sastav,
date su u Tabeli 2.1.
Tabela 2.1 Načini izražavanje sastava
14

15. Fizička veličina Simbol Definicija Jedinica
Količinska
koncentracija
supstance B
c B; [B] c B = [B] = nB/ V mol/m 3
; mol/dm 3
Masena
koncenracija
supstance B
γB γB = m B/ V kg/m3
Zapreminska
koncentracija
supstance B
σB σB = V B/ V Bez dimenzija
Količinski ili
molarni udeo
susptance B
xB xB = n B/ Σn i Bez dimenzija
Maseni udeo
supstance B
wB wB = m B/ Σm i Bez dimenzija
Zapreminski udeo
supstance B
φB φB = V B/ ΣV i Bez dimenzija
MOLALITET
Molalitet
(molalnost)
supstance B u
rastvaraču A
bB bB = n B/ m A mol/kg
KONCENTRACIJAUDEO
U Tabeli 2.1, upotrebljene su sledeće oznake:
[B] - Količinska koncentracija supstance B, mol/dm3
; mol/m3
n - Broj molova supstance, mol
m - Masa supstance ili rastvarača, kg
V - Zapremina (tečne) supstance ili rastvarača, dm3
; m3
2.4.1 Aktivnost i koncentracija
Eksperimantalni rezultati merenja električne provodnosti, stepena
disocijacije, elektrodnog potencijala, koligativnih osobina rastvora
elektrolita (Δtklj. ; Δtmrž.), i nekih drugih veličina, ukazuju da su, po pravilu,
efektivne koncentracije rastvora elektrolita, niže od njihovih nazivnih
koncentracija, zbog čega su ovakvi rastvori elektrolita nazvani «realnim
rastvorima». Nasuprot realnim, veoma razblaženi rastvori jednovalentnih 1-
1 elektrolita (HCl, NaOH, KF,..), ne pokazuju razliku između nazivnih i
efektivnih koncentracija, pa se kao takvi, nazivaju «idealnim rastvorima».
Opisana odstupanja dovode u pitanje, s jedne strane važnost zakona
kojima se opisuju električna provodnost, disocijacija, elektrodni potencijal, i
mnoge druge pojave, a s druge strane, onemogućuju kvantitativno
tretiranje tih pojava, što je i u najobičnijim izračunavanjima, a posebno u
termodinamičkim, visoko-tačnim računanjima, neophodno,
Iz tih razloga, da bi se na realne rastvore mogli primeniti zakoni
termodinamike, umesto koncentracije rastvorene supstance, u račun se
uzima veličina koja se naziva «aktivnost». Aktivnost se na taj način, može
posmatrati i kao «idealizovana» vrednost koncentracije za koju su
zadovoljene termodinamičke jednačine (kod izračunavanja hemijskog
potencijala, slobodne entalpije, termodinamičke konstante ravnoteže, ..).
Između aktivnosti i koncentracije važi relacija:
i
i,0
i
i f
c
c
a ⋅= , (2.7)
gde je: −ia aktivnost jonske vrste i, −ic nazivna koncentracija jonske
vrste i, mol/dm3
; i,0c -jedinična koncentracija jonske vrste i, ( i,0c =1,00
mol/dm3
); −if faktor aktivnosti jonske vrste i,
Pojave zapažene kod realnih i idealanih rastvora elektrolita
objašnjavaju se ponašanjem jona u ovim rastvorima. Naime,
elektrostatičke interakcije između jednoimenih jona (odbijanje) i
raznoimenih jona (privlačenje), uzrok su neidealnog (realnog) ponašanja
jona u elektrolitu, a izražene su kada je međusobno rastojanje takvih jona u
domenu delovanja njihovih elektrostatičkih sila. U veoma razblaženim
rastvorima, udaljenost pojedinih (susednih) jona je toliko velika da su
ovakve elektrostatičke interakcije zanemarljive (tada if teži jedinici, pa se
aktivnost približava koncentraciji). Povećavanjem koncentracije rastvora,
međutim, faktor aktivnosti postaje manji od jedinice sa tendencijom daljeg
smanjenja, a razlika između aktivnosti i koncentracije se povećava, pri
čemu aktivnost postaje manja od koncentracije, ( ia < ic , jer je if < 1) jer
jonske interakcije bivaju sve intenzivnije.
U vrlo koncentrovanim rastvorima, međutim, aktivnost može biti i
veća od koncentracije, pri čemu je faktor aktivnosti veći od jedinice ( ia > ic ,
jer važi if > 1), što se objašnjava promenom odnosa broja rastvorenih
jona, i broja raspoloživih molekula vode u rastvoru elektrolita koji te
15

16. rastvorene jone mogu da hidratišu. Srednji faktor aktivnosti ±f predstavlja
veličinu koja uzima u obzir aktivnost i anjona i katjona rastvora elektrolita.
Kao ilustracija rečenog, na slici 2.4 prikazano je kako se u rastvoru
hlorovodonične kiseline, pri povećavanju koncentracije, srednji faktor
aktivnosti se prvo smanjuje, a zatim povećava. Pri nultoj koncentraciji,
srednji faktor aktivnosti rastvora hlorovodonične kiseline, ±f , teži jediničnoj
vrednosti (nema interakcije jona u rastvoru). Međutim, jediničnu vrednost
faktora aktivnosti ima i rastvor iste kiseline koncentracije oko 2 mol/dm3
,
što se objašnjava istovremenim delovanjem: smanjenja faktora aktivnosti
pri porastu koncentracije kiseline, i porasta faktora aktivnosti zbog
smanjenja količine slobodne vode u rastvoru.
Zbog snažne hidratacije velike količine jona nastalih disocijacijom,
smanjuje se broj slobodnih molekula vode, što vodi porastu srednjeg
faktora aktivnosti. Pri nekoj određenoj koncentraciji kiseline, dva pomenuta
uticaja se uravnotežuju, ali takav slučaj jedinične vrednosti srednjeg faktora
treba oštro razlikovati od okolnosti tipičnih za visoko razblažene rastvore,
kada je faktor aktivnosti takođe jedinični.
Za analitičku hemiju, zbog tehnika koje se primenjuju, od interesa
su pre svega razblaženi rastvori, tj. rastvori kod kojih se može očekivati da
faktori aktivnosti budu manji od jedinične vrednosti.
Faktor aktivnosti može da se izračuna za svaku jonsku vrstu u
rastvoru saglasno teoriji jakih elektrolita Debaj-Hikla (Debye-Hückel).
Prema ovoj teoriji, faktor aktivnosti jona je funkcija naelektrisanja jona,
veličine jona, i jonske jačine rastvora µ koja je zavisna od naboja i
koncentracije svih prisutnih jonskih vrsta.
Jonska jačina rastvora se definiše na sledeći način:
∑=+⋅⋅⋅++=
i
2222
1 zczczczcμ
1
iiii221
2
1
)(
2
1
(2.8)
gde je: c1, c2,.., ci – koncentracije prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do
i, dok su z1, z2,.., zi – naboji svih prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i.
Na bazi izračunate jonske jačine rastvora (jednačina 2.8), moguće
je odrediti srednji koeficijent aktivnosti jona, gde za veoma razblažene
rastvore jakih 1-1 elektrolita (kada je µ < 0,01) važi jednačina:
μzf
2
i0,512)log( −=± (2.9)
Za 1-1 elektrolite, pri većoj jonskoj jačini (0,01< µ < 0,5), važi izraz:
µ
µ
+
⋅
−=±
1
5,0
)log(
2
iz
f (2.10)
U odnosu na mogućnost korišćenja koncentracije ili aktivnosti jona
kod izražavanja sastava rastvora elektrolita, imajući u vidu prethodno
razmatranje, očigledno je da se strogo gledano, koncentracija sme uzimati
umesto aktivnosti samo u izuzetnim slučajevima, tj. kod visoko-razblaženih
rastvora jakih, prvenstveno 1-1 jednovalenih elektrolita. Može se, kao
grubo pravilo uzeti da se kod slabih elektrolita, veličine aktivnosti i
koncentracije izjednačavaju pri nazivnim koncentracijama manjim od
0,1mol/dm3
, a kod jakih elektrolita, ovo važi tek pri koncentracijama manjim
od 0,001mol/dm3
. Međutim, zbog često veoma složenog načina
izračunavanja faktora aktivnosti, a samim tim i aktivnosti nekog jona,
uobičajeno je da se za praktična izračunavanja koristi koncentracija,
imajući u vidu da se takva aproksimacija ne bi smela uvoditi za neka
termodinamička izračunavanja, gde se zahtevaju tačni rezultati, i gde se
neizostavno mora računati sa aktivnostima, a ne koncentracijama jona.
Prikaz zavisnosti faktora aktivnosti od jonske jačine rastvora za
jone različitog naboja dat je u Tabeli 2.2.
1
2
3
4
±f
16
0 1 2 3 [HCl] mol/dm3
Sl. 2.4 Zavisnost srednjeg
faktora aktivnosti ±f rastvora
hlorovodinične kiseline, od
koncentracije
Tabela 2.2 Pregled faktora aktivnosti pojedinih jona u zavisnosti od jonske
jačine rastvora

