Eksperymenty in silico w inżynierii materiałowej

Eksperymenty in silico
w inżynierii materiałowej
Andrzej Koleżyński
W przeszłości matematyka przekształciła
fizykę z filozofii w naukę.
Dzisiaj badania in silico zmieniają sposób
w jaki naukę uprawiamy.
The purpose of computation
is insight, not numbers
Richard Hamming

Racjonalizm
Decartes, Leibniz
Empiryzm
Bacon, Hume
konflikt
Początki nowożytnej nauki
Teorie, modele
Badania
eksperymentalnesymbioza
Epistemologia: natura, źródła i granice wiedzy o świecie
Nauki przyrodnicze: metoda naukowa

Nauki przyrodnicze dzisiaj
Inżynieria materiałowa
Teorie,
modele
Synteza,
charakteryzacja
materiałów
Modelowanie
komputerowe
(badania in silico)

Inżynieria materiałowa:
Modelowanie wieloskalowe
Chemia
Fizyka
Inżynieriamateriałowa

103 atomów 106 – 108 atomów 1023 atomów
Inżynieria materiałowa:
Modelowanie wieloskalowe

K. N. Houk and Paul Ha-Yeon Cheong
"Computational Prediction of Small-Molecule
Catalysts,” Nature, 455, 309-313 (2008).
Czas obliczeń ab initio

Równanie Schrödingera:
układy wieloelektronowe
Równanie Schrödingera niezawierające czasu dla układu wielo-
elektronowego (atomu, cząsteczki, kryształu) ma następującą postać:
gdzie ri oraz Ra to współrzędne odpowiednio elektronów i jąder atomowych,
n – liczba elektronów, m – liczba jąder atomowych.
a odpowiedni operator energii jest równy:
),...,,,,....,,(),...,,,,....,,(Hˆ
2121 jimn RRRrrrERRRrrr aa  
 


j ji iji ii
i
e r
e
r
eZ
r
eZZ
mm
222
2
2
2
2
2
-
1
2
-
VˆTˆHˆ
a a
a
a a a
a
a
a
a

Tˆ Vˆ

Równ. Schrödingera (Kohna-Shama)
Uproszczenia, przybliżenia, idealizacje
non relativistic
semi-relativistic
fully-relativistic
“Muffin-tin” MT
atomic sphere approximation (ASA)
Full potential : FP
pseudopotential (PP)
Hartree-Fock (+correlations)
Density functional theory (DFT)
Local density approximation (LDA)
Generalized gradient approximation (GGA)
LDA+U, meta-GGA, funkcjonały hybrydowe
Non-spin polarized
Spin polarized
(z założonym porządkiem magnetycznym)
nieperiodyczne
(klastery)
periodyczne
(komórka elementarna)
fale płaskie: PW
stowarzyszone fale płaskie: APW
orbitale muffin-tin: MTO
orbitale atomowe, orbitale na bazie funkcji analitycznych
Slatera (STO), Gaussa (GTO),
linearyzacja: LAPW, LMTO,
bazy numeryczne
Zestawy funkcji bazowych
spin
Reprezentacja
ciał stałych
Kształt
potencjału
DFT: potencjał wymiany-korelacji
Efekty relatywistyczne
Jednoelektronowe równanie
Schrödingera (Kohna-Shama)
k
i
k
i
k
irV  



 )(
2
1 2

Typowe czasy obliczeń dla różnych metod kwantowych

Układy periodyczne
komórki elementarne, nadstruktury, symulacja powierzchni
 Kryształy idealne:
Wykorzystanie symetrii translacyjne sieci krystalicznej
i opis kryształu za pomocą prymitywnej komórki elementarnej,
rozciągniętej do nieskończoności w 3D.
Efekt: brak powierzchni, defektów, zanieczyszczeń!
 Konieczność stosowania przybliżeń:
 nadstruktury (powierzchnia, defekty, niestechiometria)
 uproszczony potencjał krystaliczny (niecałkowite obsadzenie
pozycji Wyckoffa):
- Virtual Crystal Approximation VCA
- Coherent Potential Approximation CPA

Oprogramowanie do obliczeń ab initio (DFT):
WIEN2k, Crystal 14, CASTEP,…
Skład chemiczny
Zoptymalizowane
parametry, wymagana
precyzja obliczeń
Geometria,
struktura krystaliczna
Struktura pasmowa
Gęstość elektronowa
Gęstość stanów

