Film di Langmuir-Blodgett:


             Interazioni molecolari
              Molecole anfifiliche
       Formazione di s...
Ipotesi: due specie molecolari A e B di dimensioni simili
                               -A2
                             ...
Molecole anfifiliche

  HO

       O

       acido stearico



  HO

        O


       acido oleico (cis-9-octadecenoico)...
Molecole anfifiliche: Strutture liotropiche




           Spherical micelle   Cross-section




Rod micelle close-up
Monostrati di Langmuir
Singoli strati di molecole che si formano sulla superficie di un liquido (all’interfaccia
liquido-l...
Struttura chimica del surfactante e formazione di monostrati di Langmuir
Variazione della chimica della sub-fase

  Il solvente più comunemente utilizzato: H2O
  Altri solventi: etilenglicol, gli...
SAMs: Self-assembled monolayers
                                     (Bigelow 1946)
Raggruppamento molecolare organizzato ...
Deposizione Langmuir-Blodgett
 Consiste nel trasferimento di monostrati di Langmuir dall’interfaccia liq-aria ad un
     s...
Carte marmorizzate

• Dispersione ad arte dei colori sulla superficie di un liquido
• Trasferimento dell’immagine su subst...
1. Formazione del monostrato molecolare “espanso”

La natura del surfactante determina la possibilità di formazione del mo...
1. Formazione del monostrato molecolare “espanso”:
                  Scelta del solvente di deposizione
   Sufficiente pot...
2. Formazione del monostrato molecolare “compresso”




L’area dell’interfaccia liq-aria viene ridotta e il
monostrato ris...
Effetto sulla tensione superficiale
È noto che l’aggiunta di quantità anche piccole di un tensioattivo in acqua produce un...
Isoterma pressione superficiale-area




                                   Acido stearico
Isoterma pressione superficiale-area


                          regione Ls: super liquid phase
collasso del monolayer



...
Collasso del monostrato
                 Perdita della struttura a monostrato:
                 espulsione di molecole dal...
Isoterma pressione superficiale-area


             Pressione di collasso per un ac. grasso: 50 mN/m
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Isoterma pressione superficiale-area

HO

     O
Determinazione della purezza del solvente


    Deposizione in bianco:
    si deposita il solvente senza surfactante sulla...
Metodo della piastrina di Wilhelmy
Metodo della piastrina di Wilhelmy




                               ρp = densità piastrina
                             ...
3.    Trasferimento del monostrato molecolare:
                           Scelta del substrato
La qualità del primo strato...
Deposizione su substrato idrofilico
La prima deposizione viene effettuata per estrazione del substrato dalla sub-fase
Deposizione su substrato idrofobo
  La prima deposizione viene effettuata per immersione del substrato nella sub-fase




...
Deposizione di monostrati alternati
9.1   P  Langmuir Blodgett
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9.1 P Langmuir Blodgett

