лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы

Физикохимия процессов
энергоконверсии
Лекция 4. Никель-металлогидридные и литий-ионные
аккумуляторы

Образцы
никель-металлгидридных (Ni-MH) аккумуляторов
2 Козадеров О.А. 2015

Предшественники:
никель-кадмиевый и никель-железный аккумуляторы
Ni-Cd; Ni - Fe
Вальдемар Юнгнер (Швеция, 1899 г.)
Ni - Fe
Томас Эдисон (США, 1901 г.)
Козадеров О.А. 20153

Компоненты НК- и НЖ-аккумуляторов
4
 Положительный электрод – NiOOH
 с добавкой графита
 Отрицательный электрод – Cd или Fe
 в отличие от кадмия железо подвергается коррозии
 Электролит
 20-22% водный раствор KOH
 Электрохимическая система
(–) Cd или Fe | KOH | NiOOH (+)

Электрохимические процессы
5
 Парциальные электродные реакции
(+) NiOOH + H2O + e– = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)
(-) Me + 2OH- = Me(OH)2 + 2e–
(ECd
0 = -0.81 B, EFe
0 = -0.88 B)
 Суммарная токообразующая реакция
2NiOOH + 2H2O + Me = 2Ni(OH)2 + Me(OH)2
Me = Cd или Fe

Образцы НК- и НЖ-аккумуляторов

Устройство: рулонная конструкция

Применение НК-аккумуляторов:
первые компактные компьютеры
8
Предок нынешних сверхкомпактных
персональных компьютеров –
Epson HX-20 (1981 г.)

Применение НК-аккумуляторов:
первые мобильные телефоны
 Первый «народный»
GSM-телефон Nokia 1011
(1992 г.)

Применение НЖ-аккумуляторов
Первые электромобили
1915 Detroit Electric Model 61
Электровозы,
электропогрузчики

Эффект памяти
Структура электрода нового
NiCd аккумулятора
Структура электрода NiCd
аккумулятора после
систематического
недоразряда

Конструкция Ni-MH-аккумулятора
12
 Положительный электрод
 NiOOH
 Отрицательный электрод
 Металлический сплав (M), который может обратимо поглощать
водород (образуя гидрид MH) и десорбировать его
 Примеры сплавов: LaNi5; TiFe; Mg2Ni
 Электролит
 26-31 % водный раствор KOH
 Электрохимическая система
(–) MH| KOH | NiOOH (+)
Козадеров О.А. 2015http://www.youtube.com/watch?v=NV_CBLxIczc

Электрохимические процессы
13
 Парциальные электродные реакции
Положительный электрод:
NiOOH + H2O + e – = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)
Отрицательный электрод:
MH + OH- = M + H2O + e – (E0  -0.9 B)
 Суммарная токообразующая реакция
NiOOH + MH = Ni(OH)2 + M

Схема работы Ni-MH-аккумулятора

Побочные процессы:
перезаряд аккумулятора
 реакция на положительном электроде:
 следствие: повышается внутреннее давление, рабочая
температура устройства, высыхает электролит
 как предотвратить: количество активного материала на
отрицательном электроде больше, чем на положительном
 при этом выделяющийся на положительном электроде
кислород поглощается отрицательным электродом:
4MH + O2 = 4M + 2H2O
O2 + 2H2O + 4e– = 4OH–
2 24OH O 2H O 4e 
  

глубокий разряд аккумулятора
1) Истощение материала
положительного электрода
NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–

глубокий разряд аккумулятора
положительного электрода
отрицательного электрода
NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–
MH + OH- = M + H2O + e-
4OH– = O2 + 2H2O + 4e–
Следствия:
интенсивное газовыделение на электродах,
резкое повышение внутреннего давления

Саморазряд
 Причины:
 коррозия отрицательного электрода
 высыхание электролита
 рекристаллизация активных масс (см. эффект памяти)

Применение
Аккумуляторы высокой
емкости
Аккумуляторы низкой
емкости
 устройства с высоким
потреблением энергии в
течение короткого
времени
 электроинструмент
 фотоаппарат
 плеер
 радиоуправляемые
модели
 устройства
периодического
использования
 ручные фонари
 GPS-навигаторы
 игрушки
 рации

Образцы
литий-ионных аккумуляторов
Первый литий-ионный аккумулятор
выпустила корпорация Sony в 1991 году

Литиевый анод: преимущества
 литий обладает самым
отрицательным
электродным потенциалом
среди всех металлов:
–3.055 В в воде
–2.887 В в пропиленкарбонате
 литий характеризуется
высокой удельной
энергией:
11760 Вт·ч/кг

