More Related Content
Similar to 2_3. alkohol, fenol dan eter.pdf
![Modul Ajar Kurikulum Berbasis Cinta (KBC) Fikih Kelas 9 [modulguruku.com]](https://cdn.slidesharecdn.com/ss_thumbnails/modulajarkurikulumberbasiscintakbcfikihkelas9modulguruku-260105160908-b9897ca4-thumbnail.jpg?width=640&height=640&fit=bounds)
2_3. alkohol, fenol dan eter.pdf
- 1. 1 ALKOHOL, FENOL, ETER Ref. :Hadi Poerwono; Fakultas Farmasi Universitas Airlangga T.W. Graham Solomons, ORGANIC CHEMISTRY, 5th Ed., 1992
- 2. 2 Struktur Alkohol • Alkoholadalah senyawa yang molekulnya memiliki suatu gugus hidroksil, yang terikat pada suatu atom karbon jenuh. • Atom karbon jenuh dimaksud dapat berupa atom karbon dari suatu gugus alkil yang sederhana. Metanol Etanol 2-Propanol (isopropil alkohol) 2-Metil-2-propanol (tert-butil alkohol) CH3OH CH3CH2OH CH3CHCH3 OH CH3CCH3 OH CH3
- 3. 3 Atom karbon dapatberupa suatu atom karbon dari gugus alkenil atau gugus alkunil. Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh dari suatu cincin benzena. CH2OH CH2 CHCH2OH C CCH2OH H Benzil alkohol Suatu alkohol benzilik 2-Propenol (alil alkohol) Suatu alkohol alilik 2-Propunol (propargil alkohol)
- 4. 4 • Senyawa yangmemiliki suatu gugus hiroksil, yang terikat langsung pada cincin benzena disebut fenol. OH OH H3C Ar OH Fenol p-Metilfenol Rumus umum suatu fenol
- 5. 5 • Alkohol dapatdilihat secara struktural: a . sebagai turunan hidroksi dari alkana. b . sebagai turunan alkil dari air. • Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen diganti dengan gugus hidroksil. • Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti dengan gugus etil. CH3CH3 CH3CH2 O H Gugus etil Gugus hidroksil 1090 H O H 1050 Air Etil alkohol Etana
- 6. 6 • Alkohol dibagidalam tiga golongan: a . Alkohol primer (1º) b . Alkohol sekunder (2º) c . Alkohol tersier (3º) • Penggolongan didasarkan pada derajat substitusi dari atom karbon yang langsung mengikat gugus hidroksil. C C O H H H H H H Etil alkohol (suatu alkohol 10) CH2OH Benzil alkohol (suatu alkohol 10)
- 7. 7 • Jika karbontersebut mengikat satu atom karbon lain, maka disebut karbon primer dan alkoholnya disebut alkohol primer. • Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat dua atom karbon lain, maka disebut karbon sekunder dan alkoholnya disebut alkohol sekunder. • Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat tiga atom karbon lain, maka disebut karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol tersier.
- 8. 8 CH2OH Geraniol (alkohol 10 dgn aromamawar) C C C H H H H O H Isopropil alkohol (suatu alkohol 20) H H H CH3 CH3 H3C CH OH Mentol (alkohol 20 dalam minyak peppermint)
- 9. 9 C C CH H H H O C tert-Butil alkohol (suatu alkohol 30) H H H H H H C CH OH H H H H O H3C Noretindron (kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)
- 10. 10 Struktur Eter • Eterberbeda dari alkohol, dimana atom oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom karbon. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil, alkenil, vinil, atau aril. • Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R’ dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda dari gugus R. • Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti dengan gugus alkil.