  1. 1. Film di Langmuir-Blodgett: Interazioni molecolari Molecole anfifiliche Formazione di strutture liotropiche Monostrati Tecnica di Langmuir Blodgett: Fasi del processo Isoterme di compressione Trasferimento dei monostrati su supporto solido Caratterizzazione dei monostrati
  2. 2. Ipotesi: due specie molecolari A e B di dimensioni simili -A2 B A B A -B2 Energia di autointerazione (A-A): -A2 Energia di autointerazione (B-B): -B2 Se si miscelano le due specie: Energia di interazione incrociata (A-B): -AB A A specie separate miscelazione -AB A A B -AB B B B La miscelazione (o analogamente la solubilizzazione) implica la rottura dei legami deboli A-A e B-B e la formazione di nuove interazioni molecolari A-B. L’energia interna di miscelazione è proporzionale a: A2 + B2 –2AB = (A-B)2 La teoria completa deve tener conto di eventuali differenze di dimensione tra le due specie A e B e soprattutto del termine entropico legato alla miscelazione Parametro di solubilità δ: 48 MPa1/2 H2O 15 MPa1/2 olio minerale ≈ 0 MPa1/2 gas
  3. 3. Molecole anfifiliche HO O acido stearico HO O acido oleico (cis-9-octadecenoico) CH3 H3C CH3 TESTE POLARI CH3 CH3 alcoli OH HO O acidi carbossilici o esteri C OH colesterolo O - R O fosfato OPO2O - - R' O OO + (CH3)3N O P ammonio N+ O O
  4. 4. Molecole anfifiliche: Strutture liotropiche Spherical micelle Cross-section Rod micelle close-up
  5. 5. Monostrati di Langmuir Singoli strati di molecole che si formano sulla superficie di un liquido (all’interfaccia liquido-liquido oppure liquido-gas) • interfaccia acqua-testa polare • 1 interfaccia acqua-aria • interfaccia aria-coda apolare • interfaccia ad elevata energia • 2 interfacce a bassa energia alcano H2O
  6. 6. Struttura chimica del surfactante e formazione di monostrati di Langmuir
  7. 7. Variazione della chimica della sub-fase Il solvente più comunemente utilizzato: H2O Altri solventi: etilenglicol, glicerina aggiunta di sali o altri composti ionici: es. diminuzione della repulsione delle cariche negative dei gruppi carbossilici adiacenti
  8. 8. SAMs: Self-assembled monolayers (Bigelow 1946) Raggruppamento molecolare organizzato che si forma spontaneamente all’interfaccia tra un appropriato substrato e una soluzione di surfactante Es. formazione di un SAM di alcantiolo su oro Substrato (es. Au) HS L’ordine e l’orientamento delle molecole In generale, i parametri che governano la adsorbite dipendono da: formazione di un SAM sono: • assorbimento (esotermico) dei gruppi chimici in • le forze di interazione surfactante-surfactante superficie (30-100 Kcal/mole); • le forze di inetrazione surfactante-solvente • interazioni di van der Waals tra le catene • le forze di interazione surfactante-substrato alchiliche
  9. 9. Deposizione Langmuir-Blodgett Consiste nel trasferimento di monostrati di Langmuir dall’interfaccia liq-aria ad un substrato solido. La tecnica Langmuir-Blodgett è una delle più promettenti tecniche per l’ottenimento di Film Sottili poiché garantisce: un preciso controllo dello spessore del monostrato e dell’architettura molecolare; deposizione omogenea su grandi aree del substrato; possibilità di ottenere strutture multistrato anche con strutture di diversa composizione; l ’applicazione ad una vasta classe di materiali deposizione del monolayer su diversi tipi di substrato Principali fasi del processo: 1. Formazione del monostrato molecolare 2. Compressione del monostrato molecolare 3. Trasferimento del monostrato molecolare
  10. 10. Carte marmorizzate • Dispersione ad arte dei colori sulla superficie di un liquido • Trasferimento dell’immagine su substrato di carta Arte di stampa sumi-nagashi Sospensione di particolato di carbonio sub-micrometrico e proteine galleggiante su acqua, successivamente coperta con gelatina e trasferita su un foglio di carta
  11. 11. 1. Formazione del monostrato molecolare “espanso” La natura del surfactante determina la possibilità di formazione del monostrato e, quindi, l’applicabilità della tecnica di deposizione. Le prime molecole utilizzate (Langmuir 1931) sono stati gli acidi grassi; per molto tempo si è creduto che solo gli acidi grassi potessero formare film di Langmuir-Blodgett. In realtà diverse molecole tra cui fullereni, calixareni etc. sono statti utilizzate con successo. La purezza dei composti utilizzati deve essere considerata con particolare cura. Deposizione del surfactante: • direttamente nella fase acquosa; • preparazione di una soluzione di surfactante utilizzando un solvente immiscibile in acqua e deposizione di gocce della soluzione
