Kekrnlj8tt36p0csnnpf

CHƯƠNG 8

KHÁI QUÁT
VỀ CÁC
PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH
PHỔ NGHIỆM
GV: Trần T Phương Thảo BM 1
Hóa Lý (ĐHBK)

NỘI DUNG CHÍNH
(2LT)
1. Nguyên tắc
2. Bức xạ điện từ
3. Năng lượng của vật chất
4. Tương tác giữa bức xạ và vật chất
5. Nguyên lý cấu tạo quang phổ kế
6. Định luật Lambert – Beer
GV: Trần T Phương Thảo
BM Hóa Lý (ĐHBK) 2

C

Bước sóng khảo sát là λ xác định


1. Nguyên tắc
Kết quả
GT Đo

Bức xạ Vật chất
Tín hiệu
Dựa vào sự tương tác giữa bức xạ và vật
chất.
Tùy theo bản chất bức xạ và vật chất, kết
quả tương tác là tín hiệu (phổ) hay đại
lượng đo (A, T)
→ định tính và định lượng mẫu.

2. Bức xạ điện từ
2.1. Tính chất

Bản chất sóng

Bản chất hạt

2.2. Các vùng bức xạ điện từ


Bản chất sóng
Bức xạ điện từ là dạng năng lượng truyền
đi trong không gian với vận tốc rất lớn
theo dạng sóng hình sin.


Bản chất sóng
Đặc trưng bởi hiện tượng:
Nhiễu xạ
Giao thoa.
Bước sóng hay độ dài sóng λ(cm, μm,
nm, A..): khoảng cách giữa 2 cực đại hay
2 cực tiểu nối tiếp nhau


Bản chất sóng
Chu kỳ T(s): thời gian sóng truyền giữa 2
cực đại liên tiếp
Tần số ν(s-1): số dao động trong một giây.
v = 1/T
Số sóng σ(cm-1): số bước sóng trong 1
cm. σ = 1/ λ
Tốc độ truyền sóng trong chân không:
C = v*λ = 3.1010 cm/s

Bản chất hạt
Bức xạ điện từ được xem như những
dòng hạt photon truyền đi với vận tốc ánh
sáng, có năng lượng tỷ lệ với tần số của
bức xạ.

Với h = 6,63.1027 (erg.s): hằng số Plank
Nhận xét:
+ Bức xạ có độ dài sóng càng bé thì năng
lượng của các hạt photon càng lớn.

λnm tăng dần
Tia Tia khả Hồng Vi Sóng
UV
gamma X kiến ngoại sóng radio
160 400 800

Ánh sáng trắng là tổng hợp các bức xạ
vùng thấy được.

λ σ ‫ט‬ Bức E
(cm) (cm-1) (Hz) xạ (Kcal/mol)
3.10-11 3,3.1010 1021 Tia gamma 9,4.107
3.10-9 3,3.108 1019 Tia X 9,4.105
3.10-7 3,3.106 1017 9,4.103
3.10-5 3,3.104 1015 UV 9,4.101
Vis
3.10-3 3,3.102 1013 IR 9,4.10-1
3.10-1 3,3.100 1011 Vi sóng 9,4.10-3
3.101 3,3.10-2 109 9,4.10-5
3.103 3,3.10-4 107 Sóng radio 9,4.10-7


Phân loại các PPPT phổ nghiệm:
PP cộng hưởng tử (sử dụng sóng
radio, sóng vi ba)
PP Rontgen (sử dụng sóng Rontgen
– tia X)
PP hấp thu UV – Vis
PP hấp thu IR
…..


Vật chất được cấu tạo từ các nguyên tử,
ion, phân tử…

Tổng năng lượng bên trong vật chất gọi là
nội năng


Eđt: năng lượng do các electron chuyển
động gây ra
Edđ: năng lượng sinh ra do các hạt nhân
nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân
bằng của nó
Eq: năng lượng sinh ra do phân tử quay
quanh trọng tâm của nó.