Литий – очень активный металл
 термодинамические расчеты показывают
принципиальную возможность восстановления
литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы
использоваться в качестве растворителя электролита
 реакция с водой
 реакция с
пропиленкарбонатом
 реакция с
этиленкарбонатом
CH3 CH CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 CH3 CH CH2
CH2 CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 H2C CH2
Li + H2O = Li+ + OH- + ½H2↑

Пассивная пленка в неводных растворителях
 на поверхности лития
образуется защитная
пленка из
нерастворимых
продуктов
взаимодействия
 оксид лития Li2O
 карбонат лития Li2CO3
 галогениды лития
 другие соли лития
 пленка нанометровой
толщины обладает
заметной ионной
электропроводностью

Требования к неводным растворителям
1. Устойчивость лития
2. Способность образовывать
А) концентрированные
Б) высокоэлектропроводные
растворы литиевых солей

Неводные растворители:
проблема растворимости
Простые литиевые соли и основание (LiOH, LiNO3 и др.)
не растворяются в неводных растворителях
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение комплексных солей
(LiBH4, LiPF6, LiAsF6, LiClAl4)

Неводные растворители:
проблема низкой электропроводности
Пропиленкарбонат,
этиленкарбонат:
(+) Высокая
диэлектрическая
проницаемость
соли хорошо
диссоциируют
(-) Большая вязкость
электропроводность
очень низкая
Диметоксиэтан:
(-) Низкая диэлектрическая
проницаемость
соли
диссоциируют
плохо
(+) Низкая вязкость
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение смешанных растворителей

Первые аккумуляторы с Li-анодом:
электрохимическая система Li│MnO2
токообразующая реакция – интеркаляция лития
хLi + MnO2 → LixMnO2

Циклирование аккумулятора:
проблема дендритообразования

Внутреннее короткое замыкание
M. Winter, Symposium on Large Lithium Ion Battery Technology and Application (AABC-06), Tutorial B, Baltimore, May 15, 2006

Решение проблемы –
интеркаляция на обоих электродах
 Отрицательный
электрод –
углеродная матрица,
в которую ионы лития
внедряются при
заряде и извлекаются
обратно при разряде

Пассивная пленка на литий-графитовом аноде
https://www.liv.ac.uk/chemistry/research/hardwick-group/research/

Литий-ионный аккумулятор

(–) LixC | неводный электролит | Li1-xMO2 (+)
отрицательный электрод:
положительный электрод:
токообразующая реакция (перекачка ионов Li+):
Электрохимическая ячейка и реакции

Электродные материалы
 Анод
 графит, кокс

Электродные материалы
 Катод
 литированные оксиды металлов
 литий-кобальт-оксид (кобальтат лития) LiCoO2
 литий-никель-оксид (никелат лития) LiNiO2
 литий-марганец-оксид (манганит лития) LiMnO2, LiMn2O4
 литий-фосфат железа LiFePO4

Структуры катодных материалов

Электролит
 Жидкий раствор комплексной соли лития в неводном
растворителе
 Этиленкарбонат
 Пропиленкарбонат
 Диметилкарбонат
 Диэтилкарбонат
 Этилметилкарбонат
 Диметоксиэтан
 Полимерный
 Сухой
 Гель-полимерный
 Микропористый

Устройство аккумулятора

Преимущества Li-ионных аккумуляторов
 высокое напряжение в диапазоне 2.5-4.2 В
 ресурс 500-1000 циклов и более
 высокая удельная энергия и мощность
 низкий уровень саморазряда
 отсутствие эффекта памяти (*)
 возможность эксплуатации в широком диапазоне
температур
 заряд при t от 20 до 60 °С
 разряд при t от -40 до +65 °С

Перезаряд
 отрицательный электрод
 ионы Li+ восстанавливаются с образованием
металлического лития, формируются дендриты, рост
которых может привести к короткому замыканию
 положительный электрод
 выделяется газообразный кислород
 повышается внутреннее давление
 электролит окисляется кислородом

Переразряд
 на положительных электродах могут быть
сформированы неактивные фазы катодного
материала, тем самым уменьшится содержание
активных веществ и снизится мощность устройства
 эффект памяти

Электронный контроллер
 защищает аккумулятор
от превышения
напряжения заряда
 контролирует
температуру
аккумулятора, отключая
его при перегреве
 ограничивает глубину
разряда

Применение и перспективы
 Электропитание
портативной
электроники
 сотовых телефонов
 видео- аудио-
фототехники
 ноутбуков
 беспроводного
электроинструмента
 Автомобильный
транспорт

лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы

Similar to лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы (15)

More from olegkozaderov

More from olegkozaderov (6)

лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы