Nhận viết luận văn Đại học , thạc sĩ - Zalo: 0917.193.864 Tham khảo bảng giá dịch vụ viết bài tại: vietbaocaothuctap.net Download luận án tiến sĩ ngành vật lí chất rắn với đề tài: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe, cho các bạn làm luận án tham khảo

1. i
Lêi c¶m ¬n
Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri
©n s©u s¾c ®Õn ThÇy Gi¸o PGS. TS. Phan §×nh Gií ®· tËn
t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý
b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy.
T«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n quÝ thÇy c« gi¸o trong Khoa
VËt Lý, Tr−êng §¹i häc Khoa häc HuÕ ®· d¹y dç, vμ t¹o
®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ò tμi.
Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn
vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa
C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ
®ång nghiÖp.
Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc
biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i,
hç trî vËt chÊt vμ ®éng viªn tinh thÇn, gióp t«i thùc hiÖn tèt
®Ò tμi luËn ¸n.
HuÕ, 2014
Lª §¹i V−¬ng
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
----------
LÊ ĐẠI VƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ
CÁC VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS Phan Đình Giớ
HUẾ, 2014

2. ii
Lêi c¶m ¬n
Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri
©n s©u s¾c ®Õn ThÇy Gi¸o PGS. TS. Phan §×nh Gií ®· tËn
t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u,
gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy.
T«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n quÝ thÇy c« gi¸o trong Khoa
VËt Lý, Tr−êng §¹i häc Khoa häc HuÕ ®· d¹y dç, vμ t¹o ®iÒu
kiÖn thuËn lîi cho t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ò tμi. Bªn
c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ
gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng
nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ ®ång
nghiÖp.
Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc
biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i,
hç trî vËt chÊt vμ ®éng viªn tinh thÇn, gióp t«i thùc hiÖn tèt
®Ò tμi luËn ¸n.
HuÕ, 2014
Lª §¹i V−¬ng

3. iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện
tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học
Huế dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Đình Giớ. Các số liệu và kết quả
trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào
khác.
Tác giả luận án
Lê Đại Vương

4. iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
PT PbTiO3
PZ PbZrO3
PZT PbZr1-xTixO3
PZN Pb(Zn1/3Nb2/3)
PMnN Pb(Mn1/3Nb2/3)
PNN Pb(Ni1/3Nb2/3)
PZT-PZN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)
PZT-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3)
PZT-PMnS Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Sb2/3)
PZT-PSN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Sb1/2Nb1/2) – Pb(Mn1/3Nb2/3)
PZT-PZN-PMN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mg1/3Nb2/3)
PZT-PZN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mn1/3Nb2/3)
TC Nhiệt độ Curie (o
C)
Tm Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (o
C)
BX Biến tử áp điện dạng xuyến
BG Biến tử áp điện Langevin
Cs Điện dung của mẫu
ER Ergodic relaxor
NER Non – ergodic relaxor
TB Nhiệt độ Burn
Tf Nhiệt độ đông cứng
HWHM Độ bán rộng của vạch Raman
BO Phương pháp trộn các ôxít vị trí B

5. v
% kl Phần trăm khối lượng
kp Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính
kt Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày
Qm Hệ số phẩm chất cơ học
d31 Hệ số áp điện theo phương ngang
P Độ phân cực
Pr Độ phân cực dư
Ps Độ phân cực tự phát
E Điện trường
EC Điện trường kháng
t Thừa số xếp chặt
Zm Giá trị cực tiểu của tổng trở
 Độ nhòe
ε Hằng số điện môi
 Góc nhiễu xạ
tanδ Tổn hao điện môi

6. vi
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN
CỨU..................................................................................................................6
1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 ...................................................................................6
1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường.........................................................................8
1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện ..................8
1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha............................................................................10
1.2.3. Đường trễ sắt điện....................................................................................................12
1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện..........................................................................................16
1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe .................................................................18
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT..........................24
1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn ........................................................................................24
1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức ......................................................................................27
1.5. Phổ tán xạ Raman..............................................................................................31
1.6. Kết luận chương 1.............................................................................................33
CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC
CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN..........................................................34
2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN.......................................................34
2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN............................41
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP......................................................41
2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ......................................................44
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu .........................................49
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi ........................................................49
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện...........................................................51

7. vii
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện..........................................................55
2.4. Kết luận chương 2 ..............................................................................................57
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ
ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN..............................................58
3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN......................................59
3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng.......................59
3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ.................................................60
3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài.....................64
3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN........................................68
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu
PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng...........................................................................68
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN –
PMnN...................................................................................................................................70
3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ........................................73
3.4. Kết luận chương 3.............................................................................................79
CHƯƠNG 4:NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe2O3, CuO ĐẾN CÁC
TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN .......................................81
4.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ...........81
4.1.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN....81
4.1.2. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN......84
4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN .....91
4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN.....94
4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm
PZT–PZN–PMnN.................................................................................................96
4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN..96
4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN........101

8. viii
4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện PZT-PZN-
PMnN..................................................................................................................112
4.4. Kết luận chương 4...........................................................................................115
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ................................118
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................120

9. ix
DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG
Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu
perovskite........................................................................................8
Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm
trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ
Tia X .............................................................................................42
Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm
trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ
tia X...............................................................................................46
Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15)...........................................54
Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz
.......................................................................................................59
Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP,
MZ đo tại tần số 1kHz ..................................................................63
Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức
Vogel – Fulcher ............................................................................68
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC
.......................................................................................................69
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC....72

10. x
Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số áp
điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN
.......................................................................................................76
Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình
khác ...............................................................................................79
Bảng 4.1. Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MF
từ việc phân tích SEM ..................................................................83
Bảng 4.2. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
tan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz...............84
Bảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MF tại tần
số 1kHz .........................................................................................88
Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp
điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp Fe2O3 ................................................................................92
Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC...95
Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp Fe2O3 .................................................95
Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M0-
1150...............................................................................................97
Bảng 4.8. Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốm
của nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X....104

11. xi
Bảng 4.9. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
tan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz.......105
Bảng 4.10. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MC tại tần
số 1kHz .......................................................................................106
Bảng 4.11. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp
điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp CuO ................................................................................108
Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN pha tạp CuO: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC...110
Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp CuO .................................................111
Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến............................113

12. xii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b).. 7
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ
giác..................................................................................................9
Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau
.......................................................................................................11
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện
.......................................................................................................12
Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình ...............................13
Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự
chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển
điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến
điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC không
dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai.........................................15
Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với
các vách 180o
; b) các đômen với các vách 180o
và 90o
; và c) hỗn
hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục
c)....................................................................................................17
Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số
khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a)
relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện
thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) sự chuyển pha của
tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) sự

13. xiii
chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor
tại Tc = Tm; (CRD). .......................................................................21
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có
công thức Pb(B’B’’)O3 .................................................................22
Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển
pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân
cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào
nhiệt độ và tần số............................................................................23
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất
(Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 .....................................................................37
Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6.................37
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất:.....................38
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 o
C.......................39
Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng
phương pháp BO...........................................................................40
Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65
mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80
(0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT).. 41
Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT.................................43
Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65
(0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT),
MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol
PZT) .............................................................................................. 44

14. xiv
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình
vào nồng độ PZT...........................................................................44
Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46
(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52),
MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti =
51/49) ............................................................................................ 45
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti .............................47
Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46
(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52),
MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti =
51/49) ............................................................................................ 47
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số
Zr/Ti ..............................................................................................48
Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN..........................................48
Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng .. 51
Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower...........................................................55
Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E .................................................................55
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) ....... 60
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của các
mẫu MP (a) và MZ (b)..................................................................62
Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75

15. xv
(0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và
MP90 (0,9 mol PZT).....................................................................64
Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48
(Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50),
MZ51 (Zr/Ti = 51/49)...................................................................65
Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol
PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85
mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) ...............................................67
Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti =
47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50
(Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ........................................67
Hình 3.7. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP.........................................68
Hình 3.8. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MZ.........................................69
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ
PZT (a) và tỷ số Zr/Ti (b) .............................................................70
Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ .............................71
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng
EC của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52) ................................................72
Hình 3.12. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MP .................................74
Hình 3.13. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ.................................74
Hình 3.14. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MP.........................75

16. xvi
Hình 3.15. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ ........................75
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b) .................................................77
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O382
Hình 4.2. Hằng số mạng (a) và nồng độ pha tứ giác (b) của gốm PZT–PZN–
PMnN pha tạp Fe2O3.....................................................................82
Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF .........83
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của gốm
PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 ...................................................84
Hình 4.5. Nhiệt độ Tm của gốm PZT-PZN- PMnN với các nồng độ Fe2O3
khác nhau ......................................................................................85
Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 ..............86
Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO3 (a) [1]; Pb(Zr,Ti]O3 (b) [67].........87
Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT–
PZN-PMnN pha tạp Fe2O3............................................................88
Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/ −1/max) theo ln(T−Tm) (a) và Độ bán rộng
HWHM (b) của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 ...........89
Hình 4.10. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3...................91
Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương
bề dày (b) của MF4.......................................................................92
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
theo nồng độ Fe2O3 .......................................................................93

