Istota metody Py-GC/MS, rodzaje oprzyrządowania (pirolizerów), wady i zalety metody, przykłady zastosowania w badaniach obiektów zabytkowych i dzieł sztuki
5. Pirolityczna chromatografia gazowa
z detekcją mas (Py-GC/MS) w badaniach
obiektów zabytkowych i dzieł sztuki
Jakub M. Milczarek
Zespół Kinetyki Reakcji Heterogenicznych, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński
e-mail: jakub@milczarek.eu
http://www.milczarek.eu
Analiza chemiczna w ochronie zabytków, 4-5.12.2014 r. Warszawa
6. Stan skupienia materii vs. techniki chromatograficzne
Gazy Ciecze Ciała stałe
GC HPLC TLC ???
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
7. Zasada działania chromatografu gazowego
Injektor Detektor
Kolumna
Piec
Gaz nośny
GAZ
Analiza danych
Autor animacji: I. Hassen
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
8. Schemat analizy Py-GC/MS
rozkład substancji stałej do
Py
MS GC
Pirolizer – Pyroprobe 2000, interfejs Pyroprobe 1500 (CDS Analytix Ltd®, UK)
Chromatograf gazowy – AutoSystem XL (Perkin Elmer®, USA)
Spektrometr mas – TurboMass GOLD (Perkin Elmer®, USA)
Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus, Paweł Kościelniak
Application of pyrolysis-gas chromatography to car paint analysis for forensic purposes
Problems of Forensic Sciences, 2005, LXI, 7-18
produktów gazowych
pirolizer (Py)
rozdzielanie produktów pirolizy
w kolumnie chromatograficznej
chromatograf gazowy (GC)
detekcja i oznaczenie produktów
pirolizy
spektrometr mas (MS)
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
9.
C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C
I
II
cięcie beta
0 Time
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
100
%
1.60
1.23
6.74
2.16 4.98
3.34
3.26 3.43 4.87
5.07
6.64
8.44
6.84
8.36
13.00
10.06
8.55
9.97
11.58
10.15
11.48
11.66
12.91
14.34
13.09
14.25
15.62
14.44
15.52
16.82
16.73
17.97
17.88
19.07
18.97
20.11
21.11
22.06
22.97
23.86
C C
n
H
H
H
H
Przypadkowe rozrywanie łańcucha
alkan, alken, dien
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
10. Cl H Cl H Cl H
C C C C C C
C C C C C C
- HCl
C C
0 Time
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
100
%
12.52
2.25
1.13
1.20
1.41
11.97
3.88 9.91
2.35
6.69
6.49
5.79
9.20
7.60 8.15
11.53
11.38
15.33
14.00
13.60
18.19
15.42
16.5917.05
20.82
19.47
18.45 20.45
21.76
20.86
22.69
n
H
H
H
Cl
Eliminacja grup bocznych
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
11. Stopniowe odrywanie końcowych grup (depolimeryzacja)
CH3 CH3 CH3
C C
C
CO2R
C
CO2R
C
CO2R
CH3 CH3
C
CO2R
C
CO2R
C
CH3
C
CO2R
CH2 +
0 Time
0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43
100
%
1.21
44
0.72
40
0.56
43
3.12
41
2.38
56
1.69
53
1.92
44
2.82
72
6.33
55
3.30
55 3.91
91
4.41
41 5.66
91
4.71
43
6.89
69
7.41
117
8.19
118
11.81
55
9.60
9.34 69
69
8.44
57
12.13
55
O
O
O
O
O
O
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
12. H
10.84 12.08 14.65
H
0 Time
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00
100
%
1.24 5.27
1.30
1.73
4.90
2.19 3.24 3.90
4.48
9.20
7.44 8.22 6.45
14.02
12.63
16.69 17.74 22.25
O
O
O
N
H
N
O
H
N
n
O
HO
O
OH
O
O
- CO
+ ....