17. 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
Jon
Efektivni
prečnik
jona, nm
H3O+
0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li+
0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,83
Na +
, JO3
-
, H2AsO 4
-
,
HSO 3
-
, CH 3COO -
0,4 - 0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
OH -
, F-
, HS -
, ClO 3-
,
ClO 4
-
, MnO 4
-
0,35 0,964 0,926 0,9 0,81 0,76
K+
, Cl -
, Br -
, CN -
,
NO2-
, NO 3
-
,
0,3 0,964 0,925 0,899 0,8 0,76
Rb +
, Cs +
, Ti +
, Ag +
,
NH 4
+ 0,25 0,946 0,924 0,898 0,8 0,75
Mg 2+
, Be 2+
, 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca 2+
, Cu 2+
, Zn 2+
,
Sn 2
+, Mn 2+
, Fe 2+
,
Ni 2+
, Co 2+
0,6 0,87 0,749 0,675 0,48 0,4
Sr2+
, Ba 2+
, Cd 2+
,
Hg 2+
, S2-
0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
Pb 2+
, CO 3
2-
, SO 3
2-
, 0,45 0,867 0,742 0,665 0,46 0,37
Hg 2
2+
, SO 4
2-
, CrO 4
2-
, S2O3
2-
0,4 0,867 0,74 0,66 0,44 0,36
Al3+
, Fe 3+
, Cr 3+
,
Ce 3+
0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
PO4
3-
, Fe(CN) 6
3+
0,4 0,725 0,5 0,4 0,16 0,095
Zr4+
, Ce 4+
, Sn 4+
1,1 0,588 0,35 0,255 0,1 0,065
Fe(CN) 6
4-
0,5 0,57 0,31 0,2 0,048 0,021
Jonska jačina rastvora µ , mol/dm 3
Faktor aktivnosti jona
Iz Tabele 2.2 se zapaža da za veličinu faktora aktivnosti, pored
naelektrisanja i jonske jačine jona u rastvoru, važan uticaj ima i efektivni
prečnik jona. Tako, što je prečnik jona manji, a naboj jona veći, zbog većeg
specifičnog naelekrisanja, jon jače podleže hidrataciji što ima za posledicu
veće smanjenje faktora aktivnosti.
Uticaj relevantnih faktora na jonsku jačinu rastvora najbolje se vidi iz
primera izračunavanja jonske jačine rastvora različitih soli, jednake koncentracije :
0,1 mol/dm3
, primenjujući formulu (2.8)
1) NaCl −+
+→ ClNaNaCl
322
ClClNaNaNaCl
mol/dm1,0)11,011,0(
2
1
2
1
∑
∑
=⋅+⋅
=+= −−++ )zcz(cμ 22
2) MgCl2
−+
+→ 2ClMgMgCl 2
2
322
ClClMgMgMgCl
mol/dm0,3)10,220,1
2
1
2
1
22
2
∑
∑
=⋅+⋅
=+= −−++ )zcz(cμ 22
3) CuSO4
−+
+→
2
4
2
4 SOCuCuSO
322
SOSOCuCuCuSO
mol/dm0,4)20,12(0,1
2
1
2
1
2
44
22
4
∑
∑
=⋅+⋅
=+= −++
−
)zcz(cμ 222
4) AlCl3
−+
+→ 3ClAlAlCl 3
3
∑
∑
=⋅+⋅
=+= −−++
322
2
ClCl
2
AlAlAlCl
mol/dm0,6)10,33(0,1
2
1
)zcz(c
2
1
33
3
μ
5) K4[Fe(CN)6] [ ] [ ] −+
+→
4
664 Fe(CN)4KFe(CN)K
[ ] [ ] [ ]
322
Fe(CN)Fe(CN)KKFe(CN)K
mol/dm1,0)40,11(0,4
2
1
2
1
4
6
4
664
∑
∑
=⋅+⋅
=+= −−++ )zcz(cμ 22
17

18. 6) Al2(SO4)3
−+
+→
2
4
3
342 3SO2Al)(SOAl
322
SO
SO
Al
Al)(SOAl
mol/dm1,5)20,33(0,2
2
1
2
1 2
42
4
3
3
342
=⋅+⋅
=+=
∑
∑ −
−
+
+ )zcz(cμ 22
Iz prikazanih primera izračunavanja jonske jačine za različite soli,
zapaža se da se jonska jačina rastvora naglo povećava sa brojem i
naelektrisanjem jona koji nastaju disocijacijom molekula takve supstance
(za istu nazivnu koncentraciju rastvora).
III. Test pitanja za proveru znanja:
1. Navedi koja su tri osnovna načina izražavanja sastava:
1. 2. 3.
2. Jedinica za izražavanje količinske koncentracije u SI sistemu je:
1. mol/m3
2. g/dm3
3. mol/kg 4. Bezdimenziona (mol/mol)
3. Jedinica za izražavanje masene koncenracije u SI sitemu je:
1. mol/m3
2. Kg/m3
3. kg/mol 4. Bezdimenziona (Kg/Kg)
4. Sadržaj od 1 ppm znači:
1. Jeden deo na milijardu delova 2. Jedan deo na milion delova
3. Jedan deo na hiljadu delova 4. Jedan deo na sto delova
5. Pojam aktivnosti uveden je da bi se:
1. Uprostilo izračunavanje 2. Prilagodile jedinice za izražavanje sastava rastvora
3. Postiglo važenje termodinamičkih jednačina za realne elektrolite
6. Korišćenje aktivnosti omogućuje:
1. Da se tačno izrazi koncentracija rastvora elektrolita 2. Da se računanje
skrati 3. Da se izrazi koncentracija u gasovitoj fazi
4. Da se tačno izrazi koncentracija neelektrolita
7. Jonska jačina rastvora definiše se kod:
1. Rastvora kiselina baza i soli 2. Koncentrovanih rastvora neelektrolita
3. Rastvora gasova nepolarne građe u vodi
4. Rastvora u nepolarnim rastvaračima
8. Jonska jačina rastvora pokazuje:
1. Meru interakcije jona prisutnih u rastvoru 2. Ukupnu koncentraciju svih jona
3. Koncentraciju jednovalentnih katjona i anjona u rastvoru
4. Zapreminsku koncentraciju jona
9. Faktorom aktivnosti koriguje se nominalna koncentracija realnih rastvora
elektrolita zbog:
1. Međudejstva molekula i jona 2. Međusobnog delovanja molekula
3. Međusobnog delovanja jona
10. Faktor aktivnosti u veoma razblaženim rastvorima je:
1. Manji od nule 2. Blizak nuli 3. Blizak jedinici
11. Koncentracija se sme izjednačiti sa aktivnošću u:
1. Jako koncentrovanim rastvorima elektrolita 2. Jako razblaženim rastvorima
elektrolita 3. Jako kiselim rastvorima 4. Rastvorima neelektrolita
Tačni odgovori su:
1/1 Koncentracija, 2 Udeo, 3 Molalitet 2/1 3/2 4/2 5/3 6/1 7/1 8/1
9/3 10/3 11/2
18

19. 2. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Posmatrajmo hemijsku reakciju opšteg tipa, predstavljenu
jednačinom:
dDcCbBaA +⇔+ (3.1)
A i B , odnosno, C i, D predstavljaju formule reaktanata, odnosno
produkata reakcije, a to mogu biti atomi, molekuli ili joni, dok cb,a, i d ,
označavaju odgovarajuće stehiometrijske koeficijente u jednačini.
U momentu dovođenja u kontakt reaktanata A i B, reakcija počinje
da se odvija sa leva u desno, ali kako rastu koncentracije produkata
reakcije C i D, počeće i oni da reaguju, pa se sada reakcija odvija i sa
desna u levo. Zbog opisanog procesa, reakcija (3.1) je napisana sa
strelicama u oba pravca, što pokazuje da se istovremeno odvijaju dve
reakcije, i to, reakcija sa leva u desno, gde A i B reagujući, daju produkte C
i D, i reakcija sa desna u levo, u kojoj, sada reaktanti C i D, a produkti, A i
B. Ove dve reakcije će se posle kraćeg ili dužeg vremena uravnotežiti, što
znači da će obe reakcije odvijati istim brzinama. Na prvi pogled, izgleda
kao da se ništa u reakciji ne dešava, što ne odgovara realnosti, jer obe
rakcije (i sa leva u desno, i sa desna u levo) teku i dalje, ali su dinamički
uravnotežene. Ravnotežno stanje reakcije karakterišu ravnotežne
koncentracije svih učesnika i produkata, koje se, po pravilu, razlikuju od
početnih koncentracija i koje se posle uspostavljanja ravnoteže, ne
menjaju.
Ravnoteža hemijske reakcije (3.1) se, u zavisnosti od prirode
rekacije, na primer, može uspostaviti kada gotovo sve količine A i B
izreaguju dajući C i D, pa su ravnotežne koncentracije A i B gotovo jednake
nuli. Za takvu reakciju se kaže da joj je ravnoteža pomerena ka
produktima. Analogno, ako se ravnoteža reakcije uspostavi kada su
koncentracije C i D bliske nuli, to znači da se reakcija neznatno odvija sa
leva u desno, a neuporedivo više sa desna u levo, što pokazuje da je
ravnoteža reakcije pomerena u levo, ka reaktantima (reakcija se s leva u
desno u veoma maloj meri odvija).
Stanje hemijske ravnoteže može se matematički opisati uz pomoć
izraza za brzinu reakcije. Tako, brzina reakcije sa leva u desno može biti
predstavljena izrazom:
ba
B][[A]kv