  12. 12. 1. Formazione del monostrato molecolare “espanso”: Scelta del solvente di deposizione Sufficiente potere solvatante; solubilità inferiori a 0.1 mg/ml richiederebbero la deposizione di un volume troppo grande per permettere la formazione di un monostrato di area ragionevole. Inerte e sufficientemente puro Volatilità (Teb: 40-80°C) Solventi molto solubili in acqua devono essere evitati; nel caso si deve compensare aumentando la concentrazione di surfactante al fine di raggiungere le condizioni di formazione del monostrato; miscele di solventi possono essere considerate
  13. 13. 2. Formazione del monostrato molecolare “compresso” L’area dell’interfaccia liq-aria viene ridotta e il monostrato risulta compresso a dare una struttura molecolare 2D densa, ben impaccata con le molecola ben orientate lungo una direzione preferenziale. Il grado di ordine del monostrato può essere controllato variando la compressione. Effetto sulla tensione superficiale
  14. 14. Effetto sulla tensione superficiale È noto che l’aggiunta di quantità anche piccole di un tensioattivo in acqua produce una grande variazione della tensione superficiale. La pressione superficiale (Π) è la grandezza che viene utilizzata per descrivere la variazione di tensione superficiale al variare della concentrazione di molecole di surfactante sulla superficie della sub-fase. Π = γ-γ0 Isoterma pressionesuperficiale-area La forma dell’isoterma è l’impronta digitale del surfactante utilizzato
  15. 15. Isoterma pressione superficiale-area Acido stearico
  16. 16. Isoterma pressione superficiale-area regione Ls: super liquid phase collasso del monolayer regione L2: liquid-condensed phase deboli interazioni molecolari Gas-2D: πA=KT
  17. 17. Collasso del monostrato Perdita della struttura a monostrato: espulsione di molecole dal piano del monostrato sia nella sub-fase sia sopra il piano del monostrato. • Il collasso non è uniforme • Generalmente si localizza inizialmente in prossimità della barriera di confinamento o in altri punti di discontinuità • lo strato collassato consiste in grandi aree di monostrato non collassato con aggregati discontinui OROGENESI
  18. 18. Isoterma pressione superficiale-area Pressione di collasso per un ac. grasso: 50 mN/m (equivalente a circa 200 atm se estrapolato in 3D) A0: Area occupata da una molecola nella fase condensata a pressione 0
  19. 19. Isoterma pressione superficiale-area HO O
  20. 20. Determinazione della purezza del solvente Deposizione in bianco: si deposita il solvente senza surfactante sulla sub-fase e si fa avvenire il processo di compressione; una variazione nella tensione superficiale (Π≠0) significa che il solvente non è puro e deve essere opportunamente trattato prima della deposizione del monostrato.
  21. 21. Metodo della piastrina di Wilhelmy
  22. 22. Metodo della piastrina di Wilhelmy ρp = densità piastrina ρL = densità liquido ST = tensione superficiale φ= angolo di contatto g = accelerazione di gravità
  23. 23. 3. Trasferimento del monostrato molecolare: Scelta del substrato La qualità del primo strato depositato sul substrato determina le caratteristiche anche degli strati successivi: i difetti presenti nel primo strato si propagano anche in quelli successivi. Pulizia: detergenti + ultrasuoni + isopropanolo; plasma ; per vetro: soluzione di soda caustica Substrati idrofilici: vetro, silicio Substrati idrofobi: vetro immerso in una soluzione di esametildisilazano Substrati particolari: CaF2 (trasparente all’IR)
  24. 24. Deposizione su substrato idrofilico La prima deposizione viene effettuata per estrazione del substrato dalla sub-fase
  25. 25. Deposizione su substrato idrofobo La prima deposizione viene effettuata per immersione del substrato nella sub-fase 1a deposizione 2a deposizione
  26. 26. Deposizione di monostrati alternati

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