1. МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Е.С. Романенко, Н.Н. Францева
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие
Допущено Учебно-методическим объединением вузов
Российской Федерации по агрономическому образованию
в качестве учебного пособия для бакалавров, обучающихся
по направлению 110400«Агрономия»
г. Ставрополь
2012
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. 3
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................5
I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ...................7
1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЕЕ ЗНАЧЕНИЕ
ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ.....7
1.1. Предмет и значение физической химии ..................................7
1.2. Разделы физической химии ......................................................8
1.3. Роль русских и советских ученых
в развитии физической химии ..................................................8
1.4. Единицы измерения, применяемые в физической химии....10
2. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА..................................10
2.1. Общая характеристика агрегатных состояний......................11
2.2. Газообразное сотояние вещества. Критическое состояние..11
2.3. Жидкое состояние....................................................................14
2.4. Твердое состояние ...................................................................15
3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА..........................................16
3.1. Основные термодинамические понятия и определения.......17
3.2. Первый закон термодинамики................................................19
3.3. Законы термохимии.................................................................20
3.4. Второй закон термодинамики.................................................21
3.5. Третий закон термодинамики.................................................23
4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ..................................25
4.1. Скорость химических реакций.
Гомогенные и гетерогенные реакции ....................................25
4.2. Порядок и молекулярность реакций ......................................27
4.3. Зависимость скорости химических реакций
от температуры и давления.....................................................28
4.4. Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа ...........28
4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ.....................................29
5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ....................................................31
5.1. Необратимые и обратимые реакции ......................................31
5.2. Химическое равновесие ..........................................................32
5.3. Смещение химического равновесия ......................................33
5.4. Влияние факторов на смещение химического равновесия ..33
6. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.................................................34
6.1. Фотохимические реакции .......................................................34
6.2. Скорость фотохимической реакции.......................................36
6.3. Сенсибилизированные реакции..............................................37
6.4. Фотосинтез ...............................................................................37
7. РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ.................................................39
7.1. Способы выражения состава раствора...................................39
7.2. Законы Рауля. Криоскопия .....................................................40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. 4
7.3. Растворимость газов в жидкостях..........................................43
7.4. Осмос. Осмотическое давление разбавленных растворов.
Закон Вант-Гоффа ...................................................................44
8. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ......................................................46
8.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса ...........46
8.2. Развитие теории сильных электролитов
в работах Дебая и Хюккеля. Активность...............................48
8.3. Шкала кислотности по отношению к воде рН ......................48
8.4. Буферные системы, состав, механизм действия.
рН буферных систем. Буферная емкость...............................51
9. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ....53
9.1. Проводники 1 и 2 рода. Скорости движения ионов .............53
9.2. Удельная электропроводность ...............................................54
9.3. Эквивалентная электропроводность. Закон Кольрауша ......54
10. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ .............................................56
10.1. Краткая история развития гальванических элементов.......56
10.2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста ....................56
10.3. Водородный электрод. Нормальные потенциалы
и ряд напряжений ..................................................................58
10.4. Электроды первого и второго рода......................................58
10.5. Гальванический элемент и ЭДС...........................................59
11. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЦЕПИ................................................61
11.1. Концентрационные цепи.......................................................61
11.2. Диффузионный и мембранный потенциал
и их биологическое значение. Хингидронный электрод....62
11.3. Окислительно-восстановительные цепи и электроды........63
11.4. Окислительно-восстановительный потенциал почвы........64
11.5. Потенциометрический метод определения pH.
Потенциометрическое титрование.......................................65
12. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ..................................................66
12.1. Свободная энергия поверхности раздела ............................66
12.2. Общая характеристика сорбционных явлений....................67
12.3. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ ...........68
12.4. Адсорбция на поверхности твѐрдое тело – жидкость ........69
12.5. Изотермы адсорбции .............................................................71
12.6. Адсорбция и биологические процессы................................72
II. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ».......................................................................73
III. ГЛОССАРИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ».......................................................................82
IV. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА ................................................87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. 5
ВВЕДЕНИЕ
В аграрном вузе химия является общетеоретической дисциплиной.
Еѐ основная задача дать студентам современное научное представле-
ние о строении, свойствах веществ и механизме химических процес-
сов. Без знания основных понятий, законов и теоретических положе-
ний химии невозможно стать высококвалифицированным специали-
стом аграрного профиля.
Изучение дисциплины химии физической и коллоидной в сель-
скохозяйственном вузе дает теоретическую основу для понимания та-
ких дисциплин, как физиология, микробиология, почвоведение, агро-
химия, защита растений, а знакомство с физико-химическими метода-
ми исследования позволяет шире использовать их для решения некото-
рых вопросов сельскохозяйственного производства.
Курс химии физической и коллоидной включает 2 раздела: физи-
ческую химию и коллоидную химию. В данном пособии рассматрива-
ются основы физической химии.
Процесс изучения данной дисциплины направлен на формирова-
ние элементов следующих компетенций в соответствии с ФГОС ВПО
по данному направлению:
а) общекультурных (ОК): способность представить современную
картину мира на основе естественнонаучных знаний (ОК-11).
б) профессиональных (ПК): использовать основные законы есте-
ственнонаучные дисциплин в профессиональной деятельности, приме-
нять методы математического анализа и моделирования, теоретическо-
го и экспериментального исследования (ПК-1); способность применять
современные методы научных исследований в агрономии согласно
утвержденным планам и методикам (ПК-24).
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
Знать основные положения химической термодинамики и термо-
химии, химической кинетики и катализа, химического равновесия,
электрохимии, поверхностных явлений, основные свойства растворов
неэлектролитов, физико-химические свойства и поведение высокодис-
персных и высокомолекулярных систем, которые составляют основу
всех биологических объектов.
Уметь на основе теоретических положений и физико-химических
методов исследования, применяемых в физической и коллоидной хи-
мии, изыскивать пути управления химическими и биохимическими
процессами, выбирать оптимальные агротехнические мероприятия для
получения экологически чистой продукции, оценивать по результатам
анализа качество сельскохозяйственной продукции.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. 6
Владеть методами теоретического и экспериментального исследо-
вания в химии; приемами оценки численных порядков величин, харак-
терных для различных разделов естествознания.
Содержание курса при изучении химии физической и коллоидной
определяется рабочей программой по конкретной специальности. Ос-
новными формами обучения являются лекции, практические, лабора-
торные занятия и самостоятельная работа студента. Помимо различных
задач и функций, каждая из этих форм отличается уровнем усвоения
изучаемого материала. Определяющую роль здесь играет самостоятель-
ная работа. На каком бы высоком профессиональном уровне не прово-
дились аудиторные занятия, усвоение предмета будет недостаточно вы-
соким, если студент самостоятельно и творчески не изучает материал и
не принимает активного участия в его разборе на практическом занятии.
Поэтому цель предлагаемого учебного пособия помочь студенту в само-
стоятельном изучении материала по физической химии.
Учебное пособие предназначено для студентов очной и заочной
форм обучения аграрных вузов по направлениям 110400.62 – Агроно-
мия.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. 7
I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЕЕ ЗНАЧЕНИЕ
ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ
1.1. Предмет и значение физической химии.
1.2. Разделы физической химии.
1.3. Роль русских и советских ученых в развитии физической химии.
1.4. Единицы измерения, применяемые в физической химии.
1.1. Предмет и значение физической химии
Физическая химия – наука, объясняющая химические явления на
основе физических принципов и законов.
В физической химии существует количественный подход к изуче-
нию особенностей и механизмов изучаемых химических процессов,
т.е. она отвечает на вопросы «как?» и «сколько?».
Физическая химия изучает взаимосвязи между химическими про-
цессами и физическим состоянием систем, в которых они проходят.
Количественные взаимосвязи между параметрами, характеризующие
химические и физические процессы, может экспериментально предви-
деть и рассчитать только физическая химия, а для этого используют
математические расчеты и приборы физико-химического анализа.
Общенаучное значение физической химии заключается в том, что
она объединяет материал по различным разделам химии, анализирует
его, количественно оценивает, находит и выводит глобальные общие
для всей вечно движущейся материи закономерности.
Значение для химической технологии: инженер, опираясь на
знания по данной науке, может понять сущность химического процес-
са, лежащего в основе производства, сознательно выбирать и регули-
ровать условия для проведения нужных процессов, рассчитать теоре-
тический выход ее продуктов.
Значение для сельского хозяйства: производство новых удобре-
ний, разработка и внедрение химических способов борьбы с вредите-
лями и болезнями растений, улучшение водно-физических свойств
почвы решает физическая химия. Большое значение имеют работы со-
ветских агрохимиков К.К. Гедройца и Д.Н. Прянишникова (учение о
почвенном поглощающем комплексе).
Многие дисциплины: агрохимия, почвоведение, физиология рас-
тений, микробиология, земледелие, защита растений используют мето-
ды и основные положения физической химии.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. 8
1.2. Разделы физической химии
Физическая химия включает несколько разделов, характеризую-
щих направление науки и определяющих ее предмет:
1) Строение вещества – изучение связи между строением веще-
ства и их физическими и химическими свойствами, агрегатного состо-
яния веществ.
2) Химическая термодинамика – изучение фазовых переходов
(растворение, испарение, кристаллизация). Термохимия изучает тепло-
вые эффекты реакций.
3) Учение о растворах – изучение молекулярной структуры рас-
творов, их свойств, вопросов растворимости.
4) Электрохимия – изучение процессов взаимного перехода элек-
трической и химической форм движения материи, процессов электро-
лиза, работы гальванических элементов, электрохимической коррозии,
электросинтеза веществ.
5) Химическая кинетика – это учение о скоростях химических
реакций и их зависимость от температуры, концентрации, давления,
среды и т.д.
6) Фотохимия – изучение процессов воздействия электромагнит-
ных излучений на ход превращений.
Проведенное деление условно, так как любое явление материаль-
ного мира необходимо рассматривать в его тесной и неразрывной связи
с окружающими явлениями. Этим объясняется возникновение физиче-
ской химии и взаимосвязь разных ее разделов.
1.3. Роль русских и советских ученых
в развитии физической химии
Основателем физической химии является русский ученый М.В.
Ломоносов (1711-1765 гг.). Ему принадлежит термин «физическая хи-
мия». Определение задач этой науки было дано им в 1752 г., когда он
читал курс лекций по физической химии для студентов Академии наук.
Ломоносов выдвинул и обосновал целый ряд положений. Которые
легли в основу физической химии; создал кинетическую теорию мате-
рии и объяснил теплоту как проявление движения молекул; природу
газового состояния; высказал мысль о существовании абсолютного
нуля температур; выполнил ряд работ по изучению растворов. Таким
образом, Ломоносов М.В. является первым в мире ученым – физико-
химиком.
Русский ученый Г.И. Гесс (1802-1850 гг.), профессор Горного ин-
ститута в Петербурге впервые сформулировал основной закон термо-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9. 9
химии о постоянстве сумм теплот при химических реакциях (назван
его именем).
Большая заслуга в развитии физической химии принадлежит рус-
скому ученому Н.Н. Бекетову (1826-1911 гг.). Он впервые дал форму-
лировку закону действующих масс; большое внимание уделял вопросу
по изучению восстанавливающей способности одних металлов по от-
ношению к другим.
В 1876-1877 гг. Н.Н. Любавиным был создан первый учебник в
России по физической химии.
Для развития химической науки вообще и для физической химии в
частности огромное значение имело открытие Д.И. Менделеевым
(1834-1907 гг.) в 1869 г. периодического закона химических элементов.
Он является автором гидратной теории растворов, на которой основа-
ны современные исследования в области растворов. Велика роль Мен-
делеева в развитии сельского хозяйства в России в области агрохимии.
Исходя из гидратной теории Д.И. Менделеева И.А. Каблуков
(1857-1942 гг.) установил явление гидратации ионов электролитов в
водных растворах и сущность взаимодействия в процессах электроли-
тической диссоциации. Каблуков организовал первую кафедру физиче-
ской химии в сельскохозяйственном вузе и начал читать курс лекций
по физической химии будущим агрономам.
После 1917 г. физическая химия стала развиваться особенно бурно.
Работы Н.С. Курнакова – создателя физико-химического анализа,
Н.Д. Зелинского – основателя научной школы органического катализа,
Н.А. Шилова, выполнившего ряд важных работ в области кинетики со-
пряженных химических реакций и адсорбции растворенных веществ из
растворов – заложили фундамент в развитии физической химии.
Советские ученые: Н.Н. Семенов разработал теорию цепных разветв-
ленных реакций; П.А. Ребиндер, А.Н. Фрумкин, М.М. Дубинин проводили
исследования в области поверхностных явлений и адсорбции.
Трудно представить становление и развитие электрохимии без ра-
бот выдающихся иностранных физикохимиков: Майкла Фарадея, кото-
рый установил количественные законы электролиза в 1833 г.;
В.Ф. Оствальда, открывшего закон зависимости электропроводности
электролитов; Ф.Г. Нернста, развившего теорию диффузии и устано-
вившего зависимость между скоростью диффузии растворенных ве-
ществ, электропроводностью и осмотическим давлением; С.А. Арре-
ниуса, работы которого посвящены учению о растворах (теории элек-
тролитической диссоциации) и кинетике химических реакций;
И. Ленгмюра, заслуга которого – в становлении и развитии теории ад-
сорбции газов на твердых поверхностях.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. 10
1.4. Единицы измерения, применяемые в физической химии
В становлении и развитии физической химии принимали участие
специалисты разных профилей, поэтому одни и те же величины в этой
науке выражают разными единицами измерений.
Важнейшие единицы измерения системы СИ и СГС
Физическая величина СИ СГС
Длина Метр (м) Сантиметр (см)
Масса Килограмм (кг) Грамм (г)
Время Секунда (с) Секунда (с)
Температура Градус Кельвина (К) Градус Кельвина (К)
Сила Ньютон (Н) Дина (дин)
Давление Паскаль (Па) г/см∙с2
Мощность Ватт (Вт) Эрг/с
Работа (энергия) Джоуль (Дж) эрг
Скорость м/с см/с
Объем м3
см3
Ускорение м/с2
см/с2
По окончании Великой Французской революции во Франции была
принята метрическая система единиц СГС (сантиметр-грамм-секунда).
Ее преимуществом является удобство использования и простота расче-
тов. Однако не все страны приняли СГС, а физики придерживались
МКС (метр-килограмм-секунда).
В 1960 г. принята была система СИ, преимуществом которой яв-
лялись простота и удобство в осуществлении расчетов, единицы «при-
вязаны» к природным постоянным.
Контрольные вопросы
1. Что изучает физическая химия?
2. Назовите основные разделы физической химии.
3. Какие ученые внесли большой вклад в развитие данной науки.
4. Расскажите о метрических системах единиц.
2. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
2.1. Общая характеристика агрегатных состояний.
2.2 Газообразное сотояние вещества. Критическое состояние.
2.3. Жидкое состояние.
2.4. Твердое состояние.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. 11
2.1. Общая характеристика агрегатных состояний
Все вещества во Вселенной в зависимости от величины кинетиче-
ской энергии их молекул, расстояния между молекулами, температуры,
давления, от суммарных сил взаимодействия молекул, могут находить-
ся в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газо-
образном или плазменном.
Четвертое агрегатное состояние открыл В. Крукс в 1879 году. Плаз-
ма представляет собой полностью или частично ионизированный газ. От
электронных оболочек значительной части атомов или молекул отделен
по крайней мере один электрон. Свободно движущиеся электроны и ио-
ны могут переносить электрический ток, поэтому плазма – это проводя-
щий газ. В состоянии плазмы во Вселенной находится 99,9 % вещества.
Все звезды и пространство между ними состоят из плазмы.
Изменяя температуру и давление вещества, можно регулировать
силы межмолекулярного взаимодействия и кинетическую энергию мо-
лекул и, тем самым, обеспечивать взаимопереходы между агрегатными
состояниями. Например: вода с постепенным повышением температу-
ры, минуя твердое, через жидкое состояние превращается в газ (пар); и
наоборот не все вещества могут находиться в трех состояниях – неко-
торые могут находиться в двух или в одном состоянии (белки, крахма-
лы, целлюлоза).
2.2. Газообразное сотояние вещества. Критическое состояние
В газообразном состоянии частицы сильно удалены друг от друга,
а кинетической энергии молекул газа достаточно, чтобы при больших
скоростях движения обеспечить высокую текучесть и равномерное
распределение молекул в занимаемом объеме. При сближении или
столкновении молекул в процессе хаотического движения возникает
межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению плот-
ности газа в микрообъеме. Следовательно, при большой кинетической
энергии молекул, когда расстояние между ними сильно превышает их
собственный размер, силы взаимодействия малы для поступательного
движения молекул и вещество пребывает в газообразном состоянии.
Применение газов: в быту и промышленности в качестве топлива,
теплоносителей, рабочего тела в соплах ракетных двигателей, в хими-
ческих реакторах, для дыхания всего живого на Земле.
Для применения газов необходимо знать и применять законы, ко-
торым подчиняются газы. Для исследования специально предложена
реально не существующая в природе абстракция – идеальные газы (т.е.
полностью отсутствует взаимодействие между молекулами, все они
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. 12
движутся хаотически во всех направлениях, размеры молекул соответ-
ствуют математической точке, а их соударение о стенки сосуда подчи-
няются законам ударившихся шаров).
Закон Бойля-Мариотта
1662 г. английский физик и химик Роберт Бойль опубликовал резуль-
таты исследования зависимости изменения объема воздуха от изменения
давления: для данной массы газа, при постоянной температуре T его
объем V изменяется обратно пропорционально давлению P.
V =1/Р
Независимо и одновременно этот закон открыл французский фи-
зик Э.Мариотт.
Физический смысл закона: два состояния газа одинаковой массы
находятся в изотермических условиях, следовательно, P1V1 = P2V2 или
при Т = const для массы m идеального газа
constKPV T
Закон Шарля
1787 г. Шарль на основе длительных наблюдений сделал вывод,
что при постоянном давлении объем данной массы газа линейно изме-
няется с температурой: при постоянном давлении объем данной мас-
сы газа прямо пропорционален температуре.
V~T const
T
V
Закон Гей-Люссака
Французский химик и физик Гей-Люссак в 1808 г. установил закон
изменения давления в зависимости от температуры (при изохориче-
ских условиях).
Математическое выражение закона: V
1
1
2
2
K
T
P
T
P
Физический смысл закона: при постоянном объеме давление газа
изменяется прямо пропорционально температуре газа.