- 11. 11 C O C Gugusfungsional suatu eter R O R O 1100 Dimetil eter Rumus umum suatu eter CH3 CH3 atau R’ O R CH2 H2C O Etilen oksida O Tetrahidrofuran (THF) ETER SIKLIK
- 12. 12 Tatanama Alkohol • DalamTatanama Substitutif IUPAC, suatu nama harus mengandung empat karakter : lokant, awalan, senyawa induk, dan suatu akhiran. CH3CH2CHCH2CH2CH2OH CH3 4-Metil-1-heksanol lokant awalan lokant induk akhiran
- 13. 13 • Lokant 4menunjukkan bahwa substituen gugus metil, yang merupakan awalan, terikat pada senyawa induk di posisi C-4. • Senyawa induk mengandung enam atom karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi induknya adalah heksana. • Dan karena merupakan suatu alkohol, maka memiliki akhiran -ol. • Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat gugus hidroksil.
- 14. 14 • Secara umum,penomoran pada rantai karbon selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih dekat dengan gugus yang mendapat nama sebagai suatu akhiran. • Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi nama alkohol sesuai tatanama substitutif IUPAC: 1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut dengan menghapus huruf a terakhir dan tambahkan akhiran ol.
- 15. 15 2 Nomori rantaikarbon utuh yang terpanjang sedemikian sehingga atom karbon yang mengikat gugus hidroksil memiliki nomor terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan menggunakan nomor tersebut sebagai lokant. Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai awalan) dengan menggunakan nomor yang sesuai dengan posisi masing-masing sepanjang rantai karbon sebagai lokant.
- 16.
- 17. 17 • Alkohol sederhanasering dinamai dengan nama radikofungsional umum yang juga telah disetujui oleh IUPAC. • Beberapa contoh alkohol sederhana adalah sebagai berikut ini: CH3CH2CH2OH Propil alkohol CH3CH2CH2CH2OH Butil alkohol CH3CH2CHCH3 OH sec-Butil alkohol
- 18. 18 C OH CH3 CH3 H3C tert-Butil alkohol CH3CHCH2OH Isobutilalkohol CH3 CH3 CH3 CH3CCH2OH Neopentil alkohol CH2 CH2 OH OH Etilen glikol 1,2-Etanadiol CH2 OH OH Propilen glikol 1,2-Propanadiol CH3CH CH2CH2CH2 OH OH Trimetilen glikol 1,3-Propanadiol • Alkohol yang mengandung dua gugus hidroksil umumnya diberi nama glikol. • Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol tersebut dinamai sebagai diol.
- 19. 19 Tatanama Eter • Etersederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum. • Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan kata eter. CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 C6H5OC CH3 CH3 CH3 tert-Butil fenil eter Dietil eter Etil metil eter
- 20. 20 • Nama substitutifIUPAC harus dipakai untuk menamai eter yang rumit dan senyawa dengan lebih dari satu ikatan eter. • Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai alkoksialkana, alkoksialkena, dan alkoksiarena. • Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi. • Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai solven memiliki nama umum tetrahidrofuran (THF) dan 1,4-dioksana.
- 21.
- 22. 22 Sifat Fisik Alkohol& Eter • Eter memiliki titik didih yang sebanding dengan hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. • Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah 34,6ºC, dan pentana (MW = 72) adalah 36ºC. • Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon yang sebanding.
- 23. 23 • Titik didihbutil alkohol (MW = 74) adalah 117,7ºC. • Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu sama lain melalui ikatan hidrogen, sementara eter dan hidrokarbon tidak dapat. • Meskipun demikian, eter juga dapat membentuk ikatan hidrogen dengan senyawa- senyawa seperti air.
- 24. 24 • Eter memilikikelarutan dalam air yang sebanding dengan alkohol dengan berat molekul yang sama. • Sangat berbeda bila dibandingkan dengan hidrokarbon. • Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL pada suhu kamar. • Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut dalam air.
- 25. 25 • Metanol, etanol,propil alkohol, isopropil alkohol, dan tert-butil alkohol campur sempurna dengan air. • Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan 26,0 g per 100 mL. • Kelarutan alkohol dalam air menurun secara bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang semakin panjang. • Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip alkana” dan oleh karena itu kurang mirip dengan air.
- 26. 26 Alkohol & EterPenting 1 Metanol • Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah alkohol yang paling sederhana. • Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu (wood alcohol). • Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik dari karbon monoksida.