Nylon 6.6
O
O
N
H
N
O
H
N
n
Rozrywanie wiązań słabych (np. CO-NH i CO-O)
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
13. Pirolizer piecowy
Źródło: http://www.bamko.com/lab/
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
14. Pirolizer punktu Curie
Źródło: Axel Semrau GmbH & Co. KG
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
15. Pirolizer żarnikowy
Źródło: http://www.cdsanalytical.com
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
16. próbnik
Pirolizer żarnikowy
komora grzewcza pirolizera
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
17. Żarnik pirolizera
próbka platynowy element grzejny
probówka kwarcowa
Patyczek kwarcowy
Probówka kwarcowa
1 cm
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
18. Pirolizer laserowy
The use of laser pyrolysis–GC–MS for the analysis of paint cross sections
S. Pratia, D. Fuentesb, G. Sciuttoa, R. Mazzeoa
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Vol. 105, 2014, 327–334
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
19. Widma FT-IR lakierów akrylowo-melaminowo-styrenowych
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
M
M
M
A
OH
CH CH
2
H
N N
n
n
M
H
H N 2 N
C O
OH
N
S
S
A
A
A
N
CH2 N
N
H
N
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
lak 122 lak 126 lak 193
Absorbancja
Liczba falowa [cm-1]
Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces
Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
20. 100
%
Pirogramy lakierów akrylowo-melaminowo-styrenowych
1.21
44
0.72
40
0.56
43
3.12
41
2.38
56
1.69
53
1.92
44
2.82
72
6.33
55
3.30
55 3.91
91
O
4.41
41 5.66
91
4.71
43
6.89
69
O
7.41
117
8.19
118
11.81
55
9.60
9.34 69
69
8.44
57
12.13
55
O
O
0 Time
100
%
0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43
1.22
41
3.32
55
O
2.42
56
1.27
41
1.50
43
1.69
53
1.94
44
O
3.14
41
2.52
78
3.95
91 4.45
41
5.69
91
6.36
55
7.77
69
7.24
57
11.82
55
9.63
8.21 69
118 8.46
57
9.49
117
9.79
116 12.49
128
0 Time
100
%
0.41 1.41 2.41 3.41 4.41 5.41 6.41 7.41 8.41 9.41 10.41 11.41 12.41
1.18
44
6.34
55
3.31
O
O
2.41 55
56
1.27
44
2.03
43
1.48
44
2.43
56
2.73
72
3.94
91
O
5.68
91
4.74
43
7.75
69
7.41
6.79 117
105
9.33
69
O
8.19
118
OH
8.43
57
O
9.15
91
C
O
11.13
133
9.46
117
10.17
56
11.78
55
11.45
130
12.44
128
N
O
0 Time
0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43
lak 126
lak 122
lak 193
Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak
Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces
Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
21. Procedura analityczna
POCZĄTEK
Pobrać za pomocą skalpela fragment
Umieścić fragment w probówce,
a probówkę w żarniku pirolizera
Obmyć probówkę strumieniem helu
przez ok. 1 min
Przeprowadzić pirolizę w 750 °C
przez 20 s
Przeprowadzić derywatyzację z TMAH
Czy piki są dobrze
rozdzielone?
Czy widać wszystkie
składniki?
TAK
NIE
powłoki lakierowej (ok. 1 mm2)
KONIEC
Przeprowadzić pirolizę dwustopniową
w 400 °C przez 20 s
i 750 °C przez 20 s
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
22. Mechanizmy i warunki derywatyzacji
H N 2 NH2
N
N
N
NH2
N N
N
N
N
N
CH3
+
N
H C 3 CH3
CH3
OH
R
O
OH
R
H C 3 CH3
O CH3
O
+
H C N
CH+ 3 3 HO
2CH3
Δ
R
O
O
N(CH3)3 +
CH3
CH3
+
N
CH3
OH
Warunki prowadzenia derywatyzacji:
• stężenie odczynnika do derywatyzacji (TMAH): 10-15%;
• czas prowadzenia derywatyzacji: 10 min;
• temperatura pirolizy próbki z derywatyzacją: 400 °C i 750 °C.