R.F.W. Bader: Quantum Theory of Atoms in
Molecules & Crystals (QTAiM&C)
topologiczne ujęcie struktur molekularnych i krystalicznych
R. F. W. Bader, Atoms in Molecules - A Quantum Theory. Oxford University Press, Oxford, 1990.
C. Gatti, Chemical bonding in crystals: new directions, Z. Kristallogr. 220 (2005) 399–457
QTAIM, oparta na matematycznej teorii układów dynamicznych, definiuje pole wektorowe
zbudowane dla skalarnej funkcji gęstości elektronowej (obserwabli!) wyznaczające
w jednoznaczny sposób - przy pomocy powierzchni S dla których spełniony jest warunek:
- granice atomów tworzących cząsteczkę lub kryształ
i umożliwiające analizę ich własności. Szczególną rolę w tej teorii pełnią punkty krytyczne
(CP), dla których .
( ) ( ) 0r n r r S    
( ) 0r 

Parametry lokalne:
1. Gęstość elektronowa rBCP(r)
2. Laplasjan 2rBCP(r) = 1+2+2
3. Eliptyczność wiązania  = |1/2-1|,
4. Energia kinetyczna/el. GBCP/rBCP
5. Energia elektronowa/el. HBCP/rBCP
Parametry globalne (f, c, m):
1. Płaskość (flatness)
(f duże – metale, f małe – niemetale)
2. Globalny indeks przeniesienia ładunku
(idealne kryształy jonowe c = 1)
3. Molekularność (molecularity)
m=0 kryszt. kowalencyjne
m=1 kryszt. molekularne
min min
/CCP BCPf  
1
1 ( )
( )
N
q
c
N OS




max min max 2 max 2 min
2 max 2 min
( ) / , 0
0, 0
BCP BCP BCP BCP BCP
BCP BCP
jeżeli     
  
    
   
Własności topologiczne gęstości elektronowej
Klasyfikacja punktów krytycznych
(stopień, sygnatura)
(3,-3) lokalne maksimum (Nuclear Atractor)
(3,-1) punkt krytyczny wiązania
(Bond Critical Point)
(3,+1) punkt krytyczny pierścienia
(Ring Critical Point)
(3,+3) lokalne minimum (Cage Critical Point)

Walencyjność wiązania mierzy liczbę elektronów związaną z danym wiązaniem, a zatem i
stopień kowalencyjności. Dzięki temu metoda BVM może służyć jako dodatkowe
(komplementarne do rzędu wiązania) narzędzie do analizy własności wiązań. Walencyjność
wiązania definiujemy jako:
gdzie R0 długości wiązania o jednostkowej walencyjności (sij= 1), a b przyjmuje wartości,
zależnie od rodzaju wiązań pomiędzy 0.32 a 0.48 Å.
Walencyjność wiązania sij spełnia (w teorii) regułę sumy walencyjności mówiącą, że
walencyjność danego atomu jest równa sumie walencyjności wiązań, w których tworzeniu
atom ten uczestniczy:
Miarą odchylenia od idealnej geometrii jest różnica pomiędzy teoretyczną Vi, a
„eksperymen-talną” wartością walencyjności mierzoną dla atomu di (discrepancy index) lub
całej struktury D (global instability index).
Dodatkowo, współczynnik naprężeń d (strain factor) mówi nam o wielkości i kierunku
naprężeń działających na poszczególne wiązania
Brown, I. D. The Chemical Bond in Inorganic Chemistry:
The Bond Valence Model; Oxford University Press: Oxford, 2002.
0( )/ijR R b
ijs e


i ijj
V s 
exp
i i ij
j
d V s   2
iD d
 
2exp
1
N
theor
i i
i
s s
N
 



Walencyjność wiązań
Bond Valence Model

Obliczenia ab initio
Model walencyjności wiązań
Struktura elektronowa:
• Struktura pasmowa
• Gęstości stanów DOS i PDOS
Całkowita gęstość
elektronowa SCF
Własności lokalne:
, 2, q(), N()
Własności globalne:
f, c, m, liczba i rodzaj CP
• walencyjności wiązań,
• naprężenia,
• niedopasowanie struktury
(lokalne i całkowite)
Topologia gęstości elektronowej
Struktura:
• Geometria
• Widma oscylacyjne
Obliczenia klasyczne (MM,MD)
Metody stosowane w badaniach in silico

Badania in silico
• skuterrudyty CoSb3-RhSb3
• krzemek magnezu Mg2Si
• klatraty X8C46 i X8B6C40 (X = Li,Na,Mg,Ca)
Materiały
krzemianowe
Materiały
do konwersji energii
Skład chemiczny, wiązania
struktura i właściwości
spektroskopia oscylacyjna
Skład chemiczny, wiązania
Struktura i właściwości
struktura elektronowa
właściwości transportowe
• zeolity
• geopolimery
• SiOC „czarne szkła”