- 27. 27 • Metanol sangatberacun. Konsumsi dalam jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat menyebabkan kebutaan; dalam jumlah besar menyebabkan kematian. • Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui penghirupan uap atau paparan jangka panjang terhadap kulit.
- 28. 28 2 Etanol • Merupakanalkohol dari semua minuman beralkohol. • Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan menambahkan ragi ke dalam campuran gula dan air. • Ragi mengandung enzim yang memicu suatu reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6) menjadi etanol dan karbon dioksida.
- 29. 29 • Etanol sangatmurah, tapi jika digunakan untuk minuman dikenakan pajak yang sangat tinggi. • Etanol yang digunakan untuk keperluan sains (penelitian) dan industri diracuni atau di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk diminum. Beberapa denaturant dapat digunakan termasuk metanol. • Etanol adalah senyawa yang penting dalam industri.
- 30. 30 • Sebagian besaretanol untuk keperluan industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena dengan katalis asam. • Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia menekan aktivitas otak atas meskipun memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant. • Etanol juga toksik, tapi kurang toksik dibanding metanol. • Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13,7 g per kg berat badan. • Penyalahgunaan etanol menjadi problem di banyak negara.
- 31. 31 3 Etilen glikol •Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat molekul yang rendah dan titik didih yang tinggi, serta campur dengan air. • Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan bermotor.
- 32. 32 4 Dietil eter •Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah dan mudah terbakar. • Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan oksigen melalui suatu reaksi radikal yang disebut auto-oksidasi membentuk hidroperoksida dan peroksida (ekplosif). • Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi. • Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius) pada pembedahan.
- 33. 33 Sintesis Alkohol dariAlkena 1 Hidrasi Alkena • Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan katalis asam. • Metode pembuatan alkohol dengan berat molekul rendah (kegunaan utama pada proses industri skala besar). • Katalis asam yg paling sering digunakan: asam sulfat & asam fosfat.
- 34. 34 • Sebagai contohadalah hidrasi 2-metilpropena C CH2 CH3 H3C + H OH H+ C CH2 H3C CH3 OH H 250 C C C + H OH H+ C C H OH 2-Metilpropena tert-Butil alkohol Reaksi bersifat regioselektif. Adisi air pada alkena mengikuti hukum Markovnikov. Reaksi secara umum sebagai berikut:
- 35. 35 • Sesuai hukumMarkovnikov: reaksi tidak menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus khusus pada hidrasi etena. Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi alkohol. H2C CH2 + H OH H3PO4 3000 C CH2CH2OH
- 36. 36 C CH2 CH3 H3C + HO lambat C H3C CH2 CH3 H H H + O H H Langkah 1 + cepat C H3C CH3 CH3 O H H Langkah 2 C H3C CH3 CH3 O H H Langkah 3 C H3C CH3 CH3 O H H + O H H cepat C H3C CH3 CH3 O H H O H H +
- 37. 37 • Tahap penentukecepatan adalah tahap 1: pembentukan karbokation. • Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1 mengarah pada pembentukan kation tert-butil yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil yang kurang stabil. C CH2 CH3 H3C + H O lambat C H3C CH2 CH3 H H + O H H sangat H karbokation 10
- 38. 38 • Kerumitan yangterjadi adalah adanya penataan ulang (rearrangement). • Karbokation awal yang terbentuk akan mengalami penataan ulang menjadi suatu karbokation yang lebih stabil. • Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai produk utama.
- 39. 39 • Adanya penataanulang karbokation membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai suatu metode laboratoris untuk pembuatan alkohol. 2,3-Dimetil-2-butanol (produk utama) 3,3-Dimetil-1-butena H2SO4 H2O C H3C OH CH3 CH CH3 CH3 C H3C CH3 CH3 CH CH2
- 40. 40 2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi •Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk mensintesis alkohol dari alkena. • Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam campuran THF dan air menghasilkan senyawa merkuri(hidroksialkil). • Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat direduksi oleh natrium borohidrida menjadi alkohol. • Persentase hasil reaksi keseluruhan 90% dengan regioselektifitas yang tinggi.