Các mức năng lượng trong nguyên tử:

Mức năng lượng điện tử

Mức năng lượng dao động

Mức năng lượng quay.

v’3
v’2 Trạng thái
v’1 electron
Năng lượng

kích thích
v’0
Eq
Edđ
v3
v2 Trạng thái
v1 electron
v0 cơ bản
Trạng thái năng lượng của phân tử hai nguyên tử


Phân tử có cấu tạo phức tạp hơn nguyên
tử → số mức năng lượng của nó sẽ nhiều
hơn.

Các ntử, ptử ở mức E thấp (cơ bản) →
nhận được năng lượng thích hợp từ bức
xạ → E cao (trạng thái kích thích).


4. Tương tác giữa bức xạ và vật chất

Khi bức xạ truyền đến vật chất:

Bức xạ bị phản xạ ở bề mặt vật chất
Bức xạ bị hấp thu, tán xạ bên trong vật
chất, một phần bức xạ truyền qua.
Vật chất phát ra năng lượng dưới dạng
bức xạ


4.1. Sự hấp thu bức xạ của vật chất

λ
+

Eλ = h‫ט‬



Khi bức xạ truyền tới VC: một phần NL
của BX bị vật chất giữ lại có chọn lọc →
hiện tượng hấp thu BX của VC.
Năng lượng VC hấp thu:

E1; E2: mức năng lượng ở trạng thái đầu và
trạng thái cuối của VC
‫ :ט‬tần số của bức xạ bị hấp thu


Theo thuyết lượng tử
Ntử, ptử, ion…có một số giới hạn các mức
năng lượng nhất định.
Sự hấp thu hay phát xạ BX của VC không
phải liên tục và bất kỳ mà có tính chất gián
đoạn và chọn lọc.
Nguyên tử, phân tử chỉ hấp thu hay phát
xạ 0, 1, 2,…., n lần lượng tử h‫.ט‬


Khi chiếu chùm bức xạ có ‫ ט‬xác định
đi qua vật chất → VC hấp thu BX:


Khi chiếu bức xạ đến vật chất, vật chất
hấp thu năng lượng làm tổng nội năng của
nó biến thiên một đại lượng:
∆E = ∆Eđt + ∆Edđ + ∆Eq
Những bức xạ bị vật chất hấp thu có tần
số đúng bằng:
tần số kích thích điện tử ‫ט‬đt
tần số dao động ‫ט‬dđ
tần số quay ‫ט‬q

Cho nên:
Chỉ những BX có NL photon kích thích phù
hợp với sự chênh lệch mức NL giữa TTCB
và TTKT nào đó → VC mới hấp thu.

Chỉ những BX có tần số đúng bằng các tần
số riêng của phân tử thì mới bị vật chất hấp
thu.



Bức xạ có năng lượng thấp: tạo ra sự dịch
chuyển các mức năng lượng của Eq
Bức xạ hồng ngoại: tạo ra sự dịch chuyển
các mức năng lượng của Edđ, Eq
Bức xạ UV-Vis: tạo ra sự dịch chuyển các
mức năng lượng của Eđt, Edđ, Eq

4.2. Quy tắc chọn lọc của phổ phân tử

ĐK để phân tử hấp thu bức xạ:
Năng lượng bức xạ phù hợp các mức biến
thiên năng lượng trong phân tử.
Sự chuyển mức năng lượng kèm theo sự
phân bố lại điện tử trong phân tử.
Có hai dạng chuyển mức:
Chuyển mức cho phép (đáp ứng quy
tắc chọn lọc)
Chuyển mức bị cấm.

4.3. Sự biến đổi bức xạ hấp thu
Khi vật chất hấp thu bức xạ:

Vật chất được bổ sung năng lượng.
Ptử, ntử chuyển từ mức năng lượng
thấp lên mức năng lượng cao.
Trạng thái điện tử cơ bản chuyển lên
trạng thái điện tử kích thích (tồn tại
trong khoảng thời gian ngắn 10-3 – 10-8
giây)

4.3. Sự biến đổi bức xạ hấp thu

Phần năng lượng vật chất hấp thu bị
biến đổi:
Thành Equay; Edaođộng; Etịnhtiến → các phân
tử va chạm nhiều hơn → sinh nhiệt.
Trạng thái kích thích → trạng thái cơ bản:
phân tử phát bức xạ có tần số ‫.'ט‬
‫( ט = 'ט‬tần số bức xạ hấp thu)
‫ :ט < 'ט‬phát xạ huỳnh quang hay lân
quang

4.4. Phổ hấp thu

Phổ hấp thu:
Đường biểu diễn cường độ hấp thu (A,
T…) bức xạ theo (λ, σ, ‫)..ט‬

Nếu vật hấp thu dạng:
Nguyên tử → phổ hấp thu nguyên tử
Phân tử → phổ hấp thu phân tử



Tần số bức xạ bị hấp thu có ý nghĩa đặc
trưng cho cấu trúc VC → QP định tính.

