1. Лабораторна робота № 4
ВИЗНАЧЕННЯ ЗАГАЛЬНОЇ, КАЛЬЦІЄВОЇ ТА КАРБОНАТНОЇ
ЖОРСТКОСТІ.
Мета роботи: навчитися визначати загальну, кальцієву та карбонатну
жорсткості.
Завдання для виконання роботи
Визначення загальної, кальцієвої та карбонатної жорсткості.
Загальні відомості
Сумарний вміст сольових компонентів (НСО3
-
, СО3
2-
, СІ-
, SО4
-
, Са2+
, Mg2+
, K+
,
Nа+
) створює так звану мінералізацію природних вод, яка коливається в широких
межах. Його позначають через ∑і і вимірюють у грамах на кілограм (г/кг).
Мінералізація прісних поверхневих вод суходолу зазвичай не перевищує 1 г/кг
(1 г/дм3
). Вона змінюється в основному під дією гідрологічного чинника:
навесні зі збільшенням водного стоку внаслідок розбавляння зменшується, а
восени й особливо взимку — збільшується. Якісний і кількісний сольовий
склад природних вод — один із важливих показників, що визначає можливість
їх використання в різних галузях народного господарства. З погляду хімічного
контролю за якістю природних вод мінералізація складає так звану матрицю
об'єкта аналізу, яка може впливати на результати аналітичних визначень,
особливо в разі концентрування мікрокомпонентів.
4.1. Гідрокарбонати, карбонати, лужність
У поверхневих водах суходолу більшість головних аніонів — це гідрокар-
бонати; велика кількість карбонатів з'являється у воді лише за рН>8,3. Вмістом
гідрокарбонат-іонів в основному зумовлена лужність незабруднених
природних вод.
Лужність — це сумарна концентрація аніонів слабких кислот, яку визна-
чають титруванням проби води сильною кислотою. Розрізняють три форми
лужності: вільну, карбонатну і загальну.
Вільна лужність зумовлена наявністю у воді карбонатних і меншою мірою
— гідроксильних іонів; така вода має рН > 8,3. Вільна лужність відповідає
кількості кислоти, витраченої на титрування проби води до рН 8,3. Карбонатна
лужність визначається вмістом у воді тільки аніонів вугільної кислоти, тобто
іонів НСО3
-
і СОз2-
. Вона відповідає кількості кислоти, витраченої на
титрування проби води до рН ~4,5. Карбонатну лужність виражають у ммоль-
екв НСО3
-
/дм3
або в мг НСО3
-
/дм3
.
Загальна лужність зумовлена наявністю у воді аніонів слабких органічних і
неорганічних кислот, а також гідроксильних іонів. У незабруднених прісних
водах карбонатна лужність зазвичай перевищує лужність, створену іншими
аніонами, настільки, що її можна прийняти за загальну лужність.
2. У річкові водах карбонатна лужність коливається в межах 10-400 мг НСО3
-
/
дм3
в озерних — у межах 1 -500, в атмосферних опадах— у межах 30 - 100 мг
НСО3
-
/дм3
.
Для визначення лужності води найчастіше вдаються до прямого рН-по-
тенціометричного титрування або до зворотного титрування зі змішаним
кислотно-основним індикатором. Пряме титрування за наявності індикаторів,
які змінюють своє забарвлення при рН 3-4, дає ненадійні результати через
недостатньо чіткий перехід забарвлення індикатору в точці еквівалентності.
рН-Потенціометричне визначення
Принцип методу. Іони СО3
2-
та НСО3
-
переводять у молекули вугільної кислоти
титруванням розчином сильної кислоти:
СО3
2-
+ Н+
→ НСО3
-
;
НСО3
-
+ Н+
→ Н2 СО3= СО2↑ +Н2О.
Відповідно до значення першої константи дисоціації вугільної кислоти практично
повністю (на 99 %) утворюється Н2 СО3 при досягненні рН 4,4, що відповідає точці
еквівалентності. Якщо досліджувана вода має рН>8,3 в разі добавляння фенолфталеїну
з'являється рожеве забарвлення), то титрується сума іонів НСО3
-
+ СО3
2-
. Якщо ж вода має
рН≤8,3 то цим методом визначається концентрація тільки іонів НСО3
-
.
Метод потенціометричного титрування придатний для аналізу безбарвних,
забарвлених і каламутних вод лужністю від 0,5 мг мг НСО3
-
/дм3
і більше.