= (3.2)
gde v

označava brzinu reakcije sa leva u desno, a k

konstantu brzine
reakcije sa leva u desno, dok A][ i B][ predstavljaju koncentracije
reaktanata. Brzina reakcije sa leva u desno, zbog postepenog smanjenja
koncentracije reaktanata koji se troše, tokom vremena se smanjuje.
Brzina reakcije sa desna u levo počinje da raste sa povećavanjem
koncentracija C i D, što se dešava zbog odvijanja reakcije s leva u desno.
Tako će brzina reakcije s desna u levo biti:
dc
D][[C]kv

= (3.3)
U reakciji (3.3), v

i k

, predstavljaju brzinu, odnosno, konstantu brzine
reakcije sa desna u levo, dok C][ i D][ , označavaju koncentracije
reaktanata u toj reakciji.
Od momenta izjednačavanja brzina reakcija sa leva u desno i sa
desna u levo, važi:
vv

= (3.4)
odnosno:
dcba
D][[C]B][[A] kk

= (3.5)
Transformacijom izraza (3.5), konstante ravnoteže reakcija k

i k

,
mogu se izdvojiti u zajedničku konstantu K , koja predstavlja jedinstvenu
konstantu ravnoteže:
ba
dc
B][A][
D][C][
== K
k
k


(3.6)
Izraz (3.6) definiše konstantu ravnoteže svake hemijske reakcije, a
postavili su ga Guldberg i Vage (Guldberg i Waage) i svojevremeno nazvali
zakon o dejstvu masa.
Opisani primer se može predstaviti i grafički:
19
Slika 3.1 a) i b). Grafički prikaz toka hemijske
reakcije prikazane jednačinom 3.1
Na slici 3.1 a) prikazana je
promena koncentracija A, B, C
i D u reakciji 3.1.
Koncentracije A i B tokom
reakcije se smanjuju, dok se
koncentracije C i D,
istovremeno povećavaju.
Kada se dostigne ravnoteža,
na slici obeležena
isprekidanom linijom, u
vremenu Rτ , dalja promena
koncentracija prestaje.
Koncentracije koje odgovaraju
stanju u ravnoteži su
ravnotežne koncentracije, i u
daljem toku reakcije, posle
vremena Rτ su konstantne,
što je prikazano vodoravnim
linijama.v

v

Vreme,
Vreme,
[D]
[C]
[B]
[A][A]
[B]
[C]
[D]
v

v

a)
b)

20. Na slici 3.1 b) prikazana je promena brzina reakcije sa leva u
desno, i reakcije sa desna u levo. Brzina reakcije sa leva u desno se do
postizanja ravnoteže, smanjuje, dok se brzina reakcije sa desna u levo, do
postizanja ravnoteže, povećava. Od momenta dostizanja ravnoteže, što je
na slici 3.1 b) obeleženo kao Rτ , ove brzine su izjednačene, i više se ne
menjaju.
U prethodnoj analizi, sadržaj A, B C i D u rastvoru dat je u obliku
koncentracija u uglastim zagradama, što ukoliko je reč o elektrolitima,
podrazumeva da se radi o idealnim rastvorima elektrolita. Zato, numerička
vrednost ovako definisne konstante ravnoteže u rastvorima elektrolita, što
je u analitičkoj hemiji najčešći slučaj, realno nije konstatna jer važi samo u
uslovima visoko razblaženih rastvora. Zato se može reći da je konstanta
ravnoteže, data kao u izrazu (3.6), zavisna od temperature i jonske jačine
rastvora. Ovakva konstanta ravnoteže, K naziva se stehiometrijska
konstanta ravnoteže, ili jednostavno, konstanta ravnoteže.
Da se dobije prava, odnosno, termodinamička konstanta ravnoteže
reakcije, umesto koncentracija u izraz (3.6), uzimaju se aktivnosti A, B, C i
D, pa nastaje:
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
ba
dc
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
B][A][
D][C][
)B]([)A]([
)D]([)C]([
ff
ff
K
ff
ff
K
ff
ff
aa
aa
K
⋅
⋅
⋅=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
=
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅
=
⋅
⋅
=
θ
θ
(3.7)
Konstanta θ
K u izrazu (3.7) se naziva termodinamička konstanta
ravnoteže. Ova konstanta ravnoteže nezavisna je od jonske jačine
rastvora, a kao i stehiometrijska konstanta ravnoteže, zavisna je od
temperature. Iz izraza (3.7) vidi se veza između stehiometrijske i
termodinamičke konstante ravnoteže, koje povezuju faktori aktivnosti
učesnika u reakciji.
Konstanta ravnoteže jasno pokazuje u kom pravcu će se hemijska
reakcija odvijati, ali ništa ne govori o brzini kojom se ravnoteža uspostavlja.
Numeričke vrednosti konstante ravnoteže mogu da variraju u najširim
okvirima, od vrlo malih, do veoma visokih vrednosti.
Konstanta ravnoteže reakcije ima u hemiji univerzalni značaj jer se
odnosi na sve tipove reakcija. Za neke tipične reakcije, konstanta
ravnoteže dobija i posebno ime (konstanta disocijacije, konstanta hidrolize,
konstanta stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i td.).
Da bi se sagledala veza između numeričke vrednosti konstante
ravnoteže i položaja ravnoteže u reakciji, što ima veliku praktičnu važnost,
analiziraće se na uprošćen način primeri elektrolitičke disocijacije dve
kiseline: slabe- sirćetne kiseline, i jake, azotne kiseline.
Primer 1:
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u ravnoteži u reakciji elektrolitičke
disocijacije sirćetne kiseline koncentracije 1,00 mol/dm3
, ako je vrednost konstante
ravnoteže 1,8·10-5
.
Reakcija elektrolitičke disocijacije sirćetne kiseline opisana je jednačinom:
+−
+⇔+ OHCOOCHOHCOOHCH 3323
Konstanta ravnoteže ove reakcije definisana je izrazom:
5
3
33
COOHCH 101,8
COOH][CH
]O][HCOO[CH
3
−
+−
⋅==K
Pošto su, prema stehiometriji reakcije elektrolitičke disocijacije,
ravnotežne koncentracije acetat-jona i hidrinijum-jona, jednake, može se napisati
da u ravnoteži važi:
]COO[CH]O[H 33
−+
= ,a istovremeno i ]O[H1COOH][CH 33
+
−= ,
odakle sledi:
5
3
2
3
101,8
]O[H1
]O[H −
+
+
⋅=
−
Rešavajući ovako dobijenu kvadratnu jednačinu po koncentraciji
hidronijum-jona, dobije se da je koncentracija u ravnoteži:
33
3 mol/dm104]O[H −+
⋅=
Dobijeni rezultat pokazuje da je u ravnoteži, od početne koncentracije
(1,00 mol/dm3
), samo oko 0,4% disocirano; tj. u ravnoteži, koncentracija
nedisociranog dela sirćene kiseline iznosi 0,996 mol/dm3
.
Zaključak koji se iz prikazanog primera može izvesti, ukazuje da se, kod
reakcija sa veoma malom konstantom ravnoteže kakva je elektrolitička disocijacija
20

