Membahas tentang senyawa alkohol, fenol serya eter

1. 1
ALKOHOL, FENOL,
ETER
Ref. : Hadi Poerwono; Fakultas Farmasi
Universitas Airlangga
T.W. Graham Solomons, ORGANIC CHEMISTRY, 5th
Ed., 1992

2. 2
Struktur Alkohol
• Alkohol adalah senyawa yang molekulnya
memiliki suatu gugus hidroksil, yang terikat
pada suatu atom karbon jenuh.
• Atom karbon jenuh dimaksud dapat berupa
atom karbon dari suatu gugus alkil yang
sederhana.
Metanol
Etanol
2-Propanol
(isopropil alkohol) 2-Metil-2-propanol
(tert-butil alkohol)
CH3OH
CH3CH2OH
CH3CHCH3
OH
CH3CCH3
OH
CH3

3. 3
Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon
dari gugus alkenil atau gugus alkunil.
Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh
dari suatu cincin benzena.
CH2OH CH2 CHCH2OH
C CCH2OH
H
Benzil alkohol
Suatu alkohol benzilik
2-Propenol (alil alkohol)
Suatu alkohol alilik
2-Propunol
(propargil alkohol)

4. 4
• Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil,
yang terikat langsung pada cincin benzena
disebut fenol.
OH OH
H3C
Ar OH
Fenol p-Metilfenol
Rumus umum suatu fenol

5. 5
• Alkohol dapat dilihat secara struktural:
a . sebagai turunan hidroksi dari alkana.
b . sebagai turunan alkil dari air.
• Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen
diganti dengan gugus hidroksil.
• Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti
dengan gugus etil.
CH3CH3
CH3CH2
O
H
Gugus etil
Gugus hidroksil
1090
H
O
H
1050
Air
Etil alkohol
Etana

6. 6
• Alkohol dibagi dalam tiga golongan:
a . Alkohol primer (1º)
b . Alkohol sekunder (2º)
c . Alkohol tersier (3º)
• Penggolongan didasarkan pada derajat
substitusi dari atom karbon yang langsung
mengikat gugus hidroksil.
C C O H
H
H
H
H
H
Etil alkohol
(suatu alkohol 10)
CH2OH
Benzil alkohol
(suatu alkohol 10)

7. 7
• Jika karbon tersebut mengikat satu atom
karbon lain, maka disebut karbon primer dan
alkoholnya disebut alkohol primer.
• Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat dua atom karbon lain, maka disebut
karbon sekunder dan alkoholnya disebut
alkohol sekunder.
• Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat tiga atom karbon lain, maka disebut
karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol
tersier.

8. 8
CH2OH
Geraniol
(alkohol 10 dgn
aroma mawar)
C C C H
H
H
H
O
H
Isopropil alkohol
(suatu alkohol 20)
H
H
H
CH3
CH3
H3C
CH
OH
Mentol
(alkohol 20 dalam
minyak peppermint)

9. 9
C C C H
H
H
H
O
C
tert-Butil alkohol
(suatu alkohol 30)
H
H
H
H
H
H C CH
OH
H
H
H
H
O
H3C
Noretindron
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)

10. 10
Struktur Eter
• Eter berbeda dari alkohol, dimana atom
oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom
karbon. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil,
alkenil, vinil, atau aril.
• Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R’
dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda
dari gugus R.
• Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti
dengan gugus alkil.

11. 11
C O C
Gugus fungsional
suatu eter
R
O
R
O
1100
Dimetil eter
Rumus umum suatu eter
CH3
CH3
atau
R’
O
R
CH2
H2C
O
Etilen oksida
O
Tetrahidrofuran
(THF)
ETER SIKLIK

12. 12
Tatanama Alkohol
• Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu
nama harus mengandung empat karakter :
lokant, awalan, senyawa induk, dan suatu
akhiran.
CH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-heksanol
lokant awalan lokant induk akhiran

13. 13
• Lokant 4 menunjukkan bahwa substituen
gugus metil, yang merupakan awalan, terikat
pada senyawa induk di posisi C-4.
• Senyawa induk mengandung enam atom
karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi
induknya adalah heksana.
• Dan karena merupakan suatu alkohol, maka
memiliki akhiran -ol.
• Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat
gugus hidroksil.

14. 14
• Secara umum, penomoran pada rantai karbon
selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih
dekat dengan gugus yang mendapat nama
sebagai suatu akhiran.
• Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi
nama alkohol sesuai tatanama substitutif
IUPAC:
1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang
dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti
nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut
dengan menghapus huruf a terakhir dan
tambahkan akhiran ol.

15. 15
2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang
sedemikian sehingga atom karbon yang
mengikat gugus hidroksil memiliki nomor
terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan
menggunakan nomor tersebut sebagai lokant.
Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai
awalan) dengan menggunakan nomor yang
sesuai dengan posisi masing-masing
sepanjang rantai karbon sebagai lokant.

16. 16
CH3CH2CH2OH
1-Propanol
CH3CHCH2CH3
OH
2-Butanol
CH3CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-pentanol
ClCH2CH2CH2OH
3-Kloro-1-propanol
CH3CHCH2CCH3
OH
CH3
CH3
4,4-Dimetil-2-pentanol
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1
1 2 3 4
3 2 1
3 2 1

17. 17
• Alkohol sederhana sering dinamai dengan
nama radikofungsional umum yang juga telah
disetujui oleh IUPAC.
• Beberapa contoh alkohol sederhana adalah
sebagai berikut ini:
CH3CH2CH2OH
Propil alkohol
CH3CH2CH2CH2OH
Butil alkohol
CH3CH2CHCH3
OH
sec-Butil alkohol

18. 18
C OH
CH3
CH3
H3C
tert-Butil alkohol
CH3CHCH2OH
Isobutil alkohol
CH3
CH3
CH3
CH3CCH2OH
Neopentil alkohol
CH2 CH2
OH OH
Etilen glikol
1,2-Etanadiol
CH2
OH OH
Propilen glikol
1,2-Propanadiol
CH3CH CH2CH2CH2
OH OH
Trimetilen glikol
1,3-Propanadiol
• Alkohol yang mengandung dua gugus
hidroksil umumnya diberi nama glikol.
• Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol
tersebut dinamai sebagai diol.

19. 19
Tatanama Eter
• Eter sederhana sering dinamai dengan nama
radikofungsional umum.
• Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom
oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan
kata eter.
CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 C6H5OC
CH3
CH3
CH3
tert-Butil fenil eter
Dietil eter
Etil metil eter

20. 20
• Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk
menamai eter yang rumit dan senyawa
dengan lebih dari satu ikatan eter.
• Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
• Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi.
• Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum tetrahidrofuran
(THF) dan 1,4-dioksana.

21. 21
CH3CHCH2CH2CH3
2-Metoksipentana
OCH3
CH3
CH3CH2O
1-Etoksi-4-metilbenzena
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-Dimetoksietana
O
Tetrahidrofuran
(oksasiklopentana)
O
O
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)

22. 22
Sifat Fisik Alkohol & Eter
• Eter memiliki titik didih yang sebanding
dengan hidrokarbon dengan berat molekul
yang sama.
• Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah 34,6ºC,
dan pentana (MW = 72) adalah 36ºC.
• Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi
dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon
yang sebanding.

23. 23
• Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah
117,7ºC.
• Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu
sama lain melalui ikatan hidrogen, sementara
eter dan hidrokarbon tidak dapat.
• Meskipun demikian, eter juga dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan senyawa-
senyawa seperti air.

24. 24
• Eter memiliki kelarutan dalam air yang
sebanding dengan alkohol dengan berat
molekul yang sama.
• Sangat berbeda bila dibandingkan dengan
hidrokarbon.
• Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang
sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL pada
suhu kamar.
• Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut
dalam air.