Zeolity
Jednostki strukturalne Secondary Building Units
Baza danych struktur zeolitowych: www.iza-structure.org/databases

+
+


Zeolit A (LTA)
SBU  struktura

Zeolit A (LTA)
SBU  struktura

Widmo IR Na-LTA
Asymetryczne drgania rozciągające

Widmo IR Na-LTA
Symetryczne drgania rozciągające

Widmo IR Na-LTA
Drgania zginające T-O-T

komora a komora 
Struktura krystaliczna LTA
Fm-3c

Złożoność strukturalna zeolitów
wymaga ogromnej mocy
komputerów i nieakceptowalnych
czasów obliczeń
Złożoność strukturalna zeolitów
Wyzwania obliczeniowe
Linde Type A
Wzór chemiczny:
|Na91.78 (H2O)326.71| [Si96Al96O384]
Grupa przestrzenna: Fm-3c
Liczba atomów w komórce elementarnej
(nie licząc wodoru z H2O!): 1900
Dodatkowy problem: niecałkowite obsadzenia
niektórych pozycji Wyckoffa przez
kationy nietetraedryczne!

Linde Type A, bezwodny
Wzrór chemiczny:
|Na91.78| [Si96Al96O384]
Struktura krystaliczna LTA
Kationy pozaszkieletowe
Na1: pozycja Wyckoffa: 64g,
obsadzenie: 0.972 , 62.21 at.
Na2: pozycja Wyckoffa : 96i
obsadzenie : 0.242 , 23.23 at.
Na3: pozycja Wyckoffa : 96h
obsadzenie: 0.066, 6.34 at.

Struktura krystaliczna LTA |Na91.78| [Si96Al96O384]
Kationy pozaszkieletowe
Na1: poz. 64g, obs. 0.972 Na2: poz. 96i, obs. 0.242 Na3: poz. 96h, obs. 0.066
62.21 at. 23.23 at. 6.34 at.

Podejście „historyczne” :
Modele uproszczone (klastery)
Widmo IR Na-LTA

Widmo IR Na-LTA
Drgania sieciowe

sg 226 Fm-3c; 7(664) atoms sg 226 Fm-3c; 7(664) atoms
sg 200 Pm-3; 46(664) atomssg 223 Pm-3n; 23(664) atoms
LTA - Obliczenia widm oscylacyjnych
Analiza możliwości wykonania
Obliczenia dla pełnej
komórki elementarnej
(nawet dla najprostszej
struktury modelowej)
wciąż niemożliwe do
wykonania !

Model struktury LTA
M4X4-LTA: X =Na, K
M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg
Si:Al = 1:1 (LTA)
P23 (sg 195)
M8-LTA: Na8Si18Al6O48S
M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu
Si:Al = 3:1 (jak w ZK-21)
R-3 (sg 148)

M4X4-LTA
model dla mieszanych kationów
Mostki Al-O-Al oraz Si-O-Si
(reguła Löwensteina)
Model M8-LTA model
dla kationów metali alkalicznych
siarka kompensująca ładunek komórki
Model struktury LTA

Na-LTA
Porównanie z eksperymentem

Widma teoretyczne
Widma eksperymentalne
LTA
Porównanie z eksperymentem

MeX-LTA
Me (Mg, Ca, Sr, Ba), X (Na, K)

MeX-LTA
Me (Zn, Cd, Hg), X (Na, K)

Po lewej: modele strukturalne 5 podstawowych oligomerów po optymalizacji geometrii
metodami ab initio. Po prawej: 5 oligomerów zbudowanych z dwóch oligomerów
podstawowych (Al, Si, Na – odpowiednio kolory szary, beżowy i fioletowy).
Geopolimery

Modele strukturalne (ok. 200 atomów) wybranych klasterów o różnym stosunku Si:Al
Geopolimery
Podejście top -down

Q
units
T
units
D
units
M
units
X
units
[SiO4] [SiCO3] [SiC2O2]
[SiC3O] [SiC4]
SiOC – silicon oxycarbide („czarne szkła”)
Podstawowe jednostki strukturalne

…
Pierwszorzędowe jednostki strukturalne
primary building units
Drugorzędowe jednostki strukturalne
secondary building units
Struktura amorficzna SiOC
SiOC – silicon oxycarbide („czarne szkła”)

Modelowanie struktury
metoda bottom-up
’pop’ first structure from list
START
STOP
Input list of simple
segments
terminated with
O-H bonds
’pop’ random structure from list
connect to current system
• activate random O-H bonds
• adjust in (φ1, θ, φ2) space via
max. atom pair distance sum
check for possible condensation (1)
• removal of neighbouring O-H bonds
• -O- bridge insertion
GULP geometry optimization
Is structures list empty?
Final condensation
Output structure
Y
Y
Y
N
N
N
Model izolowanego układu do
100 tetraedrów [SiO4]
oraz tworzenia warstwy na powierzchni

