1. BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Phạm Thị Quỳnh Giang
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+
VÀ Mn2+
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Phạm Thị Quỳnh Giang
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+
VÀ Mn2+
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN
Hà Nội - 2019
2. BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Phạm Thị Quỳnh Giang
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu2+
VÀ Mn2+
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 8 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Nguyễn Trọng Thành
Hướng dẫn 2: PGS.TS. Trần Ngọc
Hà Nội - 2019
3. LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các
số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn này là trung thực, chưa
từng công bố trong bất kì công trình nào khác.
Hà Nội, tháng 10 năm 2019
Tác giả luận văn
Phạm Thị Quỳnh Giang
4. LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến thầy
giáo TS. Nguyễn Trọng Thành và PGS.TS Trần Ngọc đã nhiệt tình hướng
dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu, tinh
thần trách nhiệm, niềm say mê nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện
thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Lê Văn Thanh Sơn và thầy
giáo Đinh Thanh Khẩn trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng, bên
cạnh đó là các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu đã nhiệt tình tham gia
hỗ trợ trong suốt thời gian làm luận văn này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi
của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn
bè, các anh chị học viên đã quan tâm, chia sẻ, là nguồn động viên tinh
thần lớn nhất của tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn
này.
Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng chắc chắn rằng luận văn không
thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự góp ý của các
thầy cô và các bạn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2019
Phạm Thị Quỳnh Giang
5. 1
MỤC LỤC
MỤC LỤC......................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT................................... 4
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ........................................................... 6
MỞ ĐẦU.........................................................................................................10
1. Lí do chọn đề tài.......................................................................................... 10
2. Mục đích nghiên cứu................................................................................... 11
3. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................. 11
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 11
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................. 12
6. Cấu trúc của đề tài....................................................................................... 12
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA
ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ...........13
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ
CHẾ TẠO LED TRẮNG................................................................................13
1.2. QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU
PHÁT QUANG...............................................................................................15
1.3. HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG.................................................17
1.3.1. Khái niệm.............................................................................................. 17
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang ..................................................................... 18
1.4. LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP...........19
1.4.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ....................................................... 19
1.4.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm.................................................. 20
1.4.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f......................................................... 21
6. 2
1.4.4. Lý thuyết về ion Eu2+
và Eu3+
[4].......................................................... 22
1.4.5. Sơ lược về các kim loại chuyển tiếp ..................................................... 24
1.4.6. Lý thuyết về ion Mn2+
........................................................................... 25
1.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1.........................................................................28
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM.........................................................................................................29
2.1. PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO................29
2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha
rắn nhiệt độ cao ............................................................................................... 29
2.1.2. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao ................................ 30
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CaSiO3:Eu2+
, Mn2+
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO.......................31
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU..........34
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.................................................................. 34
2.3.2. Phương pháp phổ Raman...................................................................... 37
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU.......................................................................................................38
2.4.1. Phương pháp đo phổ quang phát quang................................................ 38
2.4.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ................................................................. 40
2.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2.........................................................................42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................43
3.1.CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU........................43
3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu......................................................................... 43
3.1.2. Phân tích cấu trúc vật liệu..................................................................... 43
3.1.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X .......................................................................43
3.1.2.2. Phổ tán xạ Raman...............................................................................45
7. 3
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU......................46
3.2.1. Tính chất phát quang của ion Eu3+
trong nền CaSiO3........................... 46
3.2.2. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Eu2+
trong nền
CaSiO3 ............................................................................................................. 48
3.2.3. Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Mn2+
trong nền
CaSiO3 ............................................................................................................. 50
3.3. TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG
CỦA Eu2+
VÀ Mn2+
TRONG VẬT LIỆU CaSiO3.........................................52
3.3.1. Tính chất hấp thụ của Eu2+
và Mn2+
trong nền CaSiO3......................... 52
3.3.2. Tính chất phát quang của Eu2+
và Mn2+
trong nền CaSiO3................... 54
3.3.3. Quá trình truyền năng lượng của Eu2+
và Mn2+
trong nền CaSiO3........ 56
3.4. NGHIÊN CỨU TỌA ĐỘ MÀU (CIE) CỦA VẬT LIỆU CaSiO3 PHA
TẠP Eu2+
VÀ Mn2+
.........................................................................................60
3.5. ĐÁNH GIÁ NĂNG LƯỢNG QUANG ION HÓA CỦA TÂM Eu2+
TRONG VẬT LIỆU CaSiO3:Eu2+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TSLES ............62
3.5.1. Quy trình thực nghiệm .......................................................................... 62
3.5.2. Xác định ngưỡng năng lượng quang ion hóa........................................ 62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................66
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................67
8. 4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT
LED Light emission diode (Điốt phát quang)
CRI Color rendering index (Chỉ số hoàn màu)
nUV-LEDs Near ultraviolet - Light emission diodes
RE3+
Ion đất hiếm hóa trị 3
CIE Commission Internationle Eclairage
TSLES
Thermally stimulated luminescence
excitation spectroscopy
YAG:Ce3+
Y3Al5O12:Ce3+
ex Bước sóng kích thích
em Bước sóng bức xạ
PL Phổ phát quang
PLE Phổ kích thích phát quang
9. 5
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng Chú thích Trang
Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm. 20
Bảng 3.1
Giá trị thời gian sống của dải phát xạ 450 nm của
ion Eu2+
trong vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+
; xMn2+
có
nồng độ Mn2+
thay đổi từ 1 đến 5 mol%.
58
Bảng 3.2
Giá trị tọa độ màu xác định từ phổ phát quang của
hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+
; xMn2+
có nồng độ Mn2+
thay đổi từ 1 đến 5 mol%.
61
10. 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình Chú thích Trang
Hình 1.1.a
Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi:
(a) chuyển dời kích thích vùng - vùng; (b) quang ion hóa;
(c) truyền điện tích.
16
Hình 1.1.b
Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi:
(d), (e) và (f) là sự phục hồi phát xạ hoặc không phát xạ;
(g) bắt điện tử (h) giải phóng điện tử.
16
Hình 1.2
Các dịch chuyển điện tử của ion tạp chất, không liên
quan tới vùng dẫn hay vùng hóa trị.
17
Hình 1.3
Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát
quang.
18
Hình 1.4 Giản đồ các mức năng lượng Dieke. 21
Hình 1.5
Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+
, Eu2+
trong mạng
nền.
23
Hình 1.6
Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần
hoàn.
24
Hình 1.7 Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d5
. 26
Hình 1.8
Sự tách mức của 3dn
bởi trường tinh thể trong đối xứng
Oh và D4h. 27
Hình 2.1
Quy trình chế tạo vật liệu CaSiO3:Eu2+
, Mn2+
bằng
phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao.
32
Hình 2.2 Cân điện tử. 33
Hình 2.3 Cối sứ. 33
Hình 2.4 Tủ sấy. 34
Hình 2.5 Lò nung điện. 34
11. 7
Hình 2.6 Máy nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). 35
Hình 2.7 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể. 35
Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ bột. 36
Hình 2.9 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. 37
Hình 2.10 Hệ đo phổ tán xạ Raman. 38
Hình 2.11 Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ). 38
Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22. 38
Hình 2.13 Máy đo phổ hấp thụ. 40
Hình 2.14 Các chuyển dời quang học xảy ra trong tâm quang học. 41
Hình 3.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu:
(a) CaSiO3:Eu2+
; (b) CaSiO3:Mn2+
44
Hình 3.2
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaSiO3:1,0Eu2+
; xMn2+
với nồng độ x = 1; 2; 3; 5; 7 mol%, đo tại nhiệt độ
phòng.