25. 25
• Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil
alkohol, dan tert-butil alkohol campur
sempurna dengan air.
• Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil
alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan 26,0
g per 100 mL.
• Kelarutan alkohol dalam air menurun secara
bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang
semakin panjang.
• Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip
alkana” dan oleh karena itu kurang mirip
dengan air.

26. 26
Alkohol & Eter Penting
1 Metanol
• Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah
alkohol yang paling sederhana.
• Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari
distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu
pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu
(wood alcohol).
• Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik
dari karbon monoksida.

27. 27
• Metanol sangat beracun. Konsumsi dalam
jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat
menyebabkan kebutaan; dalam jumlah besar
menyebabkan kematian.
• Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui
penghirupan uap atau paparan jangka
panjang terhadap kulit.

28. 28
2 Etanol
• Merupakan alkohol dari semua minuman
beralkohol.
• Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan
menambahkan ragi ke dalam campuran gula
dan air.
• Ragi mengandung enzim yang memicu suatu
reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya
mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6)
menjadi etanol dan karbon dioksida.

29. 29
• Etanol sangat murah, tapi jika digunakan
untuk minuman dikenakan pajak yang sangat
tinggi.
• Etanol yang digunakan untuk keperluan sains
(penelitian) dan industri diracuni atau
di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk
diminum. Beberapa denaturant dapat
digunakan termasuk metanol.
• Etanol adalah senyawa yang penting dalam
industri.

30. 30
• Sebagian besar etanol untuk keperluan
industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena
dengan katalis asam.
• Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia
menekan aktivitas otak atas meskipun
memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant.
• Etanol juga toksik, tapi kurang toksik
dibanding metanol.
• Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13,7 g per
kg berat badan.
• Penyalahgunaan etanol menjadi problem di
banyak negara.

31. 31
3 Etilen glikol
• Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat
molekul yang rendah dan titik didih yang tinggi,
serta campur dengan air.
• Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu
antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan
bermotor.

32. 32
4 Dietil eter
• Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah
dan mudah terbakar.
• Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan
oksigen melalui suatu reaksi radikal yang
disebut auto-oksidasi membentuk
hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).
• Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.
• Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius)
pada pembedahan.

33. 33
Sintesis Alkohol dari Alkena
1 Hidrasi Alkena
• Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan
katalis asam.
• Metode pembuatan alkohol dengan berat
molekul rendah (kegunaan utama pada
proses industri skala besar).
• Katalis asam yg paling sering digunakan:
asam sulfat & asam fosfat.

34. 34
• Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena
C CH2
CH3
H3C + H OH
H+
C CH2
H3C
CH3
OH
H
250
C
C C + H OH
H+
C C
H OH
2-Metilpropena tert-Butil alkohol
Reaksi bersifat regioselektif.
Adisi air pada alkena mengikuti hukum
Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:

35. 35
• Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak
menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus
khusus pada hidrasi etena.
Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana
merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi
alkohol.
H2C CH2
+ H OH
H3PO4
3000
C
CH2CH2OH

36. 36
C
CH2
CH3
H3C + H O
lambat
C
H3C
CH2
CH3
H
H
H
+
O
H
H
Langkah 1
+
cepat
C
H3C
CH3
CH3
O
H
H
Langkah 2 C
H3C
CH3
CH3
O
H
H
Langkah 3 C
H3C
CH3
CH3
O
H
H + O
H
H
cepat
C
H3C
CH3
CH3
O H H O
H
H
+

37. 37
• Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1:
pembentukan karbokation.
• Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1
mengarah pada pembentukan kation tert-butil
yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil
yang kurang stabil.
C
CH2
CH3
H3C + H O
lambat
C
H3C
CH2
CH3
H
H + O
H
H
sangat
H
karbokation 10

38. 38
• Kerumitan yang terjadi adalah adanya
penataan ulang (rearrangement).
• Karbokation awal yang terbentuk akan
mengalami penataan ulang menjadi suatu
karbokation yang lebih stabil.
• Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan
dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.

39. 39
• Adanya penataan ulang karbokation
membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai
suatu metode laboratoris untuk pembuatan
alkohol.
2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)
3,3-Dimetil-1-butena
H2SO4
H2O
C
H3C
OH
CH3
CH
CH3
CH3
C
H3C
CH3
CH3
CH CH2

40. 40
2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
• Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk
mensintesis alkohol dari alkena.
• Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
• Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
• Persentase hasil reaksi keseluruhan 90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.

41. 41
• Pada tahap 1, oksimerkurasi: air dan merkuri
asetat mengadisi ikatan rangkap.
• Pada tahap 2, demerkurasi: natrium
borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri
dan menggantinya dengan hidrogen.
C C +
THF
oksimerkurasi
H2O + OCCH3
O
2
Hg C
OH
C
Hg OCCH3
O + CH3COH
O
C
OH
C
Hg OCCH3
O +
demerkurasi
OH NaBH4
+ C
OH
C
H
Hg
+ +CH3CO
O

42. 42
• Kedua langkah tersebut dapat dilakukan
dalam bejana yang sama.
• Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada
suhu ruangan atau dibawahnya.
• Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan
dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit.
• Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu
kurang dari 1 jam.
• Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan
Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada
atom karbon ikatan rangkap yang mengikat
atom H lebih banyak.

43. 43
CH3(CH2)2CH CH2
Hg(OAc)2
THF - H2O
CH3(CH2)2CH CH2
OH HgOAc
(15 s)
NaBH4
(1h)
OH
CH3(CH2)2CHCH3
OH
+ Hg
CH3
Hg(OAc)2
THF - H2O
(20 s)
H3C OH
HgOAc
H
NaBH4
(6 min)
OH
H3C OH
+ Hg
1-Pentena
2-Pentanol (93%)
1-Metilsiklopentena
1-Metilsiklopentanol

44. 44
• Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi
pada oksimerkurasi-demerkurasi.
• Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi-
demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang
menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)
C
H3C
CH3
CH3
CH C
H3C
CH3
CH3
CH
OH
CH3
(1) Hg(OAc)2/THF - H2O
(2) NaBH4, OH-
CH2

45. 45
3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi
• Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium dengan
menggunakan diboran atau THF : BH3.
• Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
• Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
• Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa
antara organoboron menghasilkan suatu
alkohol dan asam borat.

46. 46
• Atom boron terikat pada atom karbon ikatan
rangkap yang kurang tersubstitusi, dan satu
atom hidrogen berpindah dari atom boron ke
atom karbon lain dari ikatan rangkap.
• Hidroborasi bersifat regioselektif dan
mengikuti aturan anti Markovnikov.
Propena
Tripropilboran
CH3CH CH2 CH3CHCH2 BH2
H
+
H BH2
CH3CH CH2
(CH3CH2CH2)2BH
CH3CH CH2
(CH3CH2CH2)3B
Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi
(Faktor sterik)

47. 47
• Alkilboran yang dihasilkan pada tahap
hidroborasi biasanya tidak diisolasi.
• Dalam bejana yang sama, alkilboran
dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan
alkohol dengan penambahan hidrogen
peroksida dalam suatu larutan basa.
(CH3CH2CH2)3B
H2O2
NaOH, 250
C
3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3
Propil alkohol

48. 48
• Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena
menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov).
• Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena
menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).
1-Heksena
1-Heksena
2-Heksanol
1-Heksanol (90%)
CH3CH2CH2CH2CH CH2
H3O+
, H2O
CH3CH2CH2CH2CHCH3
OH
CH3CH2CH2CH2CH CH2
(2) H2O2, OH-
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
(1) THF:BH3