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
24. Przykład analizy z derywatyzacją
TMAH – pierwszy etap 400 °C
O
O O
O
O
0 Time
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
100
%
O
O
O
O
O
0 Time
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
100
%
O
O
O
0 Time
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
100
%
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O O
O
O
N
N N
NH
N
N N
N N
N
N
N
N
O
O
O
N
O
N
N N
N
N
N
N
N N
NH
N
N
lak 83
lak 89
lak 95
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
25. lak 83
lak 89
lak 95
Przykład analizy z derywatyzacją
O
O
O
TMAH – drugi etap 750 °C
O
O
NH
O
O
0 Time
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
100
%
O
O
O
0 Time
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
100
%
O
O
O
O
0 Time
1.10 3.10 5.10 7.10 9.10 11.10 13.10 15.10 17.10 19.10 21.10 23.10 25.10 27.10 29.10 31.10 33.10
100
%
N
N
N
O O
O
O
O
O
N
O
N
O
NH
O
NH
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O O
O
OH
O
O
O
O
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
26. Analizowana próbka
Próbki porównawcze
D
Badania sprejów
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
27. Liczba falowa [cm-1]
Absorbancja
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Widma FT-IR badanych sprejów
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
A B C D
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
28. Pirogramy badanych sprejów
O
0 Time
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
O
0 Time
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
O
0 Time
3.00 8.00 13.00 18.00 23.00 28.00 33.00
100
%
6.83
69
1.18
44
1.31
43
1.48
56
2.60
55 11.60
43
21.05
149
26.91
149
26.53
149
100
1.19
44
1.24
41
10.15
5.01 57
69
1.49
43
2.49
78
7.42
57
11.53
57
12.70
57
24.94
129
21.03
149
15.99
57
16.78
57
100
1.19
44
6.82
1.31 69
43
1.35
43
1.47
56 3.92
91 11.59
43
8.53
106
24.51
185
21.06
149
23.45
112
28.25
69
A
B
C
%
10.64
8.48 105
94
7.90
44
11.85
44
24.46
185
16.77
163
20.12
74
19.37
253
22.12
149
26.89
149
32.38
44
28.20
69
33.07
44
10.64
8.48 105
94
7.90
44
11.85
44
24.46
185
16.77
163
20.12
74
19.37
253
22.12
149
26.89
149
32.38
44
28.20
69
33.07
44
%
10.64
8.48 105
94
7.90
44
11.85
44
24.46
185
16.77
163
20.12
74
19.37
253
22.12
149
26.89
149
32.38
44
28.20
69
33.07
44
A ≈ D
D
D
D
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
31. Tynki & lakiery sprejowe
Tynk mineralny SN15
Autolak (Duży) Noirmat C
Tynk & sprej
0 Time
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
100
%
21.81
19.90
1.34
1.15
1.01
1.36
13.20
1.88 6.94 11.81
3.07 5.00 6.43 8.71 10.33
14.50 15.73
16.88 17.80
20.78
26.13
22.62
0 Time
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
100
%
20.89
15.28
1.02 8.56
7.01
2.13 2.95
10.01 11.92 17.31
26.50
26.11
0 Time
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
100
%
20.91
10.66
2.16
1.30
7.02
6.90
3.75
8.58 10.17
19.88
12.11 13.17 15.70
16.86
26.77
21.80
26.23
Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus
Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, Vol. 86(2), 252-259
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
32. Jüngling vom Magdalensberg (XVI w.)
Kwas
palmitynowy
Wosk pszczeli z XVIII, XIX lub
nawet XX wieku!
Puchinger, L., H. Stachelberger, and G. Banik, Identifizierung Organischer Materialien on Objekten der bildenden
Kunst, Wiener Berichte fiber Naturwissenschaft in der Kunst, Band 6/7/8 (1989/90/91).
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
33. „Najstarsza na świecie figura wykonana z wosku”
Wosk parafinowy
Analiza 40 wosków – świeżo przygotowanych i pochodzących
sprzed 4000 lat
Shedrinsky, A.M., T.P. Wampler, and N.S. Baer
Pyrolysis gas chromatography (PyGC) applied to the study of natural waxes in art and archaeology, in Science,
Technology and European Cultural Heritage, N.S. Baer, C. Sabbioni, and A.L Sors, Eds., Butterworth-
Heinemann, Oxford (1991), 553–558
Metropolitan Museum of Art
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
34. Damara
Naturalne żywice - werniksy
Mastyks
FT-IR nie rozróżnia tych żywic!
Shedrinsky, A.M., T.P. Wampler, and N.S. Baer, The identification of dammar, mastic, dandarac and copals by pyrolysis gas
chromatography, Wiener Berichte fiber Naturwissenschaft in der Kunst, Doppelband, 4/5 (1987/88), 12–25
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
35. Badania skrzypiec Stradivariusa
• Long Pattern z ok. 1692
• Davidoff z 1708
• Provigny z 1716
• Sarasate z 1724
• violi d’amore z ok. 1720 roku
Kwasy tłuszczowe: Su (suberynian dimetylu),
