卒論発表

1. 強い分子間相互作用を有する
蛍光性キノリン誘導体を用いた
自己集合化分子の開発
機能分子合成化学分野
B4 秋山英俊

2. 背景①外部刺激に応答した発光特性
外部環境、外部刺激に応答して、蛍光が変化する化合物を報告してきた
TFMAQ
・ソルバトクロミズム
TFMAQ-diPh(R1=R2=Ph)
push-pull型発光性化合物
TFMAQ-diPh

3. 外部刺激の一つである光刺激に応答する分子を見出した
hn
発光色の変化
1mM MeOH
Under365nm light
背景②キノリン誘導体の光反応
・励起状態において環化、カルバゾール体形成

4. 分子間相互作用を高めることが目的
↓
CF3からC2F5へ置換基変更
↓
分子間相互作用に起因する
ゲル化のような挙動
より強い分子間相互作用をもつ化合物を生成することが
Room light UV
Room light UV
ゲル化のような挙動フッ素の数を増やしたら
背景③ ゲル化(C2F5)

5. ターゲット化合物
分子設計のねらい
・モノTFMAQ
TFMAQが１つの構造でもゲル化を目指す
・パラ位からメタ位の置換基の変換
置換基１つから２つへ増やす→より強い相互作用
TFMAQの電子の影響を変える
・フェニル基を導入
π-πスタッキングにより集合化を促進する
・アルキル基を導入
①鎖間の弱い相互作用
②分子の運動性が増しゲルへ

6. 合成スキーム1(オキシ化合物)
a) MontmorilloniteK10、CHCl3
b, c) H2SO4aq, NaNO2, KI
d) BBr3
e) CH3CN,K2CO3, 1-Bromohexane
f) CH3CN,K2CO3, 1-Bromodecane
g) TFMAQ-I
DPPF, Pd(DPPF)Cl2, Kt-OBu
TFMAQ TFMAQ-I
TFMAQ-mHO TFMAQ-mDO
3,5-Dimethoxyaniline
phenylendiamine hfac

7. 吸収・蛍光スペクトル
700600500400300
Wavelength/nm
Hexane
Bu2O
CHCl3
AcOEt
MeOH

8. 以前行われたウレア誘導体の合成
※PD(DPPF)Cl2,DPPF, potassium tert-butoxideでも結果は同様
℃

9. 合成スキーム２(ウレア化合物)
1-iodo-3,5-dimethylbenzene TFMAQ-mMe
TFMAQ-mCOOH
h) DPPF, PD(DPPF)Cl2, KtOBu
i) KMnO4, tert-butanol, H2O
TFMAQ-mMeまでは合成可能
酸化反応は進まなかった
i)
h)

10. TFMAQ-mCOOEt
TFMAQ-mCOOH
THMAQ-mHUrea
j) EtOH, concH2SO4
k) TFMAQ-I, DPPF, Pd(DPPF)Cl2, Kt-OBu
l) NaOH, H2O, THF
m) SOCl2
n) THF, H2O, NaN3
o) Toluene
p) CH2Cl2, C6H13NH2
合成スキーム３（ウレア化合物)
5-Aminoisophtalic Acid

11. 吸収・蛍光スペクトル
700600500400300
Wavelength/nm
Hexane
Bu2O
CHCl3
AcOEt
MeOH

12. Concentration (mM)
0.005 0.02 0.05 0.2 0.5 1 2
pH 6.80 6.52 6.04 5.75 5.40 4.71 4.65
TFMAQ-mCOOH (MeOH) 濃度依存測定
量子収率(Φf）0.02mM
n-Hexane Bu2O CHCl3 AcOEt MeOH
-mCOOH 0.039 0.371 0.212 0.287 <0.01
TFMAQ-mCOOH
・2mMにおいて新たなピーク
744nm

13. まとめ
①TFMAQにウレアの導入
②TFMAQ-mCOOEtからDiTFMAQ-Ureaへの合成経路の確立
ゲル化への期待が高まる
DiTFMAQ-Urea
TFMAQ-mCOOEt

15. 2000
1500
1000
500
5 6 7 8 9
0.01
2 3 4 5 6 7 8 9
0.1
2 3 4 5 6 7 8 9
1
2
566
565
564
563
562
561
横軸-濃度(mM)
赤線-波長(nm)
青線-蛍光強度(a.u.)
TFMAQ-mCOOH

16. 蛍光・吸収スペクトル

17. ・ウレアのヨード体のヨウ素とパラジウムが置き換わる
・そこにTFMAQの一級アミン、ウレニル化合物の酸素が配位
・TFMAQのアミンがカルボニル炭素へ求核攻撃
・アミン部でプロトンの交換が起きる
・パラジウムへのカルボニル基の酸素が外れる

18. TFMAQ
n-Hexane Bu2O CHCl3 AcOEt MeOH DMAO
λab
max(nm)
370 385 378 394 412 512
λFL
max(nm)
418 463 458 489 n.d. 535
過去のTFMAQ誘導体の吸収蛍光測定
TFMAQ-Ph
n-Hexane Bu2O CHCl3 AcOEt MeOH DMSO
λab
max(nm)
392 396 401 410 n.d. 420
λFL
max(nm)
446 465 504 552 n.d. 607
TFMAQ TFMAQ-Ph