49. 49
Reaksi-reaksi Alkohol
• Atom oksigen dari suatu alkohol mem-
polarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari
alkohol tersebut.
• Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini
menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam
lemah.
• Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.
C
O
H
+
+
−

50. 50
• Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan
bukan gugus pergi yang baik, namun atom
karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap
serangan nukleofilik.
• Pasangan elektron pada atom oksigen
membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.
• Protonasi alkohol mengubah suatu gugus
pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi
yang baik (H2O).
C O H H A
Alkohol Alkohol
terprotonasi
+
+
Asam kuat
C O H
H
A

51. 51
• Protonasi juga membuat atom karbon lebih
positif (karena –H2O+ lebih bersifat penarik
elektron daripada –OH¯), dan oleh karena itu
menjadi lebih reaktif terhadap serangan
nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin.
Alkohol
terprotonasi
C O H
H
Nu +
SN2
C
Nu + O H
H

52. 52
• Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol
dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini
menjadi langkah penting dalam sintesis eter.
C O H
H
O
R
H
+
SN2
O C
R
H
Eter terprotonasi
+ O H
H
Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa
kehadiran suatu nukleofil yang baik, maka alkohol
terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1.

53. 53
• Alkohol sebagai asam
• Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.
• Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7).
Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih
lemah dari air.
• Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan
melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion
alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol
melepaskan sebuah proton.
R O H O H
H
Alkohol
R O
Ion alkoksida
(terstabilkan oleh
solvasi)
O H
H
+ H

54. 54
• Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif
(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan
dan menjadi asam yang lebih lemah.
pKa
15,5
15,74
15,9
18,0
25
35
38
50
Harga pKa
beberapa asam lemah
CH3OH
H2O
CH3CH2OH
(CH3)3COH
HC CH
H2
NH3
CH3CH3
ASAM

55. 55
• Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan
dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan
dengan hidrogen, amonia dan alkana.
• Keasaman relatif :
H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH
• Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida.
• Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang
lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah
basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida.
• Kebasaan relatif :
R¯ > NH2
¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯
• Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai
basa dalam sintesis organik.

56. 56
Konversi Alkohol menjadi Alkil halida
• Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi
menghasilkan alkil halida.
• Pereaksi yang paling sering digunakan adalah
hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor
tribromida (PBr3), dan tionil klorida (SOCl2).
• Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan C–O dari alkohol.

57. 57
1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
• Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
• Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
• Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil.
• Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
• Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.

58. 58
C O H
CH3
H3C
CH3
H O H
H
+ C O H
CH3
H3C
CH3
H
+ O H
H
Langkah 1
C O H
CH3
H3C
CH3
H
Langkah 2
cepat
lambat
C
CH3
H3C
CH3
+ O H
H
Langkah 3
C
CH3
H3C
CH3
+ Cl
cepat
C Cl
CH3
H3C
CH3

59. 59
2 Reaksi alkohol dengan PBr3
• Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan
fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.
• Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi
dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
• Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
• Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida
yang bersesuaian.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
dibromofosfit terprotonasi.

60. 60
• HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol
sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor
tribromida.
P Br
Br
Br
R CH2O PBr2 Br
+
RCH2OH
H
+
alkil dibromofosfit
terprotonasi
RCH2 OPBr2
Br +
H
RCH2Br + HOPBr2
Gugus pergi yang baik
R OH + PBr3 R Br H3PO3
+
3
3
(10
atau 20
)

61. 61
3 Reaksi alkohol dengan SOCl2
• Tionil klorida mengubah alkohol primer dan
sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa
penataan-ulang).
• Sering ditambahkan suatu amina tersier ke
dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui
reaksinya dengan HCl.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil klorosulfit.
• Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N
dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap
suatu gugus pergi yang baik ClSO2
¯.

