Podstawy teoretyczne i przykłady zastosowań pirolitycznej chromatografii gazowej

1. Czy można analizować
chromatograficznie ciała stałe?
Kilka słów o pirolitycznej chromatografii gazowej
dr Jakub M. Milczarek
e-mail: jakub@milczarek.eu
web: http://www.milczarek.eu

2. Stan skupienia materii vs. techniki chromatograficzne
Jakub M. Milczarek 2 / 72
Gazy Ciecze Ciała stałe
HPLCGC TLC ???

3. Pirolityczna chromatografia gazowa z detekcją mas
Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus, Paweł Kościelniak
Application of pyrolysis-gas chromatography to car paint analysis for forensic purposes
Problems of Forensic Sciences, 2005, LXI, 7-18
Aparatura badawcza i schemat analizy Py-GC/MS
rozkład substancji stałej do
produktów gazowych
pirolizer (Py)
rozdzielanie produktów pirolizy
w kolumnie chromatograficznej
chromatograf gazowy (GC)
detekcja i oznaczenie produktów
pirolizy
spektrometr mas (MS)
MS GC
Py
Pirolizer – Pyroprobe 2000, interfejs Pyroprobe 1500 (CDS Analytix Ltd®, UK)
Chromatograf gazowy – AutoSystem XL (Perkin Elmer®, USA)
Spektrometr mas – TurboMass GOLD (Perkin Elmer®, USA)
3 / 72Jakub M. Milczarek

4. 1. Przypadkowe rozrywanie łańcucha
2. Eliminacja grup bocznych
3. Stopniowe odrywanie końcowych grup
4. Rozrywanie wiązań słabych
Mechanizmy degradacji termicznej
4 / 72Jakub M. Milczarek

5. C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C
I
II
cięcie beta
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
1.60
1.23
6.74
2.16 4.98
3.34
3.26 3.43 4.87
5.07
6.64
8.44
6.84
8.36
13.00
10.06
8.55
9.97
11.58
10.15
11.48
11.66
12.91
14.34
13.09
14.25
15.62
14.44
15.52
16.82
16.73
17.97
17.88
19.07
18.97
20.11
21.11
22.06
22.97
23.86
C C n
H
H
H
H
Mechanizmy degradacji termicznej
Przypadkowe rozrywanie łańcucha
5 / 72Jakub M. Milczarek
alkan, alken, dien

6. C C C C C C
Cl H Cl H Cl H
C C C C C C
- HCl
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
12.52
2.25
1.13
1.20
1.41
11.97
9.913.88
2.35
6.69
6.49
5.79
9.20
7.60 8.15
11.53
11.38
15.33
14.00
13.60
18.19
15.42
16.5917.05
20.82
19.47
18.45 20.45
21.76
20.86
22.69
C C n
H
H
H
Cl
Mechanizmy degradacji termicznej
Eliminacja grup bocznych
6 / 72Jakub M. Milczarek

7. CO2R
C
CO2R
C
CH3CH3CH3
C
CO2
R
C C
CO2R
C
CO2
R
C
CH3
CH3
C
CH3
C
CO2
R
CH2+
0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43
Time0
100
%
1.21
44
0.72
40
0.56
43
3.12
41
2.38
56
1.69
53
1.92
44
2.82
72
6.33
55
3.30
55 3.91
91
4.41
41 5.66
91
4.71
43
6.89
69
7.41
117
8.19
118
11.81
55
9.60
699.34
69
8.44
57
12.13
55
O
O
O
O
O
O
Mechanizmy degradacji termicznej
Stopniowe odrywanie końcowych grup (depolimeryzacja)
7 / 72Jakub M. Milczarek

8. 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
1.24 5.27
1.30
1.73
4.90
3.242.19 3.90
4.48
9.20
8.227.446.45
14.02
12.63
12.0810.84 14.65
16.69 17.74 22.25
O
O
O
N
H
N
O
H
N
H
n O
OH
O
OH
O
O
- CO
+ ....
Nylon 6.6
O
O
N
H
N
O
H
N
H
n
Mechanizmy degradacji termicznej
Rozrywanie wiązań słabych (np. CO-NH i CO-O)
8 / 72Jakub M. Milczarek

9. cząsteczka polimeru
akrylowego
alkohol + CO
przypadkowe rozrywanie
łańcucha
rozpad wiązania
akrylowego
łańcuchowy rodnik
terminalny
depropagacja
monomer + łańcuchowy rodnik
terminalny
depropagacja
monomer akrylowy
olefina + CO2
łańcuch z rodnikiem
dekompozycja
rodnikowa
transfer
wewnątrzcząsteczkowy
J. Li et al. Analytica Chimica Acta 402 (1999) 311-318
Mechanizmy degradacji termicznej
Przykładowa degradacja termiczna
9 / 72Jakub M. Milczarek

10. Rodzaje pirolizerów
1. Pirolizery piecowe
2. Pirolizery punktu Curie
3. Pirolizery żarnikowe
4. Pirolizery laserowe
10 / 72Jakub M. Milczarek

11. Aparatura
Pirolizer piecowy
11 / 72
Źródło: http://www.bamko.com/lab/
Jakub M. Milczarek

12. Aparatura
Pirolizer punktu Curie
12 / 72
Źródło: Axel Semrau GmbH & Co. KG
Jakub M. Milczarek

13. Aparatura
Pirolizer żarnikowy
13 / 72
Źródło: http://www.cdsanalytical.com
Jakub M. Milczarek

14. Pirolizer
próbnik
zawór dwupozycyjny
wentyl
komora grzewcza pirolizera
Aparatura
Pirolizer żarnikowy
14 / 72Jakub M. Milczarek

