De symmetrie aangepaste lineaire combinaties voor de waterstoforbitalen in ammoniak

Tom Mortier
11
Moleculaire Architectuur 2 Chemie
Symmetrie aangepaste lineaire combinaties voor waterstof orbitalen in ammoniak
Deze uitwerking is gebaseerd op:
Arnout Jozef Ceulemans. Group Theory Applied to Chemistry. Springer 2013.
(http://www.springer.com/us/book/9789400768628)
Bron - http://www.huntresearchgroup.org.uk/teaching/year2_spectroscopy.html
Puntgroep C3v

Tom Mortier
22
De Dirac notatie
Opmerking!
We gebruiken de Dirac notatie in deze uitwerking zoals weergegeven in Group Theory Applied to Chemistry,
Springer 2013 door Arnout Jozef Ceulemans
Een n-dimensionale lineaire vectorruimte bestaat uit een reeks van n vectoren die lineair onafhankelijk zijn.
De componenten van de basisvectoren kunnen genoteerd worden als fl met l = 1, … n.
bra-ket
Dergelijke functies kunnen worden geschreven als ket-functies
Als we over een dergelijke reeks vectoren beschikken, kunnen we een complementaire reeks van bra-functies
opstellen genoteerd als bra-functies
Het scalair product van een bra en een ket levert een getal op en wordt genoteerd als de bra-ket.
Voor lineair onafhankelijke functies geldt
De basis is orthonormaal als alle vectoren bovendien genormaliseerd zijn tot +1.
Dit kan worden samengevat door gebruik te maken van de Kronecker delta (δij)

Tom Mortier
33
𝑠A𝑠B
𝑠C
𝐶3
We beschouwen de s-orbitalen als wiskundige functies en schrijven dit met de ket-notatie.
Wanneer we het |1𝑠A orbitaal 120° tegenwijzerzin roteren bekomen we het |1𝑠B -orbitaal.
De drie componenten van de functieruimte kunnen worden geschreven in
een rijvector
De operator ( 𝐶3) kan dan worden gelezen als
Belangrijk om hier goed de notatie te begrijpen!

Tom Mortier
44
We gaan eerst een eigenwaarde probleem puur algebraïsch oplossen. Stel dat | 𝜓 𝑚 een SALC is.
We zullen deze vergelijking schrijven als het product van een rijvector met een kolomvector.
We beschouwen nu de transformatie van deze functie als

Tom Mortier
55
We stellen nu voor deze functie de eigenwaardevergelijking op voor de drievoudige rotatie-operator.
of

Tom Mortier
66
Intermezzo – Complexe getallen
Argand diagram

Tom Mortier
77
Intermezzo – De formule van Euler
Argand diagram

Tom Mortier
88
Zie https://www.khanacademy.org/math/precalculus/imaginary-and-complex-numbers/multiplying-and-dividing-complex-
numbers-in-polar-form/v/exponential-form-to-find-complex-roots
Intermezzo – Hoe lossen we nu –λ3 + 1 = 0 op?
1
1
–1
–1
Drie wortels!
120° = 2π/3
–120° = –2π/3
Samenvatting

Tom Mortier
99
Intermezzo – Hoe lossen we nu –λ3 + 1 = 0 op?
Zie https://www.khanacademy.org/math/precalculus/imaginary-and-complex-numbers/multiplying-and-dividing-complex-
numbers-in-polar-form/v/exponential-form-to-find-complex-roots
1
1
–1
–1
120° = 2π/3
–120° = –2π/3

Tom Mortier
1010
Om de eigenwaarden te vinden dienen we de volgende seculiere determinant op te lossen.
We bekomen bijgevolg
Na ontbinden van deze determinant bekomen we
Deze vergelijking is de Euler vergelijking. De oplossing van deze vergelijking heeft drie wortels (zie
intermezzo!).
Samenvattend met m = –1, 0, +1
Wiskundig gezien hebben we nu een matrixdiagonalisatie uitgevoerd van de representerende matrix. We
bekomen drie eigenwaarden. De eigenfuncties die corresponderen met een gegeven wortel kunnen nu worden
gevonden door de waarde van λ in het systeem van de vergelijkingen in te vullen.

Tom Mortier
1111
We lossen dit nu op in termen van cA (willekeurig gekozen)
De eigenvector is dan of eenvoudig
m = 0
We zoeken eerst de eigenvectoren behorende bij de eigenwaarden.