Закон Авогадро
Итальянский физик и химик Амедео Авогадро заложил основы
молекулярной теории и привел в единую систему опытные данные
Гей-Люссака и в 1811 г. открыл закон: в одинаковых объемах газов
при постоянных температуре и давлении содержится одинаковое
число (N) молекул 6,02∙1023
.
Уравнение состояния идеального газа.
Состояние идеального газа определяется тремя основными пара-
метрами: P, Т, V. Объем газа зависит от P, Т и числа молей вещества:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. 13
V~ 1/P (при Т и n = const) – закон Бойля Мариотта;
V~ Т (при Р и n - const) – закон Шарля;
V~ n (при Р и Т – const) – закон Авогадро.
В 1834 г. английский физик Клапейрон и Д.И. Менделеев объеди-
нили эти законы и создали общее уравнение: P∙V = nRT, где
R – универсальная газовая постоянная;
n – количество грамм молекул.
Критическое состояние
Любой газ можно превратить в жидкость при снижении температуры
или при повышении давления. В 1854 г. Эндрюс исследовал количествен-
ное соотношение между давлением и объемом и вывел изотермы.
Изотермы зависимости давления и объема для диокиси угле-
рода при различных температурах.
При температурах (Т7 и Т6) – изотерма имеет вид гиперболы. При
снижении температур до Т5 – отклонение от идеального газа возрастает
при Т4 – движение вдоль изотермы в сторону уменьшения объема дав-
ление возрастает, а при пересечении с пунктирной линией начинается
образование жидкой формы. Длина горизонтальной части изотермы с
двух сторон ограничена пунктирной линией – здесь существует газ и
жидкость. При снижении температуры длина этого участка возрастает.
При Т5 – изотерма соприкасается в одной точке с заштрихованной об-
ластью – это критическая точка начала конденсации газа. Выше этой
точки конденсация не происходит.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14. 14
Между паром и газом разницы нет. Любой газ можно перевести в
жидкость по достижении критического состояния. Основываясь на эту
теорию академик П.Л. Капица разработал машины-детандеры, сжижа-
ющие инертные газы. В жидком состоянии газы удобно хранить и
транспортировать.
2.3. Жидкое состояние
Жидкое состояние вещества – это переходное состояние между
неупорядоченным в газах и упорядоченным расположением молекул в
твердых веществах. Молекулы в жидкости могут колебаться и пере-
мещаться на расстоянии порядка их диаметра. Если сила теплового
движения молекул превышает межмолекулярные, то молекула переме-
стившись на расстояние еѐ диаметра образует новую связь с другой
молекулой.
Анализ структуры жидкости по Дж. Бернару.
Каждую частицу жидкости окружают равностоящие от нее другие
частицы. Жидкость состоит из ансамбля упорядоченных участков, рас-
пределяемых в общем объеме по закону случая. Упорядоченный уча-
сток не оказывает влияния на другие участки. Частицы жидкости нахо-
дятся в беспрерывном движении, что приводит к разрушению упоря-
доченных структур. Частицы жидкости теряют своих партнѐров, и воз-
никают другие упорядоченные участки. Ансамбль упорядоченных
структур остается связанным, но не образует стабильной структуры.
При нагревании в жидкости содержится много структур, а при взаимо-
переходах эти структуры разделяются и удаляются, образуя дырки или
вакансии. Эти дырки движутся между молекулами. Беспрерывное дви-
жение и перемещение молекул жидкости определяет еѐ текучесть.
Под влиянием внешних воздействий может возникнуть направленное
движение молекул. При этом возникает внутреннее трение течению
жидкости – вязкость. С ростом температуры вязкость снижается.
Коэффициент вязкости (Z) зависит от природы жидкости и темпе-
ратуры. Вязкость жидкости определяется прибором – вискозиметром,
на котором определяют время истечения данного объѐма жидкости (V)
между метками а и b на капиллярной трубке через вертикальный ка-
пилляр под действием силы тяжести. С учетом того, что разность дав-
лений между концами U-образной трубки (P) прямо пропорциональна
плотности жидкости, а радиус (R) и длина (L) капилляра известна,
находят время истечения жидкости (t):
VL
PtПR
8
4
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. 15
Вискозиметр Оствальда
2.4. Твердое состояние
Твердые кристаллические вещества характеризуются:
1) упорядоченным расположением молекул во всем объѐме;
2) способностью сохранять определѐнную форму в твердом веществе;
3) снижением скорости движения молекул;
4) снижением межмолекулярного расстояния;
5) возрастанием силы взаимного притяжения молекул, поэтому
твѐрдое вещество сохраняет форму.
Существуют аморфные вещества – группа твѐрдых тел. Аморф-
ное вещество получается при резком снижении температуры, когда
жидкость затвердевает без образования упорядоченной структуры.
Кристаллические вещества – это твердые вещества с упорядочен-
ным, структурным расположением молекул. Упорядоченность в кри-
сталле сохраняется в трѐх измерениях, образуя кристаллическую ре-
шетку. В основе любого кристалла лежат элементарные ячейки. Гео-
метрическими параметрами ячеек являются расстояние между атомами
или центрами, направленных вдоль рѐбер кристалла, и обозначаемые,
как а, в, с и углы α, β, γ.
При упаковке таких элементарных ячеек и образуется кристалли-
ческая решѐтка.
Геометрические характеристики кристаллической решетки
Система Оси Углы
Кубическая а=в=с α=β=γ=900
Тетрагональная а=в≠с α=β=γ=900
Ромбоэдрическая а=в=с α=β=γ≠900
Ортаромбическая а≠в≠с α=β=γ=900
Моноклинная а≠в≠с α=γ=900
, β≠900
Триклинная а≠в≠с α≠β≠γ≠900
Гексагональная а=в≠с α=β=900
, γ=1200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16. 16
Каждому веществу при кристаллизации в условиях медленного сни-
жения температуры вблизи точки замерзания характерно образование
строго определенного типа кристаллической решетки. В зависимости от
условий кристаллизации внешняя форма кристалла может изменяться, но
размер углов между гранями решѐтки – величина постоянная.
Кристаллические вещества можно классифицировать и в зависи-
мости от природы сил притяжения между частицами, образующими
кристалл, и в зависимости от типа таких частиц. Поэтому различают:
1) ионные кристаллические решѐтки (в узлах решѐтки размеще-
ны ионы);
2) ковалентные (в узлах решѐтки – атомы, соединенные кова-
лентной связью);
3) межмолекулярные (в узлах решетки молекулы связаны ван-
дерваальсовыми силами);
4) металлические (решѐтка образована положительно заряжен-
ными ионами, окруженными облаком обобществленных электронов).