Установки, прилади, лабораторний посуд, реактиви
Апаратура
рН-метр або іономір зі скляним індикаторним електродом та хлоросрібним електродом
порівняння. Магнітна мішалка.
Реактиви
Розчин соляної кислоти основний, 0,2 моль-екв/дм3
: 16,6 см3
концентрованої НСl
розбавляють дистильованою водою до 1 дм3
.
Розчин соляної кислоти робочий; 0,05 моль-екв/дм3
: 250 см3
основного розчину
НС1 доводять до 1 дм3
прокип'яченою дистильованою водою, вільною від СО2.
Розчин соляної кислоти робочий, 0,02 моль-екв/дм3
: 100 см3
основного розчину
НСl доводять до 1 дм3
прокип'яченою дистильованою водою, вільною від С02.
Точну концентрацію розчинів НС1 встановлюють титруванням стандартним
розчином бури.
Порядок виконання роботи
Готують рН-метр до роботи як описано в інструкції до приладу. Перед вимірюванням
склянку для титрування, електроди, термометр та магнітні мішалки споліскують
досліджуваною водою. Для аналізу беруть 100 см3
води. Якщо лужність досліджуваної більша
за 200 мг НСО3
-
/дм3
, то для аналізу беруть 10, 25 або 50 см3
воли і доводять її об'єм до
100 см3
прокип'яченою бідистильованою водою, вільною від СО2.
Пробу води титрують розчином соляної кислоти концентрацією 0,05 або 0,02
моль-екв/дм3
із мікробюретки за перемішування її магнітною мішалкою. Титрування
закінчують, коли досягається значення рН 4,0±0,05 Лужність води обчислюють за
рівняннями
3. (V1·C·1000)/V=Х моль-екв НСО3
-
/дм3
(V1·C·1000·61,02)/V =Yмг НСО3
-
/дм3
де V1 — об'єм розчину соляної кислоти, витрачений на титрування, см3
; С — концентрація
розчину соляної кислоти витраченої на титрування, моль-екв/дм3
; V— об'єм проби води,
см3
; 61,02 молярна маса еквівалента гідро-карбонат-іонів.
Визначення зворотним титруванням
Принцип методу. Під дією надлишку сильної кислоти аніони СО3
2-
та НСО3
-
повністю переходять у молекули С02 (Н2С03). Останні видаляють із розчину
продуванням повітря, вільним від СО2. Залишок сильної кислоти відтитровують
стандартним розчином бури за наявності змішаного індикатору:
2НС1 + Nа2В407 + 5Н20 = 4Н3В03 + 2NаС1.
За різницею еквівалентів добавленої сильної кислоти та витраченої на ти-
трування бури обчислюють концентрацію іонних форм вугільної кислоти,
виражену в моль-екв НС03
-
/дм3
.
Установки, прилади, лабораторний посуд, реактиви
Апаратура
Прилад для очищення повітря від СО2.
Реактиви
Розчин соляної кислоти, 0,05 моль-екв/дм3
: 4,2 см3
концентрованої НС1
розбавляють бідистильованою водою до 1 дм3
. Точну концентрацію кислоти
встановлюють титруванням стандартним розчином бури.
Стандартний розчин бури, 0,05 моль-екв/дм3
: 4,767 ± 0,001 г тричі
перекристалізованого препарату Nа2B4O7·10Н2О розчиняють у бідистильованій
воді й доводять об'єм розчину до 0,5 дм3
у мірній колбі. Зберігати розчин бури
рекомендується в поліетиленовій посудині, щільно закритій пробкою. Розчин
бури бажано готувати через кожні 3 міс.
Точну концентрацію розчину бури можна встановити титруванням розчином
соляної або сірчаної кислоти, приготовленим із фіксаналу.
Перекристалізація: 20 - 25 г Nа2B4O7·10Н2О, х.ч., розчиняють у 100 см3
дистильованої води за нагрівання до 50 °С. Теплий розчин швидко фільтрують
крізь лійку Бюхнера. Фільтрат охолоджують на льодяній бані, кристали, що
утворились, відділяють на лійці Бюхнера і висушують упродовж двох діб між
аркушами фільтрувального паперу. Препарат зберігають у бюксі; його кристали
не повинні прилипати до сухої скляної палички.