17. xvii
Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF2
(0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3),
MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3).............................94
Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu
kết..................................................................................................97
Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt
độ (a) 800 o
C, (b) 830 o
C, (c) 850 o
C, (d) 870 o
C .........................98
Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) và MC4 thiêu kết ở
nhiệt độ 850 o
C (b)........................................................................99
Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) và tổn hao điện môi (b)
vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100
Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêu
kết tại các nhiệt độ khác nhau.....................................................100
Hình 4.19. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp vào nồng độ CuO của
mẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau....................................101
Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO...................102
Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với các
nồng độ CuO...............................................................................102
Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC.....103
Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ tại tần số 1KHz của nhóm mẫu MC.......................................105
Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của
nhóm mẫu MC ............................................................................106

18. xviii
Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau........................107
Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học
Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO...................109
Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2
(0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl
CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) .............110
Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu
Langevin (b)................................................................................112
Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm ................................................113
Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) và
biến tử Langevin (b)....................................................................113
Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm .....................................................114
Hình 4.32. Dạng tín hiệu phát (a) và hình ảnh bể rửa (b) của máy rửa siêu âm
hoạt động.....................................................................................114

19. 1
MỞ ĐẦU
Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các
nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng
dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng
như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v.
Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ
dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học,
sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81].
Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc
perovskite ABO3. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO3–
PbZrO3 (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd,
Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha
một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ thu được vật
liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…An’
)BO3 hay A(B’B’’..Bn’
)O3,
đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi
[3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc
phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc
trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng
dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt độ nên
thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính
chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục
điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ
vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].
Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp

20. 2
giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3
(PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3–
(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Mn1/3Sb2/3)O3
(PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –
Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng
đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô
tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan
thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ
kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện
nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học
trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34],
[52], [64], [84], [87].
Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT-
PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật
liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi
bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số điện môi
cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh
vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm.
Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá
cao ( ≥ 1150 o
C) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình
thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường. Hiện nay
việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc
không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan
tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn đề
có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm

21. 3
nhiệt độ thiêu kết như: phương pháp nung hai giai đoạn [5]; phương pháp ép
nóng [3], [5], [32]; nghiền năng lượng cao [5], [51]; thiêu kết pha lỏng [13],
[15], [16], [23], [33], [35], [41], [53]; dùng bột siêu mịn (hạt nanô) [2], [17],
[22]. Trong đó, thiêu kết pha lỏng bằng cách thêm vào hệ nền các chất chảy có
nhiệt độ nóng chảy thấp như Li2CO3 (735 °C), Bi2O3 (820 °C), B2O3 (450 °C),
CuO-PbO (790 °C) được sử dụng nhiều nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ
tiền. Các chất chảy này hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu
kết truyền thống và tạo ra được một vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt
độ thấp [5], [13], [16], [23], [44], [75], [80].
Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN là đối tượng nghiên cứu mới đầy
hấp dẫn trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Từ
thực tế trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu chế tạo và các
tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu
sắt điện chuyển pha nhòe”.
Trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với
phương pháp trộn các ô xít vị trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và
nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và
các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) và
Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN) với các nội dung sau:
a) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 (PZT)
đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý của hệ: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 –
(0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3.
b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các
tính chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính
chất tối ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu.
c) Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3.

22. 4
d) Nghiên cứu vai trò của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất
vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN.
Đối tượng nghiên cứu:
Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong luận án này là hệ gốm
đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZN- PMnN pha tạp (CuO và
Fe2O3). Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp thực nghiệm;
- Để đạt được những mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng công nghệ gốm
truyền thống kết hợp với phương pháp BO để chế tạo mẫu.
- Các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), kính hiển
vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-5300) để xác định cấu trúc, vi cấu trúc; phổ
phân bố năng lượng EDS để xác định các nguyên tố hóa học trong vật liệu.
Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman sử dụng cấu hình tán xạ
ngược; tia laser kích thích đó được chiếu xạ từ laser Ar+
với bước sóng 488
nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài m2
và công suất đầu ra
của nguồn là 11 mW. Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên
thiết bị SETSYS.
- Các tính chất điện môi, áp điện được đo trên thiết bị RLC HIOKI 3532,
Impedance HP 4193A. Tính chất sắt điện được xác định bằng phương pháp
mạch Sawyer-Tower.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các kết quả đã đạt
được:
Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng
dụng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các nội dung sau:

23. 5
(1) Các nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất điện môi, sắt điện,
áp điện sẽ đóng góp thêm những hiểu biết về các tính chất vật lý của các vật
liệu gốm sắt điện đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện
chuyển pha nhòe: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3. Nội dung luận án sẽ
là tài liệu tham khảo tốt cho những ai quan tâm nghiên cứu về lĩnh vực này.
(2) Các kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo
các vật liệu gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng
dụng vật liệu gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất.
Bố cục của luận án:
Ngoài các phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung
chính của luận án sẽ được trình bày trong bốn chương:
Chương 1 - Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu;
Chương 2 - Tổng hợp vật liệu, cấu trúc và vi cấu trúc của hệ gốm PZT –
PZN – PMnN;
Chương 3 - Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ
gốm PZT – PZN – PMnN;
Chương 4 - Các nghiên cứu ảnh hưởng của Fe2O3, CuO đến các tính chất
của hệ gốm PZT – PZN – PMnN.
Bản luận án chắc chắn không thể tránh khỏi các thiếu sót. Chúng tôi
mong muốn nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà khoa học và các anh
chị đồng nghiệp để bản luận án được hoàn chỉnh hơn và có chất lượng tốt
hơn.

24. 6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ
NGHIÊN CỨU
1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 [81]
Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO3,
được phát hiện ở dãy núi Ural, Nga, năm 1839. Hầu hết các loại gốm áp điện
được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT), PbZr1-xTixO3
(PZT), [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN), (BixNa1-x)TiO3
(BNT), (K,Na)NbO3 (KNN).. đều có cấu trúc perovskite. Các ôxít phức này có
công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có
bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính
ion nhỏ hơn và O là ôxi. Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm
thấy đều có công thức dạng A2+
B4+
O3
2-
hoặc A1+
B5+
O3
2-
tuy nhiên chưa phát
hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A3+
B3+
O3
2-
.
Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6,
tuy nhiên chúng ta cũng có thể mô tả chúng bằng những hình lập phương xếp
chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện. Hình 1.1(a) mô tả cấu trúc
ABO3, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh
bởi các ion ôxi. Các ion ôxi nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện ôxi
quanh ion B (BO6) (Hình 1.1(b)). Trên cơ sở mạng xếp chặt này các hệ thức
hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc sẽ được xác định:
Xét tam giác vuông AOC, ta có:
OA = 21/2
OC; OA = RA + RO; OC = RO + RB;
RA, RB, RO là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng. Để
đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một
thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).

25. 7
 OB
OA
RR
RR
t



2 (1.1)
Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng.
t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B,
ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình.
t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O,
bản thân ion A có thể di chuyển được.
(a) (b)
Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) [81]
Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện.
Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0.9  1.05 và hằng số mạng a gần
bằng 4 Å. Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite
lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng.
Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các
nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Đặc trưng của
nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần
A
A
OI
B
C
OII

26. 8
bằng 1, và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng
là quan trọng đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện.
Đối với PbTiO3 có t < 1, điều đó cho thấy ion Ti có khả năng dịch
chuyển bên trong khối bát diện ôxi từ tâm khối mà nó chiếm ở pha thuận điện
khi hạ nhiệt độ xuống dưới điểm Tc. Sự dịch chuyển của ion Ti có thể dẫn đến
xuất hiện cấu trúc giả đối xứng và phân cực tự phát. Giá trị của thừa số xếp
chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite cho ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite
Hợp chất t Hợp chất t
CaTiO3 0,89 CaSnO3 0,85
SrTiO3 0,97 SrSnO3 0,92
BaTiO3 1,02 BaSnO3 0,97
PbTiO3 0,98 CaZrO3 0,84
CdTiO3 0,88 BaZrO3 0,96
1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường
1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện [81]
Phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mômen lưỡng cực điện trên
một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề
mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát:
(1.2)