Tom Mortier
1212
Stel
m = +1

Tom Mortier
1313
Stel
m = –1

Tom Mortier
1414
Merk op!
Murray R. Spiegel. Schaum's Outline of Advanced Mathematics for Engineers and Scientists. 1971. Pagina
364.
De eenheidsvectoren hebben de eigenschap dat ze de lengte 1 bezitten. Dit betekent dat de
som van de kwadraten van hun componenten gelijk moet zijn aan 1. Om dergelijke
eenheidsvectoren te bekomen, moeten we elke vector delen door de vierkantswortel van de
som van de kwadraten van de componenten.
wordt
wordt
wordt

Tom Mortier
1515
De eigenfuncties | 𝜓 𝑚 kunnen dus analoog worden gevonden door de waarde van λ in te vullen in het
systeem van de vergelijkingen. Daar het systeem ‘homogeen’ is, kunnen de drie onbekende coëfficiënten
enkel worden bepaald tot aan een constante factor. De absolute waarden van deze vectorcoëfficiënten kunnen
worden gevonden door een normalisatievoorwaarde die verwacht dat de vectoren de eenheidslengte bezitten.
De vereenvoudigde normalisatievoorwaarde die de overlappingsintegralen verwaarloost, kan worden
geschreven als
De vereenvoudigde normalisatieconstante wordt vervolgens
Nu kunnen we de drie SALC’s verkrijgen die elk worden gekarakteriseerd door een eigenwaarde voor de
symmetrie operator.
We starten telkens van

Tom Mortier
1616
m = 0
Genormaliseerd!
Belangrijk om hier goed de normalisatie te begrijpen! Het systeem is ‘homogeen’en de drie onbekende
coëfficiënten kunnen enkel worden bepaald tot aan een constante factor.

Tom Mortier
1717
Genormaliseerd!
m = +1

Tom Mortier
1818
Genormaliseerd!
m = –1

Tom Mortier
1919
Door het eigenwaardeprobleem te hebben opgelost, hebben we drie SALC’s verkregen die elke worden
gekarakteriseerd met een verschillende eigenwaarde voor de symmetrie-operator.
De reeks van de overeenkomstige eigenwaarden wordt het spectrum van de operator genoemd. Dit spectrum
bestaat uit de derdemachtswortels van 1 omdat driemaal de operator 𝐶3uitvoeren na elkaar is equivalent met
het toepassen van de identiteitsoperator 𝐸.
Voor eender welke operator kan men op deze manier de eigenfuncties vinden door het diagonaliseren van de
corresponderende representatiematrix.
Het objectief is echter meer ambitieus omdat we functies willen verkrijgen die niet enkel aangepast zijn aan
een enkel symmetrie element, maar aan de groep als een geheel. Dit betekent dat we SALC’s moeten vinden
voor een reeks van groepsgeneratoren omdat de aanpassing aan de generatoren impliceert dat de functie is
aangepast aan elke combinatie van de generatoren en bijgevolg aan de totale groep. In het geval van de
Puntgroep C3v dienen we dan ook het gedrag van de | 𝜓 𝑚 functies onder een verticaal symmetrievlak te
onderzoeken. We nemen bijvoorbeeld 𝜎1.

Tom Mortier
2020
𝑠A𝑠B
𝑠C
𝜎𝑣
De operator 𝜎1 behorende bij het spiegelvlak 𝜎𝑣 kan dan worden gelezen als
We beschouwen de operator 𝜎1 behorende bij het spiegelvlak 𝜎𝑣 op het |1𝑠A -orbitaal |1𝑠B -orbitaal en
het |1𝑠C -orbitaal.
De drie componenten van de functieruimte kunnen worden geschreven in
een rijvector
Belangrijk om hier goed de notatie te begrijpen!

Tom Mortier
2121
In tegenstelling tot Arnout Ceulemans in Group Theory Applied to Chemistry op pagina 55 gaan we eerst
opnieuw het eigenwaarde probleem puur algebraïsch oplossen. Stel dus opnieuw dat | 𝜓 𝑚 een SALC is.
We zullen deze vergelijking opnieuw schrijven als het product van een rijvector met een kolomvector.
We beschouwen nu de transformatie van deze functie als

Tom Mortier
2222
We stellen nu voor deze functie de eigenwaardevergelijking op voor de operator 𝜎1.
of

Tom Mortier
2323
Deze determinant kan worden ontbonden.
We vinden opnieuw drie eigenwaarden!