Efekt Peltiera:
wydzielanie lub pochłanianie energii
pod wpływem przepływu prądu
elektrycznego przez złącze.
Zjawisko Seebecka :
powstawanie siły elektromotorycznej
w obwodzie zawierającym dwa metale
lub półprzewodniki gdy ich złącza
znajdują się w różnych temperaturach
Efekty termoelektryczne
ABV
T
a 

AB
dQ
I
dt
 
P N P N
Power Generation Mode Cooling Mode
Heat Sink Heat Rejection
Active Cooling
I I
Heat Source
termoelement Moduł TE

a - współczynnik Seebecka
*
2/32 2
2
8
3 3
B
T
n
m
k
eh
 
a
 
  
 
n - koncentracja nośników
m* - masa efektywna nośników
μ - ruchliwość nośników
 - czas rozpraszania
σ – przewodnictwo elektryczne
2
*
1 e
n
m
e n

 

  
κ – przewodnictwo cieplne
e lκ κ κ 
Materiały termoelektryczne
Wpływ koncentracji nośników
Modyfikacja
koncentracji nośników
(carrier concentration
tuning)
Modyfikacja struktury
pasmowej
(Band Structure
Engineering)
2
*e
e
κ L T ne L
m
T Tn L

   
Wpływ temperatury
2
; e LZT T
a
  

  

Trzy sposoby:
 Zmniejszenie składowej sieciowej przewodnictwa cieplnego:
 fonony
 większa komórka elementarna, cięższe atomy
 skrócenie średniej drogi swobodnej fononów - wzrost nieporządku lokalnego
 Zwiększenie ruchliwości nośników:
 nowe materiały o wiązaniach kowalencyjnych
 heterostruktury (fizyczna separacja nośników od centrów rozpraszania)
 Zwiększenie termosiły (wsp. Seebecka)
 wzrost masy efektywnej nośników, wzrost degeneracji pasm NV:
 Nowe struktury pasmowe/ mechanizmy rozpraszania
Jak można zwiększyć parametr ZT
Successful strategies for good TEM, Snyder et al.
2
* * 3
band Vm m N
ZT a struktura elektronowa
* *
3/2
*
( 0.5)
max
x y
z r
latt
m m
T
m
Z e
k

 

- degeneracja pasma
duże  towarzyszy
(a)wysokiej symetrii lub
(b) Ekstrema pasm poza punktami
o wysokiej symetrii
m* - anizotropia
2
; e LZT T
a
  

  

M: Co, Ir, Rh, Ni, Fe; pozycja 8c (¼, ¼, ¼)
X: P, As, Sb; pozycja 24g (0,y,z)
pusta przestrzeń/jon domieszki; pozycja 2a (0,0,0)
sg. Im-3: 2M8X24 lub M4X12
Skutterudyty MX3
rSb-Sb krótkie
rSb-Sb długie

Układ CoSb3-RhSb3
Roztwory stałe CoxRh1-xSb3 (x = 0 - 1)
Analiza Rietvelda (FullProf)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,900
0,905
0,910
0,915
0,920
0,925
cellsizea[nm]
x
a = 0.90344 (± 0.00009) + 0.0198 (±0.0002) · x
Własności topologiczne (r)

CoSb3
Struktura pasmowa: zależność od ciśnienia
0.000
0.200
0.400
0.600
8.600 8.800 9.000 9.200
CoSb3 Eg(a)
VB max (G) CB (G) CB (0.3 2/a, 0.3 2/a, 0)
Structure Co Sb int Co Sb int Co Sb int
CoSb3 20 GPa 18.3 33.5 48.2 58.6 27.7 13.7 50.3 21.4 28.2
CoSb3 17.5 GPa 17.9 33.3 48.8 59.3 27.1 13.6 50.9 21.1 28.1
CoSb3 15 GPa 17.5 33.1 49.4 60.2 26.3 13.5 51.5 20.8 27.6
CoSb3 12.5 GPa 17.1 32.9 50.0 61.1 25.6 13.3 52.2 20.4 27.3
CoSb3 10 GPa 16.6 32.7 50.7 62.1 24.8 13.2 52.8 20.1 27.0
CoSb3 7.5 GPa 16.1 32.4 51.4 63.1 23.9 13.1 53.5 19.9 26.5
CoSb3 5 GPa 15.6 32.2 52.2 64.2 22.9 12.9 54.3 19.5 26.1
CoSb3
15.1 32.0 52.9 65.3 21.9 12.8 54.8 18.9 26.0