27. 9
là mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể. Vì
các tính chất điện đều có liên quan đến cấu trúc tinh thể, nên các trục phân
cực tự phát thường là các trục tinh thể. Mặc dù các tinh thể có trục cực đều có
thể tồn tại hiệu ứng áp điện, nhưng không nhất thiết trong chúng phải có
vectơ phân cực tự phát, bởi vì tổng của các mômen điện dọc theo tất cả các
trục cực có thể bằng không. Vì vậy, một tinh thể chỉ với một trục cực duy
nhất sẽ có vectơ phân cực tự phát nằm dọc theo trục này. Thông thường
không thể đo trực tiếp độ phân cực tự phát từ các điện tích trên bề mặt của
tinh thể vì các điện tích này bị bù trừ bởi các hạt tải điện hoặc bởi các điện
tích trên biên của các tinh thể sinh đôi.
Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch
chuyển của các ion trong mạng BaTiO3 sắt điện. Chính sự dịch chuyển này đã
làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, tạo nên sự nén mạng và
chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác (Hình 1.2(b)). Như vậy, nguyên
nhân xuất hiện phân cực tự phát trong pha sắt điện là do độ linh động lớn của
ion Ti trong khối bát diện ôxi. Nếu chọn ion OII làm gốc tọa độ (Hình 1.2(a)),
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc
tứ giác [18]
Ti4+
Ba2+ O 2-
OI
OII
(a) (b)
Ba
Ti

28. 10
khi đó độ dịch chuyển của ion Ba2+
, Ti4+
và OI
2-
theo phương trục c một đoạn
+0,06Å; +0,12Å và -0,03Å tương ứng. Trong PbTiO3, sự dịch chuyển của
Pb2+
và Ti4+
dọc theo trục c, tương ứng là +0,47Å và +0,30Å [81].
Như vậy việc hình thành mômen lưỡng cực điện tự phát trong tinh thể
sắt điện là do sự lệch nhau giữa trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm
trong ô cơ sở của tinh thể, và điều này sẽ xảy ra khi nội điện trường là khác
không trong quá trình phát triển tinh thể và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc
không gian của tinh thể.
1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha [18], [81]
Một trong những đặc trưng quan trọng của các sắt điện là nhiệt độ ứng
với sự dịch chuyển giữa pha sắt điện-thuận điện hay còn gọi là nhiệt độ Curie
TC. Như đã biết thế năng của các nguyên tử trong tinh thể sắt điện có khả
năng thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Sự thay đổi này liên quan đến dao động
nhiệt của các ion trong mạng tinh thể. Khi nhiệt độ tăng cao thì các đường
cong thế năng U của ion nằm ở tâm sẽ đối xứng và ion B hoặc phân bố tại tâm
ứng với cực tiểu thế năng hoặc dao động giữa hai cực tiểu thế năng qua hàng
rào thế U (U  kBT, kB là hằng số Boltzman). Trong hai trường hợp đều
ứng với cấu trúc không có cực của tinh thể. Khi giảm nhiệt độ, năng lượng
dao động của cation sẽ giảm và tại một nhiệt độ xác định nào đó sự giảm năng
lượng này sẽ làm cho ion không đủ năng lượng vượt qua rào thế U và nó
nằm lệch khỏi cực tiểu thế năng (Hình 1.3). Các ion B lúc đó như bị buộc chặt
tại các vị trí lệch so với tâm ô cơ sở, do vậy sẽ xuất hiện một điện trường nội,
làm thay đổi dạng đường cong thế năng, tinh thể sắt điện sẽ có phân cực tự
phát và kèm theo sự biến đổi của cấu trúc ô cơ sở từ không có trục cực (lập
phương) sang cấu trúc tứ giác có trục cực và làm biến dạng tự phát ô cơ sở.
Nhiệt độ tại đó xuất hiện sự chuyển pha gắn liền với xuất hiện phân cực tự

29. 11
phát hoặc triệt tiêu phân cực tự phát gọi là nhiệt độ Curie TC. Pha tinh thể
không có trục cực ở trên TC gọi là thuận điện, còn pha kia gọi là sắt điện.
Tính đối xứng của pha sắt điện luôn luôn thấp hơn tính đối xứng của pha
thuận điện.
Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc xuất hiện tại điểm Curie
TC, nên gần TC cấu trúc của sắt điện rất không ổn định và rất dễ thay đổi dưới
tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự biến đổi dị thường các tính
chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như hằng số điện môi , độ dẫn,
môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Ví dụ hằng
số điện môi  trong hầu hết các tinh thể sắt điện có giá trị rất lớn (104
- 105
) tại
gần điểm Curie. Hiện tượng này được gọi là dị thường điện môi.
Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi () theo nhiệt độ
của gốm sắt điện. Có thể thấy có sự biến đổi từ pha lập phương thuận điện
sang pha tứ giác sắt điện khi nhiệt độ giảm. Sự dịch chuyển pha này thường
quan sát được trong PbTiO3 và BaTiO3. Các mũi tên chỉ các phương khả dĩ
của phân cực tự phát (theo hai chiều). Ô mạng vuông biểu diễn pha lập
phương và hình chữ nhật là pha tứ giác.
Hình 1.3.Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau [81]
Nănglượng
Độ phân cực, P

30. 12
Trong hầu hết các sắt điện, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số điện
môi ở trên điểm Curie (pha thuận điện) có thể biểu diễn chính xác bằng định
luật Curie-Weiss:
0TT
C

 (1.3)
trong đó, C: hằng số Curie-Weiss, To: nhiệt độ Curie-Weiss. To khác với điểm
Curie TC. Trong trường hợp chuyển pha loại một: To  TC , trong khi với
chuyển pha loại hai: To = TC. Hằng số Curie-Weis C được xác định từ độ dốc
của đường -1
theo T.
1.2.3. Đường trễ sắt điện [81]
Đặc điểm nổi bật nhất của các chất sắt điện là tính chất phi tuyến trong
mối quan hệ giữa phân cực P và điện trường áp đặt E (đường trễ). Phương
pháp đơn giản nhất để xác định phân cực tự phát là phương pháp Sawyer –
Tower. Dạng đường trễ sắt điện được biểu diễn trên Hình 1.5.
Khi điện trường ngoài nhỏ, phân cực tăng tuyến tính theo điện trường.
Giai đoạn này chủ yếu là do sự phân cực cảm ứng theo hướng tác dụng của
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện [18]
Nhiệt độ T (o
C)
Pha thuận điện
lập phương
Pha sắt điện tứ
giác
Hằngsốđiệnmôi,

31. 13
điện trường (đoạn OA). Ở điện trường cao hơn, phân cực bắt đầu tăng phi
tuyến khi điện trường tăng, do điện trường đã đủ mạnh để làm các đômen
quay (đoạn AB). Nếu tiếp tục tăng điện trường ngoài, phân cực sẽ đạt trạng
thái bão hòa tương ứng với đoạn (BC), lúc này hầu hết các đômen đã sắp xếp
thẳng hàng theo hướng của điện trường phân cực. Sau đó, nếu giảm dần điện
trường ngoài về không, phân cực cũng sẽ giảm theo (đoạn CBD). Bằng cách
ngoại suy tuyến tính đến trục phân cực tại điểm E, thì độ dài đoạn OE ứng với
phân cực tự phát, Ps, và độ dài đoạn OD ứng với phân cực dư, Pr. Độ dài đoạn
thẳng từ Ps đến Pp trên trục phân cực tương ứng với độ cảm điện trường thông
thường của phân cực điện môi. Pr luôn nhỏ hơn Ps bởi vì khi điện trường giảm
đến không, một số đômen có thể hồi phục lại các vị trí ban đầu của chúng, vì
vậy cần loại bỏ sự đóng góp của các đômen này vào phân cực toàn phần. Đối
với hầu hết các vật liệu sắt điện, thành phần cảm ứng điện trường thông
thường của phân cực điện môi là rất nhỏ so với phân cực tự phát, vì vậy trong
các ứng dụng, thành phần này có thể bỏ qua.
Điện trường cần thiết để triệt tiêu hoàn toàn phân cực trong vật liệu sắt
điện gọi là trường kháng, EC, ứng với đoạn OR trên trục điện trường. Trường
Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [81]
Điện trường kháng, Ec
Độphâncực,P
E

