лекция 3. аккумуляторы для крупномасштабного хранения энергии

1. Физикохимия процессов
энергоконверсии
Лекция 3. Аккумуляторы для крупномасштабного хранения
энергии

2. Проблема стабильности энергообеспечения
Козадеров О.А. 20152

3. Аккумуляторы = вторичные источники тока
Козадеров О.А. 2015 г.
 многоразового использования
 содержат ограниченный запас окислителя и
восстановителя
 после полного израсходования активных
веществ масс могут быть приведены в
рабочее состояние под действием
электрического тока
 катод => «положительный электрод»
 анод => «отрицательный электрод»

4. Свинцово-кислотный аккумулятор
Козадеров О.А. 2015 г.
 Доля свинцово-кислотных
аккумуляторов составляет
70% рынка всех вторичных
источников тока в мире

5. Первый действующий образец
 1859 г., Гастон Плантэ
(Франция)
 Два свинцовых листа,
разделенных полотняным
сепаратором, свернутых в
спираль и вставленных в
банку с серной кислотой
Козадеров О.А. 2015 г.

6. Материалы элемента
и парциальные процессы на электродах
 Анод (отрицательный электрод)
 Губчатый свинец
H2SO4  H+ + HSO4
-
Pb + HSO4
- = PbSO4 + H+ + 2e (Е0 = -0,356 В)
 Катод (положительный электрод)
 Оксид свинца (IV) PbO2
PbO2 + 3H+ + HSO4
- + 2e = PbSO4 + 2H2O (Е0 = 1,685
В)
 Электролит
 Раствор H2SO4 (28-40%)
Standard potentials: Chemistry The Central Science 12th Edition
Козадеров О.А. 2015 г.

7. Токообразующая реакция
Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
1. При разряде расходуется серная кислота, электролит
разбавляется водой
2. На обоих электродах образуется малорастворимый
сульфат свинца (II).
Козадеров О.А. 2015 г.

8. Плотность растворов серной кислоты
, г/мл а(H2SO4) a(H2O) U, В
1,050 0,0069 0,96 1,890
1,334 118 0,48 2,174
Измеряя плотность раствора электролита,
можно судить о степени разряда свинцового
аккумулятора
Козадеров О.А. 2015 г.

9. Напряжение разомкнутой цепи
и кривые разряда/заряда
( - ) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)
Uр.ц  Е
Козадеров О.А. 2015 г.

10. Побочные электрохимические процессы
Козадеров О.А. 2015 г.
 коррозия положительного электрода
Pb + 6H2O = PbO2 + 4H3O+ + 4e–
 выделение кислорода на положительном электроде
3H2O = ½ O2 + 2H3O+ + 2e–
 выделение водорода на отрицательном электроде
2H3O+ + 2e– = H2 + 2H2O
 восстановление кислорода на отрицательном электроде
½ O2 + 2H3O+ + 2e– = 3H2O

11. Сульфатация электродов
Постепенный переход
рыхлого мелкокристаллического PbSO4
в плотный слой сульфата свинца
Аккумулятор с сульфатированными
электродами трудно поддается
заряду, вместо восстановления по
схеме PbSO4Pb на отрицательном
электроде начинается выделение Н2
Козадеров О.А. 2015 г.

12. Сульфатация электродов
Происходит:
1. при систематических недозарядах аккумулятора
2. при его хранении в разряженном состоянии
 Избежать сульфатации можно, периодически
подзаряжая аккумулятор.
 Если электрод уже сульфатирован, то нужно
заполнить аккумулятор РАЗБАВЛЕННОЙ серной
кислотой или даже ДИСТИЛИРОВАННОЙ ВОДОЙ и
заряжать малыми токами.
Козадеров О.А. 2015 г.

13. Уход и эксплуатация
1. Хранить только в ЗАРЯЖЕННОМ состоянии
2. Регулярно доливать ДИСТИЛЛИРОВАННУЮ ВОДУ
 При коррозии свинца и при перезаряде вода
разлагается
3. Помещение, в котором производится заряд,
должно хорошо вентилироваться (выделяются
токсичные стибин SbH3 и арсин AsH3)
Козадеров О.А. 2015 г.