15. Aparatura
Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus, Paweł Kościelniak
Application of pyrolysis-gas chromatography to car paint analysis for forensic purposes
Problems of Forensic Sciences, 2005, LXI, 7-18
Żarnik pirolizera
probówka kwarcowa
platynowy element grzejnypróbka
Patyczek kwarcowy
Probówka kwarcowa
1 cm
15 / 72Jakub M. Milczarek

16. 3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
1.21
44 3.97
91
2.73
72
4.08
41
6.32
55
18.53
69
7.95
55
10.07
55
8.14
118
12.61
55
11.79
55
17.07
91
25.56
213
19.53
91
21.06
149 24.27
223
22.77
195
25.87
237 28.28
69
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
3.99
91
1.26
41
1.36
42
2.56
78
5.70
91
4.99
41
10.11
438.17
118
8.06
55
7.39
117
9.39
117
18.57
69
13.04
55
12.32
128
17.10
91
15.88
56
13.19
55
19.57
91
20.66
69
21.54
130 23.02
204
Najmniejsza
porcja próbki
możliwa do
pobrania
~0,1 mm2
20 x większa
porcja próbki
Parametry pirolizy
Rozmiar próbki
16 / 72Jakub M. Milczarek
Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Working out conditions of identification and comparative analysis of car paints by pyrolytic gas chromatography coupled with mass
spectrometry (Py-GC-MS) Problems of Forensic Sciences, 2006, LXVII, 235–248

17. 3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
4.01
91
6.56
104 18.51
69
12.61
55
7.97
55
12.58
55
10.08
56
16.75
118
19.51
91
27.04
91
21.04
149
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
1.20
45
1.26
54
1.29
44
3.95
91
5.66
91
12.30
129
8.13
118
7.94
55
9.65
116
9.36
117
10.05
56
15.24
154
13.86
142
21.00
178
18.52
69
16.62
152
22.98
204 27.87
91
Temperatura
400 °C
Temperatura
1200 °C
Parametry pirolizy
Temperatura pirolizy
17 / 72Jakub M. Milczarek
Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Working out conditions of identification and comparative analysis of car paints by pyrolytic gas chromatography coupled with mass
spectrometry (Py-GC-MS) Problems of Forensic Sciences, 2006, LXVII, 235–248

18. Czas 1 s
Czas 120 s
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
3.93
91
1.20
44
2.76
72
5.63
91
10.03
43
7.91
55
7.33
117
8.09
118
9.32
117
19.48
91
18.48
69
12.58
55
11.52
130
12.97
55
17.02
9114.88
118
20.59
69
27.05
91
21.46
130
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
% 3.97
91
1.20
44
2.54
78
5.68
91
4.98
56
10.08
55
8.14
118
7.95
55
7.38
117
9.38
117
19.55
9112.63
55
11.77
130
18.55
69
17.09
91
15.64
55
14.94
118
20.65
69
21.54
130
Parametry pirolizy
Czas pirolizy
18 / 72Jakub M. Milczarek
Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Working out conditions of identification and comparative analysis of car paints by pyrolytic gas chromatography coupled with mass
spectrometry (Py-GC-MS) Problems of Forensic Sciences, 2006, LXVII, 235–248

19. Derywatyzacja
Mechanizmy i warunki derywatyzacji
N
N
N
NH2
NH2
NH2
N
N
N
N N
N
CH3
N
+
CH3
CH3 CH3
OH
R
OH
O
R
O
O CH3
N
+
CH3
CH3
CH3 + H2O
Δ
R
O
O
CH3
N(CH3)3+
CH3
N
+
CH3
CH3 CH3
OH
Warunki prowadzenia derywatyzacji:
• stężenie odczynnika do derywatyzacji (TMAH): 10-15%;
• czas prowadzenia derywatyzacji: 10 min;
• temperatura pirolizy próbki z derywatyzacją: 400 °C i 750 °C.
19 / 72Jakub M. Milczarek

20. 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
2.25
5.46
2.43
3.96
2.53
3.17
4.49
4.63
8.12
6.76
7.36
10.7510.12
9.36
8.93
15.2210.92
12.28
15.05
12.98 18.0815.43
20.10
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
1.25 2.43
1.33
3.97
2.67
3.34
5.47
4.99
10.10
8.16
7.96
7.39 9.39
13.05
11.61
11.47
16.01
15.73
13.79
19.5817.75
Derywatyzacja
Nieznana próbka – analiza bez derywatyzacji
Nieznana próbka – analiza z derywatyzacją (TMAH)
Przykładowa analiza z derywatyzacją
11.00 11.20 11.40 11.60 11.80 12.00 12.20 12.40 12.60 12.80 13.00
Time0
100
%
11.61
11.47
11.42
11.35
11.26
11.59
11.58
11.62
12.16
12.10
11.84
11.81
11.66
11.88
12.09
12.00
12.26
12.33
12.40 12.54 12.8812.74
12.95
9.50 9.70 9.90 10.10 10.30 10.50 10.70 10.90 11.10 11.30 11.50
Time0
100
%
10.75
10.12
10.03
9.64
10.20
10.67
10.27
10.6210.45
10.37
10.53
10.92
10.88
11.30
11.04
20 / 72Jakub M. Milczarek