Nếu mẫu chứa càng nhiều cấu tử X hấp
thu BX → cường độ giảm E của BX càng
mạnh → dựa vào phổ hấp thu để định
lượng X.


4.5. Sự phát xạ của vật chất

λ
+



Vật chất ở dạng ntử, ptử,.. nhận
được năng lượng thích hợp →
chuyển từ mức NL thấp (bền) lên
mức NL cao (kém bền).

Có khuynh hướng quay về mức NL
thấp → phát ra NL dạng BX → hiện
tượng phát xạ.


2
h‫2ט‬ h‫) 2‘ט≠ 2ט( 2‘ט‬
1
h‫1ט‬ h‫1'ט‬
0

Gồm các bộ phận chính:
Nguồn bức xạ (1)
Bộ phận tạo đơn sắc (2)
Khe (3)
Chậu đo (4)
Bộ phận nhận tương tác và chuyển thành tín
hiệu (5)
Quang năng → điện năng (TBQĐ) (UV-
Vis)
Quang năng → nhiệt năng (cặp nhiệt
điện) (IR)
BộPhương Thảo ghi kết quả (T và A) (6)
GV: Trần T
phận


SƠ ĐỒ CẤU TẠO MÁY ĐO QUANG

T
A

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Hitachi Instruments U-3010

Light Source, λ selector, Sample cell holder, Detector (amplifier, recorder)


- Hình dạng: Khối chữ nhật hoặc ống trụ
đứng
- Kích thước: Đường kính 0,05-50mm (phổ
biến nhất là 10mm)


nồng độ
tán xạ IR C

Io hấp thu IA
IT
λi

b
BM Hóa Lý (ĐHBK) Bức xạ trước và sau khi hấp thu
41


Nếu bề mặt chậu đo thật nhẵn (IR = 0)

Cường độ hấp thu biểu diễn thông qua
các đại lượng (T, A):

Độ truyền suốt:

Phần trăm truyền suốt:

Độ hấp thu A:

Phần trăm hấp thu:


Bằng thực nghiệm, Lambert chứng
minh:

Bằng thực nghiệm, Beer chứng minh:


Định luật Lambert – Beer: độ hấp thu A
của bức xạ tỉ lệ với bề dày và nồng độ
của chất hấp thu

Với ε: hệ số hấp thu (đặc trưng cho cường
độ hấp thu bức xạ của chất khảo sát).

ε phụ thuộc:
+ Bản chất vật chất
+ Bức xạ vật chất hấp thu.
+ Nhiệt độ.

b = 1cm, C =1mol/l →

b = 1cm, C = 1g/l →

A = εbC

εb = const

Nồng độ mẫu quá cao → mức độ liên hợp
hay phân li của phân tử thay đổi → quan
hệ tuyến tính triệt tiêu.


A A
peak

Cmax C λCĐ λ
Tại λCĐ

Điều kiện nghiệm đúng của ĐL:

Bức xạ phải đơn sắc.

C < 0,01M

A = 0,2 – 0,8 hoặc A < 3,0

Ứng dụng PPPT phổ nghiệm
Định tính:
Áp dụng cho mẫu hữu cơ: so sánh
giữa chuẩn và mẫu theo λCĐ ,ε

Cần kết hợp thêm: sắc ký, phổ hồng
ngoại, khối phổ, phổ cộng hưởng từ
NMR… để tăng độ chính xác.


Ứng dụng ĐL Lambert – Beer
ĐỊNH LƯỢNG:
Định lượng một cấu tử
PP trực tiếp
Phép đo trực tiếp
Phép so sánh
Phép lập đường chuẩn
Phép thêm chuẩn
PP chuẩn độ đo quang
Định lượng nhiều cấu tử.

