лекція 7

1. Лекція 7
Галогеновуглеводні
План
1. Класифікація.
2. Номенклатура.
3. Ізомерія.
4. Методи добування.
5. Хімічні властивості.
6. Окремі представники.
Галогенопохідними вуглеводнями називаються сполуки, в яких один або
більше атомів Гідрогену заміщені атомом (атомами) галогену.
1. Класифікація
Залежно від будови вуглеводневого залишку розрізняють алкілгалогеніди
та арилгалогеніди. Галогенопохідні мають загальну формулу R–X, де X — F, Cl,
Br, I; a R — алкільний залишок, який може бути як ациклічним, так і
циклічним; може містити подвійний зв’язок або бензенове кільце, наприклад:
Cl Cl CH2
Cl
CH2
CH CH2
ClCH3
CH2
CH2 Cl
АлілхлоридПропілхлорид
Циклогексилхлорид Хлорбензен Бензилхлорид .
Атом галогену може знаходитися біля первинного, вторинного або
третинного атома Карбону. Тому розрізняють первинні, вторинні та третинні
алкілгалогеніди, наприклад:
CH3
CH2
CH2
Cl
CH3
CH CH3
Cl
CH3
C CH3
Cl
CH3
Первинний
Вторинний Третинний
;
; .
За кількістю атомів галогену в ланцюзі розрізняють моно-, ди- та
поліалкілгалогеніди. Алкілдигалогеніди, в яких два атоми галогену сполучені з
двома сусідніми атомами Карбону, називаються віцинальними
дигалогеналканами; коли два атоми галогену сполучені з одним атомом
Карбону – гемінальними. Наприклад:
CH3
CH2
CH
Cl
Cl
CH3
CH CH2
Cl
Cl
1,1-Дихлоропропан 1,2-Дихлоропропан .

2. 2. Номенклатура
Існують три способи для назви галогеновуглеводнів. Прості
алкілгалогеніди мають тривіальні назви, які складаються з назви
вуглеводневого залишку алкілгалогеніду та назви галогену. Наприклад:
CH3
CH2
Br CH3
CH2
CH CH3
ClБромоетил
(етилбромід) Хлоровторбутил
; .
Згідно з правилами IUPAC галогеновуглеводні розглядають як продукти
заміщення вуглеводнів; відповідні атоми галогенів указуються в префіксі. У
разі потреби положення атома галогену позначають цифрою, наприклад:
CH3
CH2
Br CH3
CH CH2
CH3
Cl
CH3
CH2
CH2
Cl
1 2 3 4
2-Хлоробутан
123
1-ХлоропропанБромоетан
.
3. Ізомерія
Галогеновуглеводням властива структурна ізомерія, зумовлена будовою
(розгалуженням) вуглецевого ланцюга і положенням атома галогену в ланцюзі,
наприклад:
CH3
CH2
CH2
CH2
Cl CH3
CH CH2
CH3
Cl
CH3
C
CH3
CH3
Cl
CH2
CH CH2
CH2
Cl
34 123
1-Хлоробутан
1-Хлоро-2-метилпропан
2-Хлоро-2-метилпропан
123
1-Хлоро-3-бутен
1234
12
.
Крім структурної в ряду галогеновуглеводнів має місце ще геометрична,
або цис-транс-ізомерія, — це такий вид просторової ізомерії, коли ліганди по-
різному розміщені в просторі відносно площини подвійного зв’язку:
C C
H
ClCH3
H
C C
Cl
HCH3
H
Цис-ізомер Транс-ізомер .
4. Методи добування
1. В промисловості галогеновуглеводні добувають найчастіше прямим
галогенуванням насичених вуглеводнів за високої температури, необхідної для
перебігу вільнорадикальних реакцій, наприклад:
CH4
Cl2
нагріван.
CH3Cl CH2Cl2
Cl2Cl2
CHCl3 CCl4
Cl2 ++ ++
.

3. 2. З синтетичних методів добування галогеновуглеводнів найбільше
значення мають такі:
а) заміщення в молекулах спиртів гідроксильної групи на галоген у
реакції з галогеноводнями, яка відбувається за схемою:
R OH3 + HX R X + H2O , де R- алкільна група; Х - Cl; Br; I.
б) дією на спирти галогенідів фосфору або тіонілхлориду:
CH3CH2OH
PCl3
PCl5
SOCl2
CH3CH2Cl + H3PO3
CH3CH2Cl + POCl3 + HCl
CH3CH2Cl + SO2 + HCl .
3. Приєднання галогеноводню до алкенів:
CH3
CH CH2 H-Hal CH3
CH CH3
Hal
+ .
4. Бензилгалогеніди синтезують галогенуванням бічного відгалуження
алкіларенів:
CH3 CH2
Cl
Толуен
Сl2 світло
- НСl
Бензилхлорид
,
.
Арилгалогеніди добувають галогенуванням аренів або алкіларенів за
кімнатної температури та наявності каталізаторів − галогенідів алюмінію або
феруму (ІІІ):
Cl
Бензен Хлоробензен
(АlСl3)Сl2
- НСl
,
.
5. Хімічні властивості
Алкілгалогеніди – одні з найбільш реакційноздатних органічних речовин.
Більшість реакцій цих речовин відбувається з участю атома галогену, тому
хімічні властивості алкілгалогенідів значною мірою визначаються
поляризацією зв’язку C−Hal. Але атом галогену більш електронегативний, ніж
атом Карбону, тому електронна пара зв’язку C→Hal значно зміщена до атома
галогену. Внаслідок цього зв'язок поляризується і атом галогену має заряд δ‾, а
атом Карбону – заряд δ+
. Подібний вплив на розподіл електронів у σ-зв’язках
відомий як індукційний ефект. Поляризація зв’язку C→Hal передається на
сусідні