CoSb3
Masa efektywna: zależność od ciśnienia
h e
CoSb3 20GPa N←Γ→P N←Σ→Γ
-0.142 0.448
CoSb3 17.5GPa N←Γ→P N←Σ→Γ
-0.139 0.440
-0.134 0.444
CoSb3 12.5GPa N←Γ→P N←Σ→Γ
-0.129 0.451
-0.124 0.444
CoSb3 7.5GPa N←Γ→P N←Γ→P
-0.117 0.243, 0.179, 0.125
CoSb3 5GPa N←Γ→P N←Γ→P
-0.110 0.245, 0.179, 0.116
CoSb3 N←Γ→P N←Γ→P
-0.103 0.245, 0.178, 0.108

RhSb3
Struktura pasmowa: zależność od ciśnienia
VB max (G) CB (G) CB (0.3 2/a, 0.3 2/a, 0)
Structure Rh Sb int Rh Sb int Rh Sb int
RhSb3 20 GPa 11.9 35.4 52.6 46.4 34.1 19.6 37.4 25.3 37.3
RhSb3 17.5 GPa 11.7 35.2 53.1 46.8 33.5 19.7 37.9 25.2 36.9
RhSb3 15 GPa 11.4 35.1 53.6 47.3 33.0 19.7 38.4 24.9 36.7
RhSb3 12.5 GPa 11.1 34.9 54.1 47.8 32.3 19.8 38.8 24.6 36.6
RhSb3 10 GPa 48.4 31.7 20.0 48.4 31.7 20.0 39.5 24.5 36.1
RhSb3 7.5 GPa 49.0 30.9 20.1 49.0 30.9 20.1 40.1 24.3 35.6
RhSb3 5 GPa 49.6 30.1 20.3 49.6 30.1 20.3 40.7 24.1 35.2
RhSb3
49.7 30.0 20.3 49.7 30.0 20.3 40.8 24.1 35.1

h e
RhSb3 20GPa N←Γ→P N←Σ→Γ
-0.074 0.415
RhSb3 17.5GPa N←Γ→P N←Σ→Γ
-0.069 0.427
RhSb3 15GPa N←Γ→P N←Σ→Γ
-0.065 0.424
RhSb3 12.5GPa N←Γ→P N←Σ→Γ
-0.060 0.422
RhSb3 10GPa N←Γ→P N←Σ→Γ N←Γ→P
-0.058 0.436 0.193, 0.126
RhSb3 7.5GPa N←Γ→P N←Γ→P
-0.066 0.184, 0.121
RhSb3 5GPa N←Γ→P N←Γ→P
-0.077 0.179, 0.117
RhSb3 N←Γ→P N←Γ→P
-0.080 0.177, 0.117
RhSb3
Masa efektywna: zależność od ciśnienia

zależność od składu i ciśnienia

zależność od ciśnienia

Mg2Si
Lokalizacja domieszek w strukturze
Mg (8c)
Si (4a)
luka (4b)
Mg2Si1-xDx (4a)
Mg2SiDx (4b)
D: Bi, Li
Mg2-xDxSi (8c)
Struktura kubiczna
(antyfluorytu)
F m-3m; a=6.391 [Å]

Widma FIR dla Mg2Si1-xBix.
Widma Ramana dla Mg2Si1-xBix.
Mg2Si domieszkowane bizmutem
widma IR i Ramana

-10 -5 0 5 10 15
0
25
50
75
100
125
Mg total
Si total
Bi total
total
DOS[states/eV]
Energy (E-EF
) [eV]
Mg63
BiSi32
EF
b)
-10 -5 0 5 10 15
0
25
50
75
100
125
EF
Mg total
Si total
Bi total
total
Mg64
Si32
Bi
DOS[states/eV]
Energy (E-EF
) [eV]
c)
-10 -5 0 5 10 15
0
25
50
75
100
125
EF
Mg63
Si31
Bi
Mg total
Si total
Bi total
total
DOS[states/eV]
Energy (E-EF
) [eV]
d)
-10 -5 0 5 10 15
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
EF
Mg2
Si
Mg total
Si total
total
DOS[states/eV]
Energy (E-EF
) [eV]
a)
Gęstości stanów dla (a) Mg2Si, (b) Mg63BiSi32, (c) Mg64Si32Bi, (d) Mg63Si31Bi
Struktura elektronowa

