Project Restart 2024: Karel Smutný - Specializace patří do 19. století
CHE 11: Makromolekularni Slouceniny
1. Jan Grégr & Martin Slavík
CHE 11
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
MAKROMOLEKULÁRNÍ
SLOUcENINY
POLYMERY
Macromolecular chemistry
Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz
Polymers
2. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
MAKROMOLEKULÁRNÍ
SLOUcENINY
Obsah přednášky:
Polymerace
Polykondenzace
Vlivy na vlastnosti polymerů
Rozdělení makromolekulárních látek
Jednotlivé polymery
Mapy materiálových vlastností polymerů
4. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Makromolekulární sloučeniny
Tuto přednášku si můžete pro studium doplnit
on-line knihami z vydavatelství VŠCHT Praha
http://vydavatelstvi.vscht.cz/
Ducháček Vratislav: Základní pojmy z chemie a
technologie polymerů, jejich mezinárodní zkratky a
obchodní názvy
Prokopová Irena: Makromolekulární chemie
Ducháček Vratislav: Polymery - výroba, vlastnosti,
zpracování, použití
5. Makromolekulární sloučeniny
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Tuto přednášku si můžete pro studium doplnit
texty na webu kchtul http://www.kch.tul.cz/texty/chemiepriklady-web-pdf
Dále přednáškami zveřejněnými na stránkách
Katedry materiálů fakulty strojní
– autoři prof. Petr Louda a kolektiv a
Katedry strojírenské technologie – Oddělení tváření kovů a
plastů FS – autoři Ing. Luboš Běhálek a kolektiv
6. Historie
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
1791 - roztok přírodního kaučuku v terpentýnové silici
byl použit pro impregnaci textilu.
1811 - ve Vídni byla založena první evropská továrna
na zpracování přírodního kaučuku.
1839 - Američan Goodyear se objevením vulkanizace
zasloužil o technické využití přírodního kaučuku.
1859 - byl objeven vulkánfíbr, produkt částečné
hydrolýzy celulózy. Dodnes se používá na výrobu
kufrů jako náhrada úsní.
1865 - Angličan Parkes připravil z dusičnanového esteru
celulózy celuloid. Nitrátové hedvábí, první chemické
vlákno z téže suroviny vyrobil Francouz Chardonnet
7. Historie
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
1896 - němec Schönfeld připravil zušlechtěním
bílkovinného kaseinu umělou rohovinu - galalit
1907 - belgičan Baekeland technicky využil
fenolformaldehydové pryskyřice, nazvané po něm
bakelit
chemické reakce jejich vzniku popsal v roce 1872
němec Bayer
1917 - v Německu byl vyroben první syntetický kaučuk
z dimethylbutadienu
1920 - byl objeven polyvinylacetát
1924 - z polyvinylacetátu byl připraven polyvinylalkohol
8. Historie
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
1927 až 1932 – Američan Carothers popsal výrobu
lineárních polyesterů a polyamidů
je také autorem syntézy chloroprenového kaučuku
1930 – rozmach výroby syntetických kaučuků.
1933 – výroba rozvětveného polyethylenu.
1940 – výroba polystyrenu a silikonů.
1947 – výroba polytetrafluorethylenu
1953 – získal Hermann Staudinger Nobelovu cenu
za výzkum polymerů
Walace Carothers, Stephanie Kwolek, Otto Wichterle …
9. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymery
molekula výchozí látky se nazývá monomer,
výsledná makromolekula se nazývá polymer,
reakce, při nichž vznikají makromolekuly se
nazývají polyreakce
polyreakce
10. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymery
Polymerace je násobná adice monomerních jednotek
obsahujících dvojnou vazbu nebo kruh.
Polykondenzace je současná adice a eliminace.
Monomery musí obsahovat minimálně dvě funkční
skupiny a vedle makromolekuly vzniká jako vedlejší
produkt ještě malá molekula (obvykle voda).