- 41. 41 • Pada tahap1, oksimerkurasi: air dan merkuri asetat mengadisi ikatan rangkap. • Pada tahap 2, demerkurasi: natrium borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri dan menggantinya dengan hidrogen. C C + THF oksimerkurasi H2O + OCCH3 O 2 Hg C OH C Hg OCCH3 O + CH3COH O C OH C Hg OCCH3 O + demerkurasi OH NaBH4 + C OH C H Hg + +CH3CO O
- 42. 42 • Kedua langkahtersebut dapat dilakukan dalam bejana yang sama. • Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada suhu ruangan atau dibawahnya. • Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit. • Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu kurang dari 1 jam. • Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang mengikat atom H lebih banyak.
- 43. 43 CH3(CH2)2CH CH2 Hg(OAc)2 THF -H2O CH3(CH2)2CH CH2 OH HgOAc (15 s) NaBH4 (1h) OH CH3(CH2)2CHCH3 OH + Hg CH3 Hg(OAc)2 THF - H2O (20 s) H3C OH HgOAc H NaBH4 (6 min) OH H3C OH + Hg 1-Pentena 2-Pentanol (93%) 1-Metilsiklopentena 1-Metilsiklopentanol
- 44. 44 • Penataan-ulang rangkakarbon jarang terjadi pada oksimerkurasi-demerkurasi. • Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi- demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai produk utama. 3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol (94%) C H3C CH3 CH3 CH C H3C CH3 CH3 CH OH CH3 (1) Hg(OAc)2/THF - H2O (2) NaBH4, OH- CH2
- 45. 45 3 Reaksi Hidroborasi- Oksidasi • Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap dapat pula dilakukan di laboratorium dengan menggunakan diboran atau THF : BH3. • Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan melibatkan dua tahap reaksi. • Pertama adalah adisi boran pada ikatan rangkap yang disebut hidroborasi. • Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa antara organoboron menghasilkan suatu alkohol dan asam borat.
- 46. 46 • Atom boronterikat pada atom karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi, dan satu atom hidrogen berpindah dari atom boron ke atom karbon lain dari ikatan rangkap. • Hidroborasi bersifat regioselektif dan mengikuti aturan anti Markovnikov. Propena Tripropilboran CH3CH CH2 CH3CHCH2 BH2 H + H BH2 CH3CH CH2 (CH3CH2CH2)2BH CH3CH CH2 (CH3CH2CH2)3B Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi (Faktor sterik)
- 47. 47 • Alkilboran yangdihasilkan pada tahap hidroborasi biasanya tidak diisolasi. • Dalam bejana yang sama, alkilboran dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan alkohol dengan penambahan hidrogen peroksida dalam suatu larutan basa. (CH3CH2CH2)3B H2O2 NaOH, 250 C 3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3 Propil alkohol
- 48. 48 • Oksimerkurasi-demerkurasi dari1-heksena menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov). • Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov). 1-Heksena 1-Heksena 2-Heksanol 1-Heksanol (90%) CH3CH2CH2CH2CH CH2 H3O+ , H2O CH3CH2CH2CH2CHCH3 OH CH3CH2CH2CH2CH CH2 (2) H2O2, OH- CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (1) THF:BH3
- 49. 49 Reaksi-reaksi Alkohol • Atomoksigen dari suatu alkohol mem- polarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari alkohol tersebut. • Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam lemah. • Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom karbon bermuatan positif parsial. C O H + + −
- 50. 50 • Jadi meskipunOH¯ bukan basa kuat dan bukan gugus pergi yang baik, namun atom karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap serangan nukleofilik. • Pasangan elektron pada atom oksigen membuatnya bersifat basa dan nukleofilik. • Protonasi alkohol mengubah suatu gugus pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi yang baik (H2O). C O H H A Alkohol Alkohol terprotonasi + + Asam kuat C O H H A
- 51. 51 • Protonasi jugamembuat atom karbon lebih positif (karena –H2O+ lebih bersifat penarik elektron daripada –OH¯), dan oleh karena itu menjadi lebih reaktif terhadap serangan nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin. Alkohol terprotonasi C O H H Nu + SN2 C Nu + O H H
- 52. 52 • Karena alkoholadalah nukleofil, maka alkohol dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini menjadi langkah penting dalam sintesis eter. C O H H O R H + SN2 O C R H Eter terprotonasi + O H H Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa kehadiran suatu nukleofil yang baik, maka alkohol terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1.