21. 3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
8.53
94
1.23
44
1.27
41
1.84
56 3.99
91
6.50
104
10.16
107
9.83
108
13.99
134
12.72
120
11.69
107
14.22
133 19.77
210
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
23.47
241
16.32
1491.28
58
26.82
91
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
23.57
241
8.34
94
1.47
43
7.13
65
13.80
1349.97
107 12.53
120
16.39
149
27.64
267
25.38
213
próbka poliwęglanu
Bez
derywatyzacji
Z derywatyzacją
400 °C
Z derywatyzacją
750 °C
pochodna metylowa
bisfenolu-A
pochodna metylowa
bisfenolu-A
Przykład analizy z derywatyzacją
Poliwęglan
21 / 72Jakub M. Milczarek

22. lak 83
Citroen 7
lak 89
Fiat 597
lak 95
Lada 34
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
OO
O
O
OO
O
O
OO
O
O
OO
O
O
N
N N
NH
N
NN
N N
N
N
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
N
O
O
N
N N
N
N
N
N
N N
NH
N
N
Przykład analizy z derywatyzacją
TMAH – pierwszy etap 400 °C
22 / 72Jakub M. Milczarek

23. lak 83
Citroen 7
lak 89
Fiat 597
lak 95
Lada 34
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
N
N
N
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
O
O
N
O
O
NH
O
O
NH
O
O
NH
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
Przykład analizy z derywatyzacją
TMAH – drugi etap 750 °C
23 / 72Jakub M. Milczarek

24. Procedura analityczna
Umieścić fragment w probówce,
a probówkę w żarniku pirolizera
Obmyć probówkę strumieniem helu
przez ok. 1 min
Przeprowadzić pirolizę w 750 °C
przez 20 s
Przeprowadzić derywatyzację z TMAH
TAK
NIE
Pobrać za pomocą skalpela fragment
powłoki lakierowej (ok. 1 mm2)
POCZĄTEK
KONIEC
Czy piki są dobrze
rozdzielone?
Czy widać wszystkie
składniki?
Przeprowadzić pirolizę dwustopniową
w 400 °C przez 20 s
i 750 °C przez 20 s
24 / 72Jakub M. Milczarek

25. Przykłady zastosowań Py-GC/MS w kryminalistyce
Lakiery samochodowe Spreje
Opony & ślady opon Włókna
Taśmy klejące
Nieznane próbki
25 / 72Jakub M. Milczarek

26. Badania kryminalistyczne
- Identyfikacyjne / klasyfikacyjne
- Jakiego rodzaju jest badany materiał?
- Z jakiego źródła może pochodzić próbka?
- Porównawcze
- próbki z miejsca zdarzenia
- próbki od podejrzanego
26 / 72Jakub M. Milczarek

27. Przykłady zastosowań Py-GC/MS w kryminalistyce
Lakiery samochodowe Spreje
Opony & ślady opon Włókna
Taśmy klejące
Nieznane próbki
27 / 72Jakub M. Milczarek

28. Budowa powłoki lakierowej
Budowa trzech typów powłok lakierowych:
(I) powłoki barwne starego typu
(II) powłoki nowego typu
(III) powłoki barwne typu metalik
Karoseria samochodowa
Obraz mikroskopowy przekroju
poprzecznego próbki lakieru
typu metalik
28 / 72Jakub M. Milczarek

29. Postępowanie w przypadku analizy próbki lakierowej
Obserwacja mikroskopowa
FT-IR
SEM/EDX
Spektroskopia Ramana
Py-GC/MS
BADANA PRÓBKA LAKIEROWA
z derywatyzacją
bez derywatyzacji
29 / 72Jakub M. Milczarek

30. Skład lakierów samochodowych
• poliuretanowe
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
n
CH2 CH
C O
OH
n
R
N
R
N
OH OH H H
n
R
O
C
N
R
N
C
O
O
H
O
H
n
N
N
N
NH2
N
H
N
H
OH
N N
H
N
• alkidowe
• melaminowe
• akrylowe
• epoksydowe
• inne substancje
• nieorganiczne i organiczne pigmenty
• wypełniacze
• polimery:
30 / 72Jakub M. Milczarek

31. Badania akrylowych lakierów samochodowych
Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces
Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46
Widma FT-IR zewnętrznych warstw akrylowo-melaminowo-styrenowych
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
lak 122 lak 126 lak 193
Absorbancja
M
M
M
A
M
S
S
A
A
A
CH2 CH
C O
OH
n
N
N
N
NH2
N
H
N
H
OH
N N
H
N
CHCH2
n
Liczba falowa [cm-1]
31 / 72Jakub M. Milczarek

32. Badania akrylowych lakierów samochodowych
Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces
Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46
0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43
Time0
100
%
1.18
44
6.34
55
3.31
552.41
56
1.27
44
2.03
43
1.48
44
2.43
56
2.73
72
3.94
91
5.68
91
4.74
43
7.75
69
7.41
1176.79
105
9.33
69
8.19
118
8.43
57
9.15
91
11.13
133
9.46
117
10.17
56
11.78
55
11.45
130
12.44
128
0.41 1.41 2.41 3.41 4.41 5.41 6.41 7.41 8.41 9.41 10.41 11.41 12.41
Time0
100
%
1.22
41
3.32
55
2.42
56
1.27
41
1.50
43
1.69
53
1.94
44
3.14
41
2.52
78
3.95
91 4.45
41
5.69
91
6.36
55
7.77
69
7.24
57
11.82
55
9.63
698.21
118 8.46
57
9.49
117
9.79
116 12.49
128
0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43
Time0
100
%
1.21
44
0.72
40
0.56
43
3.12
41
2.38
56
1.69
53
1.92
44
2.82
72
6.33
55
3.30
55 3.91
91
4.41
41 5.66
91
4.71
43
6.89
69
7.41
117
8.19
118
11.81
55
9.60
699.34
69
8.44
57
12.13
55
lak 126
lak 122
lak 193
N
C
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
Pirogramy zewnętrznych warstw akrylowo-melaminowo-styrenowych
O
O
O
O
32 / 72Jakub M. Milczarek