Polyadice je reakce, která má prvky charakteristické jak
pro polymeraci (jeden z monomerů obsahuje dvojnou
vazbu, nebo kruh), tak pro polykondenzaci (dvě funkční
skupiny na monomeru)
11. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
monomer eten = etylen
má dvojnou vazbu
12. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
vysoký tlak, zvýšená teplota, katalyzátor
13. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
p-molekulární orbity molekul se dostávají do kontaktu
elektrony z p-vazby se přesunou mezi molekuly
a navzájem je spojí
14. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
n
Vznikne makromolekula polyetylenu
15. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
monomer oxiran = etylenoxid
má cyklickou strukturu kruh
16. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
tlak, teplota, katalyzátor
17. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem nemá správný úhel, je tedy
pod jistým napětím.
Dalším tlakem nebo katalyzátorem se tato vazba rozštěpí.
Vazby zaujmou standardní vazebné úhly a vzniklé částice se
spojí v řetězec polyoxyetylenu.
19. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerace
Skutečný průběh polymeračních reakcí je mnohem
složitější a jednotlivé dílčí reakce probíhají řetězově
za sebou
Počáteční stádium polymerační reakce je označováno jako
iniciace – tedy zahájení průběhu reakcí
Další fází je propagace – tedy postupné narůstání
makromolekul
Poslední fází je terminace – ukončení růstu makromolekul
20. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polykondenzace
monomery
mají po dvou funkčních skupinách
kyselina tereftalová
1,2-etandiol
etylenglykol
21. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polykondenzace
Teplo, katalyzátor (tlak)
Vzájemnou reakcí se odštěpuje malá molekula
H2O
V tomto případě molekula vody
22. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polykondenzace
Vzniklé spojené molekuly reagují řetězově s dalšími
23. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polykondenzace
Až vytvoří makromolekulu polyesteru
n
24. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polykondenzace
Model devíti molekul řetězců polyesteru
25. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Rozdělení polymerů
Makromolekulární látky rozdělujeme
podle jejich chování při zahřívání na
termoplasty
a termosety (reaktoplasty),
podle jejich mechanických vlastností na
elastomery a plastomery
26. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Vlivy na vlastnosti polymerů
Vlastnosti makromolekulárních látek závisí na jejich
vnitřní struktuře založené na parametrech chemických
vazeb v polymeru
Čistě lineární uhlovodíkové polymery mají nižší obory
teplotní využitelnosti, jsou však odolné vůči prostředí
(kyseliny+zásady)
Pokud se v polymeru střídají vazby C–C s jinými vazbami,
např.: C–O – je teplotní odolnost vyšší, ale vazby
reaktivnější narušitelné prostředím
Fluorované polymery mají vyšší teplotní odolnost
Žebříčkové polymery, nebo prostorové polymery mají
vyšší teplotní odolnost …
27. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Vlivy na vlastnosti polymerů
Vlastnosti makromolekulárních látek závisí na jejich
vnitřní struktuře a mohou být ovlivněny při jejich výrobě
např.:
kontrolou molekulové hmotnosti,
kombinací různých monomerů,
užitím stereospecifických katalyzátorů,
přidáním plastifikačních přísad,
použitím různých plnidel nebo výztuží,
volbou technologických podmínek zpracování.