32. 14
kháng EC không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào tần số đo
và dạng sóng của điện trường áp đặt. Khi điện trường đảo ngược chiều và
giảm đến không thì phân cực cũng bị đảo chiều theo. Điều này cho thấy, các
đômen đã được hình thành trước khi phân cực và sự dịch chuyển các vách
đômen dẫn đến sự thay đổi phương của phân cực. Sự trễ có nguồn gốc từ
năng lượng cần thiết để đảo chiều các lưỡng cực không ổn định trong mỗi chu
trình áp đặt điện trường. Diện tích của đường trễ biểu thị năng lượng phân tán
bên trong mẫu vật liệu dưới dạng nhiệt trong suốt mỗi chu trình. Thông
thường, đường trễ sắt điện được đo với điện trường xoay chiều có tần số thấp,
khoảng 60 Hz hoặc nhỏ hơn, nhằm tránh sự hình thành nhiệt trong mẫu.
Tính chất sắt điện trong vật liệu đa tinh thể (các gốm sắt điện) khó chứng
minh hơn so với trong vật liệu đơn tinh thể, do sự phân bố ngẫu nhiên của các
tinh thể trong vật liệu. Điều này lý giải tại sao trong một số vật liệu đơn tinh
thể, phân cực đảo chiều khá đột ngột dẫn đến đường trễ sắt điện có dạng hình
vuông, trong khi đó, hầu hết các gốm sắt điện đều có đường trễ dạng bầu tròn
do sự phản ứng chậm của các lưỡng cực quay theo chiều điện trường, mà
nguyên nhân là từ việc sắp xếp ngẫu nhiên của các trục ô mạng trong các tinh
thể không đồng nhất.
Vật liệu sắt điện chỉ thể hiện các tính chất sắt điện ở vùng nhiệt độ bên
dưới TC do chúng là tinh thể có cực; ở trên nhiệt độ TC, chúng là tinh thể
không có cực. Rõ ràng, hình dạng của đường trễ sắt điện phụ thuộc vào nhiệt
độ.
Kích thước của các ô mạng cơ sở và lực liên kết các ion trong mạng
tinh thể của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ thay đổi, tồn
tại một nhiệt độ xác định (gọi là nhiệt độ chuyển pha) mà tại đó, cấu trúc của
tinh thể trở nên không ổn định và có xu hướng chuyển sang một cấu trúc khác

33. 15
bền vững hơn. Mặc dù sự chuyển pha chỉ kéo theo một sự dịch chuyển rất nhỏ
của các ion, nhưng nó đã làm tính chất của vật liệu thay đổi đột biến. Sự thay
đổi kích thước của các tinh thể hoặc mầm tinh thể sẽ tạo ra một ứng suất nội,
đặc biệt tại các đường biên giữa các mầm tinh thể trong vật liệu đa tinh thể,
chẳng hạn vật liệu gốm. Dưới các điều kiện nào đó, độ lớn của các ứng suất
như vậy có thể đủ lớn để tạo ra các vết nứt bên trong vật liệu.
Sự chuyển đổi cấu trúc tinh thể thường kéo theo sự thay đổi cả entropy
và thể tích. Thông thường, có hai loại trật tự chuyển pha phụ thuộc vào sự
thay đổi liên tục hay gián đoạn của phân cực tự phát từ giá trị không cho đến
một giá trị hữu hạn nào đó. Chuyển pha trật tự loại một ứng với sự thay đổi
của phân cực tự phát là gián đoạn, như trong các vật liệu BaTiO3 và KNbO3
(Hình 1.6(a-c)). Trong trường hợp này, entropy thay đổi tại nhiệt độ chuyển
pha. Ngược lại, nếu sự thay đổi của phân cực tự phát là liên tục thì sự chuyển
Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự chuyển
pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển điểm chuyển pha khi nhiệt
độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha
loại một và d) TC không dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai [5], [81]

34. 16
pha ứng với chuyển pha trật tự loại hai, như trong các vật liệu KH2PO4 và
muối Rochelle (Hình 1.6(b-d)). Trong trường hợp này, entropy không thay
đổi tại nhiệt độ chuyển pha.
1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện [81]
Một vật liệu đơn tinh thể hay đa tinh thể có tính sắt điện luôn tồn tại
phân cực tự phát ở vùng nhiệt độ bên dưới nhiệt độ Curie. Nếu tất cả các
lưỡng cực của phân cực đồng thời định hướng theo một phương, thì năng
lượng tĩnh điện của hệ sẽ cực kỳ lớn và hệ trở nên không ổn định. Hiển nhiên,
hệ luôn có xu hướng cực tiểu hóa thế năng của nó bằng cách hình thành các
đômen, đó là các vùng rất nhỏ trong tinh thể chứa một lượng lớn các lưỡng
cực được sắp xếp theo cùng một hướng. Các đômen được sắp xếp theo nhiều
cách sao cho phân cực của các đômen sẽ bù trừ nhau, và do đó phân cực toàn
phần của hệ vật liệu theo bất kỳ hướng nào cũng đều sẽ triệt tiêu. Các đômen
được phân chia bởi các đường biên gọi là vách đômen. Một đơn tinh thể có
thể chứa nhiều đômen với phân cực tự phát toàn phần bằng không, tuy nhiên
nó có thể chuyển thành một loại đơn tinh thể với chỉ một đômen bằng cách áp
đặt điện trường phân cực mạnh, trong đó các lưỡng cực của tất cả các đômen
phải nằm dọc theo cùng một hướng. Nói cách khác, tất cả các đômen sẽ kết
hợp lại thành một đômen lớn duy nhất. Đối với các vật liệu gốm đa tinh thể,
không thể thu được một đômen bằng cách áp đặt điện trường bởi vì các trục
tinh thể của các hạt (các mầm tinh thể) trong vật liệu được sắp xếp một cách
ngẫu nhiên.
Khi quá trình chuyển pha bắt đầu xảy ra, các đômen sẽ được tạo mầm ở
một vài nơi bên trong tinh thể, và mầm của các đômen sẽ phát triển dọc theo
các trục sắt điện cho đến khi có sự chuyển đổi sang pha mới được hoàn thành
trong toàn bộ thể tích. Các đômen sắt điện tương tự các đômen sắt từ. Trong
các chất sắt điện đơn trục chẳng hạn như tinh thể TGS (Triglycine Sulfate),

35. 17
các đômen chỉ có hai hướng lưỡng cực khả dĩ, vì vậy vectơ phân cực sẽ có hai
hướng đối diện trong hai đômen kề nhau. Trong trường hợp này, các vách
đômen được gọi là các vách 180o
(Hình 1.7(a)).
Đối với các chất sắt điện đa trục như BaTiO3, các đômen có thể có nhiều
hơn hai khả năng định hướng lưỡng cực. Ví dụ, trong pha tứ giác, phân cực
dọc theo trục c, là trục được kéo dài từ cấu trúc lập phương. Tuy nhiên trong
pha sắt điện, có sáu khả năng định hướng theo các hướng x, y, z từ cấu
trúc lập phương. Nghĩa là có ba cặp hướng đối song dọc theo mép khối lập
phương và các đômen này có thể có sáu hướng phân cực. Điều này làm gia
tăng các loại vách đômen khác nhau: vách đômen phân chia các lưỡng cực
đối song là các vách 180o
, vách đômen phân chia các lưỡng cực vuông góc là
vách 90o
(Hình 1.7 (b) và (c)). Tương tự, đối với pha sắt điện có ô mạng cơ sở
Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với các
vách 180o
; b) các đômen với các vách 180o
và 90o
; và c) hỗn hợp các đômen theo
hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c) [5], [81]

36. 18
cấu trúc mặt thoi, phân cực dọc theo hướng các đường chéo. Trong trường
hợp này, có tám khả năng định hướng dễ dàng cho phân cực tự phát. Góc giữa
các đômen kề nhau trở thành 70,5o
và 110o
, vì vậy các vách đômen này được
gọi là vách 70,5o
và 110o
. Các kiểu đômen điển hình trong tinh thể được minh
họa trên Hình 1.7.
Năng lượng tĩnh điện giảm theo sự gia tăng số lượng đômen do sự suy
giảm của điện trường khử phân cực. Tuy nhiên, quá trình hình thành đômen
trở nên bất định do có một phần năng lượng xác định được lưu trữ tại các
vách đômen. Đối với các tinh thể lý tưởng, năng lượng vách đômen tăng đến
một giá trị giới hạn xác định và cân bằng với sự giảm năng lượng của trường
khử phân cực, lúc đó tổng thế năng của tinh thể sẽ đạt cực tiểu. Ở điều kiện
này, sự định hình đômen đã đạt đến trạng thái cân bằng và ổn định ở nhiệt độ
được xét. Nhưng đối với tinh thể thực, chúng không hoàn toàn cách điện và
chứa đựng nhiều sai hỏng, vì vậy sự định hình đômen rất khó ổn định ở bất kỳ
nhiệt độ nào do các điện tích hình thành bởi phân cực tự phát được bù trừ bởi
các rào dẫn điện trong vật liệu, và sự đồng nhất của phân cực và trường khử
phân cực bị trộn lẫn bởi rất nhiều các sai hỏng. Do những sai hỏng và tính dẫn
của tinh thể thực, các kiểu dáng đômen không luôn tương ứng với giá trị tuyệt
đối của cực tiểu năng lượng tự do. Vì vậy, sự định hình đômen chỉ là giả bền,
dẫn đến hiệu ứng già hóa vật liệu.
1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe [10], [69], [72], [81]
Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite dạng
phức đang thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các nghiên cứu gần đây
của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào
vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ được vật liệu perovskite có cấu
trúc phức hợp (A’A’’..An’
)BO3 hay A(B’B’’..Bn’
)O3, đồng thời các tính chất