33. Procedura porównywania pirogramów
Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces
Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46
Pirogramy zewnętrznych warstw akrylowo-uretanowo-styrenowych
A
10% <
B
5% ~ 10%
C
2% ~ 5%
D
1% ~ 2%
Nazwa związku Tret [min] 290 291
3-metylopentanal 2,3 B C
metakrylan metylu 3,1 A A
3-metylenoheptan 3,3 C C
toluen 4,0 C C
etylobenzen 5,8 C -
akrylan butylu 6,5 B B
styren 6,6 A A
-metylostyren 8,3 B B
(1-metylenopropylo)-benzen 9,5 C -
akrylan 2-etyloheksylu 11,7 B B
kwas neodekanowy 11,7-12,6 C C
bezwodnik ftalowy 15,2 - C
1,4-dietylocykloheksan 19,0 - C
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00
Time0
100
%
3.11
1.21
2.301.30
6.48
3.98
5.79
11.77
8.31
9.54
12.41
15.67
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00
Time0
100
%
3.12
1.21
1.43 2.31
6.47
3.313.98
5.79
11.77
8.31
9.54
18.9815.2312.30
16.18
19.44
lak 0290
lak 0291
33 / 72Jakub M. Milczarek

34. Badania akrylowych lakierów samochodowych
Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces
Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46
Główne składniki pirolizatu warstw akrylowych
Główne składniki spoiwa
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
metakrylan metylu 3,1
kwas metakrylowy 4,4
akrylan butylu 6,5
styren 6,6
metakrylan butylu 7,8
metakrylan 2-hydroksyetylu 9,4
metakrylan 2-hydroksypropylu 9,6
metakrylan 3-hydroksypropylu 9,7
metakrylan propylu 11,5
akrylan 2-etyloheksylu 11,8
Produkty termicznego rozpadu spoiwa
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
toluen 3,9
etylobenzen 5,7
2-propenylobenzen 7,5
izocyjanianocykloheksan 7,6
-metylostyren 8,2
2-etyloheksanol 8,5
(1-metylenopropylo)benzen 9,5
1,6-diizocyjanianoheksan 14,5
34 / 72Jakub M. Milczarek

35. Badania alkidowych lakierów samochodowych
Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Application of Infrared Spectroscopy and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry to the Analysis of Automobile Paint Samples
Chemical Analysis, 2008, Vol. 53, 109-121
Widma FT-IR zewnętrznych warstw alkidowo-melaminowych
Liczba falowa [cm-1]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
lak 83 lak 89 lak 95
Absorbancja
Alk
Alk
Alk
M
M
M
Alk
N
N
N
NH2
N
H
N
H
OH
N N
H
N
COOH
COOH
TiO2
35 / 72Jakub M. Milczarek

36. 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00
Time0
100
%
15.11
2.47
1.13 2.36
1.38
9.23
3.68
3.93
8.636.51
10.00
11.8110.17
17.15
16.39
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00
Time0
100
%
15.13
1.12
2.47
1.38
9.24
3.69 8.64
11.74
17.15
15.75
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00
Time0
100
%
15.17
2.48
1.18
1.20
1.27
1.67 10.529.243.70
3.24
7.55
5.30 6.84
5.72 8.64
13.98
12.7111.24
17.17
15.77
17.93 19.19
Badania alkidowych lakierów samochodowych
Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Application of Infrared Spectroscopy and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry to the Analysis of Automobile Paint Samples
Chemical Analysis, 2008, Vol. 53, 109-121
lak 83
Citroen 7
lak 89
Fiat 597
lak 95
Lada 34
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
OH
OH
OH
N
O
O
N
OH
O
N
OH
O
N
OH
O
OH
OH
OH
O
OH
Pirogramy zewnętrznych warstw alkidowo-melaminowych
36 / 72Jakub M. Milczarek

37. 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
lak0060 lak0062 lak0082
Badania epoksydowych lakierów samochodowych
Liczba falowa [cm-1]
Absorbancja
Widma FT-IR pierwszych warstw epoksydowych
Jakub M. Milczarek, Marek Dziadosz, Janina Zięba-Palus
Way to distinguish car paint traces based on epoxy layers analysis by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry (Py-GC/MS)
Chemical Analysis, 2009, Vol. 54, 173-185
TiO2
E - żywica epoksydowa
E
E
E
E
E
E
E
E K
K
K
K - krzemiany (kaolin)
37 / 72Jakub M. Milczarek