Змішаний індикатор: 0,5 г метилового червоного С15Н15О2N3 розчиняють у 100
см3
етилового спирту і добавляють 4 см3
1%-го водного розчину метиленового
голубого С16Н18NSСl. Розчин повинен мати малинове забарвлення у кислому
середовищі й інтенсивно зелене — у лужному. Індикатор зберігають у посудині
з темного скла.
Визначення точної концентрації розчину соляної кислоти.
У конічну колбу для титрування піпеткою вносять 10,0 см3
розчину соляної
кислоти (або інший точно виміряний об'єм), добавляють 90 см3
дистильованої
води і 10 крапель змішаного індикатору. Розчин перемішують, пропускають
4. крізь нього упродовж 10 хв повітря, вільне від С02. і титрують стандартним
розчином бури до зміни забарвлення з малинового на інтенсивно зелене.
Концентрацію розчину соляної кислоти Сх (моль-екв/дм3
) обчислюють за
рівнянням:
Cx= ,
де V1 — об'єм стандартного розчину бури, використаний для титрування, см3
; С
— концентрація стандартного розчину бури, моль-екв/дм3
; V — об'єм розчину
соляної кислоти, використаний для титрування, см3
.
Робочі розчини хлориду калію для побудови калібрувального графіка готують
із використанням стандартного розчину КС1 аналогічно, як і робочі розчини,
хлориду натрію.
Порядок виконання роботи
100 см3
проби води наливають у колбу місткістю 250 см3
, добавляють 10 крапель змішаного
індикатору і з бюретки таку кількість розчину соляної кислоти концентрацією
0,05 моль-екв/дм3
, щоб проба забарвилася в малиновий колір. Потім добавляють ще
1 - 2 см3
розчину соляної кислоти і видаляють діоксид вуглецю продуванням
крізь пробу води повітря, вільного від С02. Не припиняючи продування повітрям,
пробу титрують розчином бури до появи стійкого зеленого забарвлення.
((V1·C1- V2·C2)·1000)/V=Х моль-екв НСО3
-
/дм3
;
((V1·C1- V2·C2)·1000·61,02)/V =Y мг НСО3
-
/дм3
де V1 — об'єм розчину соляної кислоти, добавлений до проби води, см3
; С1 —
концентрація розчину соляної кислоти, добавленої до проби води, моль- екв/дм3
;
V2 — об'єм стандартного розчину бури, витрачений на титрування залишку
соляної кислоти, см3
; С2 — концентрація стандартного розчину бури,
витраченого на титрування залишку соляної кислоти, моль-екв/дм3
; V — об'єм
проби води, см3
; 61,02 — молярна маса еквівалента гідрокарбонат-іонів.
Обчислення за балансом еквівалентів головних іонів
сольового складу
Гідрокарбонати, хлориди та сульфати натрію, калію, магнію і кальцію, які є
сольовими компонентами природних вод, практично повністю дисоційовані.
Тому сума еквівалентів аніонів має дорівнювати сумі еквівалентів катіонів. При
цьому враховують лише ті іони, концентрація яких перевищує 0,01 ммоль-
екв/дм3
. Якщо концентрацію таких іонів установлено відповідними методами
аналізу для всіх сольових компонентів, окрім натрію та калію, то за різницею
суми ммоль-екв/дм3
усіх аніонів та катіонів Са2+
і Мg2+
можна розрахувати суму
ммоль-екв/дм3
Nа+
і К+
.
Обчислення виконують за рівнянням:
п (Na+
+ К+
) = п (Сl-
+ НСО3
-
+ 1/2·SO4
2-
) - п (1/2· Мg2+
+ 1/2·Са2+
),
Результати обчислень є наближеними, оскільки частина аніонів й особливо
катіонів залежно від рН та Еh води може бути зв'язана в інші розчинні сполуки.
5. 4.2. Твердість води
Твердість води — це властивість природної води, зумовлена вмістом у ній в
основному розчинених солей кальцію та магнію. Вони надходять у води
внаслідок розчинення й хімічного вивітрювання гірських порід, мінералів та
солей, зокрема під час взаємодії розчиненого у воді діоксиду вуглецю з карбо-
натними мінералами, що призводить до накопичення у воді розчинних гідро-
карбонатів кальцію й магнію. Джерелом іонів кальцію та магнію є й
мікробіальні процеси, які відбуваються в ґрунтах площі водозбору та в донних
відкладах, а також промислові стічні води.