37. 19
sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng có lợi. Các hợp chất thu
được tồn tại tính trật tự hoàn toàn tại vị trí B với các ion hoá trị 2, 4 tập hợp
thành một nhóm và các ion hoá trị 3, 5 tập hợp thành một nhóm khác (A = Pb
và Ba; B’ = Mg2+
, Zn2+
, Ni2+
, Mn2+
; B’’ = Nb5+
, Ta5+
, W6+
). Vật liệu có cấu
trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. Một trong những lí
do để vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe được ứng dụng rộng rãi trong giai
đoạn hiện nay là hằng số điện môi cao, khi thay đổi thành phần hợp chất dạng
phức này độ rộng của vùng chuyển pha sắt điện - thuận điện cũng được tăng
lên.
Hệ vật liệu có cấu trúc perovskite phức đã được Smolenskii và
Agranovskaya [72] phát hiện đầu tiên qua việc nghiên cứu các hợp chất
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 vào những năm 1958-
1960. Ở Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) không có sự dịch chuyển đồng bộ của các
nguyên tử trong tinh thể, vì vậy mạng lưới phân cực bằng không nhưng các
vùng phân cực cực nhỏ lại phát triển. Có nhiều lý thuyết lý giải về sắt điện
chuyển pha nhòe. Smolenskii cho rằng trạng thái chuyển pha nhòe là do tính
thể có nhiều nhiệt độ Tc. Vì sự tồn tại ngẫu nhiên ở vị trí B, mỗi ô cơ sở được
đặt trong một trường khác nhau do đó tạo ra một khoảng nhiệt độ Tc, kết quả
là có sự “nhòe” của phổ hằng số điện môi.
Có ý kiến cho rằng, sắt điện relaxor (sắt điện chuyển pha nhòe) là kiểu
siêu thuận điện. Tương tự như trạng thái siêu thuận từ, nó bao gồm những
vùng cực vi mô hoạt động hỗn độn trên nhiệt độ Tm, đây chính là nhiệt độ Tc
của các vùng khác nhau. Các cation tiếp tục quay giữa các hướng tương
đương (như <111>). Tính hỗn tạp ở vị trí B đã tạo ra những hướng ưu tiên, vì
vậy đối xứng cục bộ thấp hơn đối xứng toàn bộ. Tuy nhiên, năng lượng ngăn
cách giữa các hướng khác nhau là nhỏ, nên không thể tồn tại vùng phân cực
rất nhỏ trong sắt điện thường. Hệ gốm PMN được sử dụng trong nhiều ứng

38. 20
dụng khác nhau và các tính chất dị thường của nó cũng được khai thác. Đặc
biệt, PMN có hằng số điện môi lớn (~30.000) trong vùng nhiệt độ gần nhiệt
độ phòng, từ đây có thể chế tạo các tụ điện nhiều lớp cực nhỏ, các chíp nhớ có
khả năng lưu trữ điện tích lớn trên một diện tích rất nhỏ.
Các chất sắt điện chuyển pha nhòe là một nhóm các tinh thể bất trật tự có
các tính chất và cấu trúc dị thường. Ở vùng nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở pha
thuận điện không phân cực, tương tự như pha thuận điện trong các chất sắt
điện thông thường. Khi hạ thấp nhiệt độ, chúng chuyển sang trạng thái sắt
điện ergodic relaxor (ER). Trong trạng thái này, các vùng phân cực kích
thước nanô (với các mômen lưỡng cực có phương được phân bố một cách
ngẫu nhiên) bắt đầu xuất hiện. Nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển đổi này
xảy ra được gọi là nhiệt độ Burn (TB), nó không được xem là nhiệt độ chuyển
pha cấu trúc, bởi vì quá trình đó không kèm theo bất kỳ một sự thay đổi nào
về cấu trúc tinh thể ở cả mức độ vi mô và vĩ mô. Tuy nhiên, sự biến đổi kích
thước của các vùng phân cực nanô xảy ra trong quá trình lại ảnh hưởng đáng
kể đến trạng thái của tinh thể, nó làm gia tăng các tính chất vật lý dị thường
của vật liệu. Vì vậy, trạng thái của tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn TB được xem
xét như là một pha mới, khác với pha thuận điện. Ở nhiệt độ gần với TB, các
vùng phân cực nanô rất linh động. Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động của
chúng chậm lại, và ở một nhiệt độ khá thấp Tf (bên dưới TB hàng trăm độ),
các vùng phân cực nanô trong các chất sắt điện chuyển pha nhòe trở nên bị
đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER), trong khi đó tính chất đối
xứng của tinh thể vẫn được giữ nguyên.
Sự tồn tại một quá trình chuyển pha cân bằng vào pha thủy tinh của các
chất sắt điện relaxor ở nhiệt độ thấp là một trong những giả thiết lý thú nhất đã
và đang được thảo luận chi tiết. Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động có

39. 21
liên quan đến một đỉnh lớn và rộng trong phổ hằng số điện môi () phụ thuộc
vào nhiệt độ, với đặc tính tán sắc thu được ở tất cả các tần số (Hình 1.8).
Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số
khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a) relaxor điển hình; (b)
sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc <
Tm; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc <
Tm; (d) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc =
Tm; (CRD).
Đỉnh phổ hằng số điện môi - nhiệt độ có độ lớn ngang bằng với các đỉnh
ở nhiệt độ Curie trong phổ điện môi của các chất sắt điện perovskite thông
thường. Tuy nhiên, trái ngược với các chất sắt điện thông thường, đỉnh phổ
hằng số điện môi của các chất sắt điện chuyển pha nhòe có sự mở rộng và
nhiệt độ ứng với đỉnh này Tm (Tm > Tf) chuyển dời theo tần số do sự tán sắc
điện môi. Do sự chuyển pha khuếch tán của điện môi một cách dị thường và
các đặc tính dị thường khác theo nhiệt độ, mà các chất sắt điện relaxor được
gọi là “các chất sắt điện chuyển pha nhòe”.
Trạng thái NER của vật liệu tồn tại bên dưới nhiệt độ Tf có thể được
chuyển đổi một chiều sang trạng thái sắt điện, khi có sự tác động của điện

40. 22
trường ngoài đủ mạnh. Đây là một tính chất rất quan trọng của các chất sắt
điện chuyển pha nhòe nhằm phân biệt với các thủy tinh lưỡng cực điển hình.
Khi nhiệt độ gia tăng, pha sắt điện chuyển sang pha ER tại nhiệt độ TC rất gần
với nhiệt độ Tf. Trong nhiều chất sắt điện chuyển pha nhòe, sự chuyển pha tự
phát (không có sự áp đặt của điện trường ngoài) từ pha ER sang pha sắt điện
nhiệt độ thấp sẽ xuất hiện tại nhiệt độ TC và vì vậy trạng thái NER không tồn
tại.
Sự bất trật tự cấu trúc, nghĩa là sự bất trật tự trong việc bố trí các ion
khác nhau vào các vị trí tương đương về mặt tinh thể học, là một đặc điểm
quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe. Trạng thái chuyển pha
nhòe lần đầu tiên phát hiện trong các hợp chất perovskite với sự bất trật tự của
các ion không đồng hóa trị, bao gồm các hợp chất perovskite có hợp thức
phức tạp (Hình 1.9), chẳng hạn như Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PbTiO3 (PZN-PT) hay
Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 – PbTiO3 (trong đó các ion Mg2+
, Sc3+
, Ta5+
và Nb5+
là trật tự
hoàn toàn hoặc một phần trong phân mạng vị trí B của cấu trúc perovskite
ABO3) và các dung dịch rắn phi hợp thức, chẳng hạn như
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công
thức Pb(B’B’’)O3 [10]

41. 23
Pb1−xLax(Zr1−yTiy)1−x/4O3 (PLZT), trong đó sự thay thế của ion La3+
cho Pb2+
làm hình thành các chỗ khuyết tại vị trí A.
Săt điện thông thường Sắt điện chuyển pha nhòe
Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha
nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào
nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số [10], [69]
Các chất sắt điện chuyển pha nhòe được đặc trưng bởi đường trễ mảnh,
trường kháng nhỏ, phân cực dư (Pr) và phân cực tự phát (PS) nhỏ. Sự khác
a) a)
b) b)
c) c)

42. 24
nhau giữa các chất sắt điện thông thường và các chất sắt điện chuyển pha
nhòe được biểu diễn trong Hình 1.10. Nguyên nhân của sự khác nhau giữa các
chất sắt điện thông thường và chất sắt điện chuyển pha nhòe là do tồn tại của
các vùng phân cực kích thước nanô trong vật liệu [5],[10] .
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT
Hiện nay, vật liệu áp điện đã trở thành một trong những vật liệu điện tử
được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống. Chúng được dùng làm các
biến tử thu phát sóng siêu âm; bộ lọc, bộ cộng hưởng cao tần; các đường trể
sóng khối, sóng mặt; các bộ vi dịch chuyển, các bộ điều biến điện quang, điều
biến quang âm v.v... Trong nhóm các vật liệu đang được sử dụng, PbZr1-
xTixO3 (PZT) vẫn là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng nhất. Tùy thuộc
vào mục tiêu ứng dụng, các vật liệu trên cơ sở PZT được biến tính bằng cách
đưa thêm vào các loại tạp thích hợp. Các vật liệu chủ yếu được sử dụng hiện
nay là các gốm áp điện từ các dung dịch rắn hai thành phần: PbZr1-xTixO3
(PZT) và PZT pha tạp hoặc [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT) [3], [4] [5], [32],
[33], [47], [54], [81].
1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn [81]
So với các hệ gốm hai thành phần khác, gốm PZT được biết đến như một
vật liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC = 360 o
C)
[3]. Tính chất áp điện của PZT cao được giải thích là do ion Ti4+
có không
gian dịch chuyển lớn hơn nên có độ phân cực cao hơn [4]. Biên pha hình thái
giữa pha tứ giác (giàu Ti) và pha mặt thoi (giàu Zr) tại x ≈ 0,53 là gần như
thẳng đứng và không phụ thuộc nhiệt độ, vùng cận biên pha, trong đó cả hai
pha tứ giác và mặt thoi đồng thời tồn tại, có thể rộng đến 20% . PZT có phổ
tính chất rộng, đặc biệt tại biên pha hình thái các tính chất đều đạt giá trị cực
đại. Tuy nhiên hoạt tính áp điện của PZT thuần vẫn chưa đủ mạnh để có thể

43. 25
sử dụng được trong nhiều ứng dụng. Nhờ áp dụng cách pha tạp thích hợp,
hoạt tính áp điện của PZT trở nên mạnh hơn hẳn và vô cùng đa dạng [4].
1.4.1.1. Pha tạp thay thế tương đương [81]
Cách pha tạp đầu tiên để làm biến tính PZT là thay thế tương đương, sử
dụng các tạp đồng hóa trị. Các tạp khả dĩ là Ba2+
, Ca2+
, và / hoặc Sr2+
thay thế
cho Pb2+
ở vị trí A và Sn4+
thay thế cho Ti và Zr ở vị trí B. Khi đó công thức
của dung dịch rắn sẽ là (A1
2+
A2
2+
)(B1
4+
B2
4+
)O3. Tác dụng của tạp đồng hóa trị
được phân loại theo các đặc trưng riêng biệt của tạp như bán kính nguyên tử,
cấu hình điện tử và bản chất của liên kết hóa học.Việc thay thế tương đương
thường dẫn đến:
- TC giảm nhẹ, kp tăng nhẹ. Trong khi đó ε và d31 tăng rất mạnh.
- Khi tạp được pha vào với nồng độ quá cao, tính chất của gốm giảm.
- Có hiện tượng dịch biên pha hình thái về phía giàu Zr (phía pha mặt
thoi). Ví dụ khi thay một lượng cỡ 12,5% nguyên tử Sr, biên pha hình thái sẽ
dịch chuyển từ x = 0,53 tới x = 0,56.
1.4.1.2. Pha tạp thay thế không tương đương [81]
Ta xét khi tạp thay thế có hoá trị khác với hoá trị của ion muốn thay thế.
Pha tạp mềm
Các ion như La3+
, Nd3+
(và các ion đất hiếm khác), Sb3+
, Bi3+
, Th4+
, Sb5+
,
W6+
,... là các tạp mềm. Loại ion này sẽ làm mềm các tính chất áp điện của
PZT: Các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi ε, hệ số liên kết điện cơ kp và
điện trở suất tăng; trong khi đó điện trường kháng EC, hệ số phẩm chất Qm
giảm.
Hiệu ứng mềm hoá là do pha tạp đô-no tạo ra các chỗ khuyết (chỗ
khuyết) Pb VPb
trong mạng. Các ion hóa trị 3+ có bán kính lớn như La3+
,

44. 26
Nd3+
, Sb3+
... sẽ chiếm vị trí A thế chỗ ion Pb2+
hoặc các ion hóa trị 5+ có bán
kính nhỏ, ví dụ như Nb5+
, Ta5+
, Sb5+
, W6+
..., khi đưa vào PZT, có thể chiếm ở
vị trí B thay cho Zr4+
và Ti4+
, chúng đều trở thành tạp đô-no trong PZT.
Khi trong mạng có VPb
, sự dịch chuyển của các nguyên tử trong đó sẽ dễ
dàng hơn. Các đômen cũng dễ dàng dịch chuyển hơn dưới tác động của điện
trường hoặc ứng suất nhỏ. Như vậy, trường kháng EC trong mẫu giảm. Hệ số
phẩm chất Qm (liên quan đến nghịch đảo của tổn hao điện môi) giảm khi ma
sát nội tăng, bởi lẽ khi này phải tốn thêm năng lượng để làm dịch chuyển
đômen và các quá trình động khác. Quá trình giải phóng biến dạng dễ dàng
hơn đối với mạng PZT có VPb
, nên chuyển động của các đômen sẽ thuận lợi
hơn. Như vậy, nếu phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá
trình giải phóng ứng suất trong gốm PZT pha tạp mềm cũng nhanh hơn trong
gốm không pha tạp. Chính điều này làm cho các thông số vật liệu ổn định
nhanh sau khi phân cực.
Pha tạp cứng
Các ion tạp cứng trong PZT bao gồm các ion hóa trị 1+ như K+
, Na+
...
chiếm vị trí A hoặc ion hóa trị 2+ hoặc 3+ như Fe2+
, Fe3+
, Co2+
, Co3+
, Mn2+
,
Ni2+
, Mg2+
, In3+
, Cr3+
, Sc3+
… chiếm vị trí B. Các tạp cứng làm cho gốm có
hằng số điện môi ε thấp, tổn hao điện môi tanδ thấp, điện trường kháng Ec
cao, kp tương đối thấp, hệ số phẩm chất cơ Qm cao và điện trở suất thấp.
Các tạp cứng đưa vào trong gốm thể hiện như một tạp a-xep-to và vì vậy
sẽ sinh ra các chỗ khuyết ôxi (VO
) để bù trừ điện tích. Phụ thuộc vào bán kính
ion và hoá trị mà các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B. Thông thường hoá
trị của tạp thấp hơn hoá trị của nguyên tố mà nó thay thế. Ví dụ, khi thay thế 2
ion Pb2+
bằng 2 ion hoá trị 1, hoặc 2 ion Ti4+
bằng 2 ion hoá trị 3, sẽ sinh ra 1
chỗ khuyết ôxi. Như vậy, cứ 2 ion tạp cứng thay vào sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết

45. 27
ôxi. Trong gốm luôn luôn tồn tại chỗ khuyết ôxi, kể cả khi mẫu được nung
trong môi trường ôxi. Chúng ta biết rằng, cấu trúc perovskite là một tổ hợp
hình thành từ các bát diện ôxi và sự ổn định của mạng cũng nhờ chính các bát
diện ôxi này. Do đó, nồng độ VO
trong cấu trúc perovskite cũng phải thấp hơn
một giá trị giới hạn cho phép. Kết quả là, tạp cứng cũng chỉ có một giới hạn
hoà tan thấp trong hệ PZT. Giới hạn hòa tan của tạp cứng thấp hơn giới hòa
tan của tạp mềm [81].
Bằng các cách pha tạp các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce,
Nd, Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… có thể cải thiện cách tính chất của PZT
theo chiều hướng mong muốn. Hệ gốm PZT và PZT pha tạp đã được nghiên
cứu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã gần 20 năm
nay [1], [2], [3], [4], [22]. Các kết quả nghiên cứu trong những năm qua đã
không ngừng cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của hệ vật
liệu này. Đặc biệt là đã triễn khai các ứng dụng trên hệ vật liệu trên cơ sở PZT
như máy rửa siêu âm, máy phát siêu âm dưới nước, máy phát siêu âm đa tần
[2], loa áp điện [3]…
1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức [81]
Ngoài việc pha từng tạp đơn chất vào PZT để biến tính vật liệu theo
hướng cứng hóa hay mềm hóa như đã trình bày trên, người ta còn có thể làm
biến tính vật liệu theo hướng chế tạo các dung dịch rắn nhiều thành phần trên
cơ sở PZT (PZT – relaxor).
Trên thế giới, vật liệu PZT-relaxor được quan tâm nghiên cứu trong nhiều
năm qua. Nhiều nghiên cứu về gốm áp điện 3 thành phần đều chung kết luận
rằng các hợp chất PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60],
[80], [83]; PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4] [52], [15],
Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13];

46. 28
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29],
[34], [64], [84], [87] là các vật liệu áp điện có công suất lớn. Ngoài ra, các hệ
vật liệu đa thành phần trên còn có thể biến tính chúng bằng cách pha tạp. Từ
công trình của Mao và cộng sự (2010) [60] cho thấy khi pha Fe2O3 vào gốm
PMnS-PZN-PZT, hệ số phẩm chất cơ học Qm và tổn hao điện môi tan đã
được cải thiện đáng kể: Qm tăng từ 470 lên 745 và tan giảm từ 0,32 % xuống
0,12 %. Mật độ của hệ gốm Pb0.95 Bi0.03Nb0.02Zr0,51Ti0,49-xFexO3 cũng được đã
được nâng lên (trên 97 % giá trị lý thuyết) khi sử dụng 6 % mol Fe2O3, các tính
chất áp điện cao (d33 = 530 pm/V) và hệ số liên kết điện cơ kp lớn (0,638) [60].
Ngoài ra tạp Fe2O3 góp phần cải thiện các tính chất điện môi, áp điện khi pha
vào các hệ gốm trên cơ sở PZT nhờ hiệu ứng gia tăng kích thước hạt. Năm
2013, Du và các cộng sự [21] đã nghiên cứu ảnh hưởng của Fe2O3 đến các
tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 –
0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy mật độ và kích
thước hạt của gốm gia tăng theo nồng độ Fe2O3 tăng. Các tính chất điện môi,
áp điện và sắt điện của gốm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3–0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 đều
tăng lên đáng kể so với mẫu không pha tạp Fe2O3. Tại nồng độ 1,2 % kl Fe2O3
các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của gốm đạt giá trị lớn nhất (εr =
6095; d33 = 956 pC/N; kp = 0,74; Pr = 26,9 μC/cm2
). Kết quả này cũng tương tự
như nghiên cứu của Zhu [91] trên hệ vật liệu PZT-PZN.
Ngoài tác dụng cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện,
một số tạp (CuO, ZnO, Li2CO3...) còn có khả năng giảm nhiệt độ thiêu kết
của gốm trên cơ sở PZT. Năm 2010, nhóm tác giả Yoon S.J. và cộng sự [89] đã
nghiên cứu ảnh hưởng của CuO, Bi2O3 và Nb2O5 đến nhiệt độ thiêu kết và tính
chất áp điện của hệ gốm 0.90Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,05Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 -
0,05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khi pha 0,75%kl Bi2O3
vào hệ 0,90PZT – 0,05PMS – 0,05PZN + 1,0 %kl CuO gốm thu được có tính

47. 29
chất điện tốt: d33 = 363pC/N, Qm = 851, kp = 0,59, tanδ = 0.38%, và ε = 1596.
Năm 2011, nhóm tác giả Nam C. H. và cộng sự [65] đã nghiên cứu ảnh hưởng
của nồng độ CuO đến nhiệt độ thiêu kết và tính chất áp điện của hệ gốm
0,75Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 – 0,25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 pha tạp MnO2. Kết quả cho thấy
nhiệt độ thiêu kết của hệ 0,75Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 – 0,25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 có chứa
1,5 %mol MnO2 giảm từ 930 o
C đến 850 o
C khi pha tạp CuO. Mẫu có chứa 0,5
%mol CuO thiêu kết ở 850 o
C có các tính chất áp điện tốt (kp = 0,50, Qm = 1000,
ε3 = 1750 và d33 = 300 pC / N).
Tại Việt Nam, năm 2007, lần đầu tiên hệ gốm sắt điện ba thành phần
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - PbZrO3 - PbTiO3 đã được chế tạo thành công bằng phương
pháp gốm truyền thống [3]. Việc pha các nồng độ thích hợp PZN vào gốm
PZT đã cải thiện rất rõ các tính chất của gốm. Các thông số đặc trưng cho tính
chất điện môi, áp điện, sắt điện tăng và đạt giá trị cao nhất tại 35% mol PZN:
 = 1660; max = 15000, kp = 0,60; d31 = 157.10-12
C/N; Pr = 24,48 C/cm2
.
Với các đặc điểm như hằng số điện môi  lớn, tổn hao điện môi tan lớn
(>1%), điện trường kháng EC thấp, hệ số liên kết điện cơ kp lớn, hệ số phẩm
chất Qm nhỏ (< 100) cho thấy vật liệu 0,65PZT-0,35PZN có các tính chất của
vật liệu sắt điện mềm [3]. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng trong chế tạo các
biến tử siêu âm công suất cần phải có hệ số phẩm chất Qm cao và tổn hao điện
môi tan thấp, đây là hạn chế của hệ vật liệu PZT-PZN.
Năm 2011, Nguyễn Đình Tùng Luận [5] đã chế tạo thành công hệ gốm
bốn thành phần PZT-PSN-PMnN bằng phương pháp columbite. Kết quả cho
thấy, hệ gốm nhiều thành phần có những tính chất nổi bật như: hệ số liên kết
điện cơ cao (kp = 0,6), vận tốc dao động lớn, hệ số phẩm chất cao (Qm = 2017),
tổn hao điện môi bé (tan = 0,003). Hệ vật liệu PZT-PSN-PMnN đã được tác
giả ứng dụng để chế tạo biến thế áp điện [5]. Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của

48. 30
hệ gốm PZT-PSN-PMnN rất cao (1200 o
C) [57], [58], [59] là hạn chế của đề
tài.
Mới đây, năm 2014, tác giả Thân Trọng Huy [4], đã chế tạo thành công
hệ gốm PZT - PMnN bằng phương pháp columbite. Các thông số đặc trưng
cho tính chất điện môi, áp điện, sắt điện và đạt giá trị tối ưu ưu tại 7% mol
PMnN:  = 957; max = 10000, kp = 0,50, Qm = 3028, tan = 0,004. Với các
đặc điểm như hằng số điện môi  nhỏ, tổn hao điện môi tan thấp, hệ số liên
kết điện cơ kp nhỏ, hệ số phẩm chất Qm lớn cho thấy vật liệu PZT-PMnN có
các tính chất của vật liệu sắt điện cứng [4]. Tuy nhiên, trong các lĩnh vực ứng
dụng khác nhau của gốm áp điện, nhóm gốm áp điện công suất cao hiện đang
được sử dụng trong việc chế tạo môtơ siêu âm, biến thế áp điện, thiết bị phun
khí dung,… Để đạt được công suất cao, vật liệu phải có vận tốc dao động cơ 
lớn bởi vì công suất lối ra P tỉ lệ với bình phương của . Mặt khác vận tốc dao
động cơ phụ thuộc vào tích của hệ số liên kết điện cơ kp và hệ số phẩm chất
cơ Qm nên vật liệu ứng dụng phải có kp và Qm lớn. Bên cạnh đó vật liệu phải
có hằng số điện môi  cao và tổn hao điện môi tan nhỏ. Về nguyên tắc, vật
liệu có Qm cao thuộc nhóm áp điện cứng; vật liệu có kp cao lại thuộc về nhóm
áp điện mềm [5]. Do đó, cần phải nâng cao hệ số liên kết điện cơ kp và hằng
số điện môi  của hệ vật liệu PZT-PMnN.
Như vậy, trên cơ sở thừa kế các kết quả nghiên cứu đã được xây dựng
trong nhiều năm qua tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại học
Khoa học, Đại học Huế đặc biệt là hai hệ vật liệu PZT-PZN [3] (với tính chất
mềm, kp cao) và PZT-PMnN [4] (với tính chất cứng Qm cao, tổn hao điện môi
tan thấp). Chúng tôi hy vọng chế tạo hệ gốm áp điện bốn thành phần PZT-
PZN-PMnN vừa có tính chất cơ tốt (Qm lớn), tính chất áp điện tốt (kp cao),
hằng số điện môi cao và tổn hao điện môi bé, phù hợp với nhiều ứng dụng