38. Jakub M. Milczarek 38 / 72
lak 60
lak 62
lak 82
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
8.58
1.15
1.20
2.31
8.44
14.01
9.90
12.7712.21
15.62 25.58
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
8.67
1.14
1.16
1.40
2.37 8.53
3.92 5.12 6.60
14.07
9.98
12.8312.27
22.62
21.56
15.66
24.10
23.55
25.63
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
8.55
1.12
1.40
5.24
13.84
12.52
9.83 10.69 12.63
15.43
Pirogramy pierwszych warstw epoksydowych
Badania epoksydowych lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek, Marek Dziadosz, Janina Zięba-Palus
Way to distinguish car paint traces based on epoxy layers analysis by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry (Py-GC/MS)
Chemical Analysis, 2009, Vol. 54, 173-185
Nazwa związku Tret [min] 60 62 82
benzene 2,3 A B -
2-metylo-2-butanal 2,4 - B -
toluen 3,7 C B -
styren 6,5 C C -
α-metylostyren 8,2 C C -
2-etylo-1-heksanol 8,4 B C -
fenol 8,6 A A A
benzofuran 8,9; 9,1 C B C
2-metylofenol 9,8 A A B
4-metylpfenol 10,2 C B -
4-metylobenzamina 10,6 - C -
2-metylobenzofuran 10,7 - C B
4-etylofenol 11,7 C C -
1,2-dihydro-6-metylo-naftalen 12,2 B B -
4-(metyloetylp)fenol 12,5 B B B
2,3-dihydrobenzofuran 12,7 B A C
2,3-dihydro-2-metylo-benzofuran 13,9 - - A
2,3-dihydro-3-metylo-benzofuran 14,0 A A B
2-metylo-3-fenylopropanal 15,0 C C -
3-metylo-2-(1-metyloetenylo)benzofuran 15,5 B B A
1,2-dimetylo-4-(fenylometylo)benzen 21,6 - A -
3,4-dietylo-1,1'-bifenyl 22,6 - A -
ester fenylometylowy kwasu propionowego 24,1 - B -

39. Badania epoksydowych lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek, Marek Dziadosz, Janina Zięba-Palus
Way to distinguish car paint traces based on epoxy layers analysis by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry (Py-GC/MS)
Chemical Analysis, 2009, Vol. 54, 173-185
OO C
CH3
CH3
OO C
CH3
CH3
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
OO C
CH3
CH3
OO C
CH3
CH3
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
N
CH2
CH2
N
OO C
CH3
CH3
OO C
CH3
CH3
OO C
CH3
CH3
OO C
CH3
CH3
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
CH2 CH
OH
CH2
CH2
CH2
N
CH2
CH2
N
N
CH2
CH2
N
CH2
N
CH2
CH2
N
CH2
n
n
n
n
..... .....
..........
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 Nr Nazwa związku
1 benzen
2 izopropylobenzen
3 fenol
4 p-izopropylofenol
5 4-etylofenol
6 metylo- i etylo- podstawiona 1,2-etanodiamina
7 bisfenol A i metylowany bisfenol A
8 1-metoksy-4-metylobenzen
9 1-metoksy-4-etylobenzen
10 1-metoksy-4-(1-metyloetylo)benzen
Powiązanie produktów pirolizy powłoki epoksydowej z jej strukturą
Przykładowa struktura żywicy epoksydowej
39 / 72Jakub M. Milczarek

40. Przykłady zastosowań Py-GC/MS w kryminalistyce
Lakiery samochodowe Spreje
Opony & ślady opon Włókna
Taśmy klejące
Nieznane próbki
40 / 72Jakub M. Milczarek

41. próbka pobrana od podejrzanego
próbki porównawcze
D
Spreje
41 / 72Jakub M. Milczarek

42. Liczba falowa [cm-1]
Absorbancja
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
A B C D
Widma FT-IR badanych sprejów
42 / 72Jakub M. Milczarek

43. 3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
6.83
69
1.18
44
1.31
43
1.48
56
2.60
55 11.60
43
21.05
149
26.91
149
26.53
149
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
1.19
44
1.24
41
10.15
575.01
69
1.49
43
2.49
78
7.42
57
11.53
57
12.70
57
24.94
129
21.03
149
15.99
57
16.78
57
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
1.19
44
6.82
691.31
43
1.35
43
1.47
56 3.92
91 11.59
43
8.53
106
24.51
185
21.06
149
23.45
112
28.25
69
A
B
C
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
10.64
1058.48
94
7.90
44
11.85
44
24.46
185
16.77
163
20.12
74
19.37
253
22.12
149
26.89
149
32.38
44
28.20
69
33.07
44
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
10.64
1058.48
94
7.90
44
11.85
44
24.46
185
16.77
163
20.12
74
19.37
253
22.12
149
26.89
149
32.38
44
28.20
69
33.07
44
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
Time0
100
%
10.64
1058.48
94
7.90
44
11.85
44
24.46
185
16.77
163
20.12
74
19.37
253
22.12
149
26.89
149
32.38
44
28.20
69
33.07
44
A ≈ D
D
D
D
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Pirogramy sprejów
43 / 72Jakub M. Milczarek

44. Badania lakierów sprejowych na tynkach
Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus
Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, Vol. 86(2), 252-259
Przebadanie zestawu próbek różnych
tynków cienkowarstwowych
Przebadanie zbioru farb sprejowych
Przebadanie farb sprejowych nałożonych
na wcześniej analizowane podłoża
Praktyczne sprawdzenie możliwości
wykorzystania opracowanej metodologii
44 / 72Jakub M. Milczarek