14. Применение свинцовых аккумуляторов
Козадеров О.А. 2015 г.
 на транспортных средствах с двигателями внутреннего
сгорания
 автономные источники электропитания
 обеспечивают очень большую мощность, требуемую для запуска
двигателя
 обеспечивают энергией систему низкотокового
электрооборудования транспортного средства
 на электромобилях и системах резервного хранения
энергии
 аккумуляторы глубокого разряда, тяговые батареи
 не обладают высокой мощностью, но обеспечивают энергией в
течение длительного времени
 в мобильных устройствах применяться не могут
 очень тяжелые устройства с низкой удельной энергией около 40
Вт/кг

15. Преимущества и недостатки
+ -
Козадеров О.А. 2015 г.
 надежность
 долговечность
 низкая стоимость
производства
 возможность
неоднократной
переработки
 свинец - металл, опасный
для окружающей среды
 длительный процесс
заряда
 малая
производительность при
низкой температуре

16. Натрий-серный аккумулятор
Схема Электрохимическая ячейка
(–) Na | β-Al2O3 | S (+)
Анод:
расплав натрия (tпл = 98 °С)
Катод:
расплав серы (tпл = 115 °С)
Керамический сепаратор = твердый электролит:
бета-глинозем (tпл = 2072 °С)
Рабочая температура t = 300-400 °С
Козадеров О.А. 201516

17. Ионный перенос через твердый электролит
Козадеров О.А. 201517
11 Al2O3 - x Na2O (x = 1.0 - 1.6)
http://iopscience.iop.org/0953-
8984/6/7/005/pdf/0953-8984_6_7_005.pdf
Na
Al
O

18. Электродные процессы
(–) Na (ж) = Na+ (сепаратор) + e–
(+) 2Na+ (сепаратор) + 5S (ж) + 2e– = Na2S5 (ж)
Первоначальная токообразующая реакция:
2Na(ж) + 5S(ж) = Na2S5(ж)
Напряжение 2.08 В
Козадеров О.А. 201518

19. Дополнительная токообразующая реакция
Козадеров О.А. 201519
После формирования Na2S3 разряд аккумулятора следует прекратить,
так как если будут сформированы Na2S2 и Na2S, они могут кристаллизоваться,
что нарушит работу устройства.

20. Аккумулятор ZEBRA
(ZEolite Battery Research Africa)
Устройство Электрохимическая ячейка
(–) Na | β-Al2O3 | NaAlCl4, NiCl2, NaCl, Ni (+)
Анод:
расплав натрия
Катод:
смесь порошка никеля, хлоридов,
алюминиевой пудры и расплавленного
хлороалюмината
Сепаратор = твердый электролит:
бета-глинозем
t = 250 °С
Козадеров О.А. 201520

21. Рабочее напряжение и процессы
Козадеров О.А. 201521

22. Жидкометаллический
магний-сурьмяной аккумулятор
 Видео
 http://www.ted.com/talks/donald_sadoway_the_missi
ng_link_to_renewable_energy?language=ru
Козадеров О.А. 201522

23. Жидкометаллический магний-сурьмяной аккумулятор:
опытный образец
Козадеров О.А. 201523
dx.doi.org/10.1021/ja209759s | J. Am. Chem.Soc. 2012, 134, 1895−1897
соли MgCl2−KCl−NaCl (50:30:20 мол %), tпл = 396 °C
tпл = 396 °C
tпл = 396 °C
Рабочая температура устройства – 700 °С

24. Жидкометаллический магний-сурьмяной аккумулятор:
процессы
Козадеров О.А. 201524
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja209759s

25. Жидкометаллический магний-сурьмяной аккумулятор:
процессы
Козадеров О.А. 201525

26. Проточный аккумулятор
 это электрохимическое устройство, которое
преобразует химическую энергию электрохимически
активных веществ непосредственно в электрическую
энергию, подобно обычному аккумулятору.
 Электрохимически активные вещества в проточном
аккумуляторе хранятся, в основном, вне устройства и
вводятся в него с электролитом только во время
работы
Козадеров О.А. 201526

27. Проточный аккумулятор
Схема
Процессы
разряда →
и заряда ←
(-) Red2 – ne ↔ Ox2
(+) Ox1 + ne ↔ Red1
Токообразующая реакция
Ox1 + Red2 ↔ Red1 + Ox2
Козадеров О.А. 201527

28. Типы проточных аккумуляторов
Редокс-аккумулятор Гибридный аккумулятор
 система, в которой все
электрохимически
активные вещества
растворены в жидком
электролите
 система, в которой один
или более
электроактивных
компонентов хранятся
внутри устройства
Козадеров О.А. 201528

29. Схема редокс-аккумулятора
Козадеров О.А. 201529
http://tech-24.ru/img/03-2014/redoks_akkumuljator.jpg
Ванадиевая редокс-
батарея – наиболее
распространенный тип
перезаряжаемой
проточной
батареи, которая
использует ионы ванадия
в различных степенях
окисления для хранения
химической энергии

30. Ванадиевый редокс-аккумулятор:
процессы
Козадеров О.А. 201530

31. Ионообменная мембрана -
твердополимерный электролит
31

32. Гибридный проточный аккумулятор
система цинк-бром
Козадеров О.А. 201532

33. Гибридный проточный аккумулятор
система цинк-иод
Козадеров О.А. 201533