Таким образом, в газообразном состоянии – молекулы не связаны
силами – межмолекулярного взаимодействия, молекулы свободно и
хаотично передвигаются и равномерно заполняют определенный объ-
ѐм. В жидком состоянии – межмолекулярные силы взаимодействия
ощутимы, молекулы уже не могут двигаться независимо и отрываться
от всей массы вещества. В твердости веществе – силы межмолекуляр-
ного взаимодействия велики, молекулы закрепляются в определенном
положении в пространстве и сохраняют колебательные движения.
Контрольные вопросы
1. Назовите переходы из одного агрегатного состояния в другое.
Опишите явления, сопровождающие эти переходы.
2. Что такое плазма? Каковы особенности ее физических свойств?
3. Что такое уравнение состояния? Каким уравнением описывается
состояние идеального газа?
4. Какие физические законы объединены в уравнении Менделее-
ва-Клапейрона?
5. Чем отличаются реальные газы от идеальных газов? Какими
уравнениями состояния описываются реальные газы?
6. Перечислите известные вам типы кристаллических решеток.
3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
3.1. Основные термодинамические понятия и определения.
3.2. Первый закон термодинамики.
3.3. Законы термохимии.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
17. 17
3.4. Второй закон термодинамики.
3.5. Третий закон термодинамики.
3.1. Основные термодинамические понятия и определения
Термодинамика – это наука о силах, связанных с теплотой.
Т.е. термодинамика исследует энергетику разных физико-
химических процессов. Она изучает законы, которые описывает про-
цесс обмена энергией системы внешней средой, а также превращении и
перехода энергии между телами в виде тепла и работы. При этом рабо-
ты характеризуются формой кинетической энергии направленного
движения частиц, а теплота – обменом энергией в виде кинетической
энергии теплового, хаотического движения частиц.
Теплота – вид кинетической энергии, связанной с движением
атомов и молекул.
Энергия химических связей – вид потенциальной энергии, свя-
занной с положением атомов и молекул в пространстве.
Классическая термодинамика основана на изучении макроскопи-
ческих свойств веществ: давление, объем, температура и ЭДС.
Практическая значимость термодинамики заключается в том, что
она позволяет путем обобщения набора экспериментальных данных
теоретически предсказать поведение изучаемой системы при переходе
ее в иные условия, без постановки, специальных экспериментов.
Всю окружающую нас Вселенную условно разделяют на две части:
1) система – часть Вселенной, подвергаемая в данный момент
мысленному или экспериментальному исследованию.
2) внешняя среда – вся остальная часть Вселенной.
Граница между этими частями может быть реальной или условной.
Системы бывают:
1) однофазными или гомогенными (раствор соли, молоко), т.е.
границы внутри системы.
2) гетерогенные, состоящие из двух или нескольких фаз (живая
клетка или живой организм), граница внутри системы имеет четко вы-
раженную поверхность раздела фаз.
3) открытые – обмениваются с внешней средой веществом и
энергией (Чернобыльская АЭС – в момент взрыва, выделение энергии
и СО2 при воздействии кислоты на мел).
4) закрытые – обмениваются с внешней средой энергией, но не ве-
ществом (АЭС в процесс работы, ночные светлячки в процессе полета).
5) изолированные – не обмениваются с внешней средой ни веще-
ством, ни энергией (блок АЭС, заправленный делящимся материалом
до пуска).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18. 18
Переход системы из одного равновесного состояния в другое
называется процессом.
Процессы разделяются:
1) обратимые – это процесс, который без дополнительных затрат
энергии в любой момент может протекать в обратном направлении
(всасывание воды в тонком кишечнике, образование первичной мочи в
почках).
2) необратимый – это процесс, который требует дополнительных
затрат энергии извне (пищеварение, диффузия, мочеотделение).
Параметры, характеризующие состояние системы:
1) Р – давление, при Р = const – изобарический процесс.
2) V – объем, при V = const – изохорический процесс.
3) Т – температура, при Т = const – изотермический процесс.
Типы параметров состояния системы:
1) интенсивные – не зависят от количества вещества (это Т, Р, η, С).
2) экстенсивные – (объем и масса) – пропорционально количе-
ству вещества в системе.
Если система обменивается с внешней средой энергией при посто-
янстве других параметров – это термодинамическое равновесие.
Например: C2H5OH + H2SO4 ↔ C2H5–O–SO3H + H2O
Через некоторое время достигается состояние динамического рав-
новесия.
Законы термодинамики помогут установить равновесие в нужном
направлении.
Формы обмена энергией между системой и внешней средой:
1) механическая
2) тепловая
3) электрическая
4) энергия излучения (между которыми возможны прямые и кос-
венные взаимопревращения).
В 1849 г. Джоуль впервые экспериментально проверил и указал на
эквивалентность тепловой (Q) и механической (W) энергии: Q = W,
взаимопревращения которых называются термомеханикой.
Схема, выражающая понятие о положительном и отрицательном
процессах:
1) процесс считается положительным «+», если система обмени-
вается энергией со средой, получая дополнительно энергию извне (в
систему прибывает).
2) Процесс считается отрицательным «–», если система отдает
энергию во внешнюю среду (из системы убывает).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
19. 19
3.2. Первый закон термодинамики
Материя существует в постоянном движении, неотделима, не мо-
жет исчезать и возникать из ничего, а способна лишь переходить из
одной формы существования в другую.
Движение может лишь переходить из одной формы в другую, а
количественной мерой движения является изменение энергии.
Вечность движения постулируется в открытом М.В. Ломоносовым
законе сохранения материи и энергии: разные формы энергии перехо-
дят одна в другую в эквивалентных соотношениях, а при взаимо-
превращениях не теряются и не возникают вновь. Внутренняя энер-
гия в изолированной системе остается постоянной независимо от внут-
ренних превращений, произошедших с элементами системы.
Каждая система, вещество и тело имеет свой запас энергии –
внутренняя энергия. Она зависит от природы тела, химического со-
става, давления, объема, температуры.
Внутренняя энергия вещества в системе – это сумма кинетиче-
ской и потенциальной энергии молекул и атомов, ядер, электронов,
вращательного, колебательного и поступательного движения.