21. sirćetne kiseline, ravnoteža reakcije uspostavlja na način da se reakcija u veoma
malom stepenu odvija u pravcu kako je napisana (sa leva u desno, a u mnogo
većem stepenu, sa desna u levo), tj. sirćetna kiselina u vodi ostaje gotovo sva u
molekuskom obliku, odnosno, slabo disisovana.
Ovaj zaključak je veoma važan i može se proširiti na opšte ponašanje
acetat-jona, koji se nađu u vodi (nastalih, npr. disocijacijom neke dobro rastvorne i
potpuno disocirane acetatne soli). Tada, acetat joni nastali disocijacijom soli,
upravo zbog male vrednosti konstante disocijacije sirćetne kiseline, reaguju sa
hidronijum-jonom iz vode gradeći (slabo disosovanu) sirćetnu kiselinu. Ovo je
potpuno saglasno, utvrđenoj činjenici da se u reakciji disocijacije sirćetne kiseline
ravnoteža uspostavlja tako da je kiselina gotovo sva u molekulskom obliku.
Hidroksid-joni koji ovakvom rekacijom nastaju, čine sredinu baznom, a opisana
pojava je poznata pod imenom hidroliza:
OHOHCOOHCHOHCOOCH 2333 ++⇔+ −+
Primer 2
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u rastvoru azotne kiseline čija je
količinska koncentracija 1,00 mol/dm3
, ako vrednost konstante ravnoteže 21.
Reakcija elektrolitičke disocijacije azotne kiseline opisana je jednačinom:
+−
+→+ OHNOOHHNO 3323
Konstanta ravnoteže ove reakcije data je izrazom:
21
][HNO
]O][H[NO
3
33
HNO3
==
+−
K
Razvijajući dobijeni izraz, analogno prethodnom primeru, nastaje:
21
]O[H1
]O[H
3
2
3
=
− +
+
Rešavnjem prethodne kvadratne jednačine, dobija se da je koncentracija
hidronijum-jona u ravnotežnom stanju:
3
3 mol/dm0,95]O[H =+
U primeru reakcije elektrolitičke disocijacije azotne kiseline čija je
konstanta ravnoteže relativno visoka (21), zapaža se da se ravnoteža reakcije jako
pomerena ka produktima, i uspostavlja se kada je 95% od početne količine azotne
kiseline disosovalo. Dobijeni rezultat potvrđuje raniji zaključak da veličina
numeričke vrednosti konstante ravnoteže reakcije (a ovde je reč o elektrolitičkoj
disocijaciji), direktno upućuje na stepen odvijanja neke reakcije i položaj
ravnoteže takve reakcije. Iz numeričke vrednosti konstante disocijacije azotne
kiseline može se zaključiti da vodeni rastvor ove kiseline sadrži veoma malo
kiseline u molekulskoj formi, jer su gotovo svi molekuli kiseline disosovali na
jone.
Iz predhodne analize jano je da nitrat-jon u vodi neće stupati u reakciju sa
vodom, slično acetat-jonu, jer se ravnoteža takve rekacije uspostavlja kada je
azotna kiselina gotovo potpuno disocirana, o čemu govori vrednost konstatne
disocijacije ove kiseline. Drugim rečima, nitrat-joni (potiču od jake kiseline), ne
podležu hidrolizi.
IV. Test pitanja za proveru znanja:
1. Ravnoteža neke hemijske reakcije uspostavljena je:
1. Kad je reakcija okončana 2. Kad su brzine reakcije sa leva na desno, i sa desna
na levo izjednačene 3. Kad počne stvaranje produkarta reakcije 4. Kad se
reakciona smeša zagreje
2. Stanje ravnoteže hemijske reakcije opisuje se:
1. Bolcmanovom konstantom 2. Faradejevom konstantom
3. Konstantom ravnoteže 4. Univerzalnom gasnom konstantom
3. Među ponuđenim, obeleži koje konstante koje ne spadaju u konstante
ravnoteže:
1. Konstanta hidrolize 2. Konstanta disocijacije 3. Konstanta
proporcionalnosti 4. Konstanta stabilnosti kompleksa 4. Proizvod rastvoljivosti
4. Ako se u izražavanju konstante ravnoteže koriste aktivnosti, takva konstanta
se naziva:
1. Formalna konstanta ravnoteže 2. Koncentraciona konstatna ravnoteže
3. Termodinamička konstna ravnoteže
5. Koji od navedenih faktora utiču na termodinamičku konstantu ravnoteže:
21

22. 1. Temperatura 2. Koncentracije reaktanata 3. Jonska jačina rastvora
4. pH-vrednost
6. Koncentraciona konstanta ravnoteže može se preračunati u termodinamičku
ako se, pored koncentracija reaktanata i produkata, poznaju:
1. Entalpije stvaranja reaktanata i produkata 2. Faktori aktivnosti reaktanata i
produkata 3. Temperature reaktanata i produkata
4. Agregatna stanja reaktanata i produkata
7. Brojna vrednost konstante ravnoteže ukazije na:
1. Pravac odvijanja reakcije na koju se odnosi 2. Brzinu odvijanja reakcije na
koju se odnosi 3. Odvijanje date reakcije u koncentrovanim rastvorima
8. Ukoliko je brojna vrednost konstate ravnoteže reakcije:
A + B C + D veoma bliska nuli:
1. Reakcija se odvija do kraja sa leva u desno 2. Reakcija se gotovo uopšte ne
odvija sa leva u desno 3. Reakcija je veoma brza
4. Reakcija se izvodi u vakuumu
9. Reakcija prikazana u pitanju 8. može se usmeravati sa leva na desno:
1. Dodavanjem reaktanta A 2. Dodavanjem produkta C
3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta B
10. Reakcija prikazana u pitanju 8, može se usmeravati sa desna na levo:
1. Dodavanjem reaktanta B 2. Dodavanjem produkta C
3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta A
Tačni odgovori su:
1/2 2/3 3/3 4/3 5/1 6/2 7/1 8/2 9/1,3 10/2,4
3. TEORIJA KISELINA I BAZA
Od prve definicije kiselina i baza koju je početkom 19. veka
izvedena iz teorije koju je dao Arenijus (Svante Arrenius), a koja je
odgovarala tadašnjem shvatanju pojave elektrolitičke disocijacije, pojam
kiselina i baza je značajno evoluirao. Prema teoriji Arenijusa, pojam
kiselina i baza se vezivao za vodene rastvore u kojima ove supstance
podležu elektrolitičkoj disocijaciji dajući vodonik-jone, odnosno, hidroksid-
jone:
−+
+⇔ AHHA (4.1)
−+
+⇔ OHMMOH (4.2)
U izrazima (4.1) i (4.2), saglasno teoriji Arenijusa, HA predstavlja
kiselinu, a MOH, bazu.
Dugo vremena posle pojave Arenijusove teorije elektrolitičke
disocijacije, ponašanje kiselina i baza je u potpunosti moglo biti potvrđeno
eksperimentalnim rezultatima, ali ograničenja ove teorije postala su
očigledna kada se došlo do saznanja da i drugi rastvarači, a ne samo
voda, izazivaju pojavu analognu disocijaciji.
Dvadesetih godina 20. veka, kao odgovor na teškoće u tumačenju
eksperimentalnih rezultata Arenijusovom teorijeom, pojavla se se
modernija teorija koju su istovremeno objavili Lori i Brensted (Lowry i
Brønsted), a koja je kiseline i baze posmatrala na sasvim nov način. U
22

23. novoj teoriji kiseline i baze su dobile opštiji tretman koji više nije bio vezan
za vodene rastvore, pa je tako kiselina definisana kao supstanca koja
može da otpusti proton (vodonik-jon), a baza, kao supstanca koja može da
prihvati (primi) proton. Iz definicije, jasno je da pojam kiseline ostaje vezan
za otpuštanje vodoničnog jona, dok hidroksid-jon prestaje da bude
karakteristika baze. Nova teorija u sebe uključuje i teoriju Arenijusa, od
koje je opštija, i time univerzalnije važnosti.
Konsekventna posledica ovako definisanih pojmova kiselina i baza
je mogućnost definisanja tri grupe jedinjenja koje mogu imati svojstva
kiselina ili baza. Tako se razlikuju:
 molekulski oblik kiselina (HCl, CH3COOH, H3PO4, H2O,..)
 anjonski oblik kiselina (HS-
, H2PO4
-
, HCO3
-
,..)
 katjonski oblik kiselina (NH4
+
, N2H5
+
,..)
Jedinjenja, odnosno, joni, prema teoriji Lori-Brensteda pripadaju
kiselinama disocijacijom mogu da daju proton. Na primer:
−+
+⇔ 4243 POHHPOH (4.3)
−+
+⇔ OHHOH2 (4.4)
−+−
+⇔
2
44 SOHHSO (4.5)
)aq(NHHNH 34 +⇔ ++
(4.6)
Analogno kiselinama, i baze mogu postojati u molekulskom,
anjonskom i katjonskom obliku:
 molekulski oblik baza: NH3(aq), H2O,...
 anjonski oblik baza: OH-
, HPO4
2-
, HCO3
-
,..
 katjonski oblik baza: N2H5
+
Baze, u sva tri moguća oblika, u stanju su da prihvate proton:
++
⇔+ 43 NHHaq)(NH (4.7)
++
⇔+ OHHOH 32 (4.8)
OHHOH 2⇔+ +−
(4.9)
−+−
⇔+ 42
2
4 POHHHPO (4.10)
Pored već iznete definicije kiselina i baza, teorija Lori-Brensteda
donela je još dva važna zaljučka vezana za ponašanje ovih supstanci, a to
su: 1) da proton ne može da postoji sam za sebe u rastvoru, i 2) princip
konjugovanosti. Princip konjugovanosti dovodi u vezu kiseline i baze
upravo preko protona, pa tako, kiselina kada otpusti proton, postaje
konjugovana baza te kiseline, i obrnuto, baza koja prihvati proton postaje
konjugovana kiselina:
+
+⇔ HBazaKiselina (4.11)
Na primer:
−+
+⇔ COOCHHCOOHCH 33
(4.12)
Pošto, kako je naglašeno, proton nastao reakcijom disocijacije
kiseline ne može opstajati samostalno, neophodno je da ga neka druga
(prisutna) baza prihvati. Na taj način, otpuštanje protona jedne kiseline,
podrazumeva prihvatanje protona od strane baze, što se može napisati na
sledeći način:
22
11
KiselinaHBaza
HBazaKiselina
⇔+
+⇔
+
+
(4.13)
Ili, zbirno:
2121 KiselinaBazaBazaKiselina +⇔+ (4.14)
U izrazu (4.14), konjugovani parovi koji su vezani protonom, obeleženi su
lukovima.
Reakcije oslobađanja, ili vezivanja protona koje prema teoriji Lori-
Brensteda odgovaraju reakcijama kiselina ili baza, nazivaju se protolitičke
reakcije.
U pogledu odnosa kiseline i konjugovane baze, i obrnuto, važi
pravilo, da jaka kiselina otpuštajući proton, stvara slabu bazu, i obrnuto. Na
primer, veoma jaka hlorovodonična kiselina, otpuštanjem protona daje
23
Kiselina
Konjugovana
baza