4. С–С і С–Н зв’язки і зумовлює полярність молекули. Тому для
галогеновуглеводнів можливий гетероліз зв'язку С−Нal з відщепленням йона
галогену. Це можуть бути реакції іонного нуклеофільного заміщення, в яких
нуклеофіл (Nu) атакує атом Карбону і проходить заміна галогену на більш
сильну основу або реакції елімінування, коли нуклеофіл атакує атом Гідрогену і
відщеплює його, внаслідок чого утворюється подвійний зв'язок.
Реакція заміщення:
C
..Hal
..
::
Nu
-
:
N N
Nu
+ :C Hal:
..
.. -
H
.
Реакція елімінування:
Hal: :
..
..
C C
..
H
Nu:
_
C C + : Hal :
..
..
+ H : Nu .
Природа галогену достатньо впливає на реакційну здатність
галогеновуглеводнів, оскільки визначає поляризацію зв’язку С−Hal, яка
зменшується в ряду R−I > R−Br > R−Cl > R−F.
1. Реакції нуклеофільного заміщення атомів галогену в
галогеновуглеводнях.

5. OH
O C R'
O
R
R NH2
R OH
R NH R'
R N R'
R'
R' O
(R ONa)
R OR'
R' Na
R R'R ONO R NO2
(R' C C Na)
R C C R'
R' C C
R CN R NC
R'NH2
R'2
NH
NH3
Первинний амін
+
Вторинний амін
Третинний амін
+
+ NO2
(AgNO2)
Алкілнітрит Нітроалкан
Нітрил
+
Ізонітрил
+ CN
(KCN)
R-Hal
R'COO
_
(R'COONa) Естер
:
_
Алкін
_
Етер
(NaOH)
+
+
+
+
+
+
+
Алкан
_
Спирт
2. Реакції елімінування ( відщеплення, дегідрогалогенування). При дії на
галогеновуглеводні спиртового розчину лугу від них легко відщеплюються
елементи галогеноводневої кислоти і утворюються ненасичені вуглеводні:
CH3
CH2
CH CH3
Hal
CH3
CH CH CH3+ KOH
(спирт.р-н)
+ K-Hal + H2O.
3. Реакції приєднання. При дії на галогеновуглеводні металів (Li, Zn, Mg)
галоген заміщується на атом металу − найважливіший метод синтезу
металоорганічних сполук. Особливо важливою є реакція галогеновуглеводнів з
металічним магнієм, в результаті якої утворюються змішані магнійорганічні
сполуки (реактив Гріньяра):
CH3
CH2
Hal Mg
CH2
CH3
Hal
+ Mg
(етер) .
4. Реакції відновлення.
CH3
CH2
Hal
CH3
CH3
+
CH3
CH3
+
H Hal
M + Hal
H
+
H2
(Ni)
(каталітичне)
+ M +
( M
_
метал) (хімічне).
_
;
5. Реакції арилгалогенідів. На відміну від алкілгалогенідів арилгалогеніди
важче вступають в реакції нуклеофільного заміщення. Проте, якщо ароматичне
кільце містить, крім галогену, електроноакцепторні групи (нітрозо-, нітро-,
ціано- або карбоксильну групу) в орто- або пара-положеннях до галогену,
нуклеофільне заміщення відбувається швидше. Наприклад:

6. Cl
NO2
Cl OH
OH
NO2
NaOH, водний
250º
NaOH, водний
160ºС
C, Р
;
.
Менша рухливість галогену в арилгалогенідах пояснюється тим, що атом
галогену в цих сполуках сполучений з sp2
-гібридизованим атомом Карбону,
який є електронегативнішим, ніж sp3
-гібридизований атом Карбону насичених
вуглеводнів. Внаслідок цього електронна пара зв’язку C−Hal притягнута до
атома Карбону більше, ніж у зв’язках з участю sp3
-гібридизованого атома
Карбону.
Крім того, π-електрони подвійного зв’язку перешкоджають близькому
підходу атакуючого нуклеофілу.
CI
..
Меншу рухливість галогену в арилгалогенідах можна пояснити також
+М-ефектом, який зменшує полярність зв’язку С−Hal і таким чином протидіє
його гетеролізу:
+
_
..
..
:
..
+
_
+
Cl ..
Cl : :
..
..
:Cl
_
..
:Cl
Подібність у властивостях з арилгалогенідами виявляють вінілгалогеніди,
які також не реакційноздатні за відношенням до нуклеофільного заміщення.
6. Окремі представники
Метилхлорид добувають у промисловості хлоруванням метану.
Використовується як алкілюючий реагент в органічному синтезі.
Дихлоретан широко використовується як органічний розчинник для
екстракції жирів і восків, знежирювання хутра, металевих виробів перед
хромуванням та нікелюванням; при виробництві вінілхлориду, етиленгліколю
тощо.
Хлороформ широко використовується як розчинник, а також як вихідна
речовина для різних синтезів.