Mg2Si
q Vx q Vx
Si -2.927 329.7 Mg 1.463 55.3
Mg63BiSi32
q Vx q Vx
Bi -0.087 204.4 Mg4 1.456 55.9
Si1 -2.449 288.9 Mg5 1.456 55.9
Si2 -2.924 328.5 Mg6 1.439 57.2
Si3 -2.920 328.8 Mg7 1.457 55.9
Si4 -2.925 328.9 Mg8 1.457 56.0
Mg1 1.455 55.3 Mg9 1.455 56.1
Mg2 1.457 56.0 Mg10 1.458 55.8
Mg3 1.457 55.9
Mg64Si32Bi
q Vx q Vx
Bi -1.338 200.2 Mg1 1.458 55.8
Si1 -2.917 328.4 Mg2 1.457 55.9
Si2 -2.669 299.6 Mg3 1.453 56.1
Si3 -2.918 328.5 Mg4 1.471 51.5
Si4 -2.927 329.2
Mg64Si31Bi
q Vx q Vx
Si1 -2.927 329.0 Bi -2.536 334.1
Si2 -2.920 329.0 Mg1 1.458 55.9
Si3 -2.928 328.7 Mg2 1.458 55.8
Si4 -2.927 329.0 Mg3 1.458 55.9
Si5 -2.926 327.9 Mg4 1.450 55.0
Analiza topologiczna QTAIM
Vx – objętość atomu topologicznego x [a.u.3]
q – ładunek resztkowy [e].

widma IR

Obliczenia ab initio [cm-1]
Mg2Si 294
Mg64Si31Bi 267 278 292 313 326 342
Mg63BiSi31 263 329 341
Mg64Si32Bi 284 328
Wyniki eksperymentalne [cm-1]
Mg2Si 266 291 315 326 338
Mg2Si0.99Bi0.01 266 280 292 314 326 339
Mg2Si0.985Bi0.015 265 280 293 318 327 338
Mg2Si0.98Bi0.02 266 280 291 314 326 338
widma IR

25 30 35 40 45
2 [deg]
Intensity[a.u.]
(200)
(111)
(220)
(111) Si - 
Mg2-xLixSi
(200) MgO - 
x = 0
x = 0.05
x = 0.1
x = 0.2
x = 0.3
x = 0.4
x = 0.5



 





Mg2Si domieszkowane litem
XRD
Wyniki analizy fazowej dla Mg2-xLixSi
Dependence of lattice constant a of nominal amount of Li
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.6352
0.6360
0.6368
0.6376
0.6384
y=0.0048x+0.6352
Mg2-x
Lix
Si
Latticeconstanta[nm]
x
Mg2+ (71 pm)
Li+ (73 pm)

-10 -5 0 5 10 15
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
EF
Mg2
SiMg total
Si total
total
DOS[states/eV]
Energy (E-EF
) [eV]
a)
-10 -5 0 5 10 15
0
25
50
75
100
125
b)
Mg64
Si32
Li (4b)Mg total
Si total
Li total
total
DOS[states/eV]
Energy(E-EF
) [eV]
EF
-10 -5 0 5 10 15
0
25
50
75
100
125
Mg63
LiSi32
(8c)Mg total
Si total
Li total
total
DOS[states/eV]
Energy(E-EF
) [eV]
EF
c)
-10 -5 0 5 10 15
0
25
50
75
100
125
d)
Mg total
Si total
Li total
total
DOS[states/eV]
Energy(E-EF
) [eV]
Mg64
Si31
Li (4a)
EF
Gęstości stanów dla (a) Mg2Si, (b) Mg63LiSi32, (c) Mg64Si32Li, (d) Mg63Si31Li

Mg2Si
q Vx q Vx
Si -2.927 329.7 Mg 1.463 55.3
Mg63LiSi32
q Vx q Vx
Li 0.837 27.6 Mg4 1.485 50.8
Si1 -2.89 324.6 Mg5 1.482 51.2
Si2 -2.96 317.2 Mg6 1.485 50.7
Si3 -2.96 315.8 Mg7 1.478 51.1
Si4 -2.91 311.4 Mg8 1.481 50.9
Mg1 1.473 52.9 Mg9 1.481 50.7
Mg2 1.479 51.1 Mg10 1.484 51.4
Mg3 1.484 50.8
q Vx q Vx
Si1 -2.900 327.7 Li 0.741 28.3
Si2 -2.89 328 Mg1 1.485 53.1
Si3 -2.95 333.8 Mg2 1.486 53.3
Si4 -2.96 335.7 Mg3 1.491 53.1
Si5 -2.96 335.0 Mg4 1.032 90.7
Mg64Si31Li
Mg64Si32Li
q Vx q Vx
Li 0.819 26.1 Mg1 1.492 52.9
Si1 -2.98 334.6 Mg2 1.486 53.2
Si2 -3.01 325.6 Mg3 1.486 53.3
Si3 -2.96 334.0 Mg4 1.478 51.9
Si4 -3.01 339.2
Analiza topologiczna QTAIM
Vx – objętość atomu topologicznego x [a.u.3]
q – ładunek resztkowy [e].