45. SILIKONOWE
KRZEMIANOWE
POLIMEROWE
MINERALNE
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
MINERALNE
POLIMEROWE
(AKRYLOWE)
KRZEMIANOWE
(SILIKATOWE)
SILIKONOWE
1
Dyspergujący polimer lub kopolimer (akrylowy, akrylowo–
styrenowy)
4% 24% 5% 7%
2 Cement portlandzki 26%
3 Wapno hydratyzowane 17%
4 Cement glinowy 3%
5 Szkło wodne potasowe 24%
6 Żywica metylosilikonowa 22%
7 Wypełniacz mineralny o strukturze krystalicznej 34% 30% 28% 28%
8 Wypełniacz o strukturze bezpostaciowej 13% 5% 6% 5%
9 Pigment mineralny 1% 3% 3%
10 Barwnik organiczny (światłoodporny) 2% 1% 1%
11 Środek grzybobójczy 1%
12
Środki pomocnicze (zagęszczający, stabilizujący, hydrofobizujący,
regulujący pH, itp.)
3% 4% 3% 4%
13 Ośrodek rozpuszczający (woda, rozpuszczalniki organiczne) 33% 30% 30%
TYNKI
45 / 72Jakub M. Milczarek

46. 1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
oktylocyklopropan 5,1
1-deken 6,9
1-undeken 8,6
1-dodeken 10,2
1-trideken 11,6
1-tetradeken 13,0
2,3,5-trimetylodekan 14,2
1-pentadeken 14,3
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
1-heksadeken 15,5
nonadekan 16,6
1-heptadeken 16,7
2-heptadekanon 19,7
2-nonadekanon 21,6
1-etylo-1,2,3,4-tetrahydro-1,2-naftalenodiol 25,4
ester metylowy kwasu o-[(1,2,3,4-
tetrahydro-2-naftylo)metylo]
hydrocynamonowego
26,0
Badania lakierów sprejowych na tynkach
Tynk mineralny – SN20
46 / 72Jakub M. Milczarek

47. 1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
n-butanol 2,3
toluen 4,0
etylobenzen 5,8
akrylan butylu 6,5
styren 6,7
metakrylan butylu 7,9
-metylostyren 8,3
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
bifenyl 15,2
ester dibutylowy kwasu
metylobutanodiowego
17,8
4-fenylocykloheksanon 18,0
5-fenylopentanol 18,1
ester etylowy kwasu 5-fenylo-2-
pentenowego
18,6
5-fenylo-2-pentenal 19,3
1,5-difenylo-2-penten 25,9
Badania lakierów sprejowych na tynkach
Tynk polimerowy (akrylowy) – R200
47 / 72Jakub M. Milczarek

48. 1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
2-etylo-1-heksan 3,3
toluen 4,0
styren 6,7
-metylostyren 8,3
2-etyloheksanol 8,6
octan 2-etyloheksylu 10,4
akrylan 2-etyloheksylu 11,7
metakrylan oktylu 12,7
2,5-dichloroanilina 16,5
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
4-fenylocykloheksanon 18,0
5-fenylo-2-pentenal 19,2
kwas benzenobutanowy 21,3
1-oktadekanol 21,4
oktadekan 21,6
ester tert-butylowy kwasu 1-benzylo-
cyklopropanokarboksylowego
21,7
C34H70 22,4
C25H52 23,3
Badania lakierów sprejowych na tynkach
Tynk silikatowy – N200
48 / 72Jakub M. Milczarek

49. 1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
Time0
100
%
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
n-butanol 2,3
heksametylocyklotrisiloksan 3,4
toluen 4,0
etylobenzen 5,8
akrylan butylu 6,5
styren 6,7
o-metylostyren 7,5
metakrylan butylu 7,9
-metylostyren 8,3
2-(2-hydroksypropoksy)-1-propanol 12,2
Nazwa związku
Czas retencji
[min]
2,5-dichloroanilina 16,6
ester dibutylowy kwasu metylobutanodiowego 17,9
4-fenylocykloheksanon 18,0
5-fenylopentanol 18,2
ester etylowy kwasu 5-fenylo-2-pentenowego 18,6
1-etylo-1,2,3,4-tetrahydronaftalen 19,1
5-fenylo-2-pentenal 19,3
1,5-difenylo-2-penten 26,1
Badania lakierów sprejowych na tynkach
Tynk silikonowy – N200
49 / 72Jakub M. Milczarek

50. Badania lakierów sprejowych na tynkach
Tynk mineralny SN15
Tynk & sprej
Autolak (Duży) Noirmat C
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
21.81
19.90
1.34
1.15
1.01
1.36
13.20
11.816.941.88
5.003.07 6.43 8.71 10.33
14.50 15.73
16.88 17.80
20.78
26.13
22.62
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
20.89
15.28
1.02 8.56
7.01
2.952.13
11.9210.01 17.31
26.50
26.11
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
20.91
10.66
2.16
1.30
7.02
6.90
3.75
8.58 10.17
19.88
12.11 15.7013.17
16.86
26.77
21.80
26.23
Przypadek „łatwy” - sprej na tynku mineralnym
50 / 72
Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus
Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, Vol. 86(2), 252-259
Jakub M. Milczarek

51. Badania lakierów sprejowych na tynkach
Tynk & sprej
Deco Lack Perfect
Tynk silikonowy N150
Przypadek „trudny” - sprej na tynku silikonowym
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
6.68
1.10
1.12
3.77
2.10
3.13
5.72
8.36
7.55
12.48
9.88 11.16
15.36
14.40 16.72
19.47
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
15.39
1.07
1.12 2.18
8.77
8.20
3.76 6.604.56
12.22
10.71 14.01 19.0616.38
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
6.68
1.09
3.781.12 2.10
2.17
5.72
8.37
7.56
15.37
10.71
9.88
12.84
14.01 26.1619.4717.11
51 / 72
Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus
Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, Vol. 86(2), 252-259
Jakub M. Milczarek