Az (azelainian dimetylu), P (palmitynian metylu),
O (oleinian metylu), S (stearynian metylu)
* Zmetylowane diterpenoidy
The Nature of the Extraordinary Finish of Stradivari’s Instruments, Jean-Philippe Echard, Loic Bertrand, Alex von Bohlen, Anne-
Solenn Le Ho, Celine Paris, Ludovic Bellot-Gurlet, Balthazar Soulier, Agnes Lattuati-Derieux, Sylvie Thao, Laurianne Robinet,
Bertrand Lavedrine, and Stephane Vaiedelich, Angewandte Chemie International Edition 49(1): 197 –201
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
36. Tradycyjne spoiwa malarskie
Mieszaniny lipidów, polisacharydów, żywic,
wosków i materiałów białkowych
Towards identification of traditional European and indigenous Australian paint binders using pyrolysis gas chromatographymass
spectrometry Tiffany Reeves, Rachel S. Popelka-Filcoff, Claire E. Lenehan∗School of Chemical and Physical Sciences, Flinders
University, Adelaide, South Australia, Australia
Analytica Chimica Acta Vol. 803, 2013, 194–203
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
37. Bursztyn – badania archeologiczne
1 = Kamfen, 2 = Bezwodnik bursztynowy, 3 = Kamfora, 4 = Borneol,
5 = Furfural, 6 = Hydroksymetylofurfural, 7 = Lewoglukozan
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
38. Bursztyn
Rozróżnianie bursztynów
Bursztyn bałtycki
Bursztyn birmański
Bursztyn libański
Bezwodnik
bursztynowy
Terpeny i terpenoidy
Boon, J.J., A. Tom, and J. Pureveen, Microgram scale pyrolysis mass spectrometric and pyrolysis gas chromatographic
characterisation of geological and archaeological amber and resin samples, in Amber in Archaeology: Proceedings of the Second
International Conference on Amber in Archaeology, Liblice, Tsjechoslovakia, October 30–November 2, 1990, Curt W. Beck and
Jan Bouzek, Eds., in collaboration with Dagmar Dresleova, 9–27
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
39. Fałszerstwa bursztynów
• Bakelit
• Żywice fenolowe
• Polistyren
• Żywice epoksydowe
• Nienasycone poliestry
• Inne
Shedrinsky, A.M., D.A. Grimaldi, J.J. Boon, and N.S. Baer, Application of Py-GC and Py-GC/MS for unmasking of faked ambers, J.
Anal. Appl. Pyrol., 25: 77–95 (1993)
Grimaldi, D., A. Shedrinsky, A. Ross, and N.S. Baer, Forgeries in Amber: History, Identification, and Case Studies, Curator,
AMNH (1994)
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
40. Bell Lightbox - Toronto
Kolekcja plastikowych
i gumowych przedmiotów
National Cinema Museum
w Toronto
9000 różnych obiektów
wykonanych jedynie na
potrzeby filmu!
Chiantore, O., D. Scalarone, A. Rava, M. Filippi, A. Pellegrino, and A. Pesenti-Compagnoni, Analysis of materials, restoration
practice, design and control of display conditions at the National Cinema Museum in Toronto, in ICOM Committee for
Conservation, 13th Triennial Meeting, Rio de Janeiro, September 22–27, 2002, 903–910
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
41. Wzorcowe materiały polimerowe
Zestawienie polimerów wzorcowych, wraz z ich charakterystycznymi produktami pirolizy
Nazwa polimeru Charakterystyczne produkty pirolizy
polietylen (PE) n-alkany, α-alkeny, α,ω-alkadieny
poliproplylen (PP)
propylen, 2-metylo-1-penten, 2,4-dimetylo-1-hepten,
2,4,6-trimetylo-1-nonen, 2,4,6,8-tetrametylo-1-undeken
polistyren (PS) styren, toluen, α-metylostyren, bibenzyl, dimer sterenu
poli(metakrylany) metakrylany, akrylany, styren
poli(tereftalan etylenu) (PET) –
poliester
benzen, acetofenon, kwas benzoesowy, bifenyl, izomery
diacetylobenzenu, kwas tereftalowy,
poliwęglany (PC) – poliestry
fenol, krezole, bisfenol A, dimetylowa pochodna
bisfenolu A
żywice alkidowe – poliestry kwas benzoesowy, bezwodnik ftalowy
żywice epoksydowe (EP)
fenol, bisfenol A, dimetylowa pochodna bisfenolu A,
1,2-etanodiamina, związki zawierające grupę metoksy-poliuretany
(PUR)
izomery diizocyjanianotoluenu, izomery
hydroksypterydyny
poliamidy (PA)
cyklopentanon, 4-metylo-2-pirolidynon,
N-(2-hydroksyetylo)acetamid, kaprolaktam
silikony cykliczne oligodimetylosiloksany
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
43. Zalety i wady Py-GC/MS
• możliwość analizy ciał stałych
• duża ilość informacji o składnikach
• metoda uzupełniająca dla FT-IR
• mała ilość zużywanej próbki (kilkaset μg)
• krótki czas analizy (szybkie przygotowanie próbki)
• metoda niszcząca
• niska powtarzalność (ilościowa)
• istotny wpływ zanieczyszczeń
• brak międzynarodowych standardów pomiarowych
Jakub M. Milczarek Analiza chemiczna w ochronie zabytków 4-5.12.2014 Warszawa
44. Dziękuję za uwagę!
Jakub M. Milczarek
e-mail: jakub@milczarek.eu
http://www.milczarek.eu