- 53. 53 • Alkohol sebagaiasam • Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air. • Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7). Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih lemah dari air. • Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol melepaskan sebuah proton. R O H O H H Alkohol R O Ion alkoksida (terstabilkan oleh solvasi) O H H + H
- 54. 54 • Pada alkoholdengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif (alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan dan menjadi asam yang lebih lemah. pKa 15,5 15,74 15,9 18,0 25 35 38 50 Harga pKa beberapa asam lemah CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)3COH HC CH H2 NH3 CH3CH3 ASAM
- 55. 55 • Alkohol bersifatasam yang lebih kuat dibandingkan dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan dengan hidrogen, amonia dan alkana. • Keasaman relatif : H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH • Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida. • Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida. • Kebasaan relatif : R¯ > NH2 ¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯ • Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai basa dalam sintesis organik.
- 56. 56 Konversi Alkohol menjadiAlkil halida • Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi menghasilkan alkil halida. • Pereaksi yang paling sering digunakan adalah hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor tribromida (PBr3), dan tionil klorida (SOCl2). • Semua reaksi di atas merupakan hasil dari pemutusan ikatan C–O dari alkohol.
- 57. 57 1 Reaksi alkoholdengan hidrogen halida • Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi menghasilkan suatu alkil halida dan air. • Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif). • Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil. • Reaksi ini dikatalisis oleh asam. • Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui reaksi alkil halida dengan natrium halida dan asam sulfat.
- 58. 58 C O H CH3 H3C CH3 HO H H + C O H CH3 H3C CH3 H + O H H Langkah 1 C O H CH3 H3C CH3 H Langkah 2 cepat lambat C CH3 H3C CH3 + O H H Langkah 3 C CH3 H3C CH3 + Cl cepat C Cl CH3 H3C CH3
- 59. 59 2 Reaksi alkoholdengan PBr3 • Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida. • Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan karbokation. • Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang dari kerangka karbon. • Sering menjadi pereaksi terpilih untuk mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida yang bersesuaian. • Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil dibromofosfit terprotonasi.
- 60. 60 • HOPBr2 dapatbereaksi dengan lebih banyak alkohol sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor tribromida. P Br Br Br R CH2O PBr2 Br + RCH2OH H + alkil dibromofosfit terprotonasi RCH2 OPBr2 Br + H RCH2Br + HOPBr2 Gugus pergi yang baik R OH + PBr3 R Br H3PO3 + 3 3 (10 atau 20 )
- 61. 61 3 Reaksi alkoholdengan SOCl2 • Tionil klorida mengubah alkohol primer dan sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa penataan-ulang). • Sering ditambahkan suatu amina tersier ke dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui reaksinya dengan HCl. • Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil klorosulfit. • Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap suatu gugus pergi yang baik ClSO2 ¯.
- 62. 62 • Dekomposisi ClSO2 ¯menjadi gas SO2 dan ion Cl¯ mendorong kesempurnaan reaksi. R OH + SOCl2 R Cl SO2 + (10 atau 20 ) refluks + HCl R3N + HCl R3NH + ClH S Cl Cl O + RCH2OH + alkil klorosulfit HCl RCH2 O S Cl O RCH2 O S Cl O H Cl RCH2 O S Cl O Cl + RCH2Cl + O S Cl O RCH2Cl + SO2 +Cl
- 63. 63 1 Dehidrasi alkohol •Alkohol mengalami dehidrasi membentuk alkena (lihat Bab Alkena). • Alkohol primer dapat juga terdehidrasi membentuk eter. • Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi dehidrasi membentuk alkena. • Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan distilasi eter segera setelah terbentuk. Sintesis Eter
- 64. 64 • Dietil eterdibuat secara komersial melalui reaksi dehidrasi etanol. • Dietil eter adalah produk utama pada suhu 140ºC, sedangkan etana adalah produk utama pada suhu 180ºC. • Reaksi ini kurang berguna pada alkohol sekunder karena alkena mudah terbentuk. • Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk alkena. • Tidak berguna pada pembuatan eter non- simetrik dari alkohol primer karena terbentuk campuran produk.