ĐỊNH LƯỢNG
MỘT
CẤU TỬ

PHÉP ĐO TRỰC TIẾP
Đo độ hấp thu Am của DD mẫu
Tra εlý thuyết (sổ tay)
Xác định b (chậu đo)

Nhược điểm: kém chính xác vì εlý
thuyết ≠ εthực tế

PHÉP SO SÁNH
Pha DD chuẩn CC (biết trước) → đo AC
Đo độ hấp thu Am của DD mẫu (dùng cùng
1 chậu đo b)


PHÉP SO SÁNH

ĐIỀU KIỆN ỨNG DỤNG PHÉP SO
SÁNH:
εMẪU = εCHUẨN
A và C tuyến tính trong khoảng
nồng độ khảo sát.
Chuẩn và mẫu đồng nhất về điều
kiện nền.

PHÉP LẬP ĐƯỜNG CHUẨN

Fe+2



A

A (mẫu)

C1 C2 C3 C4 C5
C

CÁCH TÌM CMẪU:
PP đồ thị
PP bình phương cực tiểu.

ƯU ĐIỂM:
Hiệu chỉnh sai số ngẫu nhiên mà
phép so sánh có thể mắc phải.
Kiểm tra khoảng nồng độ thích hợp
để A và C tuyến tính.

PHÉP THÊM CHUẨN

THÊM CHUẨN VÀO MẪU VÀ SO
SÁNH

THÊM CHUẨN VÀO MẪU VÀ SỬ
DỤNG ĐƯỜNG CHUẨN

THÊM CHUẨN VÀO MẪU
VÀ SO SÁNH

DD 1: (Cm? + CC) → đo Athêmchuẩn

DD 2: mẫu Cm? → đo Amẫu


VÀ SỬ DỤNG ĐƯỜNG CHUẨN

Lập đường chuẩn A = f(C).
DD 1: (Cm? + CC) → đo Athêmchuẩn
Từ đồ thị →

DD 2: mẫu Cm? → đo Amẫu
Từ đồ thị →

A

A (mẫu
thêm chuẩn)
C2
Am (mẫu )
C1

BM Hóa Lý (ĐHBK)
C1 C2 C3 C4 C5 C
63

Theo lý thuyết Cm? = C1 và Cm? + CC = C2
→ C2 – C1 = CC nhưng do có cấu tử ảnh
hưởng nên kq có thể khác.


PHƯƠNG PHÁP
CHUẨN ĐỘ ĐO QUANG
Chuẩn độ dd khảo sát X bằng dd
chuẩn CC
C+X→A+B
Đo độ hấp thu của một trong bốn cấu
tử trên ở một bước sóng thích hợp
trong suốt quá trình chuẩn độ.
Vẽ A = f(Vc) → tìm điểm tương
đương

Vd: chuẩn độ Bi3+ và Cu2+ bằng EDTA. Biết:
Ở pH4 chỉ có phức Cu.EDTA hấp thu ở
λ=745nm, phức Bi.EDTA không hấp thu.
β’BiY = 1011.8
β’CuY = 1010.2
Đường biểu diễn A = f(VEDTA) có dạng:


ĐỊNH LƯỢNG
NHIỀU
CẤU TỬ

ĐỊNH LƯỢNG NHIỀU CẤU TỬ

Sử dụng tính chất cộng độ hấp thu:
độ hấp thu dd (chứa n cấu tử) tại 1
bước sóng λi bằng tổng độ hấp thu
của từng cấu tử tại bước sóng đó.

Định lượng từng cấu tử mà không
cần tách → lập hệ phương trình.

I N
⎧ A λ1 = A λ1 + ..... + A λ1
⎪ I N
⎪A λ 2 = A λ 2 + ..... + A λ 2
⎨
⎪ .......... .......... .......... .....
⎪A λ = A λ n + ..... + A λ n
I N
⎩ n

ĐỊNH LƯỢNG 2 CẤU TỬ



AIλ1
I II
AII λ2

AIλ2
AIIλ1
λ1 λ2


Kekrnlj8tt36p0csnnpf

More Related Content

What's hot

Viewers also liked

Similar to Kekrnlj8tt36p0csnnpf

Kekrnlj8tt36p0csnnpf