44
Hình 3.3
Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng, đại diện cho 4
loại mẫu CaSiO3:1,0Eu2+
;xMn2+
(1,0; 5,0 mol%);
CaSiO3:5,0Mn2+
; CaSiO3:1,0Eu2+
và không pha tạp.
45
Hình 3.4
Phổ phát quang của các mẫu CaSiO3:xEu3+
với nồng độ
khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75 và 1 mol%; bước sóng kích
thích λex = 250 nm.
46
Hình 3.5
Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu
CaSiO3:xEu2+
với nồng độ khác nhau x = 0,25; 0,5; 0,75;
1,0; 1,5 và 2 mol%.
48
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (450 nm) vào 49
12. 8
nồng độ Eu2+
trong nền CaSiO3.
Hình 3.7
Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu
CaSiO3:xMn2+
với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5; 7
mol%.
51
Hình 3.8
Sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ (605 nm) vào
nồng độ Mn2+
, vật liệu CaSiO3:xMn2+
với nồng độ x= 1;
2; 3; 4; 5; 7 mol%.
52
Hình 3.9
Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+
;xMn2+
với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%.
53
Hình 3.10
Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu
CaSiO3:1,0Eu2+
; xMn2+
với nồng độ khác nhau x = 1; 2;
3; 4; 5 mol%.
54
Hình 3.11
Diễn biến cường độ dải phát xạ của Eu2+
(450 nm) và dải
phát xạ của Mn2+
(610 nm) của các mẫu
CaSiO3:1,0Eu2+
;xMn2+
với nồng độ khác nhau x = 1; 2;
3; 4; 5 mol%.
55
Hình 3.12
Phổ phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Eu2+
(đường xanh)
và phổ kích thích phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Mn2+
(đường đỏ).
56
Hình 3.13
Đường cong suy giảm cường độ dải phát xạ của Eu2+
(450 nm) theo thời gian của vật liệu
CaSiO3:1,0Eu2+
;xMn2+
(x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%).
57
Hình 3.14
Mô hình giải thích cơ chế của quá trình truyền năng
lượng Eu2+
/Mn2+
ở vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+
; xMn2+
(x=1;
2; 3; 4; 5 mol%).
59
Hình 3.15
Tọa độ màu của phổ phát quang của vật liệu
CaSiO3:1,0Eu2+
; xMn2+
(x = 0; 1; 2; 3; 4; 5 mol%).
60
13. 9
Hình 3.16
Đường cong TSLES của vật liệu CaSiO3:1,0 mol% Eu2+
đo trong dải nhiệt độ thấp. Sử dụng bức xạ kích thích
trong dải 250 nm đến 500 nm, thời gian duy trì kích thích
30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5 o
C/giây.
62
Hình 3.17
Cường độ TSLES phụ thuộc năng lượng bức xạ kích
thích trong vùng tử ngoại và khả kiến của vật liệu
CaSiO3:1,0 mol%Eu2+
.
63
Hình 3.18
Mô hình minh họa quá trình TSLES liên quan đến
ngưỡng năng lượng ion hóa Eu2+
trong nền CaSiO3.
64
Hình 3.19
Phổ kích thích và phổ phát quang của CaSiO3
:Eu
2+
chỉ ra
giá trị vạch ZPL là 410 nm.
65
14. 10
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, năng lượng và môi trường được xem là mối quan tâm hàng
đầu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt. Mặt khác, tiết
kiệm năng lượng và nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng trong nhiều lĩnh
vực như công nghiệp, nông nghiệp, chiếu sáng... cũng đang là vấn đề thời sự
không chỉ đối với Việt Nam mà còn mang tính toàn cầu. Trong lĩnh vực chiếu
sáng, một trong những biện pháp giải quyết vấn đề trên là tăng cường nghiên
cứu chế tạo và phát triển các nguồn sáng thế hệ mới điển hình như các sản
phẩm LEDs (Light emission diodes) có hiệu suất phát xạ cao, chỉ số hoàn
màu cao (CRI - Color rendering index) đồng thời công suất tiêu thụ thấp dựa
trên công nghệ hiện đại để thay thế dần các nguồn sáng truyền thống như các
đèn sợi đốt, các đèn huỳnh quang v.v... Như chúng ta biết có 2 nguyên lý cơ
bản thường được sử dụng để chế tạo các nguồn LED phát ánh sáng trắng:
Thứ nhất, tổ hợp của 3 thành phần bức xạ trong vùng xanh dương, xanh
lá cây và đỏ tương ứng của 3 loại tinh thể khác nhau được tích hợp trong một
LED duy nhất.