- 65. 65 CH3CH2OH CH2 CH2 CH3CH2OCH2CH3 H2SO4 1800C H2SO4 1400C Etena Dietil eter CH3CH2OH + H OSO3H CH3CH2 OH2 + OSO3H CH3CH2OH CH3CH2 OH2 + CH3CH2 O CH2CH3 H + H2O CH3CH2OCH2CH3 + H3O ROH R'OH + H2SO4 ROR ROR' R'OR' + H2O + + alkohol 10
- 66. 66 2 Sintesis Williamson •Suatu jalur penting pada preparasi eter non- simetrik adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik yang disebut reaksi Williamson. • Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat. • Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah primer (atau metil). • Jika substrat adalah tersier maka eliminasi sepenuhnya merupakan produk reaksi. • Pada suhu rendah substitusi lebih unggul dibanding dengan eliminasi.
- 67. 67 R O Na+ R' L R O R' + Na L L = Br, I, OSO2R", atau OSO2OR" CH3CH2CH2OH + Na CH3CH2CH2O Na + 1/2 H2 Propil alkohol Natrium propoksida CH3CH2I CH3CH2OCH2CH2CH3 + Na I Etil propil eter (70%)
- 68. 68 3 Tert-butil eterdari alkilasi alkohol • Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil eter dengan melarutkan alkohol tersebut dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat dan kemudian ditambahkan isobutilena ke dalam campuran tersebut. (Prosedur ini meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari isobutilena). RCH2OH + CH2 CCH3 CH3 H2SO4 RCH2O CCH3 CH3 CH3 Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter
- 69. 69 • Metode inisering dipakai untuk “proteksi” gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap bagian lain dari molekul tersebut. Gugus proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara mudah dengan penambahan larutan asam encer. 4 Trimetilsilil eter (Sililasi) • Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam larutan netral atau basa dengan mengubahnya menjadi suatu gugus trimetilsilil eter, – OSi(CH3)3.
- 70. 70 • Reaksi ini,yang disebut sililasi, dilakukan dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran suatu amina tersier. R OH + (CH3)3SiCl (CH3CH2)3N R O Si(CH3)3 Klorometilsilana Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan suatu larutan asam. R O Si(CH3)3 H3O+ / H2O R OH (CH3)3SiOH +
- 71. 71 • Pengubahan suatualkohol menjadi suatu trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?) • Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk menjalani analisis dengan kromatografi gas- cair.
- 72. 72 • Dialkil eterbereaksi dengan sedikit pereaksi diluar asam-asam. • Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan basa. • Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter men- solvasi kation (dengan mendonorkan sepasang elektron dari atom oksigen) membuat eter berguna sebagai solven dari banyak reaksi. Reaksi-reaksi Eter
- 73. 73 • Eter mengalamireaksi halogenasi seperti alkana. • Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa. • Eter dapat bereaksi dengan donor proton membentuk garam oksonium. CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2 O CH2CH3Br H Garam oksonium Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam sangat kuat (HI, HBr, H2SO4) menyebabkan eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan karbon – oksigen pecah.