52. Przykłady zastosowań Py-GC/MS w kryminalistyce
Lakiery samochodowe Spreje
Opony & ślady opon Włókna
Taśmy klejące
Nieznane próbki
52 / 72Jakub M. Milczarek

53. WARSTWA OKRYWAJĄCAPODŁÓŻE
PODKŁADKLEJ
Budowa taśmy klejącej
53 / 72Jakub M. Milczarek

54. Badania kryminalistyczne taśm klejących
54 / 72Jakub M. Milczarek
M.J. Bradley, P.L. Keagy, P.C. Lowe, M.P. Rickenbach, D.M. Wright, M.A. LeBeau;
A Validation Study for Duct Tape End Matches; J Forensic Science, 2006, 51, 504-508
• Odnalezienie charakterystycznych cech próbek
• Fizyczne połączenie fragmentów taśm (badania mechanoskopijne)
• Badania składu chemicznego kleju oraz podłoża

55. 55 / 72Jakub M. Milczarek
Poliester Polimer akrylowy
PolietylenCeluloza
Widma FT-IR taśm klejących

56. 56 / 72Jakub M. Milczarek
Pirogramy taśm klejących
Nazwa związku Tr [min] 38 45
benzene 2.2 A B
2-methyl-2-propenoic acid methyl ester 3.0 B B
2-propenoic acid 3.4 C C
methylbenzene 3.8 C B
acetic acid butyl ester 4.7 B B
2-propenoic acid butyl ester 6.5 A A
styrene 6.7 C C
2-methyl-2-propenoic acid butyl ester 7.9 B C
2-methyl-2-butenoic acid 2-methylpropyl ester 9.4 C -
1-propynylbenzene - - C
2-methylphenol 10.1 C C
2,6-dimethylphenol 11.0 C -
1-acetoxy-1-phenylbut-2-yne 12.4 C C
cyclopentane 13.9 C B
cis-3-oxabicyclo[3.2.0]heptane-2,4-dione 14.0 C C
3-penten-1-ol - - C
4-dihexylcarbamoyl-butyric acid - - C
pentanedioic acid bis(1-methylpropyl) ester 15.8 C -
4-dihexylcarbamoyl-butyric acid 17.9 A A
3-methyl-pentanedioic acid dibutyl ester 18.1 C -
dimethyl ester of 2-buten-1,2-dicarboxylic acid 18.4 C -
2-methyl-3-(2-methylpropoxy)-2-cyclohexen-1-one 18.5 A A
2,3,6,7-tetramethyl- 4-octene - - C

57. Przykłady zastosowań Py-GC/MS w kryminalistyce
Lakiery samochodowe Spreje
Opony & ślady opon Włókna
Taśmy klejące
Nieznane próbki
57 / 72Jakub M. Milczarek

58. • Gumy naturalne
• Gumy syntetyczne
• Siarka i związki siarki
• Silikony
• Żywice fenolowe
• Pigmenty: tlenek cynku, tlenek tytanu, etc.
• Oleje
• Włókna: poliester, nylon, etc.
• Woski naftowe
• Węgiel
• Kwasy tłuszczowe
• Materiały obojętne
• Druty stalowe
Źródło: Scrap Tire Management Council
Typowy skład opony
58 / 72Jakub M. Milczarek

59. 600 / 15, 20-maj-2010 + 14:37:46
1.09 3.09 5.09 7.09 9.09 11.09 13.09 15.09 17.09 19.09 21.09 23.09 25.09 27.09 29.09 31.09 33.09
Time0
100
%
opona_12_2 Scan EI+
TIC
4.12e9
x51.44;67
1.32
39
8.48
68
6.73
784.01
91
2.08
79
5.96
91
10.26
132
9.35
91
11.22
91
13.80
135
15.57
154
17.18
57
, 22-mar-2010 + 11:18:49
1.09 3.09 5.09 7.09 9.09 11.09 13.09 15.09 17.09 19.09 21.09 23.09 25.09 27.09 29.09 31.09 33.09
Time0
100
%
Kelly_ST_bieznik_2 Scan EI+
TIC
4.11e9
x56.73;104
1.34
39
1.17
40
3.96
91
1.59
66
2.40
78
4.77
54
5.80
91
11.28
919.39
918.43
1177.62
117
9.96
115
15.62
154
14.50
104
12.11
130
18.94
92
18.19
91 20.16
91
23.11
129
21.12
117
24.13
44
, 26-mar-2010 + 11:20:01
1.09 3.09 5.09 7.09 9.09 11.09 13.09 15.09 17.09 19.09 21.09 23.09 25.09 27.09 29.09 31.09 33.09
Time0
100
%
P4_Cinturato_bieznik_2 Scan EI+
TIC
4.45e8
x51.48;67
1.37
39
6.80
78
4.07
91
1.62
66 2.49
78
6.02
914.86;54
10.01
1158.56
68
8.48
117
9.60
117
13.90
13511.74
130
10.55
41
13.50
55
15.66
15414.53
104
16.81
157
33.79
44
30.64
44
29.03
44
28.30
44
18.47
44
25.98
44
25.14
44
19.28
44
32.86
44
Pirogramy opon samochodowych (gum)
Janina Zięba-Palus, Tomasz Lachowicz,
Analiza gumy pochodzącej z opon samochodowych metodą pirolitycznej chromatografii gazowej z detekcją mas. Badania wstępne,
VIII Polish Analytical Congres, Kraków 2010
59 / 72Jakub M. Milczarek

