2. Termodynamika chemiczna jest częścią chemii
fizycznej. Zajmuje się ona dwiema obszernymi grupami
problemów:
• ilościowym opisem efektów energetycznych
towarzyszących przemianom chemicznym-ten dział
termodynamiki nazywany j
y y y jest termochemią
ą
• oraz przewidywaniem możliwości samorzutnego
przebiegu dowolnych, pomyślanych
przemian i opisem ilościowym układów które w wyniku
układów,
takich przemian osiągnęły stan równowagi-ten dział
termodynamiki nazywany jest statyką chemiczną
3. Stanem równowagi termodynamicznej nazywamy stan
układu, którego parametry nie zależą od czasu (stan
stacjonarny),
stacjonarny) i w którym nie występują makroskopowe
przepływy. Stan stacjonarny nie musi być stanem
równowagi, jeśli w układzie występuje p p y (stały) ciepła
g,j y ęp j przepływ ( y) p
lub materii. Na przykład, jeśli na końcach metalowego drutu
będziemy utrzymywali stałe temperatury, różne na każdym z
nich, to przez drut będzie płynąć ciepło, ale rozkład
temperatury wzdłuż drutu będzie stały, niezależny od czasu.
Jest to stan stacjonarny ale nie jest to stan równowagi
stacjonarny,
termodynamicznej
4.
5. Naczynie z gazem przedzielone sztywną ścianką
przewodzącą ciepło (linia przerywana) zostało ogrzane
z lewej strony do temperatury T 1 > T 2 .
Wskutek tego wzrosła prędkość cząsteczek gazu, co zostało
zaznaczone dłuższymi strzałkami. W drugiej części naczynia
mamy temperaturę T 2 .
6. • Część energii kinetycznej cząsteczek z lewej
części naczynia zostaje przekazana
cząsteczkom z prawej części naczynia (o
mniejszej prędkości, co zaznaczono k ótki i
i j j dk ś i krótkimi
strzałkami) poprzez ściankę przewodzącą
ciepło.
ciepło Makroskopowo oznacza to przepływ
ciepła z lewej strony naczynia do prawej, aż do
osiągnięcia stanu równowagi
• termodynamicznej i wyrównania się temperatur
do wartości końcowej T k
• w obu częściach naczynia
7. Układem nazywamy wyodrębnioną część otaczającego nas
świata
Pozostałą część będziemy nazywać otoczeniem.
Mówimy, że otoczenie oddziałuje z układem, jeśli zmiany w
otoczeniu powodują mierzalne zmiany w układzie.
8. Układ jest oddzielony od otoczenia ściankami. Ś Ścianki mogą
być ruchome, przewodzić ciepło i przepuszczać materię
(ścianki przepuszczalne) Poprzez ścianki układ
przepuszczalne).
oddziałuje z otoczeniem. Jeśli ścianki są sztywne i nie
przepuszczają ani ciepła ani materii, to układ jest izolowany
9. Układ nazywamy izolowanym, jeśli zmiany w otoczeniu
nie powodują żadnych zmian w układzie Istnieje niewielka
układzie.
liczba parametrów, które charakteryzują układ izolowany
w stanie równowagi termodynamicznej. Są to: objętość V,
g y j ą ję ,
energia wewnętrzna U (równa sumie energii kinetycznej i
energii oddziaływań cząsteczek w układzie),liczba
cząsteczek N oraz entropia S.
10. Ograniczenia narzucone
układowi
Stały parametr Nazwa układu
• Temperatura (T = • Izotermiczny
const) y y
• Izobaryczny
• Ciśnienie (P = const) • Izochoryczny
• Objętość (V = const)
11. Budowa układu
Układ zbudowany jest z faz. Faza jest to część układu
odgraniczona wyraźną powierzchnią od pozostałej
części. Faza musi spełniać następujące warunki:
• właściwości każdego elementu objętości w obrębie fazy
są id t
identyczne
• istnieje wyraźna granica dzieląca fazę od pozostałych
części układu na której
układu,
występuje skokowa zmiana właściwości (granicę tę
nazywamy granica faz).
y yg )
12. • Wyróżniamy trzy typy faz: gazową, ciekłą i stałą. Układ
może być jedno- lub wielofazowy. Fazę, którą tworzy
substancja czysta-prosta lub złożona nazywamy fazą
czysta prosta złożona,
jednoskładnikowa, natomiast zawierająca wiele
indywiduów chemicznych nazywamy wieloskładnikowa
wieloskładnikowa.