- 74. 74 • Mekanisme reaksiini dimulai dari pembentukan suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2 dengan ion bromida yang bertindak sebagai nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil bromida. C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H B r 2 C H 3 C H 2 B r + H 2 O CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2O H CH2CH3 + Br CH3CH2O H + CH3CH2Br Etanol Etil bromida
- 75. 75 • Pada tahapselanjutnya, etanol yang baru terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua. CH3CH2OH + HBr CH3CH2 O H H Br + CH3CH2 Br + O H H
- 76. 76 Struktur Fenol • Fenoladalah senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat langsung pada cincin benzena. • Jadi fenol adalah nama spesifik untuk hidroksibenzena dan merupakan nama umum untuk kelompok senyawa yang diturunkan hidroksi benzena. OH H3C OH Fenol 4-Metilfenol
- 77. 77 • Senyawa-senyawa yangmemiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol dan fenantrol. OH OH OH 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1-Naftol (-naftol) 2-Naftol 9-Fenantrol
- 78. 78 Tatanama Fenol • Padabanyak senyawa, fenol merupakan nama dasar. OH Cl NO2 OH OH Br 4-Klorofenol (p-klorofenol) 2-Nitrofenol (o-nitrofenol) 3-Bromofenol (m-bromofenol)
- 79. 79 • Senyawa metilfenolumumnya disebut kresol: 2-Metilfenol (o-kresol) 3-Metilfenol (m-kresol) 4-Metilfenol (p-kresol) Senyawa benzenadiol memiliki nama umum: CH3 OH CH3 CH3 OH OH OH OH OH OH OH OH 1,2-Benzenadiol (katekol) 1,3-Benzenadiol (resorsinol) 1,4-Benzenadiol (hidrokuinon)
- 80. 80 Fenol yang terdapatdi alam • Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar meluas di alam. • Tirosina adalah asam amino yang terdapat dalam protein. • Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen oil (tumbuhan). • Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh. • Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan). • Urushiol adalah blistering agent (vesicant) yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan) beracun.
- 81. 81 CH2CHCO2 - HO NH3 + Tirosina OH CH2CH CH3 CH(CH3)2 OCH3 CO2CH3 OH CH2 OH Metil salisilatEugenol Timol OH OH R R = (CH2)14CH3 (CH2)7CH CH(CH2)5CH3 (CH2)7CH CHCH2CH CH(CH2)2CH3 Urushiol
- 82. 82 • Estradiol adalahhormon seks pada wanita. • Tetrasiklin adalah antibiotika penting. Estradiol Tetrasiklin (Y=Cl, Z=H; Aureomisin) (Y=H, Z=OH; Teramisin) HO H H H H3C OH OH Y O HO CH3 Z N(CH3)2 OH H OH CONH2 OH O
- 83. 83 Sifat Fisik Fenol •Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti fenol adalah seperti alkohol yang dapat membentuk ikatan hidrogen intermolekular yang kuat. • Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. • Fenol (bp, 182ºC) memiliki titik didih 70ºC lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106ºC), meskipun berat molekulnya hampir sama.
- 84. 84 • Kemampuan membentukikatan hidrogen yang kuat dengan air memberi fenol kelarutan yang sedang dalam air. Nama mp (0 C) bp (0 C) Kelarutan dalam air g/100 mL Fenol 2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol 2-Klorofenol 3-Klorofenol 4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Nitrofenol 4-Nitrofenol 2,4-Dinitrofenol 2,4,6-Trinitrofenol 43 30 11 35,5 8 33 43 45 96 114 113 122 182 191 201 201 176 214 220 217 9,3 2,5 2,6 2,3 2,8 2,6 2,7 0,2 1,4 1,7 0,6 1,4
- 85. 85 Sintesis Fenol 1 SintesisLaboratoris • Sintesis fenol secara laboratoris yang paling penting adalah hidrolisis garam arenadiazonium. • Metode ini sangat serbaguna. • Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis bersifat mild. • Gugus lain yang ada dalam molekul tidak berubah. NH2 Ar HONO N2 + Ar H3O+ OH Ar panas