Významně ovlivní výsledné vlastnosti polymerů
dodatečné síťování, t.j. vulkanizace kaučuků a
vytvrzování syntetických pryskyřic
28. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Molekulová hmotnost
Nízká molekulová hmotnost
• Měkké až voskovité látky nebo kapaliny
Vysoká molekulová hmotnost
• Tužší a tvrdší materiály
Rozložení molekulové hmotnosti
31. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Prostorové uspořádání řetězců
isotaktické
syndiotaktické
ataktické
32. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Změkčovadla
PVC
novodur
novoplast
neměkčený
trubky, tyče
měkčený
igelit, lino
33. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Plnidla a výztuže
plnidla
• nezlepšují mechanické ani jiné
vlastnosti
výztuže
• zlepšují mechanické a další
vlastnosti
34. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Síťování a vytvrzování
Síťování reaktivních pryskyřic
• vytváření prostorové sítě,
spojováním makromolekul epoxidů,
fenoplastů, nenasycených polyesterů
Vytvrzování kaučuků
• vytváření sulfidických můstků mezi
kaučukovými řetězci
36. Makromolekulární látky podle způsobu výroby
www.kch.tul.cz
název
polymery a
kopolymery
chemická reakce vzniku
polymerace - monomery alespoň
s jednou dvojnou vazbou v molekule nevzniká žádná vedlejší sloučenina
Katedra chemie FP TUL |
polykondenzáty polykondenzace - základní molekuly
alespoň se dvěma funkčními
skupinami nebo aktivními vodíky vzniká jednoduchá vedlejší sloučenina
polyadiční
sloučeniny
příklady látek
polyethylen, polypropylen,
polybutadien, polystyren,
polyvinylchlorid,
polyisopren, polyakrylonitril,
polypropylen
fenoplasty, aminoplasty,
polyamidy, polyestery,
polykarbonáty
polyadice - základní molekuly alespoň lineární polyuretany, základní
se dvěma funkčními skupinami epoxidové pryskyřice
neuvolňuje se vedlejší sloučenina
37. Makromolekulární látky podle jejich chování
při zahřívání
změny vlastností způsobené
zahříváním
termoplasty za normální teploty jsou tuhé,
zahříváním měknou, popř. se až taví a
po ochlazení zase získávají původní
vlastnosti - celý pochod lze vícekrát
opakovat, vlastnosti polymeru se však
postupně zhoršují
příklady látek
reaktoplasty při prvním zpracování přecházejí
zahřátím nejprve do plastického stavu,
dalším zahříváním se chemickou reakcí
vytvrdí a tento stav je konečný; při
opakovaném zahřátí se již chemicky
nemění, pouze při ohřevu na vyšší
teplotu mohou degradovat až
zuhelnatět
fenoplasty, aminoplasty,
vytvrzené epoxidové
pryskyřice, nenasycené
polyestery, trojrozměrné
polyuretany, glyptalové
pryskyřice
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
název
polyethylen, polypropylen,
polyvinylchlorid, polystyren,
polyamidy,
lineární polyestery
38. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Makromolekulární látky podle technických
vlastností
název
elastomery
vlastnosti
polymery, které jsou kaučukovitě
pružné v v dosti velkém teplotním
rozsahu
příklady látek
přírodní kaučuky,
syntetické kaučuky a pryže
plastomery
termoplasty i reaktoplasty, které
fenoplasty, polyethylen,
zahříváním jednorázově nebo
polypropylen, polyamidy,
opakovaně přecházejí do plastického polyvinylchlorid ...
stavu, nutného pro jejich zpracování
termoplastický elastomer, který se zpracovává za
elastomer
tepla jako termoplast a nevyžaduje
vulkanizaci
některé blokové
kopolymery, např.: styrenbutadien-styren
vláknotvorné
polymery
polyamidy, lineární
polyestery,
polyakrylonitril,
deriváty celulózy,
polypropylen
termoplasty s velkým podílem
nevratné deformace, které si
zachovávají orientovanou strukturu,
nutnou pro výrobu vláken
40. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Jednotlivé polymery
!
zkratka - název
PE – polyethylen
PP – polypropylen
PS – polystyren
PVC –
polyvinylchlorid
vzorec
-[CH2-CH2]n-[CH2-CH]n|
CH3
-[CH2-CH]n|
C6H5
-[CH2-CH]n|
Cl
použití
vlákna, trubky, obaly
vlákna, trubky, obaly,
nárazníky aut
pěnový polystyren,
nádoby
igelit - obalová technika,
podlahoviny,
konstrukční hmoty novodur
41. www.kch.tul.cz
Jednotlivé polymery
zkratka - název
PTFE –
polytetrafluorethylen
Katedra chemie FP TUL |
PVF – polyvinylfluorid
!
vzorec
-[CF2-CF2]n-
-[CH2-CH]n|
F
Teflex –
-[CF2-CF]npolytrifluorchlorethylen
|
Cl
PVA – polyvinylalkohol -[CH2-CH]n|
OH
použití
tepelně odolné hmoty,
kluzné hmoty,
konstrukční materiály
Tedlar, separační fólie
tepelně odolné nátěry nádobí
nátěrové hmoty,
separační nátěry
42. www.kch.tul.cz
Jednotlivé polymery
!