24. svoju konjugovanu bazu, a to je hlorid-jon čija su bazna svojstva veoma
slaba.
Određen broj supstanci pokazuju ponašanje tipično i za kiseline, i
za baze, tj. u stanju su i da otpuste, i da vežu proton. Takve supstance se
nazivaju amfoliti, a primer amfolita je bikarbonat-jon u vodi:
Ponašanje bikarbonat-jona kao kiseline opisuje se sledećim
reakcijama:
++
−+−
⇔+
+⇔
OHHOH
COHHCO
32
2
33
(4.15)
Zbirna reakcija je:
−+−
+⇔+
2
3323 COOHOHHCO K = 1·10-11
(4.16)
Kada se, pak, bikarbonat-jon ponaša kao baza, reakcije su sledeće:
323
2
COHHHCO
OHHOH
⇔+
+⇔
+−
−+
(4.17)
Zbirna reakcija je:
3232 COHOHHCOOH +⇔+ −−
K = 1·10-7
(4.18)
U vodenom rastvoru bikarbonat-jon može, dakle, da se ponaša kao
Lori-Brenstedova kiselina, ili baza. U oba slučaja voda učestvuje ali se
različito ponaša jer, vezujući proton koji bikarbonat-jon otpusti kada se
ponaša kao kiselina, voda ima ulogu baze, a kad se bikarbonat-jon
ponaša kao baza, voda se ponaša kao kiselina jer daje proton koji
bikarbonat-jon prhvata. Upoređujući, međutim, konstante ravnoteže zbirnih
reakcija (4.16) i (4.18), koje su respektivno, 1,0·10-11
i 1,0·10-7
, zaključuje se
da je reakcija (4.18) termodinamički verovatnija jer je njena konstatna
ravnoteže brojno veća, što znači da je vodeni rastvor u kojoj je prisutan
bikarbonatni jon, alkalan zbog prisustva hidroksid-jona, što se praktično
lako može i potvrditi.
Danas postoji veći broj teorija kiselina i baza koje sa drugih
aspekata tumače kiselo-bazno ponašanje sustanci, među kojim je
najznaznačajnija Luisova teorija (Lewis), ali njihov značaj u analitičkoj
hemiji nije veliki.
4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi
Veliki broj rastvarača ima mogućnost da otpušta ili prima protone,
odnosno, da pokazuje kisela i bazna svojstva, a najpoznatiji rastvarač te
vrste je voda. Imajući u vidu da, saglasno Lori-Brenstedovoj teoriji, proton
ne može samostalno postojati u rastvorima, rastvaranje kiselina i baza u
vodi, što dovodi do jonizacije ovih jedinjenja, ustvari predstavlja kiselinisko-
bazni proces u kome molekuli vode igraju ulogu donora, ili akceptora
protona. Prihvatajući proton, molekul vode postaje hidronijum jon, a
otpuštanjem protona, od molekula vode nastaje hidroksid-jon. Kada se u
vodu doda supstanca koja ima jača proton-donorska svojstva, odnosno,
izraženiju tendenciju otpuštaja protona u odnosu na molekule vode, voda
tada prihvata protone rastvorene supstance, uz nastajanje hidronijum jona.
Supstance koje se ovako ponašaju su kiseline, dok voda tu ima ulogu
baze. U sledećim reakcijama, voda se ponaša kao baza:
+−
+⇔+ OHCOOCHOHCOOHCH 3323 (4.19)
++
+⇔+ OH)aq(NHOHNH 3324 (4.20)
+−−
+⇔+ OHSOOHHSO 3
2
424 (4.21)
U slučaju da su proton-donorska svojstva rastvorene supstance
slabije izražene u odnosu na proton-donorska svojstva vode, supstanca će
prihvatati protone koje otpušta molekul vode. Ovakve supstance su baze, a
voda u tom slučaju igra ulogu kiseline. U sledećim primerima, voda se
ponaša kao kiselina:
−+
+⇔+ OHNHOH)aq(NH 423 (4.22)
−−
+⇔+ OHHCNOHCN 2 (4.23)
−−−
+⇔+ OHHCOOHCO 32
2
3 (4.24)
Rastvarači koji se ponašaju kao voda u primerima 4.19 - 4.24,
nazivaju se amfiprotonski rastrvarači, jer u zavisnosti od kiselo-baznih
osobina rastvorene supstance, mogu biti i baze i kiseline.
24

25. 4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost
Voda kao amfiprotonski rastvarač ima osobinu i da otpušta, i da
prima proton, tj. da se ponaša i kao kiselina, i kao baza, kao što je
prikazano u reakcijama (4.25 i 4.26)
−+
+⇔ OHHOH2 (4.25)
++
⇔+ OHHOH 32 (4.26)
Sabiranjem reakcija (4.25 i 4.26), dobija se:
−+
+⇔+ OHOHOHOH 322 (4.27)
Reakcija (4.27) predstavlja autoprotolizu vode, odnosno reakciju
koja pokazuje amfiprotonsko ponašanje vode. U ovoj reakciji jedan molekul
vode se ponaša kao kiselina otpuštajući proton, dok drugi molekul vode, u
ulozi baze, prima taj proton. Stepen autoprotolize vode je veoma mali, jer u
čistoj vodi na temperaturi od 298 K, koncentracije hidronijum i hidroksid-
jona su izjednačene i iznose 1,0 37
mol/dm10−
⋅ .
Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju (4.27), dobija se:
OH
2
OHH
OH
2
OHOH
22
3
a
aa
a
aa
Kθ −+−+
== (4.28)
Pošto je aktivnost hemijski čiste vode jedinična, izraz (4.28) se
transformiše u izraz (4.29) koji se naziva jonski proizvod vode ili konstanta
autoprotolize vode:
−+== OHHw aaKKθ
(4.29)
odnosno,
14
100,1 −
⋅=θ
K (na 298 K) (4.30)
Izraz (4.29) se može napisati i na sledeći način:
−+
−+
= OHH3 ][OH]O[H ffKθ
(4.31)
Pošto su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, i
hidroksid-jona veoma niske, može se smatrati da su faktori aktivnosti ovih
jona u čistioj vodi jedinični, pa se izraz (4.31) može pojednostaviti uvodeći
koncentracionu konstatnu autoprotolize vode Kw:
14
3 101,0]OH][H[]OH][OH[ −−+−+
⋅==== wKKθ
(4.32)
Autoprotolizom (disocijacijom) hemijski čiste vode nastaju jednake
količine hidronijum-jona i hidroksid-jona čije koncentracije iznose:
37
3 mol/dm101,0][OH]O[H −−+
⋅== . Za vodu ovakvih osobina se kaže da
je neutralna.
Rastvaranje različitih supstanci u hemijski čistoj vodi može da
poremeti jednakost koncentracija hidroksid-jona i vodonik-jona, ali njihov
proizvod, saglasno izrazu (4.30), neće se menjati. Ukoliko je koncentracija
vodonik-jona (hidronijum-jona) pri tome veća od 1,0·10-7
mol/dm3
, takav
rastvor je kiseo, a ako je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona)
manja od 1·10-7
mol/dm3
, rastvor je alkalan (bazan).
Aktivnost (koncentraciju) vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona,
kao jednu od značajnih osobina vodenih rastvora, iz praktičnih razloga,
Sorensen, 1909. god. (Sørensen), definiše kao pH-vrednost, a izražava je
preko negativnog logaritma aktivnosti (koncentracije) ovih jona. Analogno,
definiše se i pOH vrednost:
+−= H
logpH a ; odnosno,
pH
H
10−
=+a (4.33)
Ako se posmatraju OH-
joni:
−−= OH
logpOH a ; odnosno,
pOH
OH
10−
=−a (4.34)
Matematički, izraz (4.32), može se prikazati i na sledeći način:
pOHpHlogp ww +=−= KK (4.35)
4.3. Jačina kiselina i baza u vodi
Jačina neke kiseline ili baze određena je tendencijom da otpusti,
odnosno, primi proton. Ova tendencija, međutim, može se izraziti samo u
relativnom smislu jer ako se posmatra kiselina, onda je njena tendencija da
otpusti proton u direktnoj vezi sa tendencijom rastvarača u kome se nalazi,
da taj proton prihvati. Odavde proizilazi da jačina neke kiseline, odnosno,
25