Thứ hai, tổ hợp các dải bức xạ của vật liệu phát quang và một phần bức
xạ kích thích trong vùng xanh dương trong dải 420 – 460 nm của các LED
xanh dương và các LED xanh dương đậm, hoặc có thể chỉ là tổ hợp các bức
xạ chỉ của vật liệu phát quang khi kích thích bằng các bức xạ tử ngoại trong
dải 370 – 410 nm từ nUV-LEDs.
Sự lựa chọn theo nguyên lý thứ nhất cho phép tạo ra nguồn sáng trắng
có chất lượng khá tốt, hiệu suất phát xạ và chỉ số hoàn màu cao, tuy nhiên
chúng đòi hỏi công nghệ chế tạo trình độ cao cũng như chi phí cao. Với lựa
chọn thứ hai, chất lượng của nguồn sáng phụ thuộc vào tính chất dải phổ bức
xạ (như vùng phổ và độ bán rộng phổ) của vật liệu phát quang và hiệu suất
phát xạ lượng tử của nguồn LEDs kích thích. Các LED xanh dương sử dụng
tinh thể InN, GaN chỉ hoạt động tốt ở mật độ dòng nuôi nhỏ, việc này đồng
nghĩa mật độ photon được tạo ra thấp. Lợi thế của việc sử dụng chip nUV-
15. 11
LED là ở chỗ cho phép tạo ra mật độ dòng photon lớn do có thể sử dụng mật
độ dòng nuôi lớn, hơn nữa điều này cho phép bù lại sự tăng mất mát bởi hiện
tượng dịch Stokes. Chính vì thế, việc chế tạo nguồn LED trắng dựa trên
nguyên tắc nUV-LED và vật liệu phát quang là sự lựa chọn linh hoạt. Tuy
nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion RE3+
, các chuyển dời điện tử f - f là
những chuyển dời cấm nên có xác suất nhỏ dẫn đến sự hạn chế trong công
nghiệp chiếu sáng huỳnh quang. Vật liệu nền oxit silic khá bền hóa, nhiệt, bên
cạnh đó ion Eu2+
và Mn2+
là 2 tâm quang học có phổ phát xạ rộng và nằm
trong vùng khả kiến phù hợp với các vật liệu phát quang được sử dụng trong
chế tạo LED trắng.
Vì vậy tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+
và Mn2+
định hướng ứng dụng
làm bột phát quang LED trắng.” để làm luận văn tốt nghiệp cho mình. Trong
luận văn này tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang có nền là
CaSiO3 để tiến hành thực nghiệm.
2. Mục đích nghiên cứu
- Đánh giá sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ,
thời gian, môi trường) lên tính chất phổ phát quang của vật liệu phát quang
CaSiO3 pha tạp Eu2+
và Mn2+
.
- Xác định sự truyền năng lượng tối ưu của cặp ion Eu2+
/Mn2+
đáp ứng
đặc trưng tọa độ màu của phổ bức xạ của vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm
bột phát quang LED trắng.
3. Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu vật liệu phát quang CaSiO3 đơn pha tạp Eu3+
, Eu2+
và Mn2+
;
đồng pha tạp Eu2+
và Mn2+
.
4. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm, cụ thể
là:
+ Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn
nhiệt độ cao.
16. 12
+ Đo phổ nhiễu xạ tia X, đo phổ Raman.