- 86. 86 (1) NaNO2, H2SO4 (2)H2O, panas NH2 Br 0 - 50 C OH Br 3-Bromofenol (66%) (1) NaNO2, H2SO4 (2) H2O, panas NH2 NO2 0 - 50 C OH NO2 3-Nitrofenol (80%) (1) NaNO2, H2SO4 (2) H2O, panas NH2 0 - 50 C Br CH3 OH Br CH3 2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)
- 87. 87 2 Sintesis Industrial •Fenol merupakan bahan kimia industri yang sangat penting, sebagai material awal untuk sejumlah besar produk komersial mulai dari aspirin sampai plastik. a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow) Cl (high pressure) 3500 C + 2 NaOH ONa + NaCl + H2O ONa HCl OH + NaCl
- 88. 88 b Fusi Alkalidari Natrium Benzenasulfonat SO3Na 3500 C + 2 NaOH ONa + Na2SO4 + H2O Dari Kumena Hidroperoksida Kumena H2C CHCH3 2500 C H3PO4 pressure CH H3C CH3 +
- 89. 89 C6H5 CH CH3 CH3 + O2 95-1350 C C6H5C CH3 CH3 O O H C6H5 C CH3 CH3 O O H 50-900 C H+ , H2O C6H5OH + C CH3 CH3 O Kumena hidroperoksida Fenol Aseton
- 90. 90 Reaksi Fenol sebagaiAsam • Meskipun fenol secara struktural mirip dengan alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih kuat. • Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18, sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11. • Bandingkan sikloheksanol dan fenol. OH OH Sikloheksanol pKa = 18 Fenol pKa = 9,89
- 91. 91 • Meskipun fenolbersifat asam lemah bila dibanding dengan asam karboksilat misal asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol lebih asam daripada sikloheksanol. • Cincin benzena bertindak sebagai gugus penarik elektron sehingga atom O dari gugus – OH bermuatan positif dan proton mudah dilepaskan. Struktur resonansi fenol O H O H O H O H O H
- 92. 92 • Tetapan keasamanbeberapa fenol Nama pKa (dalam air pada 25 0 C) Fenol 2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol 2-Klorofenol 3-Klorofenol 4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Nitrofenol 4-Nitrofenol 2,4-Dinitrofenol 2,4,6-Trinitrofenol 9,89 10,20 10,01 10,17 8,11 8,80 9,20 7,17 8,28 7,15 3,96 0,38 1-Naftol 2-Naftol 9,31 9,55
- 93. 93 Membedakan danmemisahkan fenol dari alkohol dan asam karboksilat • Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan alkohol dengan enam atom karbon atau lebih tidak larut. • Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan Na2HCO3, tapi asam karboksilat larut. OH + NaOH O Na + H2O H2O Asam lebih kuat pKa = 10 (sedikit larut) Basa lebih kuat Basa lebih lemah (larut) Asam lebih lemah pKa = 16
- 94. 94 Reaksi Gugus O–Hdari Fenol • Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat dan klorida asam membentuk ester. • Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol. OH O + basa RC O 2O CR O RCO O OH RCCl O basa O CR O + Cl
- 95. 95 • Fenol dalamSintesis Williamson • Fenol dapat diubah menjadi eter melalui sintesis Williamson. • Karena fenol lebih asam dibanding alkohol, maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida dengan memakai NaOH (logam Na dipakai untuk mengubah alkohol menjadi ion alkoksida). ArOH NaOH ArO Na R X X = Cl, Br, I, OSO2OR atau OSO2R' ArOR + NaX Reaksi Umum
- 96. 96 Contoh spesifik Anisol (Metoksibenzena) + NaI OH OH NaOH O OH Na CH3CH2 OCH2CH3 OH OH NaOH H2O ONa CH3OSO2OCH3 OCH3 + NaOSO2OCH3 I
- 97. 97 Penataan-ulang Claisen • Pemanasanalil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen. Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol. OCH2CH Alil fenil eter CH2 OH o-Alilfenol CH2CH CH2 2000 C O CH2 CH CH2 O H CH2 CH H2C Intermediat tidak stabil tautomerisasi - H+ , + H+ OH CH2 CH H2C
- 98. 98 Kuinon (Quinon) • Oksidasihidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa yang dikenal sebagai p-benzokuinon. • Vitamin K1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung struktur 1,4-naftokuinon. OH OH O O + 2 H+ - 2e- + 2e- Hidrokuinon p-Benzokuinon O O 1,4-Naftokuinon O O CH2CH C(CH2CH2CH2CH)3CH3 CH3 CH3 Vitamin K1 CH3