26. baze zavisi od prirode rastvarača u kome se nalazi, tj. od njegovih baznih,
odnosno, kiselih osobina.
Ako se u vodi kao rastvaraču posmatra ponašanje kiselina i baza,
pa upoređuje njihova jačina, onda je kriterijum za ocenu, koliko te
supstance mogu da kvantitativno reaguju sa vodom. Jake kiseline,
odnosno, baze u razblaženim do umereno koncentrovanim rastvorma, sa
vodom reaguju u potpunosti (kvantitativno). Na primer, gasoviti
hlorovodonik sa vodom reaguje u potpunosti:
(aq)Cl(aq)OHOHHCl(g) 32
−+
+→+ (4.36)
Numerička vrednost termodinamičke konstante ravnoteže za reakciju
(4.36), HCl
θ
K je znatno veća od jedinice, tako da u vodi praktično ne
postoje nedisocirani molekuli HCl, nego samo hidratisani Cl-
i H3O+
joni.
Slično kao HCl, ponašaju se i neke druge kiseline, pre svega
HClO4, HNO3, HI i HBr, dok H2SO4 odgovara datom uslovu, ali samo u
prvom stupnju jonizacije. Konjugovane baze ovih kiselina (ClO4
-
, NO3
-
,..),
saglasno ranije pomenutom pravilu, spadaju u veoma slabe baze, pa kao
takve, i ne pokazuju bazna svojstva.
Slično ponašanje zapaža se i kod baza; neke jake baze kao što su
npr. anjoni nastali od: natrijum-etilata, C2H5ONa; natrijum-oksida, Na2O;
natrijum-amida, NaNH2; natrijum-hidrida , NaH itd., reaguju sa vodom
kvantitativno, uz nastajanje jona OH-
:
aq)(OHOHHCOHOHC 52252
−−
+→+ (4.37)
(aq)OH(aq)OHOHO 2
2 −−−
+→+ (4.38)
aq)(OHaq)(NHOHNH 322
−−
+→+ (4.39)
I kod jakih baza važi pravilo da su njihove konjugovane kiseline
veoma slabe, odnosno da i ne ispoljavaju kiseli karakter.
Najveći broj kiselina i baza, međutim, ne reaguje sa vodom
kvantitativno, pa su u vodenim rastvorima takve supstance samo delimično
disocirane. Ovakve kiseline i baze se svrstavaju u slabe, mada njihova
jačina ipak široko varira. Tako, na primer, sirćetna kiselina ima slabo
izraženu tendenciju da otpušta proton, što se vidi iz numeričke vrednosti
konstante ravnoteže reakcije disocijacije:
−+
+⇔+ COOCHOHOHCOOHCH 3323 (4.40)
5
3
33
COOHCH 101,8
COOH][CH
]COO][CHO[H
3
−
−+
⋅==K (4.41)
Amonijum-jon je, međutim, još slabija kiselina jer je konstanta ravnoteže
reakcije jona NH4
+
i vode, značajno manja nego za reakcije prikazane
izrazom (4.40):
)aq(NHOHOHNH 3324 +⇔+ ++
(4.42)
10
4
33
NH
101,8
][NH
]][NHO[H
4
−
+
+
⋅==+K (4.43)
Imajući u vidu da su vrednosti konstanti disocijacije kiselina ili baza
često veoma male, da bi se pojednostavilo pisanje brojeva sa negativnim
eksponentima i njihovo međusobno upoređivanje, koriste se tzv. »p –
funkcije«, odnosno negativni logaritmi njihovih numeričkih vrednosti. Tako
se definišu pK vrednosti:
aKK logp a −= , odnosno bb logp KK −= (4.44)
gde su Ka i Kb konstante disocijacije kiseline, odnosno, baze.
Prema vrednostima pKa kiseline se mogu podeliti na:
 Jake kiseline; pKa < 0 (Ka >1)
 Umereno jake kiseline; 0 ≤ pKa ≤ 2 (10-2
≤ Ka ≤ 1)
 Slabe kiseline 2 ≤ pKa ≤ 7 (10-7
≤ Ka ≤ 10-2
)
 Vrlo slabe kiseline pKa ≥ 7 (Ka ≤ 10-7
)
Usvajajući iste kriterijume mogu se i baze podeliti prema jačini
upoređujući pKb.
V. Test pitanja za proveru znanja:
1. Prema Arenijusovoj teoriji kiselina i baza, kiseline su:
1. Supstance koje disocijacijom daju vodonik-jon 2. Supstance koje u vodenom
rastvoru disocijacijom daju vodonik-jon 3. Supstance koje ne disosuju 4.
Rastvori kiselih soli
2. Arenijusova teorija ne može da objasni:
26

27. 1. Pojavu hidrolize 2. Pojavu elektrolize 3. Pojavu disocijacije u nevodenim
rastvorima 4. Pojavu adsorpcije 5. Ponašanje slabih i jakih kiselina
3. Teorija Lori-Brensteda definiše kiseline kao:
1. Susptance koje u rastvoru daju protone 2. Supstance koje u vodenom rastvoru
daju protone 3. Supstance koje reaguju sa hidroksid-jonima
4. Supstance koje su kisele
4. Supstanca koja po Lori-Brenstedovoj teoriji može da prihvati proton naziva
se:
1. Elektrolit 2. Aprotonski rastvarač 3. Baza 4. Donor protona
5. Proton po teoriji Lori-Brensteda:
1. Ne može da postoji samostalno 2. Ne može da reaguje sa bazom
3. Predstavlja amfolit 4. Omogućuje stvaranje kompleksa
6. Princip konjugovanosti u teoriji Lori-Brensteda označava:
1. Neutralisanje kiseline bazom 2. Vezu kiseline i baze preko protona
3. Disocijaciju slabih baza 4. Kompleksna jedinjenja
7. U reakaciji: X + H+
B, prema teoriji Lori-Brensteda supstanca B
predstavlja:
1. Kiselu so 2. Bazu konjugovanu kiselini X 3. Baznu so
4. Kiselinu konjugovanu bazi X
8. Reakcije:
−+
+⇔ OHHOH2
++
⇔+ OHHOH 32
opisuju:
1. Hidrolizu vode 2. Redukciju vode 3. Amfolitnost vode
4. Arenijusovi definiciju kiseline
9. Izraz:
14
3 101,0]OH][H[]OH][OH[ −−+−+
⋅==== wKKθ
Predstavlja:
1. Definiciju pH-vrednosti 2. Konstatu ravnoteže hidrolize 3. Jonski proizvod
vode 4. Konstatu disocijacije u nevodenim rastvaračima
10. pH-vrednost se odnosi na:
1. Koncentracije reaktanata u reakcijama oksido-redukcije 2. Aktivnost vodonik-
jona i vodenom rastvoru 3. Konstatnu ravnoteže acido-baznih reakcija
4. Sadržaj neelektrolita u vodi
11. Jačina neke kiseline, pored njene sopstvene mogućnosti da otpusti proton
zavisi od:
1. Kiselo-baznih osobina rastvarača 2. Jodnog broja rastvarača
3. pH- vrednosti rastvora te kiseline 4. Proizvoda rastvorljivosti
12. Slabe kiseline karakteriše:
1. Slaba rastvorljivost u vodi 2. Niska dielektrična konstanta 3. Nizak redoks
potencijal 4. Nizak stepen disocijacije 5. Mala mogućnost polimerizacije
Tačni odgovori su: 1/ 2 2/3 3/1 4/3 5/1 6/2 7/4 8/3 9/3 10/2
11/1 12/4
5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA
Jedna od najvažnijuh osobina svakog vodenog rastvora je njegova
pH-vrednost. Poznato je da je mogućnost odvijanja mnogih hemijskih
reakcija direktno u vezi sa pH-vrednošću sredine, tako da određivanje pH-
vrednosti ima veliki praktični značaj. Pošto na pH-vrednost rastvora može
da utiče veliki broj različitih supstanci (čisti elementi, kiseline, baze, soli i
td.), pH-vrednost složenih sistema je često neophodno izmeriti, dok se za
jedan broj jednostavnijih, dobro definisanih sistema sistema, do pH-
vrednosti može doći i izračunavanjem.
5.1. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora
jakih kiselina i jakih baza
U vodenom rastvoru, jake kiseline i baze su u potpunosti
disocirane. (Zbog jednostavnosti izraza, dalje će biti korišćena
koncentracija vodonik-jona, a ne aktivnost hidronijum jona, što bi bilo
ispravnije). Ako se posmatra jaka monoprotonska kiselina HA, tada će
važiti:
−+
+→ AHHA (5.1)
27