x x ••••
Mg Mg Si Si(2 ) Mg Li Si (2 ) Mg Li' (1 ) Si V Si
4 4 4
y y y
y y y y         
Mg2-yLiySi
Mg2Si(1-y)Liy:
x x ''
Mg Si Si Mg
•••3 3 3
2 Mg (1 ) Si Li (2 ) Mg (1 ) Si Li V Mg
2 2 2
y y y y y y y         
Mg2SiLiy:
x x ''
Mg Si Mg
•
2 Mg Si Li (2 ) Mg Si Li V Mg
2 2 2
i
y y y
y y       
Reakcje defektów
notacja Krögera–Vinka

Klatraty węglowe
X8C46 and X8B6C40 (X = Li, Na, Mg oraz Ca)
Pm-3n: sg no. 223
X
C (B)C
CX

Li8C46
Atomy litu drgają wewnątrz klatek C20 i C24
Wybrane drgania normalne w punkcie G
Obliczenia programem
CRYSTAL14:
 GGA PBESol xc pot.
 Fock/KS mixing 20%
 k-mesh 4x4x4 (10
kpts in IBZ)
 Triple-Zeta Valence
with Polarization
Quality basis sets,
 full optimization
mode
 convergence criteria:
• E=10-10 a.u.,
• max. energy gradient
0.0003 a.u.
• max. atomic displ.
0.0018 a.u.

Energia wiązania
Crystal14
(wartości w [j. at.])
Etot ΣEat Ecoh ΔEcoh
C46 -1744.083 -1724.361 -19.722 -
Li8C46 -1803.137 -1781.075 -22.063 -
Na8C46 -3037.042 -3016.168 -20.874 -
Mg8C46 -3332.415 -3303.054 -29.360 -
Ca8C46 -7153.926 -7132.473 -21.453 -
Li8B6C46 -1724.420 -1702.152 -22.269 -0.206
Na8B6C46 -2958.550 -2937.245 -21.305 -0.430
Mg8B6C46 -3253.717 -3224.131 -29.586 -0.225
Ca8B6C46 -7075.497 -7053.550 -21.946 -0.493

DOS
Eg
PBESol
GGA
mBJ
C46 3.54 4.90
Li8C46 2.55 3.44
Li8B6C40 1.87 2.82
Na8C46 3.40 4.25
Na8B6C40 2.99 4.01
Mg8C46 0.14 0.58
Mg8B6C40 1.94 2.65
Ca8C46 0.65 0.92
Ca8B6C40 0.68 1.09
4.01 eV
0.41 eV
2.65 eV
1.09 eV
4.25 eV
3.44 eV
0.92 eV
4.90 eV
2.82 eV 0.80 eV
1.78 eV
0.66 eV
1.14 eV
-1.32 eV
0.58 eV
2.25 eV
1.41 eV

h e
C46 Δe→Γ (0.14) Δe→X (0.12) Δe→Γ (0.10) Δe→X (0.16)
-0.84 -1.21 3.74 1.52
Li8C46 Δe→Γ (0.13) Δe→X (0.12) Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-0.83 -1.05 0.65 1.53 0.77
Na8C46 M→Z M→Σ M→R Δe→Γ (0.05) Δe→X (0.19)
-1.24 -1.23 -0.91 20a 3.3
Mg8C46 M→Z M→Σ M→R Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-3.05 -2.91 -0.24 1.77 2.46 2.05
Ca8C46 M→Z M→Σ M→R M→Z M→Σ M→R
-1.15 -1.2 -1.06 0.93 0.73 1.96
Li8B6C40 Δe→Γ (0.13) Δe→X (0.11) Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-1.84 -1.3 0.83 1.49 0.93
Na8B6C40 Δe→Γ (0.13) Δe→X (0.10) Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-1.94 -1.43 2.9 17.15a 4.29
Mg8B6C40 M→Z M→Σ M→R M→Z M→Σ M→R
-2.26 -2.19 -0.87 1.9 2.32 0.58
Ca8B6C40 M→Z M→Σ M→R M→Z M→Σ M→R
-3.27 -3.44 -0.56 1.15 1.36 1.39
Masy efektywne