Загальну твердість води поділяють на карбонатну, зумовлену вмістом
гідрокарбонатів (карбонатів за рН > 8,3) кальцію й магнію, та некарбонатну,
спричинену вмістом хлоридів і сульфатів кальцію й магнію.
Карбонатну твердість іще називають тимчасовою, оскільки під час кип'ятіння
води вона усувається внаслідок розкладання гідрокарбонатів кальцію (магнію):
Са(НС03)2 →СаС03 ↓+С02↑ +Н20.
Некарбонатну твердість називають постійною; вона дорівнює сумарному вмісту солей
кальцію і магнію, що залишаються у воді після її кип'ятіння.
Твердість води виражають у мілімоль-еквівалентах на кубічний дециметр
(ммоль-екв/дм3
). Інколи використовують інші одиниці — німецькі, англійські
або французькі градуси (табл. 4.1).
Табл. 4.1. Одиниці твердості води
ТН2О,
ммоль-екв/дм3
Градус
німецький (10 мг
СаО/дм3
)
англійський (1 г
СаС03/галон)
французький (1 г
СаС03/100 000 г води)
1,00
0,36
0,29
0,20
2,80
1,00
0,80
0,56
3,50
1,25
1,00
0,70
5,00
1,79
1,43
1,00
Твердість вод коливається в широких межах — від одиниць до десятків ммоль-
екв/дм3
. Воду з твердістю менш як 4 ммоль-екв/дм3
вважають м'якою, від 4 до 8 — середньої
твердості, від 8 до 12 — твердою, а понад 12 ммоль- екв/дм3
— дуже твердою. У поверхневих
водах суходолу карбонатна твердість становить до 70 - 80 % загальної. Для природних вод
характерне сезонне коливання твердості, яка зазвичай досягає найбільших значень
наприкінці зими, а найменших — у період повені.
Загальну твердість води визначають комплексонометричним титруванням, індикатором
слугує еріохром чорний Т.
Карбонатна (тимчасова) твердість, виражена в ммоль-екв/дм3
, дорівнює лужності
води, вираженій у ммоль-екв/дм3
(див. п.4.1).
Некарбонатна (постійна) твердість дорівнює різниці між загальною та карбонатною
твердістю, її виражають у ммоль-екв/дм3
.
Якщо в досліджуваній воді містяться значні кількості катіонів натрію і калію, з
якими зв'язана частина гідрокарбонатних і карбонатних іонів, то карбонатна
(тимчасова) твердість, розрахована за лужністю, не відповідає справжній. У
такому разі визначають тільки загальну твердість води, не розділяючи її на
карбонатну (тимчасову) і некарбонатну (постійну).
6. Комплексонометричне визначення
Принцип методу. При взаємодії іонів Са2+
і Мg2+
з комплексоном III (двонатрієва сіль
етилендіамінтетраоцтової кислоти, скорочено Nа2Н2Y) утворюються безбарвні, стійкі у
лужному середовищі комплекси складу Ме2+
: Nа2Н2Y = 1 : 1 за схемою:
Ме2+
+ Н2Y2-
↔ МеY2-
+2Н+
,
де Н2Y2-
— аніон комплексону ІІІ.
При добавлянні розчину комплексону III до проби води спочатку утворюються
більш стійкі комплекси кальцію, а потім менш стійкі комплекси магнію.
Індикатор еріохром чорний Т за рН ~10 утворює з іонами магнію комплексну
сполуку червоно-фіолетового кольору:
Мg2+
+ Н2Іnd-
↔ МgІnd-
+2Н+
.
Блакит- Червоно-
ний фіолетовий
Після досягнення точки еквівалентності магній зв'язується в стійкіший
безбарвний комплекс із комплексоном III і розчин забарвлюється в блакитний
колір унаслідок появи вільних аніонів індикатору:
МgІnd-
+ Н2Y2-
↔ МgY2-
+ Н2Іnd-
.
Червоно- Блакит-
фіолетовий ний
За наявності іонів металів, комплекси яких з еріохром чорним Т міцніші, ніж із
комплексоном III, зміна кольору розчину в точці еквівалентності недостатньо
чітка. Визначенню твердості води заважають іони заліза концентрацією понад
10 мг/дм3
, кобальту, нікелю, міді (концентраціями кожного понад 0,1 мг/дм3
) та
деякі ін.
Для маскування катіонів металів, які заважають аналізу, застосовують ціанід
калію, солянокислий гідроксиламін або сульфід натрію. Така потреба постає в
основному при аналізі стічних вод.