Определить внутреннюю энергию экспериментально нельзя, т.к.
неизвестна изначальная энергия протонов и нейтронов. Можно опре-
делить изменение внутренней энергии (ΔU) если известны начальная
(U1) и конечная (U2) энергии системы: ΔU = U2 – U1.
Внутренняя энергия может быть положительная, соответствую-
щая увеличению внутренней энергии в системе и отрицательная –
уменьшению внутренней энергии в системе.
Первый закон термодинамики:
Изменение внутренней энергии системы, переходящей из одно-
го состояния в другое, выражается алгебраической суммой всех
энергий (тепловой и механической), которыми система обменива-
ется с окружающей средой.
Если системе сообщить дополнительную энергию, в виде тепла
при нагревании, то поступающая тепловая энергия (Q) расходуется на
изменение внутренней энергии системы (ΔU) и на выполнение работы
(А) (при нагревании находящегося в цилиндре в состоянии равновесия
газа, газ начинает расширяться и выполняет работу по изменению по-
ложения поршня в пространстве, т.е. поршень, поднявшись на высоту
(h) выполнит работу (А):
Q = ΔU + A – работа положительна.
Для процесса сжатия газа выполняется дополнительная работа:
Т = const, ΔU = 0 → Qt = A → все тепло при Т = const, поступив-
шее в систему превращается в работу.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20. 20
При V = const, A = 0 → Qv = ΔU
При Р = const, при Т1 и V1 и Т2 и V2 → ΔU = U2 – U1 = A+Q
Qp = Δ(U+PV) = ΔH
Н – энтальпия – равна сумме внутренней энергии и произведению
объема на давление Н = U + P∙V (кДж, ккал).
Стандартное состояние энтальпии – чистое вещество, находя-
щееся в устойчивом и строго определенном фазовом состоянии при
стандартном давлении 1 атм и Т = 298º К.
ΔН – изменение энтальпии системы.
Применение 1-го закона термодинамики: при расчете тепловых
эффектов химических реакций в эндо и экзотермических химических
реакциях.
3.3. Законы термохимии
Термохимия – это наука, изучающая тепловые эффекты химиче-
ской реакции.
Основы термохимии заложил в конце XVIII века Антуан Лавуазье
определив, что «тепловой эффект разложения вещества равен теп-
ловому эффекту его образования, но с противоположным знаком» –
это следствие из 1-го закона термодинамики.
В термодинамике принято считать, что сообщение системе допол-
нительной тепловой энергии – положительно, а теплота, выделяемая из
системы – отрицательно.
В термохимии – реакция, сопровождающаяся выделением тепла в
окружающую среду – экзотермический процесс, а ΔН – отрицательна,
и наоборот, поглощение тепла из окружающей среды – эндотермиче-
ский процесс, ΔН – положительна.
В 1840 г. российским академиком Германом Ивановичем Гессом
был открыт закон постоянства количества тепла: Тепловой эффект
последовательных реакций равен суммарному тепловому эффекту
и не зависит от форм и способов их протекания, а зависит от ис-
ходного и конечного состояния данной системы.
Этот закон действителен при V и Р = const, и помимо расширения,
иной работы не выполняет.
ΔН = ΣΔНºобр(продуктов) – ΔНºобр(реагентов).
Например, глюкоза в результате сложных, каскадных биохимиче-
ских превращений в мышцах образует конечные продукты – СО2 и
Н2О. Количество выделяемой в этом процессе энергии, по закону Гес-
са, можно определить и без измерения тепловых эффектов многочис-
ленных промежуточных реакций, определив лишь тепловой эффект Q
суммарной реакции:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
21. 21
С6Н12О6 + 6О2 → 6СО2 + 6Н2О + Q.
Закон Гесса дает возможность определить:
1) теплоту образования сложного вещества – это тепловой эф-
фект его образования из простых веществ в стандартных условиях.
2) теплоту растворения – это тепловой эффект процесса раство-
рения одного моля вещества в бесконечно разбавленном растворе.
3) теплоту сгорания – это количество теплоты, выделяемое при
полном сгорании одного моля вещества.
3.4. Второй закон термодинамики
Второе начало термодинамики позволяет определить направление
и рассчитать пределы превращения энергии процесса при заданных
условиях (Р, tº, с) без сообщения системе энергии извне.
Все физические, химические и биохимические процессы в приро-
де совершаются в определенных направлениях:
OHCaCOCa(OH)CaO 23
CO
2
OH 22
гашенная известняк
известь
Это не самопроизвольная реакция, поэтому, без дополнительных
затрат энергии извне, эта реакция в обратном направлении не идет (два
находящихся при разной температуре тела вступают в контакт, тепло
начинает передаваться и переходить от более нагретого тела к менее
нагретому, а не наоборот).
Идею второго закона термодинамики впервые высказал в 1747 г.
М.В. Ломоносов, а дальнейшее ее развитие и превращение в стройную
концепцию происходило благодаря трудам Содди Карно, Клаузиса,
Кельвина, Томсона, Больцмана. Однако, в 1850 г. Клаузис дал извест-
ную формулировку второго закона термодинамики:
Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагре-
того тела к более нагретому.
Второй закон термодинамики для решения вопросов, связанных с
определением направления и глубины протекания процессов, вводит
новые понятия и функции.
Энтропия (S) – в переводе с греческого обозначает превращение
(поведение молекул и фазовое состояние веществ определяется интен-
сивностью теплового движения молекул).
Природа энтропии:
а) мера беспорядка в системе (количество беспорядочно движу-
щихся частиц и молекул);
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. 22
б) функция состояния системы.
ΔS – это изменение энтропии
ΔSº – стандартная энтропия.
Энтропия зависит от:
1) природы вещества;
2) агрегатного состояния вещества;
3) температуры, давления.
Все факторы, способствующие увеличению беспорядка в системе,
следовательно увеличивают энтропию.
Все живые организмы подчиняются законам природы и к ним
применимо второе начало термодинамики.
Единица измерения энтропии – энтропийная единица (э.е.) и вы-
ражается в кал (моль∙К). Низкие значения энтропии (от 1 до 15 э.е.) –
твердые вещества, высокие значения – жидкости и газы.
T
ΔH
ΔS
ΔН – скрытая теплота, Т – температура.
В XIX в. Больцман, показал связь между энтропией и термодина-
мической вероятностью, он указал, что энтропия системы пропорцио-
нальна логарифму вероятности ее состояния:
S = k∙ln∙ω,
где k – константа Больцмана,
ω – вероятность существования системы.
Теория тепловой смерти Вселенной.
Рассмотрим Вселенную, как изолированную систему. Впервые это
сделал Клаузис и пришел к выводу: что энтропия Вселенной стремит-
ся к максимуму.
По мнению Клаузиса (т.к. тепло не переходит от менее нагретых
тел к более нагретым, то во Вселенной может идти лишь процесс рас-
сеивания энергии параллельно с понижением и выравниванием темпе-
ратуры. Поэтому наступает момент, когда вся тепловая энергия равно-
мерно распределяется во Вселенной и наступит равновесие между ак-
кумулированным телами теплом и лучистой энергией. Тепловая энер-
гия не сможет превращаться в механическую и останется один вид
энергии – тепловой. Другие виды энергии исчезнут, по мнению Клау-
зиса, и произойдет «тепловая смерть» Вселенной, или состояние «веч-
ного равновесия».
Однако развитие науки и накопление дополнительных экспери-
ментальных данных опровергают эту лжетеорию:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
23. 23
1)концепция Клаузиса отвергает закон сохранения энергии.
2)в микромире открыто много фактов, доказывающих, что второе
начало термодинамики не носит абсолютного характера.
Значение второго закона термодинамики
В самопроизвольных процессах энтропия изолированной или за-
мкнутой системы стремится к максимуму, а свободная энергия – к ми-
нимуму: именно в этих условиях система находится в состоянии
устойчивого термодинамического равновесия.
3.5. Третий закон термодинамики
Третий закон термодинамики гласит:
Энтропия чистых веществ, сформированных в виде правильно-
го кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю.
Значение третьего закона термодинамики: используя третий за-
кон термодинамики, можно определить величину абсолютной энтро-
пии при данной температуре (Sт).
Если температура одного моля вещества при Р = const увеличива-
ется от абсолютного нуля (0 К) до температуры (Т) и вещество перехо-
дит из состояния идеального кристалла в жидкость (плавится), а затем
в газ (кипит), то изменение энтропии будет равно:
ΔS = Sт – Sо = Sт
где Sт – энтропия при температуре Т;
Sо – энтропия при абсолютном нуле.
Для определения Sт нужно найти экспериментально теплоемкости
вещества (Ср) в и твердом, жидком, газообразном состоянии (Ср(т);
Ср(ж); Ср(г)), а также изменение энтальпии при изменении агрегатного
состояния (ΔНпл., ΔНисп.)
Тпл Т
Т
Т
Т
Р
исп
испР
пл
плР
Т
исп
пл исп
dT
Т
(гС
Т
ΔH
dT
Т
(жС
Т
ΔH
dT
Т
(тС
S
0
)))
Обычно вычисляют величины Sт веществ для стандартных усло-
вий и сводят их в таблицы. Пользуясь табличными данными, можно
вычислить изменения энтропии в химическом процессе.
Значение химической термодинамики в растительных организмах
и в растениеводстве.
В целом растении и в каждой его клетке энергия не возникает из
ничего и не исчезает бесследно, все взаимные переходы различных
форм энергии происходят в строго эквивалентных количествах.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. 24
Самопроизвольно, спонтанно, идут те биологические процессы,
которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.
Это ферментативное расщепление крупных молекул белков, жиров,
углеводов и образуются менее сложные органические соединения (ка-
таболизм). Энергия, выделяющаяся в ходе этих процессов, а также све-
товая энергия, получаемая растением в ходе фотосинтеза, используется
для реакций, сопровождающихся усложнением молекул (анаболизм).
Процессы расщепления и синтеза тесно взаимосвязаны друг с другом.
В растениях (открытых системах) в процессе их жизнедеятельно-
сти энтропия самого организма может как увеличиваться, так и умень-
шаться, однако энтропия неразрывной системы организмов окружаю-
щей среды в целом растет. Растет энтропия организма в процессе его
гибели, когда синтетические биохимические реакции прекращаются.
Формирование урожая и качество растениеводческой продукции
связаны с обменом веществ и с обменом энергией.
Применение законов термодинамики к биохимическим реакциям
позволяет установить, будет ли процесс протекать самопроизвольно
или он требует подвода энергии извне; сколько энергии может выде-
литься или использоваться растением в результате этого процесса.
Контрольные вопросы
1. Что такое энергия? Перечислите известные вам ее виды. Сфор-
мулируйте закон сохранения энергии.
2. Что понимается под внутренней энергией термодинамической
системы? Что такое энтальпия? Какова связь между внутренней энер-
гией и энтальпией?
3. Сформулируйте первое начало термодинамики. Приведите его
математическое выражение. В чем особенности тепловой энергии?
4. Сформулируйте закон Гесса. Укажите условия его применения.
Как рассчитывают тепловые эффекты реакций, которые не могут быть
найдены экспериментально?
5. Как определяют теплоты реакций из энтальпий образования
веществ?
6. Что такое параметр состояния? Какие параметры состояния
термодинамической системы являются интенсивными, экстенсивны-
ми? Перечислите термодинамические параметры, применяющиеся для
описания систем, в которых протекает химическая реакция (в том чис-
ле и биологических).
7. Какие процессы в термодинамике называются обратимыми;
необратимыми? Приведите примеры. Как изменяется энтропия систем,
в которых протекают эти процессы?
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25. 25
8. Что такое энтропия?
9. Сформулируйте третий закон термодинамики. Как на его ос-
нове производят вычисление абсолютных энтропий? Для чего нужны
эти величины?
4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
4.1. Скорость химических реакций. Гомогенные и гетерогенные
реакции.
4.2. Порядок и молекулярность реакций.
4.3. Зависимость скорости химических реакций от температуры и
давления.
4.4.Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа.
4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ.
4.1. Скорость химических реакций.
Гомогенные и гетерогенные реакции
Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость
и механизм химических реакций, а также их зависимость от различных
факторов.
Химические реакции протекают с различными скоростями. Из-
вестно много реакций, протекающих практически мгновенно – взрывы
смесей газов, многие реакции в водных растворах. Существуют и мед-
ленно протекающие реакции – коррозия металлов в обычных условиях,
химические реакции в почвах и т.д.