28. Zbog svojstva vode da i sama disosuje, u vodenom rastvoru postoje
vodonik-joni nastali disocijacijom vode:
−+
+⇔ OHHOH2 (5.2)
Ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru jake kiseline, dakle,
zavisi i od jona nastalih disocijacijom kiseline, i od jona koji su proizvod
disocijacije vode, odnosno:
vodekiseline ][H][H][H +++
+= (5.3)
Ako je količinska koncentracija potpuno disocirane jake kiseline u vodi cHA,
(mol/dm3
), a u čistoj vodi važi jednkost [H+
] = [OH-
], (mol/dm3
), od izraza
(5.3) nastaje:
][H
]OH[][H w
HAH +
−+
+=+=
K
cc A (5.4)
Za rastvore jakih kiselina koji nisu veoma razblaženi, koncentracija
vodonik-jona nastalih disocijacijom vode može se zanemariti, tim pre što
H+
-joni nastali dosicijacijom jake kiseline, suzbijaju disocijaciju vode. U tom
slučaju, ukupna koncentracija vodonik-jona je jednaka količinskoj
koncentraciji jake kiseline rastvorenoj u vodi:
HA][H c=+
(5.5)
U ovom slučaju, pH-vrednost rastvora jake kiseline se izračunava prema
izrazu:
HAlogpH c−= (5.6)
U veoma razblaženim rastvorima jakih kiselina, kada je
koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom kiseline uporediva sa
koncentracijom vodonik-jona koji potiču od disocijacije vode, koristi se izraz
(5.4), pa se dobija:
0][H][H wHA
2
=−− ++
Kc (5.7)
odnosno,
2
4
][H
w
2
HAHA Kcc ++
=+ (5.8)
Kod primene jednačina (5.5), odnosno, (5.8), preporučuje se da,
ukoliko je cHA
2
» 4Kw tj. (cHA » 2·10-7
mol/dm3
), primeni jednačina (5.5), a u
ostalim slučajevima izraz (5.8).
U slučaju vodenih rastvora jakih baza, prikazana diskusija u
potpunosti važi, odnosno, za rastvor jake baze BOH, čija je količinska
koncentracija cBOH, koncentracija hidroksid-jona u rastvoru biće:
][OH
][][OH][OH][OH w
BOHBOHvodebaze −
+−−−
+=+=+=
K
cHc (5.9)
Saglasno prethodno rečenom, kada je cBOH
2
» 4Kw (cBOH » 2·10-7
mol/dm3
), ukupna koncentracija hidroksid-jona se izračunava preko izraza:
BOH][OH c=−
, pa je BOHlog]log[OHpOH c−=−= −
(5.10)
Ako je, međutim koncentracija jake baze veoma niska, pa gornji kriterijum
nije zadovoljen, primenjuje se jednačina:
2
4
][OH
w
2
BOHBOH Kcc ++
=− (5.11)
pH-vrednost se zatim izračunava preko poznate relacije:
14pOHpH =+ (5.12)
5.2. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora
slabih kiselina i slabih baza
U narednoj analizi (poglavlja 5.2 i 5.3), predpostavljeno je da su
koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona nastalih disocijacijom
vode, zanemarljive. Ova aproksimacija pojednostavljuje analizu, ali ima
ograničenu važnost na slučajeve kada je količina vodonik-jona ili hidroksid-
jona nastalih disocijacijom slabih kiselina ili baza, značajno veća od
količine ovih jona nastalih disocijacijom vode. Na najveći broj slabih
monoprotonskih kiselina i baza o kojim će biti reči u ovom kursu analitičke
hemije, pomenuta aproksimacija se može u potpunosti primeniti.
Slabe kiseline u vodenim rastvorima nisu potpuno disocirane, zbog
čega je koncentracija vodonik-jona u takvim rastvorima uvek manja od
28

29. količinske koncentracije slabe kiseline. Tipične slabe monoprotonske
kiseline su: sirćetna, mravlja, cijanvodonična i td.
Da bi se izračunala pH-vrednost ovakvih rastvora, polazi se od
izraza za konstantu disocijacije. Ako se slaba kiselina HA, čija je konstanta
disocijacije KHA, u vodenom rastvoru nalazi u koncentraciji od cHA, doći će
do njene delimične disocijacije:
−+
+⇔ AHHA (5.13)
Izraz za konstantu disocijacije ove kiseline će biti:
[HA]
]][A[H
HA
−+
=K (5.14)
Stehiometrija jednačine (5.13), pokazuje da je u stanju ravnoteže u
izrazu (5.14), ][A][H −+
= , a, koncentarcija nedisociranog dela kiseline HA,
jednaka je početnoj (nazivnoj) koncentraciji kiseline HA, umanjenoj za onu
količinu kiseline koja je disosovala: ][H[HA] HA
+
−= c . Uvodeći ove
zamene u izraz (5.14), nastaje:
][H
][H
HA
2
HA +
+
−
=
c
K (5.15)
Razvijajući izraz (5.15), kao kvadratnu jednačinu, dobija se:
0]H[][H HAHAHA
2
=−+ ++
cKK (5.16)
Realno rešenje kvadratne jednačije je:
2
4
][H HAHA
2
HAHA cKKK ++−
=+ (5.17)
Jednačina (5.17) preporučuje se za izračunavanje pH-vrednosti u
rastvorima jačih, u grupaciji slabih kiselina, odnosno, kod kojih je pK bliže
vrednosti 2, nego vrednosti 7.
Kod slabijih kiselina u ovoj grupaciji, koncentracija vodonik-jona
nastalih disocijacijom, u poređenju sa količinskom koncentracijom kiseline
može biti zanemarljiva, a ako je manja od 5% količinske koncentracije (
]H[ +
« 0,05 HAc ), izraz (5.17) se uprošćava, pa nastaje:
HAHA][H cK=+
(5.18)
Ponašanje slabih baza u vodenom rastvoru može se analizirati
analogno slabim kiselinama. Zbog nepotpune jonizacije koncentracija
hidroksid-jona je bitno manja od količinske koncentarcije slabe baze. Ako
se posmatra slaba baza BOH rastvorena u vodi u u koncentraciji od cBOH,
sledi:
−+
+⇔ OHBBOH (5.19)
[BOH]
]OH[][B
KBOH
−+
= (5.20)
]OH[
]OH[
BOH
2
BOH −
−
−
=
c
K (5.21)
0]OH[]OH[ BOHBOHBOH
2
=−+ −−
cKK (5.22)
2
4
]OH[ BOHBOH
2
BOHBOH cKKK ++−
=− (5.23)
Jednačina (5.23) primenjuje se za izračunavanje koncentracije
hidroksid-jona u rastvorima jačih, među slabim bazama, dok za slučaj
veoma slabe baze, kada je ]OH[ −
« 0,05 BOHc , koristi se izraz:
BOHBOH]OH[ cK=−
(5.24)
5.3. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora
soli slabih kiseline ili baza
Soli jakih kiselina i jakih baza (na primer NaCl, KI, NaNO3, KClO4)
rastvorene u vodi ne utiču na pH-vrednost vode jer joni nastali njihovom
disocijacijom ne podležu hidrolizi. Međutim, u vodenim rastvorima soli koje
nastaju u reakcijama gde kiselina i baza ne spadaju u grupu jakih
elektrolita, situacija je bitno drugačija. U ovakvim slučajevima, bar jedan
29

