「熱力学 ― 現代的な視点から」田崎晴明 培風館 (初版17刷)の1章-7.4章を読んでまとめを作成した。 吉田が自分で見直して理解できることを目的に作成している。 簡略化のため、Nを固定して、X={V,N}の代わりにVを使用している。

1. Ch.3 等温操作とHelmholtz自由エネルギーF
(T; V1)
i
(T; V2)
iq
等温操作i
(T; V1) ⟷ (T; V2)等温準静的操作iq
T
V1 V2
iq
Wmax(T; V1 → V2)
i
W(T; V1 → V2)
F[T; V] = Wmax(T; V → V*(T))Helmholtz自由エネルギー(3.23)
Wmax(T; V1 → V2) = F[T; V1] − F[T; V2]Fはポテンシャルに相当(3.27)
[3-7] 圧力と状態方程式
シリンダを微量移動(iq) Wmax(T; V → V + ΔV) = pΔV
△Vを0に近づける(3.31)
p =
Wmax(T; V → V + ΔV)
ΔV
= −
F[T; V + ΔV] − F[T; V]
ΔV
p(T; V) = −
∂F[T; V]
∂V
F[T; V] = −
∫
V
V*
p(T; V′)dV′ = −
∫
V
V*
NRT
V′
dV′ = − NRT log
V
V*
(3.31)を積分して
理想気体の状態方程式を代入
F[T; V1] F[T; V2]
V
iq
V + ΔV
熱力学の初歩まとめ
「熱力学 ― 現代的な視点から」田崎晴明 培風館 (初版17刷)の1章-7.4章を読んでまとめを作成した。
吉田が自分で見直して理解できることを目的に作成している。
簡略化のため、Nを固定して、X={V,N}の代わりにVを使用している。
20200224 吉田正俊

2. Ch.4 断熱操作と内部エネルギーU
(T; V)
a
(T′; V′)
Wad((T; V) → (T′; V′))
aq
断熱操作a (可能な向きがある)
(T; V) ⟷ (T′; V′)断熱準静的操作aq
断熱仕事W_ad (経路に依存しない)
T′
V′ V
Wad((T; V) → (T′; V′))
a
U[T; V] = Wad((T; V) → (T*; V*))
Wad((T; V) → (T′; V′)) = U(T; V) − U(T′; V′)エネルギー保存則：断熱操作での仕事
はすべてUの変化に使われる(4.20)
[4-4] 真空への断熱膨張
U(T; V) − U(T; V′) = 0
内部エネルギー: 可能な向きで(4.16)
T
定積熱容量(4.26) CV(T; V) =
∂U(T; V)
∂T
U(T′; V′)
U(T; V)
V′ V
TT
真空
外からの
仕事なし
a
外からの仕事なし
=> UはVに依存しない(4.29)
理想気体では(4.30) CV(T; V) = cNR 理想気体ではTに変化なし(7-3で再訪)
定積熱容量(4.26)を積分して(4.30)を代入(4.33) U(T; V) =
∫
T
T*
CV(T′; V)dT′ = cNRT + Const
断熱準静操作での微小仕事
ΔW = U(T; V) − U(T + ΔT; V + ΔV) = − cNRΔT
ΔW = pΔV = NRT
ΔV
V
圧力による仕事は(4.36)
(4.20)と(4.33)より(4.37)
(4.36),(4.37)よりWを消すとPoissonの関係式(4.41) Tc
V = Const

3. Ch.5 カルノーの定理と熱Q
(T; V)
a
(T′; V′)断熱操作aでの仕事の収支 Wad = U(T; V) − U(T′; V′)
等温操作iでのは最大仕事のときに
最大吸熱量 Q_max (5.6)
[5-2, 5-3] カルノーサイクル
Q1
Q3
=
Qmax(T′; V′0 → V′1)
Qmax(T; V0 → V1)
=
T′
T
等温操作iでの内部エネルギーの変化量(5.5)
(T; V)
i
(T; V′)等温操作iでの仕事の収支 W = U(T; V) − U(T; V′) + Q
U(T; V′) − U(T; V) = − W + Q
外界にした仕事 環境から受け取った熱
Qmax(T; V → V′) = Wmax(T; V → V′) + U(T; V′) − U(T; V)
= F[T; V] − F[T; V′] + U(T; V′) − U(T; V)最大仕事をFで置き換え (5.7)
T′ iq
T
V0
aq
iq
aq
Q1 = Qmax(T′; V′0 → V′1)
Q3 = Qmax(T; V0 → V1)
Q4 = 0 Q2 = 0
V′0 V1V′1
カルノーサイクルの仕事量 = (5.6より) △U(=0) + 熱の収支 (5.20)
Wcyc = Qmax(T′; V′0 → V′1) − Qmax(T; V0 → V1)
カルノーサイクルの効率 (5.33) ϵ =
W
Q1
= 1 −
Q3
Q1
カルノーの定理(5.14)より ϵ = 1 −
T′
T
カルノーの定理: 最大吸熱量の比は温度比と等しい(5.13, 5.14)