62. 62
• Dekomposisi ClSO2
¯ menjadi gas SO2 dan ion Cl¯
mendorong kesempurnaan reaksi.
R OH + SOCl2 R Cl SO2
+
(10
atau 20
)
refluks
+ HCl
R3N + HCl R3NH + ClH
S Cl
Cl
O
+
RCH2OH
+
alkil klorosulfit HCl
RCH2 O S Cl
O
RCH2 O S
Cl
O
H
Cl
RCH2 O S Cl
O
Cl + RCH2Cl + O S Cl
O
RCH2Cl + SO2
+Cl

63. 63
1 Dehidrasi alkohol
• Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
• Alkohol primer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
• Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
• Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
Sintesis Eter

64. 64
• Dietil eter dibuat secara komersial melalui
reaksi dehidrasi etanol.
• Dietil eter adalah produk utama pada suhu
140ºC, sedangkan etana adalah produk utama
pada suhu 180ºC.
• Reaksi ini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
• Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
• Tidak berguna pada pembuatan eter non-
simetrik dari alkohol primer karena terbentuk
campuran produk.

65. 65
CH3CH2OH
CH2 CH2
CH3CH2OCH2CH3
H2SO4
1800C
H2SO4
1400C
Etena
Dietil eter
CH3CH2 OH + H OSO3H CH3CH2 OH2 + OSO3H
CH3CH2OH CH3CH2 OH2
+ CH3CH2 O CH2CH3
H
+ H2O
CH3CH2OCH2CH3 + H3O
ROH R'OH
+
H2SO4
ROR
ROR'
R'OR'
+
H2O
+
+
alkohol 10

66. 66
2 Sintesis Williamson
• Suatu jalur penting pada preparasi eter non-
simetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
• Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
• Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
• Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
• Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.

67. 67
R O Na + R' L R O R' + Na L
L = Br, I, OSO2R", atau OSO2OR"
CH3CH2CH2OH + Na CH3CH2CH2O Na + 1/2 H2
Propil alkohol Natrium propoksida
CH3CH2I
CH3CH2OCH2CH2CH3
+ Na I
Etil propil eter
(70%)

68. 68
3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol
• Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil
eter dengan melarutkan alkohol tersebut
dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat
dan kemudian ditambahkan isobutilena ke
dalam campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari
isobutilena).
RCH2OH + CH2 CCH3
CH3
H2SO4
RCH2O CCH3
CH3
CH3
Alkohol 10
Isobutilena tert-butil eter

69. 69
• Metode ini sering dipakai untuk “proteksi”
gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap
bagian lain dari molekul tersebut. Gugus
proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam
encer.
4 Trimetilsilil eter (Sililasi)
• Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam
larutan netral atau basa dengan mengubahnya
menjadi suatu gugus trimetilsilil eter, –
OSi(CH3)3.

70. 70
• Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan
dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi
dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran
suatu amina tersier.
R OH + (CH3)3SiCl
(CH3CH2)3N
R O Si(CH3)3
Klorometilsilana
Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan
suatu larutan asam.
R O Si(CH3)3
H3O+
/ H2O
R OH (CH3)3SiOH
+

71. 71
• Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu
trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut
lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?)
• Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap)
ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi gas-
cair.

72. 72
• Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi
diluar asam-asam.
• Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
• Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter men-
solvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
Reaksi-reaksi Eter

73. 73
• Eter mengalami reaksi halogenasi seperti
alkana.
• Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
• Eter dapat bereaksi dengan donor proton
membentuk garam oksonium.
CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2 O CH2CH3Br
H
Garam oksonium
Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam
sangat kuat (HI, HBr, H2SO4) menyebabkan
eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan
karbon – oksigen pecah.