49. 31
trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm. Bên cạnh
đó, cho đến giờ, chúng tôi chưa thấy công trình nào sử dụng Fe2O3 để pha
vào hệ gốm PZT-PZN-PMnN. Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu của chúng tôi,
để tạo cho gốm vừa có tổn hao điện môi nhỏ, hệ số phẩm chất Qm lớn đồng
thời vẫn có hệ số liên kết điện cơ cao, chúng tôi đã pha Fe2O3 vào PZT-PZN-
PMnN (sẽ được trình bày trong chương 4).
1.5. Phổ tán xạ Raman
Quang phổ Raman là một phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc
nghiên cứu cấu trúc vi mô của các vật liệu sắt điện, đặc biệt là các đặc trưng
vi mô như các liên kết, các chuyển mức quay và dao động của phân tử, nghiên
cứu và phân loại vật liệu mà không phá hỏng vật liệu. Phương pháp này cũng
cho phép nghiên cứu chuyển pha cấu trúc vật liệu, ảnh hưởng của tạp chất lên
cấu trúc vật liệu. Chính vì vậy, từ những năm 1970 đến nay phương pháp phổ
Raman đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của Titanat chì (PbTiO3),
song chủ yếu dưới dạng đơn tinh thể bởi vì những đặc trưng phân cực của dao
động tinh thể đã được biết đến. Việc nghiên cứu trên đơn tinh thể giúp chúng
ta hiểu rõ vai trò và sự ảnh hưởng của các tạp chất khác nhau trong vật liệu
nền, tuy nhiên dạng đơn tinh thể hoàn hảo rất khó chế tạo.
Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có tần số o vào một vật, thì ánh
sáng đó sẽ chia làm 3 phần: phần truyền qua, một phần phản xạ trở lại và một
phần bị vật hấp thụ hay tán xạ tùy thuộc vào bản chất của vật và quá trình
tương tác. Trong phần ánh sáng truyền qua hoặc ánh sáng phản xạ, ngoài ánh
sáng có tần số o (tần số của ánh sáng tới), còn có ánh sáng có tần số  = o ±
1. Ánh sáng tán xạ có tần số không thay đổi gọi là tán xạ Reyleigh [43]. Quá
trình tán xạ này được Reyleigh giải thích trên cơ sở lý thuyết cổ điển năm
1871. Năm 1928, Raman và Krichnan [43] đã chụp được phổ tán xạ Reyleigh

50. 32
438,53 nm và các vạch có tần số lớn hơn và nhỏ hơn trên dung dịch CCl4. Từ
đó hiện tượng tán xạ ánh sáng với các chất được gọi là tán xạ Raman (trừ
trường hợp tán xạ trên các phônon âm học được gọi là tán xạ Brillouin).
Những kết quả thu được của Raman và Krishnan đã được Smekal tiên đoán
dựa trên cơ sở tính toán lý thuyết. Vạch ánh sáng tán xạ có tần số o + 1 lớn
hơn tần số ánh sáng kích thích được gọi là vạch đối Stokes, còn vạch có tần số
nhỏ hơn tần số ánh sáng kích thích gọi là vạch Stokes. Do phân bố phônon
của các mức dao động (Maxwell-Boltzman) nên vạch Stokes mạnh hơn nhiều
so với vạch đối Stokes (trừ những vạch có 1 nhỏ như trong trường hợp phổ
tán xạ trên các dao động quay của phân tử). Trong nghiên cứu thực nghiệm,
phổ Raman thường thực hiện trên nhánh các vạch tán xạ stokes.
Các nghiên cứu Raman của sắt điện lần đầu tiên được tiến hành trên các
mẫu đơn tinh thể, như BaTiO3, PbTiO3 [1]. Đối với các mẫu gốm, chúng có
một vài điểm thuận lợi lẫn không thuận lợi trong việc nghiên cứu phổ Raman.
Ví dụ tất cả các mode Raman tích cực có thể thu được một cách đồng thời
trong cùng một phổ, không phụ thuộc vào sự sắp xếp hình học của sự định
hướng tinh thể so với chiều lan truyền và vectơ phân cực của ánh sáng. Các
vạch Raman từ mẫu gốm trùng với tần số ứng với các mode chuẩn truyền dọc
theo các trục cơ sở. Tuy nhiên, độ bán rộng của vạch Raman (HWHM) của
mẫu gốm lại lớn hơn độ bán rộng vạch của các mẫu dạng đơn tinh thể và dạng
bột, thậm chí có thể xuất hiện các vạch Raman bậc 2. Sự chồng phủ của các
vạch Raman có giá trị HWHM lớn, có thể gây khó khăn cho việc xác định các
thông số của vạch như vị trí, cường độ tích phân và giá trị HWHM trong phổ
Raman. Burns and Scott [11] đo và giải thích phổ tán xạ Raman của gốm PZT
từ 40 năm trước. Các kết quả chỉ ra rằng tần số ứng với các đỉnh trong phổ
Raman của gốm tương ứng với các mode chuẩn trong đơn tinh thể. Sau đó,
phổ tán xạ Raman của các gốm đa tinh thể đã được sử dụng rộng rãi để
nghiên cứu cấu trúc pha. Một loạt các nghiên đã báo cáo về phổ tán xạ Raman

51. 33
của gốm sắt điện, đặc biệt là vấn đề chuyển pha bao gồm cả nhiệt độ, ứng suất
và tạp [11], [12], [18], [35], [37], [82], [91]. Tạp đã được sử dụng rất hữu hiệu
để điều chỉnh các tính chất của vật liệu sắt điện. Khi đưa tạp vào gốm trên cơ
sở PZT có thành phần gần biên pha hình thái học đã làm ảnh hưởng đến cấu
trúc và các tính chất điện môi, áp điện của vật liệu. Mặc dù giản đồ nhiễu xạ
tia X có thể cho biết sự chuyển pha một cách định tính bằng việc xác định sự
tách của các đỉnh đặc trưng cấu trúc tứ giác (200)T, (002)T và mặt thoi (002)R
tại góc 2θ gần bằng 45o
. Tuy nhiên, các giải thích định lượng của các tạp ô xít
đến sự chuyển pha của vật liệu sắt điện cần phải sử dụng phổ tán xạ Raman.
1.6. Kết luận chương 1
Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan lý thuyết các vấn đề
được nghiên cứu trong luận án, làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các
kết quả khảo sát tính chất vật lý của hệ vật liệu có thể tóm tắt các vấn đề trên
như sau:
- Các tính chất cơ bản của vật liệu sắt điện: Phần này trình bày khái quát
các đặc tính của vật liệu sắt điện như: chuyển pha sắt điện, đường trễ sắt điện
và đômen sắt điện.
- Các tính chất của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Bên cạnh các đặc
tính sắt điện thông thường, hệ vật liệu được nghiên cứu còn thể hiện các đặc
tính chuyển pha nhòe. Trong phần này, chúng tôi đã trình bày khái quát các
đặc tính của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe.

52. 34
CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU
TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN
2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
Các tính chất của vật liệu gốm áp điện, nhìn chung chịu ảnh hưởng của
tất cả các điều kiện công nghệ chế tạo của nó. Do đó, để chế tạo gốm có chất
lượng tốt, mọi quy trình công nghệ phải tuân thủ một cách nghiêm ngặt.
Khi tổng hợp các hợp chất trên nền chì, chúng ta cần phải chú ý đến sự
bay hơi của chì ở nhiệt độ cao (trên 800 o
C [81]) để thu được vật liệu đơn pha.
Hơn nữa, trong quá trình tổng hợp các hợp chất cũng cần phải quan tâm đến
sự tái tương tác giữa các thành phần trong hợp chất đó. Trong phần này,
chúng tôi trình bày quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và nghiên cứu cấu
trúc, vi cấu trúc của hệ gốm xPb(ZryTi1-y)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –
0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT – PZN – PMnN). Vật liệu được chế tạo theo bốn
nhóm mẫu có công thức hóa học như sau:
Nhóm 1: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3
+ 0,7 % kl Li2CO3 (0,65  x  0,9); (Ký hiệu nhóm mẫu MP: MP65,
MP70, MP75, MP80, MP85 và MP90). (2.1)
Nhóm 2: 0,8Pb(ZryTi1-y)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3
+ 0,7 % kl Li2CO3 (0,46  y  0,51); (Ký hiệu nhóm mẫu MZ: MZ46,
MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 và MZ51). (2.2)
Nhóm 3: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3
+ 0,7 % kl Li2CO3 + z % kl Fe2O3 (0,0  z  0,35); (Ký hiệu nhóm mẫu
MF: MF0, MF1, MF2, MF3, MF4, MF5 và MF6). (2.3)