Katedra chemie FP TUL |
zkratka - název
vzorec
PVA – polyvinylalkohol -[CH2-CH]n|
OH
PVAc – polyvinylacetát -[CH2-CH]n|
OCOCH3
PAN – polyakrylonitril -[CH2-CH]n|
CN
použití
nátěrové hmoty,
separační nátěry
lepidla, nátěrové hmoty
vlákna
43. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Jednotlivé polymery
!
zkratka - název
PMMA –
polymethylmetakrylát
PAD 6
poly -kaprolaktam
vzorec
CH3
|
–[CH2-C]n–
|
COOCH3
-[CO-NH-(CH2)5]n -
použití
Dentakryl, plexisklo,
konstrukční materiál,
zalévací hmoty
Vlákna Silon,
konstrukční materiál
44. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Syntetické kaučuky
název
butadienový kaučuk
isoprenový kaučuk
!
vzorec
-[CH2-CH=CH-CH2]n-[CH2-C=CH-CH2]n|
CH3
chloroprenový kaučuk
-[CH2-C=CH-CH2]n|
Cl
butadienstyrenový kaučuk
-[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n|
C6H5
butadienakrylonitrilový kaučuk -[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH]n|
CN
45. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymery vzniklé polykondenzací
!
Polyamidy:
termoplastické materiály vyráběné z dikarbonových
kyselin a diaminů,
obsahují vazbu –CO-NH–, čímž se podobají bílkovinám.
Jsou známy jako vlákna i jako konstrukční materiál.
Obecný vzorec je následující:
-[-CO -R1-CO-NH-R2-NH-]nNejznámější značka – Nylon – polyamid 66
Silon – polyamid 6 je
připravován polymerací nikoliv polykondenzací
46. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polyestery
!
termoplastické materiály vyráběné z dikarbonových
kyselin a dvojfunkčních alkoholů esterifikací.
Obecný vzorec :
–[- CO -R1-CO-O-R2-O-]n–
Nasycené polyestery jsou obvykle termoplastické, mají
dobré mechanické vlastnosti, použití jak na vlákna, tak
i na konstrukční materiály.
Nenasycené polyestery je možné síťovat např.
styrenem a používají se jako termosetické pryskyřice
(skelné lamináty).
47. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Fenolformaldehydové pryskyřice
!vzniklým reakcí fenolu a
jsou typickým termosetem
formaldehydu
podle stupně zesítění rozeznáváme novolakové
pryskyřice, rezoly, rezitoly a nejtvrdší rezity
jejich zesíťovaná struktura je tvořena –CH2– můstky
mezi benzenovými jádry v polohách 1,2,4
48. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Fenolformaldehydové pryskyřice
Nejznámější je Bakelit,
použití FF pryskyřic:
lepidla, laky, těsnící tmely,
ve vyztuženém stavu jako konstrukční materiály a
elektrotechnické materiály.
49. www.kch.tul.cz
Polyuretany jsou vyráběny reakcí diisokyanátů s dioly,
mají obecný vzorec:
Katedra chemie FP TUL |
Polymerní látky vyráběné polyadicí
Použití: lepidla, laky, tmely, houževnaté materiály,
umělá kůže...
–[-O-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-]n–
50. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerní látky vyráběné polyadicí
!
Epoxidové pryskyřice jsou typické termosetické
pryskyřice, které vytvrzují - síťují díky reakci
přítomného epoxidového (oxiranového) kruhu.
R
CH2
HC
O
Existuje široká paleta epoxidových pryskyřic pro použití
jako laky, lepidla, tmely, zalévací a laminační pryskyřice
atp.
51. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polymerní látky vyráběné polyadicí
!
Alkydové pryskyřice
vznikají polyadičními a polykondenzačními reakcemi
anhydridů dikarbonových kyselin s glycerinem,
používají se jako laky, zalévací pryskyřice i jako
konstrukční materiály.
52. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
škrob
Přírodní polymerní látky
54. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
lignin
Přírodní polymerní látky
55. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Přírodní polymerní látky
Peptidový biopolymer je složen z více než 10 aminokyselin a je
základem bílkovin (proteinů).