60. Ślad opony vs. opona
≠
60 / 72Jakub M. Milczarek

61. Przykłady zastosowań Py-GC/MS w kryminalistyce
Lakiery samochodowe Spreje
Opony & ślady opon Włókna
Taśmy klejące
Nieznane próbki
61 / 72Jakub M. Milczarek

62. Przykłady włókien
włókno akrylowebawełna
62 / 72Jakub M. Milczarek

63. Rozróżnianie włókien nylonowych
B. B. Wheals, W. Noble, Forensic Applications of Pyrolysis Gas Chromatography, Chromatographia, 1972, Vol. 5, 553-557
63 / 72Jakub M. Milczarek

64. Przykłady zastosowań Py-GC/MS w kryminalistyce
Lakiery samochodowe Spreje
Opony & ślady opon Włókna
Taśmy klejące
Nieznane próbki
64 / 72Jakub M. Milczarek

65. Wzorcowe materiały polimerowe
Zestawienie polimerów wzorcowych, wraz z ich charakterystycznymi produktami pirolizy
Nazwa polimeru Charakterystyczne produkty pirolizy
polietylen (PE) n-alkany, α-alkeny, α,ω-alkadieny
poliproplylen (PP)
propylen, 2-metylo-1-penten, 2,4-dimetylo-1-hepten,
2,4,6-trimetylo-1-nonen, 2,4,6,8-tetrametylo-1-undeken
polistyren (PS) styren, toluen, α-metylostyren, bibenzyl, dimer sterenu
poli(metakrylany) metakrylany, akrylany, styren
poli(tereftalan etylenu) (PET) –
poliester
benzen, acetofenon, kwas benzoesowy, bifenyl, izomery
diacetylobenzenu, kwas tereftalowy,
poliwęglany (PC) – poliestry
fenol, krezole, bisfenol A, dimetylowa pochodna
bisfenolu A
żywice alkidowe – poliestry kwas benzoesowy, bezwodnik ftalowy
żywice epoksydowe (EP)
fenol, bisfenol A, dimetylowa pochodna bisfenolu A,
1,2-etanodiamina, związki zawierające grupę metoksy-
poliuretany (PUR)
izomery diizocyjanianotoluenu, izomery
hydroksypterydyny
poliamidy (PA)
cyklopentanon, 4-metylo-2-pirolidynon,
N-(2-hydroksyetylo)acetamid, kaprolaktam
silikony cykliczne oligodimetylosiloksany
65 / 72Jakub M. Milczarek

66. 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
3.04
1.15
11.58
13.88
Duracryl
O
O
N
O
O
O
O
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
1.51
1.20
1.07
3.11
1.95
2.28
7.03
5.845.09
4.734.31
6.26
13.13
8.00
7.54
9.77
8.72
10.16
11.5310.63
13.35
15.38
22.29
Guma arabska
Różne materiały polimerowe
66 / 72Jakub M. Milczarek

67. 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
10.70
2.21
1.06
1.15
6.65
3.84
5.77 10.38
11.29
17.19
12.12 15.29
14.7512.46
13.45
17.00
16.76
21.1317.86
Rękaw do pieczenia
Włókno polipropylenowe
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
4.12
1.41
1.72
2.56 3.11
11.90
8.44
4.96
4.25
6.95
5.65
5.87
7.03
7.63
9.15 9.79
10.56
9.85 11.13
12.12
18.07
15.70
14.69
13.01
14.59
13.66
17.14
17.06
16.10
20.18
19.32
18.32
22.08
21.24
23.84
23.04
O
O
OH
NH
O
O
Różne materiały polimerowe
67 / 72Jakub M. Milczarek

68. Epoksydowa wylewka podłogowa
Bakelit
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
Time0
100
%
10.26
10.21
8.99
5.87
3.861.09
2.902.05 5.783.97 7.736.41
9.11
9.33
11.73
12.51
16.1614.39
13.51 14.83 20.0116.22 17.26
19.02
20.60
21.88
22.41
2.35 7.35 12.35 17.35 22.35 27.35 32.35
Time0
100
%
14.13
8.82
1.08
2.17
10.09
9.35
12.75
10.41
23.83
22.06
14.20
15.68
25.43
26.92
Różne materiały polimerowe
68 / 72Jakub M. Milczarek

69. Oprogramowanie PyCSI
„Utworzenie w formie aplikacji komputerowej bazy pirogramów lakierów samochodowych dla celów kryminalistycznych”
- projekt badawczy-promotorski finansowany przez MNiSW nr O N204 003034, 04/2008 – 03/2009
69 / 72Jakub M. Milczarek

70. Warto zapamiętać!
70 / 72
• możliwość analizy ciał stałych
• duża ilość informacji o składnikach
• metoda uzupełniająca dla FT-IR
• mała ilość zużywanej próbki (kilka μg)
• krótki czas analizy (automatyzacja)
• możliwość prowadzenia derywatyzacji (również dwustopniowej)
• metoda niszcząca
• niska powtarzalność (ilościowa)
• istotny wpływ zanieczyszczeń
• brak międzynarodowych standardów pomiarowych
Zalety i wady pirolitycznej chromatografii gazowej z detekcją mas
Jakub M. Milczarek

71. Thomas P. Wampler
William J. Irwin
Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis
Literatura
71 / 72Jakub M. Milczarek

72. Dziękuję za uwagę!
72 / 72Jakub M. Milczarek