Tom Mortier
2424
We zoeken eerst de eigenvector voor λ1 = +1
De eigenvector is dan
We zoeken vervolgens de eigenvector voor λ2 = +1
Daar cA in principe elke waarde kan aannemen, stellen we cA nu gelijk aan 0.
De eigenvector wordt dan
We zoeken tenslotte de eigenvector voor λ3 = –1
De derde eigenvector is tenslotte

Tom Mortier
2525
Intermezzo – Eigenwaarden en eigenvectoren
Voor dit intermezzo werd een oude cursustekst van Leopold Verstraelen Deel 2 - “Lineaire Algebra” & “Analytische
Meetkunde”, Uitgeverij L. Wouters, gebruikt die werd gedoceerd aan de eerste kandidatuur scheikunde van de faculteit
wetenschappen aan de KU Leuven in de jaren tachtig en negentig van de vorige eeuw. We gebruiken de methodiek uit deze
cursus en passen deze toe op de matrixrepresentatie behorende bij de operator 𝜎1. We verlaten echter even het gebruik van de
s-orbitalen als wiskundige functies.
Stelling 1.
Als A en B twee n×n matrices zijn, dan is B gelijksoortig met A indien er een inverteerbare (n×n) matrix bestaat zodanig dat
B = P– 1AP
Stelling 2.
Een n×n matrix A heeft n lineair onafhankelijke eigenvectoren dan en slechts dan als A gelijksoortig is met een
diagonaalmatrix.
Deze stellingen zullen we nu toepassen op de matrixrepresentatie behorende bij de operator 𝜎1 voor de puntgroep C3v .
We hebben reeds het eigenwaardenprobleem opgelost, maar we herhalen dit eens zuiver wiskundig.
We vinden dus drie eigenwaarden.
of

Tom Mortier
2626
De eigenvector V1 behorende bij de eigenwaarde λ1 = +1
We bekomen dus x kan dus eender welke waarde aannemen!
Wanneer we stellen dat x = r , dan is y = z =0
De eigenvector V1 behorende bij de eigenwaarde λ1 = +1 wordt dan
of
De eigenvector V2 behorende bij de eigenwaarde λ2 = +1 heeft dezelfde uitwerking, maar we eisen dat de
vectoren lineair onafhankelijk moeten zijn (zie stelling 2!).
Dit kunnen we enkel bereiken als we stellen dat x = 0 , dan is y = z = r .
De eigenvector V2 behorende bij de eigenwaarde λ2 = +1 wordt dan
of
De eigenvectoren V1 en V2 zijn duidelijk lineair onafhankelijk.
We zullen dit ook nog expliciet bewijzen door stelling 1 en stelling
2 uit te werken.

Tom Mortier
2727
De eigenvector V3 behorende bij de eigenwaarde λ3 = –1
We bekomen dus
Daar x expliciet gelijk is aan 0, stellen we y = r en wordt z = –r
De eigenvector V3 behorende bij de eigenwaarde λ3 = –1 wordt dan
of
We hebben drie lineair onafhankelijke eigenvectoren V1 , V2 en V3 gevonden behorende bij de respectievelijke
eigenwaarden λ1 = +1, λ2 = +1 en λ3 = –1.
Volgens stelling 2 heeft een 3×3 matrix A 3 lineair onafhankelijke eigenvectoren dan en slechts dan als A
gelijksoortig is met een diagonaalmatrix. We zullen dus stelling 1 uitwerken waarvoor geldt dat als A en B
twee 3×3 matrices zijn, dan is B gelijksoortig met A indien er een inverteerbare (3×3) matrix bestaat zodanig
dat B = P– 1AP.

Tom Mortier
2828
We zoeken nu eerst de inverse matrix van P
Voor elke vierkante matrix A geldt
Het element in de ide rij en de jde kolom van de inverse matrix
De cofactor voor Aij. Dit is gelijk aan (–1)i+j vermenigvuldigd met de lagere orde matrix die kan worden
bekomen uit A door de jde rij en de ide kolom te schrappen.
Hoe zoeken we de inverse matrix?

Tom Mortier
2929
Hoe zoeken we de inverse matrix 𝑷−𝟏 voor de matrix 𝑷?
Eerste methode
Berekening van de cofactoren of de minoren

Tom Mortier
3030
Hoe zoeken we de inverse matrix 𝑷−𝟏 voor de matrix 𝑷?
Tweede methode door gebruik te maken van het matrixinversiealgoritme
elementaire rijbewerkingen uitvoeren
R2/ R2 + R3 R3/ R3 – ½×R2
R2/ ½×R2 R3/ –1×R3

Tom Mortier
3131
Volgens stelling 2 heeft een 3×3 matrix A 3 lineair onafhankelijke eigenvectoren dan en slechts dan als A
gelijksoortig is met een diagonaalmatrix. We zullen dus stelling 1 uitwerken waarvoor geldt dat als A en B
twee 3×3 matrices zijn, dan is B gelijksoortig met A indien er een inverteerbare (3×3) matrix bestaat zodanig
dat B = P– 1AP.
We hebben bewezen dat de matrix A drie lineair onafhankelijke eigenvectoren heeft omdat A gelijksoortig is
met een diagonaalmatrix waarbij we de eigenwaarden (λ1 = +1, λ2 = +1 en λ3 = –1) terugvinden op de
diagonaal van de matrix B die gelijksoortig is met A (of beter ‘geconjugeerd’)! Zoals Arnout Ceulemans
schrijft op pagina 54 in “Group Theory Appliled to Chemistry” hebben we nu een matrixdiagonalisatie
uitgevoerd van de representatiematrix voor de operator 𝜎1.