Скорость химической реакции:
1) Число элементарных актов химической реакции, происходя-
щих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций)
или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
2) Изменение концентрации реагирующих веществ в единицу
времени.
Гомогенные реакции – реакции, протекающие в однородной сре-
де или в одной фазе
H2 + Cl2 =2HCl или NaOH + HCl = NaCl + H2O
газ газ жидк. жидк.
Гомогенные реакции протекают во всѐм объѐме смеси.
Скорость гомогенной реакции – равна изменению концентрации
исходных веществ или продуктов реакции в единицу времени при
неизменном объѐме системы.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
26. 26
Концентрацию реагирующих веществ выражают в моль/л, а время
– в секундах или минутах.
Математическое выражение для скорости реакции:
t
с
Vсредняя
(моль/л∙с),
где Δс = с2 – с1
Δt = t2 – t1
с2 и с1 – концентрация исходного вещества в момент времени t2 и t1
«–» – означает, что концентрация исходного вещества уменьшается.
Гетерогенные реакции – реакции, протекающие на границе раз-
дела фаз, например твѐрдой и жидкой, твѐрдой и газообразной
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
тв. жидк.
Скорость гетерогенной реакции – изменение количества исходного
вещества, которое вступает в реакцию или образуется в результате реак-
ции за единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (S):
tS
с
Vгет
При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость
реакции увеличивается, так как при увеличении количества вещества в
единице объѐма увеличивается число столкновений между частицами
реагирующих веществ.
Количественно зависимость скорости реакции от концентрации
реагирующих веществ выражается законом действующих масс (Гуль-
дберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.) или основной закон химической ки-
нетики:
скорость химической реакции прямо пропорциональна произве-
дению концентраций реагирующих веществ, возведѐнных в степень
их стехиометрических коэффициентов.
Для реакции, протекающей по уравнению:
аA + bB = cC + dD
этот закон в общем виде будет записан:
V = k CA
a
CB
b
или V = k·[A]a
·[B]b
,
где СА, СВ или [А], [В] – концентрации веществ А и В в моль/л;
k – константа скорости реакции; a, b – стехиометрические коэффициенты.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
27. 27
4.2. Порядок и молекулярность реакций
Общий порядок реакции – сумма показателей степени в кинети-
ческом уравнении химической реакции. Порядок реакции определяется
только из экспериментальных данных.
Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет сле-
дующий вид:
V= k0
Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не за-
висит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для мно-
гих гетерогенных реакций в том случае, когда скорость диффузии реа-
гентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.
Реакции первого порядка.
Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного ве-
щества А для случая реакции первого порядка А → В:
V= k1СА
Реакции второго порядка.
V= k2С2
А или V= k2САСВ
Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну
стадию. Их принято классифицировать по молекулярности.
Молекулярность – число частиц, которые, согласно эксперимен-
тально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном
акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химиче-
ское превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т.д.).
I2 → I + I
Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осу-
ществляется при столкновении двух частиц
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr
Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осу-
ществляется при столкновении трех частиц:
О2 + NO + NO → 2NO2
Для элементарных реакций, проводимых при близких концентра-
циях исходных веществ, величины молекулярности и порядка совпа-
дают.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
28. 28
4.3. Зависимость скорости химических реакций
от температуры и давления
Давление.
Для газообразных веществ – при увеличении давления их объѐм
пропорционально уменьшается, а концентрация пропорционально уве-
личивается, следовательно и скорость реакции будет увеличиваться.
Температура.
При увеличении температуры скорость большинства реакций по-
вышается. Зависимость скорости реакции от температуры определяет-
ся правилом Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10° скорость боль-
шинства реакций увеличивается в 2-4 раза.
Математически эта зависимость выражается соотношением:
Vt2 = Vt1·(t2-t1)/10
где Vt1 и Vt2 – скорости реакций при начальной t1 и конечной t2 темпе-
ратурах;
– температурный коэффициент показывает во сколько раз увеличится
скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ
на 100
.
4.4. Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа
Зависимость скорости реакции от температуры более точно выра-
жается уравнением Аррениуса (1889 г.):
RT
Eа
eAk
где k – константа скорости
A – постоянная, не зависящая от температуры
e – основание натурального логарифма (2,71828)
Eа – энергия активации
R – универсальная газовая постоянная
T – абсолютная температура
Сильное увеличение скорости реакции с возрастанием температу-
ры объясняет теория активации. Согласно данной теории в химиче-
ское взаимодействие вступают только активные молекулы, обладаю-
щие энергией, достаточной для осуществления реакции (энергией ак-
тивации).
Энергия активации, Eа (кДж/моль) – это избыточная энергия по
сравнению со средней энергией системы, которой достаточно для раз-
рушения старых химических связей и образования новых.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
29. 29
Чем меньше значение энергии активации, тем больше молекул яв-
ляются активными. Таким образом, скорость реакции зависит от числа
активных молекул.
Для активации часто применяют нагревание, облучение, катализа-
торы и т.д.
4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ
В присутствии катализатора энергия активации уменьшается и
скорость реакции увеличивается.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в
присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции
остаются неизменными.
Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость химических
реакций, но сами при этом не расходуются.
Для катализаторов характерны свойства:
1) специфичность – заключается в его способности ускорять
только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на
скорость других реакций (например, Pt, Cu, Fe являются катализатора-
ми для процессов гидрирования);
2) селективность – способность ускорять одну из возможных при
данных условиях параллельных реакций (например можно применять
Cu, Ni при получении из одних и тех же исходных веществ разные
продукты:
СО + 2Н2 → СН3ОН
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О.
Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор обра-
зуют однородную, однофазную систему. Например, окисление сернистого
газа в серный ангидрид осуществляется с участием катализатора NO:
NO + O2 = 2NO2; SO2 + NO2 = SO3 + NO
В этом случае между катализатором и реагирующими веществами
отсутствует поверхность раздела фаз.
Механизм гомогенного катализа объясняет теория промежуточ-
ных соединений (Сабатье П., Зеленский Н.Д.):
катализатор (К) сначала образует с одним из исходных веществ
промежуточное соединение (АК), которое реагирует в другим исход-
ным веществом с восстановлением катализатора.
Схематически:
А + В = АВ медленно
А + К = АК быстро
АК + В = АВ + К быстро
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