+ Đo phổ quang phát quang, đo phổ hấp thụ.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
- Ý nghĩa khoa học
Vật liệu phát quang nền silicate - kiềm thổ pha tạp các ion Eu2+
và
Mn2+
với ý tưởng khai thác đặc trưng của các chuyển dời được phép của ion
đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II, do đó các kết quả thu được sẽ bổ
sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Eu2+
và Mn2+
trong các
nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các
nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.
- Ý nghĩa thực tiễn
Các kết quả nghiên cứu của luận văn này là những đóng góp mới về
nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng của các hệ vật liệu phát quang
chế tạo bột phát quang LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng.
6. Cấu trúc của đề tài
Nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài
liệu tham khảo gồm có ba phần chính:
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận.
17. 13
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA
ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ
CHẾ TẠO LED TRẮNG
Hiện nay, một số LED trắng đang có mặt trên thị trường chủ yếu được
chế tạo dựa trên LED xanh dương và vật liệu phát quang YAG:Ce3+
. Vật liệu
YAG:Ce3+
phát bức xạ màu vàng, phổ phát xạ là dải rộng từ 400 nm đến 650
nm gồm hai đỉnh ở khoảng 420 nm và 560 nm. Thực tế cho thấy, LED trắng
chế tạo bằng cách này vẫn có hiệu suất phát quang khá cao, nhưng vẫn tồn tại
một số nhược điểm như chỉ số CRI tương đối thấp. Do vậy, nhiều nhóm
nghiên cứu vẫn hi vọng và đang tích cực nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật
liệu phát quang mới, có nhiều tính chất ưu việt phù hợp với các ứng dụng chế
tạo LED trắng với các giá trị mong đợi như chỉ số CRI > 80, nhiệt độ màu
thấp hơn 4000 K và hiệu suất cao hơn 100 lm/W, đồng thời có giá trị ngưỡng
dập tắt nhiệt cao.
Đa số vật liệu phát quang chứa các tâm quang học là đất hiếm và kim
loại chuyển tiếp có hiệu suất lượng tử kích thích cao khi sử dụng các bức xạ
kích thích trong vùng tử ngoại ví dụ Sr3B2O6:Eu3+
; SrMgAl10O17: Eu3+
… Hiệu
suất phát xạ lượng tử này vẫn đáng kể đối với năng lượng kích thích trong dải
bức xạ tử ngoại gần khoảng 370 nm – 410 nm, đây cũng chính là dải phát xạ
hiệu quả nhất của các nUV-LED. Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa
ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, các chuyển dời điện tử tương ứng thuộc
cấu hình 4f và 3d lại là những chuyển dời bị cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte,
do đó xác suất hấp thụ hay phát xạ tương ứng với những chuyển dời điện tử
này thường nhỏ, phổ phát xạ hẹp. Đây cũng là chính là điểm hạn chế trong
công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang hiện nay khi sử dụng các vạch phát xạ
của ion RE3+
.
Để khắc phục các hạn chế này, các nhà nghiên cứu cố gắng khai thác
sử dụng các chuyển dời kích thích và phát xạ được phép như: 4f→5d,
np→nd, ns→np và các chuyển dời điện tử của một số phân tử nền. Điều này
lý giải vì sao các nghiên cứu về vật liệu phát quang cho nUV-LED chủ yếu
dựa trên các tạp chất là ion Ce3+
và Eu2+
. Ở các vật liệu phát quang này, tính
18. 14
chất các chuyển dời 4f→5d phụ thuộc khá nhiều vào sự tương tác của trường
ligand với các điện tử hóa trị của các tâm tạp. Năng lượng trung bình
(barycenter) của các dải phát xạ của các ion tạp RE2+
có thể thay đổi trong
một dải khá rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại. Để sử dụng vật liệu
phát quang cho nUV-LED, vấn đề luôn được đặt ra là lựa chọn được ion tạp
đất hiếm, kim loại chuyển tiếp và vật liệu nền có năng lượng kích thích
4f→5d hoặc np→nd phù hợp trong vùng bức xạ 380 nm – 410 nm đồng thời
có dải phát xạ trong vùng khả kiến [7].