74. 74
• Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan
suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2
dengan ion bromida yang bertindak sebagai
nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil
bromida.
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H B r 2 C H 3 C H 2 B r + H 2 O
CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2O
H
CH2CH3 + Br
CH3CH2O
H
+ CH3CH2Br
Etanol Etil bromida

75. 75
• Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru
terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
CH3CH2OH + HBr CH3CH2 O H
H
Br +
CH3CH2 Br + O H
H

76. 76
Struktur Fenol
• Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
• Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama umum
untuk kelompok senyawa yang diturunkan
hidroksi benzena.
OH
H3C
OH
Fenol 4-Metilfenol

77. 77
• Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan
fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
dan fenantrol.
OH
OH
OH
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1-Naftol
(-naftol)
2-Naftol 9-Fenantrol

78. 78
Tatanama Fenol
• Pada banyak senyawa, fenol merupakan
nama dasar.
OH
Cl
NO2
OH OH
Br
4-Klorofenol
(p-klorofenol)
2-Nitrofenol
(o-nitrofenol)
3-Bromofenol
(m-bromofenol)

79. 79
• Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:
2-Metilfenol
(o-kresol)
3-Metilfenol
(m-kresol)
4-Metilfenol
(p-kresol)
Senyawa benzenadiol memiliki nama umum:
CH3
OH
CH3 CH3
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
1,2-Benzenadiol
(katekol)
1,3-Benzenadiol
(resorsinol)
1,4-Benzenadiol
(hidrokuinon)

80. 80
Fenol yang terdapat di alam
• Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
• Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
• Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen
oil (tumbuhan).
• Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh.
• Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
• Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.

81. 81
CH2CHCO2
-
HO
NH3
+
Tirosina
OH
CH2CH CH3
CH(CH3)2
OCH3
CO2CH3
OH
CH2
OH
Metil salisilat Eugenol Timol
OH
OH
R
R = (CH2)14CH3
(CH2)7CH CH(CH2)5CH3
(CH2)7CH CHCH2CH CH(CH2)2CH3
Urushiol

82. 82
• Estradiol adalah hormon seks pada wanita.
• Tetrasiklin adalah antibiotika penting.
Estradiol Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)
HO
H
H H
H3C
OH
OH
Y
O
HO CH3 Z N(CH3)2
OH
H
OH
CONH2
OH
O

83. 83
Sifat Fisik Fenol
• Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
• Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang
lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan
berat molekul yang sama.
• Fenol (bp, 182ºC) memiliki titik didih 70ºC
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106ºC),
meskipun berat molekulnya hampir sama.

84. 84
• Kemampuan membentuk ikatan hidrogen
yang kuat dengan air memberi fenol
kelarutan yang sedang dalam air.
Nama mp (0
C) bp (0
C)
Kelarutan dalam air
g/100 mL
Fenol
2-Metilfenol
3-Metilfenol
4-Metilfenol
2-Klorofenol
3-Klorofenol
4-Klorofenol
2-Nitrofenol
3-Nitrofenol
4-Nitrofenol
2,4-Dinitrofenol
2,4,6-Trinitrofenol
43
30
11
35,5
8
33
43
45
96
114
113
122
182
191
201
201
176
214
220
217
9,3
2,5
2,6
2,3
2,8
2,6
2,7
0,2
1,4
1,7
0,6
1,4

85. 85
Sintesis Fenol
1 Sintesis Laboratoris
• Sintesis fenol secara laboratoris yang paling
penting adalah hidrolisis garam
arenadiazonium.
• Metode ini sangat serbaguna.
• Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis
bersifat mild.
• Gugus lain yang ada dalam molekul tidak
berubah.
NH2
Ar
HONO
N2
+
Ar
H3O+
OH
Ar
panas

86. 86
(1) NaNO2, H2SO4
(2) H2O, panas
NH2
Br
0 - 50
C
OH
Br
3-Bromofenol (66%)
(1) NaNO2, H2SO4
(2) H2O, panas
NH2
NO2
0 - 50
C
OH
NO2
3-Nitrofenol (80%)
(1) NaNO2, H2SO4
(2) H2O, panas
NH2
0 - 50
C
Br
CH3
OH
Br
CH3
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)

87. 87
2 Sintesis Industrial
• Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
Cl
(high pressure)
3500
C
+ 2 NaOH
ONa
+ NaCl + H2O
ONa
HCl
OH
+ NaCl