30. od jona nastalih disocijacijom podleže hidrolizi uz stvaranje slabe kiseline ili
baze i oslobađanje hidroksid-, ili hidronijum-jona. To je razlog zbog kojeg
rastvori ovakvih soli pokazuju alkalnu ili kiselu reakciju.
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze
Tipičan primer soli slabe kiseline i jake baze je natrijum acetat.
Natrijum acetat je so sirćetne kiseline i natrijum hidroksida, a rastvorena u
vodi, disosuje prema reakciji:
+−
+→ NaCOOCHCOONaCH 33 (5.25)
Acetatni jon, pošto potiče od slabe sirćetne kiseline (konstanta
disocijacije K=1,8·10-5
), ima snažnu tendenciju da reaguje sa vodonik-
jonima iz vode uz nastajanje slabe sirćetne kiseline, što predstavlja
hidrolizu:
−−
+⇔+ OHCOOHCHOHCOOCH 323 (5.26)
Na reakciju (5.26) može se primeniti zakon o dejstvu masa:
]COO[CH
]COOH][OH[CH
3
3
COOCH3 −
−
=−K (5.27)
Ako se u izrazu (5.27), i brojilac i imenilac pomnože
koncentracijom vodonik-jona ( ][H+
) i izraz transformiše, dobija se:
COOH][CH
]H][COO[CH
]][OH[H
][H
][H
]COO[CH
]COOH][OH[CH
3
33
3
COOCH3 +−
−+
+
+
−
−
==−K
(5.28
Izraz (5.28) predstavlja konstantu ravnoteže hidrolize hK acetatnog
jona
COOHCH
w
hCOOCH
3
3
K
K
KK ==−
(5.29)
U reakciji (5.27), u stanju ravnoteže, koncentracije sirćetne kiseline
i hidroksid-jona su jednake ( ][OHCOOH][CH3
−
= ), dok je koncentracija
acetatnog jona jednaka koncentraciji natrijum acetata umanjenoj za
količinu izreagovane soli, što se može napisati na sledeći način,
][OH]COO[CH s3
−−
−= c , gde je sc , koncentrcija rastvorene soli u vodi.
Unoseći ove smene u izraz (5.27) i kombinovanjem sa (5.29), nastaje:
][OH
][OH
s
2
COOHCH
w
h
3
−
−
−
==
cK
K
K (5.30)
Imajući u vidu da je u odnosu na količinsku koncentraciju
rastvorene soli, koncentarcija nastalih hidroksid-jona znatno niža, pa se
kao takva može zanemariti, izraz (5.30) se pretvara u:
s
2
COOHCH
w ][OH
3
cK
K −
= (5.31)
Odavde sledi:
COOHCH
w
s
3
][OH
K
K
c=−
(5.32)
5.3.2 Rastvor soli slabe baze i jake kiseline
Kao primer ovakve soli može se posmatrati amonijum hlorid
uzimajući da nastaje reakcijom vodenog rastvora amonijaka i
hlorovodonične kiseline. U vodi, ova so disosuje, pri čemu nastali
amonijum-jon podleže hidrolizi pošto ima izraženu tendenciju da reaguje s
vodom (konstanta disocijacije NH3·H2O(aq) iznosi 1,8·10-5
), gradeći
amonijum-jon:
30

31. −+
+→ ClNHClNH 44
(5.33)
++
+⋅⇔+ HO(aq)HNHOHNH 2324 (5.34)
][NH
]][H[NH
4
3
NH4
+
+
=+K (5.35)
][NH
]][OH[NH
]][OH[H
][OH
][OH
][NH
]][H[NH
3
44
3
NH4 −+
−+
−
−
+
+
==+K
(5.36)
3
4
NH
w
hNH
K
K
KK ==+ (5.37)
][H
][H
s
2
NH
w
h
3
+
+
−
==
cK
K
K (5.38)
s
2
NH
w ][H
3
cK
K +
= (5.39)
3NH
w
s][H
K
K
c=+
(5.40)
U izrazu (5.40), sc predstavlja količinsku koncentraciju amonijum acetata u
vodi.
5.3.3 Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline
Ako so rastvorena u vodi potiče od slabe baze i slabe kiseline (na
primer CH3COONH4), tada posle disocijacije, oba jona podležu hidrolizi:
+−
+→ 4343 NHCOOCHCOONHCH
(5.41)
O(aq)HNHCOOHCHOHNHCOOCH 233243 ⋅+⇔++
+−
(5.42)
Konstanta ravnoteže reakcije 5.42 je:
]][NHCOO[CH
]COOH][NH[CH
43
33
h +−
=K (5.43)
Reakcija 5.42 može se predstaviti i preko pojedinačnih reakcija:
−−
+⇔+ OHCOOHCHOHCOOCH 323 (5.44)
++
+⋅⇔+ HO(aq)HNHOHNH 2324 (5.45)
Iz reakcije (5.44), polazeći od zakona o dejstvu masa, sledi:
]COO[CH
]COOH][OH[CH
3
3
h −
−
=K (5.46)
Množeći brojilac i imenilac izraza (5.46) sa ]H[ +
, nastaje:
COOHCH
w
3
3
3
][H
][H
]COO[CH
][OHCOOH][CH
K
K
=
⋅
+
+
−
−
(5.47)
Transformacijom izraza (5.47) se dobija:
COOHCH
w3
3
3
][OH
]COO[CH
COOH][CH
K
K
−
−
= (5.48)
Analogno analizi jednačine (5.44) prikazanoj izrazima (5.46-5.48),
polazeći od jednačine (5.45), dobija se izraz:
3NH
w4
3
][H
][NH
][NH
K
K
+
+
= (5.49)
Kombinujući izraze (5.43), (5.48) i (5.49), dolazi se do sledećih
jednačina:
333 NHCOOHCH
w
s
COOHCH
w3
][OH
]COO[CH
KK
K
c
K
K
=−
−
(5.50)
31

32. 333 NHCOOHCH
s
NH
w4
][H
][NH
KK
K
c
K
K w
=+
+
(5.51)
Transformacijom izraza (5.50) i (5.51), uvažavajući ranije rečeno,
dobija se konačno:
3
3
NH
COOHCH
w][H
K
K
K=+
(5.52)
Odnosno,
COOHCH
NH
w
3
3
][OH
K
K
K=−
(5.53)
Razmatranjem izraza (5.52) i (5.53), zapaža se da koncentracije
vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona u rastvoru soli nastale rekacijom
slabe kiseline i slabe baze, ne zavise od koncentracije rastvorene soli nego
samo od odnosa konstanti disocijacija slabe kiseline i slabe baze koje
nastaju hidrolizom soli.
5.4 Puferi
Rastvor koji sadrži smešu slabe kiseline i njene konjugovane baze,
odnosno, smešu slabe baze i njene konjugovane kiseline, ima svojstvo da
se odupire promeni pH-vrednosti pri dodavanju manjih količina jake
kiseline ili jake baze. Takva smeša naziva se pufer. Primer pufera je
rastvor sirćetne kiseline i natrijum-acetata, tj. CH3COOH i CH3COO-
, a isto
tako i rastvor amonijaka i amonijum-hlorida, odnosno NH3(aq) i NH4
+
.
Svojstva pufera imaju i kisele soli, kao KH2PO4, K2HPO4 itd.
Ako se u vodenom rastvoru nalazi sirćetna kiselina u koncentarciji
COOHCH3
c i natrijum-acetat u koncentraciji COONaCH3
c , obe ove supstance
podležu disocijaciji. Pri tome, natrijum-acetat disocira potpuno, a sirćetna
kiselina disocira u veoma maloj meri, jer je slaba kiselina, a disocijacija joj
je i dodatno suzbijena prisustvom acetat-jona od disocijacije natrijum-
acetata.
Reakcije disocijacije ovih supstanci su:
+−
+⇔ HCOOCHCOOHCH 33 (5.54)
+−
+→ NaCOOCHCOONaCH 33 (5.55)
Da bi se izračunala pH-vrednost rastvora pufera, polazi se od
izraza za konstantu disocijacije sirćetne kiseline datog jednačinom (5.56):
COOH][CH
]][HCOO[CH
3
3
COOHCH3
+−
=K (5.56)
Koncentracije vodonik-jona i acetat-jona nastalih iz sirćetne kiseline, ako
se sama nalazi u vodi, u ravnoteži su međusobno jednake:
x][H]COO[CH3 == +−
. Pošto se međutim, pored sirćetne kiseline u
rastvoru nalazi i natrijum-acetat koji je potpuno disociran, ukupna
koncentracija acetat-jona je zbir količinske koncentracije natrijum-acetata i
acetat-jona koji potiče od disocijacije sirćetne kiseline, dok je koncentracija
sirćetne kiseline u ravnoteži jednaka početnoj količinskoj koncentraciji
umanjenoj za deo koji je disosovao:
x
x)x(
COOHCH
COONaCH
COOHCH
3
3
3
−
+
=
c
c
K (5.57)
Pošto je u odnosu na količinske koncentracije rastvorene soli i
kiseline, deo kiseline koji je disocirao (x), neuporedivo manji, onda se u
zbiru i razlici u izrazu (5.57) zanemaruju, pa nastaje:
COOHCH
COONaCH
COOHCH
3
3
3
x
c
c
K
⋅
= (5.58)
Rešavajući jednačinu (5.58) po x, što označava koncentraciju
vodonik-jona, dobija se:
COONaCH
COOHCH
COOHCH
3
3
3
][Hx
c
c
K== +
(5.59)
Jednačina (5.59), može se prikazati i na sledeći način:
COONaCH
COOHCH
COOHCH
3
3
3
][H
n
n
K=+
(5.60)
32