Theo một số công bố về vật liệu phát quang chứa đất hiếm có dải phát
xạ trong vùng 400 nm đến 490 nm thường dựa trên các chuyển dời 5d→4f của
các tâm kích hoạt là ion Eu2+
và Ce3+
trong một số vật liệu nền điển hình như
phosphate, halo - phosphate và silicate [8, 9, 10]. Ngoài ra phải kể đến vật
liệu borate, điển hình như Sr3B2O6: Eu2+
có dải phát xạ khoảng 570 nm được
kích thích bởi bức xạ 435 nm, ưu điểm của loại vật liệu nền borate là cho
phép tổng hợp mẫu ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên độ bền nhiệt của vật liệu lại
kém [11]. Các nghiên cứu ban đầu về vật liệu phát quang nền borate - Sr định
hướng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng cũng mới được nghiên cứu bởi
nhóm tác giả Chang Chun-Kuei [11], trong đó Eu2+
và Ce3+
được đồng pha
tạp trong nền Sr3B2O3, đồng thời quan sát được hiện tượng truyền năng lượng
từ Ce3+
đến Eu2+
. Trong những năm gần đây, họ vật liệu này cũng được nhiều
nhóm nghiên cứu khác quan tâm như Woo-Seuk Song (2009), Neharika
(2016).
Các vật liệu phát quang họ nitride (Ba3Si6O12N2, Y4Si2O7N2,
Y2Si3O3N4) pha tạp Ce3+
phát bức xạ xanh 520 nm – 530 nm có cấu trúc và
thành phần hóa học cũng như tính bền nhiệt khá tốt nhưng hiệu suất lượng tử
phát xạ thấp [12, 13]. Cấu trúc và tính chất phát xạ của Ce3+
và Eu2+
trong vật
liệu nền họ phosphates như NaCaPO4, Ca3SiO4Cl2 phụ thuộc khá mạnh vào
vai trò của các thành phần biến tính mạng là các cation kim loại kiềm và kiềm
thổ [14 - 16]. Nhìn chung, vật liệu phát quang chứa đất hiếm nền phosphates
có độ ổn định nhiệt tốt, hiệu suất phát xạ cao và ít chịu ảnh hưởng bởi hiện
tượng thủy phân. Một số công bố đã chỉ ra các đặc trưng phát xạ ở khoảng
19. 15
445 nm và dải hấp thụ mạnh tại 400 nm của vật liệu LiSrPO4: Eu2+
[17] và
tính bền nhiệt cao của vật liệu KSrPO4: Eu2+
[18].
Một số vật liệu phát quang phát bức xạ ánh sáng vàng trong vùng bước
sóng 490 nm – 575 nm, do các chuyển dời 5d → 4f của các ion Eu2+
và Ce3+
cũng đã được nghiên cứu. Trong đó, vật liệu phát quang sử dụng nguồn kích
thích nUV-LED có nhiều hứa hẹn là các họ vật liệu halo-silicate như
Ca8Mg(SiO4)4Cl2, Ca8Zn(SiO4)4Cl2 [19, 20], silicate [21, 22] và oxynitrides
(Sr,Ca)Si2O2N2 [23, 24]. Hầu hết các vật liệu phát quang này đều được kích
thích khá hiệu quả bởi các bức xạ trong dải 380 - 410 nm và các dải phát xạ
đều có cực đại trong khoảng 510 nm - 570 nm. Những vật liệu phát quang
phát xạ vùng vàng - xanh này cũng cho hiệu suất lượng tử phát xạ cao cỡ 92%
khi kích thích bằng 395 nm, sự ổn định nhiệt chấp nhận được (cường độ phát
xạ ổn định > 90% khi nhiệt độ thay đổi đến 100o
C).