Polypeptidový základ mají i vlna a hedvábí.
Aminokyseliny jsou spojeny vazbou –CO–NH–.
56. DNA
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Přírodní polymerní látky
Polypeptidový základ mají nukleové
kyseliny
58. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Tepelně odolné polymery
°C
300
280
260
240
220
200
180
160
100%
stupeň zesíťování
0%
termosety
houževnaté
částečně
vysoko
termosety
zesíťované
teplotní
termoplasty termoplasty
PI
LARC-TPI
PEEK
BMI
BMI
PPS
EP
PEI
PC
EP
PI - polyimid, BMI - bis-maleinimid, PEI - polyetherimid, PC - polykarbonát
LARC-TPI - toluylfenylpolyimid, PEEK - polyetheretherketon, EP - epoxid,
PPS - polyfenylensulfid
59. Tepelně odolná polymerní vlákna
www.kch.tul.cz
Běžná polymerní vlákna mají nízkou teplotní odolnost, tedy
nesnáší praní vroucí vodě, přesto byly vyvinuty polymery,
které vydrží poměrně vysoké teploty
! – odolnost cca 280°C
Polytetrafluoroethylen – Teflon
Katedra chemie FP TUL |
Aromatické polyamidy – Kevlar, Nomex, Twaron – cca 450°C
Složitější aromatické systémy – polybenzoxazoly,
polybenzthiazoly – cca 500°C
Teflon
Kevlar
PBO
61. Biodegradabilní polymery
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Musí mít vazby snadno narušitelné přírodními vlivy
Biodegradabilní polymer je takový materiál, který se
účinkem všudy přítomných mikroorganismů rozloží na oxid
uhličitý a vodu, tedy pro životní prostředí přijatelné
produkty.
Vzniklý oxid uhličitý může být účinkem fotosyntézy znovu
využit pro tvorbu nového škrobu.
Životnost biodegradabilních polymerů se pohybuje od
několika týdnů do několika let.
62. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Biodegradabilní polymery
Kukuřice kukuřičný škrob fermentací: kyselina mléčná
(lactic acid) polykondenzace kyseliny poly-mléčná (PLA)
zpracování běžnými technologiemi pro zvlákňování termoplastů
Mechanické vlastnosti takto vyrobeného vlákna jsou srovnatelné
s klasickým polyesterovým vláknem, kromě teploty tání, ta je nižší
(175 °C).
Prioritu ve výrobě kukuřičného vlákna má japonská firma KANEBO.
63. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Tepelně odolné polymery
Musí mít vazby velmi
stabilní nebo vytvářet
žebříčkovité řetězce
pomáhají i vodíkové
můstky uvnitř nebo
mezi řetězci
64. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Tepelně odolné polymery
Polysulfony – PSU – Tg 185 °C
Polyéterimidy – PEI – Tg 216 °C
67. Tepelně odolné polymery
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Polybezotriazoly – PBI – použitelné do 450 °C
R
N
N
R
N
N H
H N
N
...
...
H
H N
N H
N
R
H
69. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Světová spotřeba plastů podle aplikace
Elektro/elektronika
70. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Anorganické polymery
Silikony – řetězec
s vazbami –Si–O–
boční řetězce
uhlíkové
Sialáty – geopolymery – vazby obdobné přírodním
hlinitokřemičitanům – široké uplatnění
71. Fosfazeny – řetězec
s vazbami –P=N–
Na fosforu halogeny
(fluor nebo chlor)
Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Anorganické polymery
Thiazyly – řetězce –S=N– mohou být supravodivé
72. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Mapy materiálových vlastností
http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/strengthductility/default.html
73. Katedra chemie FP TUL |
www.kch.tul.cz
Mapy materiálových vlastností
Michael F. Ashby
Cambridge Engineering
Design Centre
74. www.kch.tul.cz
Katedra chemie FP TUL |
Umožňují porovnat vlastnosti různých materiálů a jsou
významným pomocníkem pro výběr nejvhodnějších
materiálů pro konstrukční řešení