4. Ch.6 エントロピーS
Qmax(T; V0 → V1)
T
=
Qmax(T′; V′0 → V′1)
T′
カルノーの定理(5.13, 5.14)と(5.7)より
(5.7)でQ_maxを消去(6.3) F[T; V0] − F[T; V1] + U(T; V1) − U(T; V0)
T
=
F[T′; V′0] − F[T′; V′1] + U(T′; V′1) − U(T′; V′0)
T′
エントロピーSを定義(6.5) S(T; V) =
U(T; V) − F[T; V]
T
(6.5)を使って(6.3)を書き直し S(T; V1) − S(T; V0) = S(T′; V′1) − S(T′; V′0)
T′ iq
T
V0
aq
iq
aq
V′0 V1V′1
S(T; V0) S(T; V1)
S(T′; V′0) S(T′; V′1)
Fの定義(3.23)には
基準点V*(T)の不定性が残ってた
断熱準静的操作aqでS不変となるように
V*(T)を決めてやると(6.12)
S(T; V0) = S(T′; V′0)
S(T; V1) = S(T′; V′1)
[6-1] 理想気体でのエントロピー
T′
T
V0
aq aq
V′0 V1V′1
等Sライン
S(1) S(2) S(3)< <
S(T; V) = cNR + NR log
{(
T
T*)
c
V
V*}
uを消去した最終形(6.32)
Sの定義(6.5)にF(3.36)とU(4.33)を代入(6.28)
S(T; V) =
cNRT + Const + NRT log
V
V*
T

5. (6.18’)よりSは温度Tの増加関数(6.15) T < T′
∂U(T; V)
∂T
= T
∂S(T; V)
∂T
なら
Sの温度微分の関係式(6.16)
(W_cyc <=0より導出)
S(T; V) < S(T′; V)
(6.16)に定積熱容量(4.26)を代入(6.17) CV(T; V) = T
∂S(T; V)
∂T
(6.17)を積分してSを求める
C_Vは温度に依存しない定数とする(6.18’)
S[T′; V] − S[T; V] =
∫
T′
T
CV
T′′
dT′′ = CV log
T′
T
[6-1] Sの温度依存性
[6-2] Sの可逆性、不可逆性
T < T′ならPlanckの原理 (6.35) (T; V)
a
(T′; V) は不可逆
エントロピー原理 (6.38), (6.39) S(T; V) < S(T′; V′) (T; V)
a
(T′; V′)が成立するときのみ が可能
T′
T
aq
等Sライン
S(1) S(2) S(3)< <
可能(不可逆)
不可能
可能(可逆)
a
a
(Ch.6 つづき)
エントロピーの唯一性: エントロピー原理を満たすような
示量的かつ相加的な状態量はSのみ

6. 断熱操作によって
[6-5] Sの増大則
[6-6] 複合状態でのS
断熱壁|を外して温度が一定になる過程(断熱操作)は不可逆(6.61)
{(T1; V)|(T2; V)}
a
{(T1; V), (T2; V)}
a
{(Tf; V)|(Tf; V)}
として
S(T; V) < S(T′; V′)(T; V)
a
(T′; V′) が得られるなら が成り立つ (6.55)
=> 断熱された系での自発的な状態変化では、必ずエントロピーが増加する
(開始点と終始点は平衡状態でないとSが定義されない。でも途中は平衡である必要はない。
T1
V
a
T2
V
Tf
V
Tf
V
a
Tf = (T1 + T2)/2
同じ断熱壁の中に温度差があるものを持ってきて、トータルでのSが増えるようにすれば
逆向きの過程を作ることができる
=> これが自然界における秩序形成 (たとえば太陽エネルギーによる不均衡(低いS)を持ってくれば、秩序が作れる)
V′ V
TT
真空 a
[6-3] 真空への断熱膨張 (再訪)
V′
T′′
aq
(T; V′)
a
(T; V) (T; V)
aq
(T′′; V′)
仕事なし 仕事あり
(理想気体では)
S(T; V′) < S(T; V) = S(T′′; V′)
U(T; V′) = U(T; V) < U(T′′; V′)
aqで仕事をもらっているから
Uは温度に依存するから T < T′′
U(T; V′) < U(T′′; V′)
(6.46’)
S(T; V) − S(T; V′) = NR log
(
V
V′)
> 0
理想気体では(6.32)より(6.48)
(Ch.6 つづき)