Tom Mortier
3232
Het effect van de operator 𝜎1 op de trigonale eigenfuncties wordt gegeven door
We hebben effectief bewezen dat we voor eender welke operator de eigenfuncties kunnen vinden door het
diagonaliseren van de corresponderende representatiematrix.
Desalniettemin blijft het objectief dat we functies willen verkrijgen die niet enkel aangepast zijn aan een
enkel symmetrie element, maar aan de groep als een geheel.
We moeten dus nog steeds de SALC’s vinden voor een reeks van groepsgeneratoren omdat de aanpassing aan
de generatoren impliceert dat de functie is aangepast aan elke combinatie van de generatoren en bijgevolg
aan de totale groep. In het geval van de Puntgroep C3v dienen we dan ook het gedrag van de | 𝜓 𝑚 functies
onder een verticaal symmetrievlak te onderzoeken.
De SALC | 𝜓0 is tegelijkertijd een eigenfunctie van de operator 𝐶3 en van de operator 𝜎1. Het vormt
bijgevolg een één-dimensionale functieruimte dat helemaal is aangepast aan de volledige groep. Deze
symmetrie-eigenschap zal worden genoteerd met de volledig symmetrische representatie A1.
De andere twee SALC’s worden getransformeerd in elkaar. We kunnen ze omvormen tot eigenfuncties
behorende bij de operator 𝜎1 om op deze manier alternatieve eigenfuncties te bekomen.

Tom Mortier
3333
We definiëren de functieruimte.
De operator ( 𝜎1) kan nu worden gelezen als
We vormen | 𝜓±1 om tot eigenfuncties behorende bij de operator 𝜎1 om op deze manier alternatieve
eigenfuncties te bekomen.
We gaan het eigenwaarde probleem puur algebraïsch oplossen. Stel dat | 𝜓±1 een SALC is.
Deze vergelijking kan geschreven worden als het product van een rijvector met een kolomvector.
We beschouwen de transformatie van deze functie.

Tom Mortier
3434
We stellen voor deze functie de eigenwaardevergelijking op voor de operator 𝜎1.
of

Tom Mortier
3535
Deze determinant kan eenvoudig worden ontbonden.
We vinden twee eigenwaarden, namelijk λ1 = +1 en λ2= –1 .
Het systeem is ‘homogeen’. De twee onbekende coëfficiënten kunnen enkel worden bepaald tot aan een constante factor.
genormaliseerd
Stel x = i (zie verder!)
genormaliseerd

Tom Mortier
3636
We hebben de functieruimte | 𝜓±1 gedefinieerd en het eigenwaardeprobleem opgelost. Door dit te doen,
bekwamen we alternatieve eigenfuncties voor de operator 𝜎1 waarbij er één alternatieve eigenfunctie bestaat
die symmetrisch is na uitvoering van de spiegeling en er één alternatieve eigenfunctie bestaat die
antisymmetrisch is. Deze twee alternatieve eigenfuncties worden gelabeld met respectievelijk een x en een y
omdat hun symmetrie na het uitvoeren van de spiegeling de symmetrie nabootst van respectievelijk px en py.
Zie intermezzo Zie intermezzo

Tom Mortier
3737
Intermezzo
?
Hulpmiddelen
bijgevolg
?

Tom Mortier
3838
Intermezzo
?

Tom Mortier
3939
Intermezzo
?

Tom Mortier
4040
Schematische weergave van de eigenfuncties die de SALC’s representeren voor de H 1s-orbitalen in NH3!
𝑠A𝑠B
𝑠C

Tom Mortier
4141
Heb je opmerkingen of heb je foutjes gezien?
Graag een mailtje naar tom.mortier@ucll.be.

De symmetrie aangepaste lineaire combinaties voor de waterstoforbitalen in ammoniak

Recommended

Recommended

More Related Content

Viewers also liked

Viewers also liked (20)

More from Tom Mortier

More from Tom Mortier (20)

De symmetrie aangepaste lineaire combinaties voor de waterstoforbitalen in ammoniak