Дуже каламутні води фільтрують крізь мембранний фільтр із діаметром пор
0,45 мкм. Мінімальна визначувана твердість води становить 0,5 ммоль- екв/дм3
за об'єму проби 100 см3
.
Установки, прилади, лабораторний посуд, реактиви
Реактиви
Розчин комплексону III, 0,02 моль-екв/дм3
: 3,75 ± 0,01 г комплексону III (двонатрієва
сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти С10Н14О8N2Na2·2Н2О) розчиняють у бідистильованій
воді й доводять об'єм розчину до 1 дм3
у мірній колбі. Точну концентрацію розчину
встановлюють за стандартним розчином хлориду цинку.
Буферний розчин з рН ~ 10: 20 г хлориду амонію, х.ч., розчиняють у дистильованій воді,
добавляють 100 см3
концентрованого розчину аміаку, х.ч., і доводять об'єм розчину до 1 дм3
у
мірній колбі. Якщо рН суміші відрізняється від 10 більш ніж на ±0,2, то добавляють
концентрований розчин НС1 або NН4ОН до досягнення рН 10 ± 0,2 за рН-потенціометричного
контролю.
Індикатор еріохром чорний Т, спеціальний ЕТ-00 (хромоген чорний),
С20Н12O7N3SNa готують одним із таких способів:
а) 0,5 г індикатору розчиняють у 10 см3
буферного розчину і доводять об'єм розчину етиловим
спиртом до 100 см3
у мірній колбі;
б) 0,5 г індикатору розтирають у фарфоровій ступці з 50 г хлориду натрію.
Стандартний розчин хлориду цинку, 0,01 моль-екв/дм3
: близько 0,33 г
металічного гранульованого цинку швидко промивають у невеликій кількості
концентрованої соляної кислоти й відразу відмивають від кислоти
7. бідистильованою водою. Потім висушують у сушильній шафі при 100 °С
упродовж 1 - 2 год, охолоджують і визначають його масу (m) на аналітичних
терезах.
У мірну колбу місткістю 1 дм3
наливають 10- 15 см3
бідистильованої води та 3 см3
концентрованої соляної кислоти і добавляють наважку (m) металічного цинку. Після повного
розчинення наважки розчин доливають до риски бідистильованою водою. Концентрація цього
розчину приблизно дорівнює 0,01 моль-екв Zn2+
/дм3
.
Точну його концентрацію С (моль-екв/дм3
) обчислюють за рівнянням:
С=
де m — наважка металічного цинку, г; 32,69 — молярна концентрація цинку (М·1/2Zn2+
).
Визначення точної концентрації розчину комплексону III. У конічну колбу
для титрування піпеткою вносять 10 см3
стандартного розчину хлориду цинку з
відомою концентрацією С, добавляють 20 - 25 см3
дистильованої води, 5 см3
буферного розчину з рН ~10, 2 - 3 краплі індикатору еріохром чорний Т і
титрують розчином комплексону III до зміни червоно-фіолетового забарвлення
розчину на блакитне.
Концентрацію розчину комплексону ІІІ Сх (моль-екв/дм3
) обчислюють за
рівнянням:
Cx=
де V1 — об'єм взятого стандартного розчину хлориду цинку, см3
; С — концен-
трація стандартного розчину хлориду цинку, моль-екв/дм3
; V — об'єм розчину
комплексону III, витрачений на титрування, см3
.
Порядок виконання роботи
У конічну колбу місткістю 150 - 200 см3
піпеткою вносять 10 - 100 см3
води
залежно від очікуваної твердості, розбавляють за потреби дистильованою
водою приблизно до 100 см3
, добавляють 5 см3
буферного розчину з рН ~10 і 5
— 7 крапель індикатору (або 10 - 15 мг сухої суміші). Суміш перемішують і
титрують розчином комплексону III до переходу червоно-фіолетового
забарвлення розчину в блакитне.
Загальну твердість води Сх (ммоль-екв/дм3
) обчислюють за рівнянням:
Cx=
де С — концентрація розчину комплексону III, моль-екв/дм3
; V1 — об'єм розчину
комплексону ПІ, витрачений на титрування, см3
; V — об'єм проби води, см3
.
Опрацювання результатів
Дані визначень заносять в зошит для лабораторних робіт з вказівкою виду води.
Аналіз одержаних результатів
Висновок за результатами____________________________________________________________