7. エントロピーSの定義(6.5)を、Fの式に変形(7.1)
Ch.7 Helmholtz自由エネルギーFと変分原理
F[T; V] = U(T; V) − TS(T; V)
(7.1)をTで偏微分して(6.16)を代入するとF-Sの関係式 (7.2)
∂F[T; V]
∂T
=
∂U(T; V)
∂T
− S(T; V) − T
∂S(T; V)
∂T
= − S(T; V)
(7.2)を(7.1)に入れてSを消去するとF-Uの関係式 Gibbs-Helmholtzの関係 (7.3)
U(T; V) = − T2 ∂
∂T {
F[T; V]
T }
Fは等温操作の最大仕事の情報を持ってる。
Uは断熱操作で変わるもの、Sは断熱操作で変わらないもの、の情報を持ってる。
UとSはFから導くことができる(7.2, 7.3) (逆は真ではない) => Fは完全な熱力学関数である
[7-2] Fの微分形式
(7.2)より
∂F[T; V]
∂T
= − S(T; V)
(3.31)より
∂F[T; V]
∂V
= − p(T; V)
これらを合わせた全微分の式(7.12) dF[T; V] =
∂F[T; V]
∂T
dT +
∂F[T; V]
∂V
dV
= − S(T; V)dT − p(T; V)dV
(Nは固定にしているので
Nの項は入れない)
(7.11)

8. Fの微分形式をさらに微分する
[7-3] エネルギー方程式
[7-3] Maxwellの関係式
(7.2)より
∂F[T; V]
∂T
= − S(T; V)
(3.31)より
∂F[T; V]
∂V
= − p(T; V)
(7.2)より
∂F[T; V]
∂T
= − S(T; V)
(3.31)より
∂F[T; V]
∂V
= − p(T; V)
∂2
F[T; V]
∂T∂V
= −
∂S(T; V)
∂V
∂2
F[T; V]
∂V∂T
= −
∂p(T; V)
∂T
これでS-V, p-TについてのMaxwellの関係式ができる(7.19)
∂S(T; V)
∂V
=
∂p(T; V)
∂T
(同様にしてmu-Nを使った式もできるが、ここではNは固定にしているのでとりあげない)
(7-1)をVで微分する ∂U(T; V)
∂V
= T
∂S(T; V)
∂V
+
∂F[T; V]
∂V
(7-11)と(7-19)を代入したものが
エネルギー方程式(7.21)
= T
∂p(T; V)
∂T
− p(T; V)
理想気体では(3.35)より T
∂p(T; V)
∂T
= T
∂NRT/V
∂T
=
NRT
V
∂T
∂T
= p
よってエネルギー方程式(7.21)は
∂U(T; V)
∂V
= 0 つまり真空での自由膨張[4-4]でU は変化しない
(Ch.7 つづき)

9. 等温操作iでの気体の混合
[7-4] 変分原理の不等式
T
V1
i
1 − V1 V′1 1 − V′1
固定していた壁が動くようになって釣り合うように変わる
T
V1
i
V2 V
固定していた壁を外して混合される
(T; {V1, V2})
i
(T; V)
F[T; {V1, V2}] − F[T; V] ≥ 0
このときの最大仕事は正(7.28)
等温操作iでのFの関係式(3.27)より(7.29)
Wmax(T; {V1, V2})
i
(T; V) ≥ 0
Fの相加性(3.25)より変分原理の不等式(7.30)
F[T; V1] + F[T; V2] ≥ F[T; V]
釣り合いの位置の決定:
Helmholtzの自由エネルギーFを最小化するように
V_1がV’_1へと変化する(7.32)
[7-4] 変分原理
F[T; V′1] + F[T; 1 − V′1] = minV1 {F[T; V1] + F[T; 1 − V1]}
T
T
(Ch.7 つづき)
壁が動くようになった(=自由度が生じた)ときに、
系全体のFを最小化するような新しい平衡状態に向かって系が自発的に変化していく