88. 88
b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat
SO3Na
3500
C
+ 2 NaOH
ONa
+ Na2SO4 + H2O
Dari Kumena Hidroperoksida
Kumena
H2C CHCH3
2500
C
H3PO4
pressure
CH
H3C CH3
+

89. 89
C6H5 CH
CH3
CH3
+ O2
95-1350
C
C6H5 C
CH3
CH3
O O H
C6H5 C
CH3
CH3
O O H
50-900
C
H+
, H2O
C6H5OH + C
CH3
CH3
O
Kumena hidroperoksida
Fenol
Aseton

90. 90
Reaksi Fenol sebagai Asam
• Meskipun fenol secara struktural mirip dengan
alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih
kuat.
• Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11.
• Bandingkan sikloheksanol dan fenol.
OH
OH
Sikloheksanol
pKa = 18
Fenol
pKa = 9,89

91. 91
• Meskipun fenol bersifat asam lemah bila
dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol lebih
asam daripada sikloheksanol.
• Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari gugus
– OH bermuatan positif dan proton mudah
dilepaskan.
Struktur resonansi fenol
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H

92. 92
• Tetapan keasaman beberapa fenol
Nama
pKa
(dalam air pada 25 0
C)
Fenol
2-Metilfenol
3-Metilfenol
4-Metilfenol
2-Klorofenol
3-Klorofenol
4-Klorofenol
2-Nitrofenol
3-Nitrofenol
4-Nitrofenol
2,4-Dinitrofenol
2,4,6-Trinitrofenol
9,89
10,20
10,01
10,17
8,11
8,80
9,20
7,17
8,28
7,15
3,96
0,38
1-Naftol
2-Naftol
9,31
9,55

93. 93
 Membedakan dan memisahkan fenol dari
alkohol dan asam karboksilat
• Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan
alkohol dengan enam atom karbon atau lebih
tidak larut.
• Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan
Na2HCO3, tapi asam karboksilat larut.
OH + NaOH O Na + H2O
H2O
Asam lebih kuat
pKa = 10
(sedikit larut)
Basa lebih kuat Basa lebih lemah
(larut)
Asam lebih lemah
pKa = 16

94. 94
Reaksi Gugus O–H dari Fenol
• Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat
dan klorida asam membentuk ester.
• Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.
OH O +
basa
RC
O
2O
CR
O
RCO
O
OH
RCCl
O
basa
O CR
O
+ Cl

95. 95
• Fenol dalam Sintesis Williamson
• Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
• Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida
dengan memakai NaOH (logam Na dipakai
untuk mengubah alkohol menjadi ion
alkoksida).
ArOH
NaOH
ArO Na
R X
X = Cl, Br, I,
OSO2OR atau
OSO2R'
ArOR + NaX
Reaksi Umum

96. 96
Contoh spesifik
Anisol
(Metoksibenzena)
+ NaI
OH
OH
NaOH
O
OH
Na
CH3CH2
OCH2CH3
OH
OH
NaOH
H2O
O Na
CH3OSO2OCH3
OCH3
+ NaOSO2OCH3
I

97. 97
Penataan-ulang Claisen
• Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu
reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen.
Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH2CH
Alil fenil eter
CH2 OH
o-Alilfenol
CH2CH CH2
2000
C
O
CH2
CH
CH2
O
H
CH2
CH
H2C
Intermediat tidak stabil
tautomerisasi
- H+
, + H+
OH
CH2
CH
H2C

98. 98
Kuinon (Quinon)
• Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa
yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
• Vitamin K1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung
struktur 1,4-naftokuinon.
OH
OH
O
O
+ 2 H+
- 2e-
+ 2e-
Hidrokuinon p-Benzokuinon
O
O
1,4-Naftokuinon
O
O
CH2CH C(CH2CH2CH2CH)3CH3
CH3 CH3
Vitamin K1
CH3