Tại Việt Nam, trong thời gian gần đây các nghiên cứu về vật liệu phát
quang nói chung và vật liệu phát quang định hướng ứng dụng trong lĩnh vực
chiếu sáng nói riêng cũng đã được triển khai ở một số Viện nghiên cứu và
Trường đại học. Trong đó điển hình là các đơn vị như Viện Khoa học vật liệu,
Đại học Bách khoa Hà Nội…Tuy nhiên, theo tìm hiểu của tôi, các nghiên cứu
về vật liệu phát quang nền silicate chưa nhiều đặc biệt là silicate - kiềm thổ
đồng pha tạp ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II.
1.2. QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU
PHÁT QUANG
Trong cấu trúc vùng năng lượng, điện tử từ vùng hóa trị có thể được
kích thích để đi vào vùng dẫn thông qua sự hấp thụ năng lượng từ các phần tử
kích thích như ánh sáng, hạt hoặc nhiệt... Khoảng cách giữa các vùng năng
lượng nói trên của một vật liệu liên quan chặt chẽ đến các tính chất quang học
cũng như độ dẫn điện của chúng [6]. Khi các tinh thể có chứa một số tạp chất
sẽ dẫn tới sự hình thành một số mức năng lượng liên kết trong vùng cấm năng
lượng của chúng. Các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm đóng vai trò
quan trọng đối với tính chất quang và tính chất điện của vật liệu. Mặt khác,
20. 16
Hình 1.1.a. Các dịch chuyển điện tử
trong chất điện môi: (a) chuyển dời
kích thích vùng-vùng; (b) quang ion
hóa; (c) truyền điện tích [6]
Hình 1.1.b. Các dịch chuyển điện tử trong
chất điện môi: (d), (e) và (f) là sự phục
hồi phát xạ hoặc không phát xạ; (g) bắt
điện tử, (h) giải phóng điện tử [6]
khuyết tật trong cấu trúc mạng sẽ dẫn tới sự hình thành các mức năng lượng
định xứ trong vùng cấm, thí dụ các vacancy hoặc khuyết tật chuyển tiếp như
các exciton (cặp điện tử - lỗ trống). Sự hình thành các khuyết tật mạng phụ
thuộc chủ yếu vào quá trình hình thành cấu trúc vào điều kiện công nghệ chế
tạo. Năng lượng ion hóa của ion tạp chất (ở trạng thái ion tự do) sẽ thay đổi
đáng kể khi chúng liên kết trong mạng tinh thể của vật liệu nền (ion trong
trường tinh thể). Nhiều tính chất quan trọng của các chất bán dẫn, điện môi
phụ thuộc vào mức độ tồn tại các mức năng lượng định xứ liên quan tới các
khuyết tật của tinh thể. Đối với vật liệu quang học, việc pha tạp một số các
nguyên tố như kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm sẽ hình thành các
dải hấp thụ quang học mới và là nguyên nhân gây màu ở một số vật liệu.
Thông thường, sự di chuyển của điện tử từ vùng hóa trị đến các ion tạp
được gọi là quá trình truyền điện tích. Sự di chuyển của điện tử từ các ion tạp
đến vùng dẫn của mạng chủ được gọi là quang ion hóa, đôi khi được gọi là
quá trình truyền điện tích “metal-to-metal”.
Đối với chất bán dẫn, quang ion hóa tương ứng với ba quá trình gồm
cho điện tích - truyền điện tích - nhận điện tích. Ba quá trình này được minh
họa trong Hình 1.1. Dịch chuyển (a) tương ứng kích thích vùng - vùng xảy ra
khi năng lượng photon kích thích hν ≥ Eg. Dịch chuyển (b) tương ứng quang
ion hóa ion tạp chất, tạo ra 1 điện tử trong vùng dẫn và ion bị oxy hóa. Dịch
chuyển (c) tương ứng với quá trình truyền điện tích đưa một electron từ vùng