h e
C46 Δe→Γ (0.14) Δe→X (0.12) Δe→Γ (0.10) Δe→X (0.16)
-0.84 -1.21 3.74 1.52
Li8C46 Δe→Γ (0.13) Δe→X (0.12) Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-0.83 -1.05 0.65 1.53 0.77
Na8C46 M→Z M→Σ M→R Δe→Γ (0.05) Δe→X (0.19)
-1.24 -1.23 -0.91 2.0 3.3
Mg8C46 M→Z M→Σ M→R Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-3.05 -2.91 -0.24 1.77 2.46 2.05
Ca8C46 M→Z M→Σ M→R M→Z M→Σ M→R
-1.15 -1.2 -1.06 0.93 0.73 1.96
Li8B6C40 Δe→Γ (0.13) Δe→X (0.11) Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-1.84 -1.3 0.83 1.49 0.93
Na8B6C40 Δe→Γ (0.13) Δe→X (0.10) Γ→Λ Γ→Δe Γ→Σ
-1.94 -1.43 2.9 1.75 4.29
Mg8B6C40 M→Z M→Σ M→R M→Z M→Σ M→R
-2.26 -2.19 -0.87 1.9 2.32 0.58
Ca8B6C40 M→Z M→Σ M→R M→Z M→Σ M→R
-3.27 -3.44 -0.56 1.15 1.36 1.39
Masy efektywne

At.Wyck. Li8C46 Li8B6C40 Mg8C46 Mg8B6C40 Ca8C46 Ca8B6C40
C6c/B6c
q -0.161 1.642 -0.090 1.530 -0.195 1.609
Ω 43.84 20.44 44.59 21.53 45.91 20.03
C16i
q -0.142 -0.094 -0.107 -0.188 -0.157 -0.112
Ω 40.42 41.87 39.81 42.51 42.19 40.96
C24k
q -0.239 -0.642 -0.463 -0.800 -0.237 -0.769
Ω 44.42 53.13 53.05 54.72 43.17 56.79
X2a
q 0.850 0.875 1.696 1.704 1.165 1.274
Ω 15.92 15.71 28.67 26.17 52.68 54.97
X6d
q 0.867 0.889 1.656 1.630 1.202 1.351
Ω 19.08 20.14 34.02 33.59 61.77 66.87
Quantum Theory of Atoms in Molecules
Topologiczne ładunki resztkowe
X
BC
CX

Bond M R [Å] ρBCP(r) ∇2
ρ(r)
C46 1 C24k-C24k 12 1.562 0.229 -0.563
2 C16i-C24k 48 1.518 0.252 -0.713
3 C16i-C16i 8 1.495 0.264 -0.799
4 C6d-C24k 24 1.544 0.239 -0.625
Li8C46 1 C24k-C24k 12 1.644 0.195 -0.315
2 C16i-C24k 48 1.563 0.231 -0.512
3 C16i-C16i 8 1.520 0.252 -0.656
4 C6c-C24k 24 1.592 0.218 -0.445
5 Li2a-C24k 24 2.230 0.022 0.118
6 Li2a-C16i 16 2.185 0.023 0.123
Mg8C46 1 C24k-C24k 12 2.391 0.047 0.056
2 C16i-C24k 48 1.533 0.236 -0.587
3 C16i-C16i 8 1.605 0.204 -0.407
4 C6c-C24k 24 1.582 0.211 -0.422
5 Mg6d-C24k 24 2.386 0.030 0.096
6 Mg2a-C16i 16 2.282 0.030 0.130
Mg8B6C40 1 C24k-C24k 12 1.741 0.156 -0.154
2 C16i-C24k 48 1.597 0.208 -0.411
3 C16i-C16i 8 1.583 0.219 -0.496
4 B6c-C24k 24 1.678 0.143 -0.175
5 Mg6d-C24k 48 2.427 0.026 0.090
6 Mg2a-C24k 24 2.284 0.032 0.162
Li8C46
Mg8C46
Mg8B6C40
Quantum Theory of Atoms in Molecules
Własności punktów krytycznych wiązań

Badania in silico:
• pozwalają na wyjaśnienie wielu, często nieoczekiwanych wyników
eksperymentalnych.
• Umożliwiają zrozumienie relacji pomiędzy składem chemicznym,
strukturą krystaliczną, a właściwościami fizykochemicznymi.
• Dostarczają narzędzi do badania ważnych aplikacyjnie i poznawczo
materiałów, w sposób często niedostępny metodom eksperymen-
talnym, stanowiąc tym samym ich niezastąpione uzupełnienie.
• Mimo wciąż dużych ograniczeń związanych ze złożonością
strukturalną materiałów, metody in silico stanowią obecnie
niezwykle ważny element współczesnych badań w inżynierii
materiałowej, a ich rola i znaczenie bardzo szybko rośnie.
Podsumowanie

Dziękuję
za uwagę
1941 - 2004

Eksperymenty in silico w inżynierii materiałowej

Recommended

Recommended

More Related Content

More from Uniwersytet Otwarty AGH

More from Uniwersytet Otwarty AGH (20)

Eksperymenty in silico w inżynierii materiałowej