13. Przykład
• Jeśli na przykład w zlewce znajduje się woda
destylowana z kryształkami lodu, to mamy do czynienia
z układem jednoskładnikowym (H2O) dwufazowym lub
trójfazowym, jeśli uwzględniamy dodatkowo parę wodną.
Natomiast roztwór nienasycony chlorku sodowego
y y g
stanowi układ jednofazowy (ciecz) dwuskładnikowy.
15. Aby jednoznacznie opisać układ, czyli określić stan układu
musimy podać szereg liczbowych informacji o układzie (na
przykład wartości:
• ciśnienia, temperatury,
• objętości,
• liczby moli poszczególnych składników,
• li b f
liczby faz, stężeń składników w k żd j z f itd )
t ż ń kł d ikó każdej faz itd.)
wielkości, których wartości liczbowe określają stan układu
nazywamy parametrami stanu l b zmiennymi stanu
t i t lub i i t
układu.
16. Rodzaje parametrów
• ekstensywne(n,V) - dotyczą masy.
Ekstensywne (addytywne zależne od ilości i
(addytywne,
rodzaju składników, wielkości układu)
(np. masa układu l b objętość układu)
kł d lub bj t ść kł d )
•intensywne(T,p) – nie dotyczą masy
Intensywne nie są addytywne (np.
temperatura, ciśnienie, gęstość, wielkości
molowe)
17. Stan układu
Parametry stanu układu
Ekstensywne Intensywne
Liczba stopni swobody
(wariancja)
Proporcjonalne do Niezależne od ilości
ilości
il ś i materii w
t ii materii w układzie:
t ii kł d i
układzie: • temperatura
• masa • ciśnienie
ję
• objętość • ułamek molowy
18. • Na przykład w naczyniu z tłokami znajduje się pewna ilość gazu.
Wybieramy parametry stanu: temperatura (T), ciśnienie (p), objętość (V)
oraz liczba moli (n) Rodzaj substancji nie jest parametrem stanu gdyż
(n). stanu,
nie można go zakodować jako zmienną ciągłą- musi być podany jako
założenie wyjściowe.
• Znamy równanie stanu gazu doskonałego r. Clapeyrona, które łączy ze
r Clapeyrona
sobą wszystkie parametry stanu:
• pV=nRT
• R - stała gazowa (wartość pV/T - dla jednego mola gazu doskonałego)
• R=8,31 J/mol*K
• Widzimy, że tylko trzy spośród wymienionych parametrów są zmiennymi
niezależnymi.
niezależnymi W tym przypadku wyboru parametrów niezależnych
dokonujemy dowolnie. Na przykład: p, V, T; lub p, V, n; lub T, V, n; lub
T, p, n; i.t.d.
• Podane trzy parametry j
yp y jednoznacznie określają stan układu.
ją
• Liczba niezależnych parametrów stanu jednoznacznie określających
stan układu nazywa się liczba stopni swobody układu.
19. Sposoby przekazywania energii:
na sposób pracy.
na sposób ciepła (jako ciepło).
Rodzaje pracy
•mechaniczna (objętościowa)
•praca zmiany powierzchni
•praca elektryczna
l k
•praca odkształcenia
20. Praca mechaniczna jest iloczynem siły działającej i drogi
(przesunięcia). Stąd 1 J= 1 N *1 m.W przypadku gazów
jest t
j t to praca związana z przesunięciem tł k
i i i tłoka
ograniczającego układ poruszającego się bez tarcia.
Jeżeli tłok ogranicza układ od góry to praca będzie
góry,
iloczynem jego przesunięcia i ciężaru.
Jeżeli układ wykonuje p ę gaz rozpręża się, tłok się
y j pracę, g pę ę ę
podnosi ,to pracy „wykonanej przez układ” przyznajemy
znak (-).
Jeżeli to tłok
J ż li t tł k swoim ciężarem zmniejsza objętość układu,
i i ż i j bj t ść kł d
to praca „wykonana na układzie” ma znak (+).
21. Stan układu
Reguła Duhema: Stan termodynamiczny układu
j j
jest jednoznacznie określony j
y jeżeli znane są ilości
ą
każdego składnika oraz dodatkowo dwa
parametry.
parametry
22. Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie
przebiegają w określonym kierunku
bi j k śl ki k
PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY)
procesy samorzutne nie wymagają wykonania
pracy
STAN POCZĄTKOWY STAN KOŃCOWY
BODŹCE
różnica temperatur
różnica ciśnień
różnica stężeń
24. Przykład
PRZEPŁYW CIEPŁA POMIĘDZY DWIEMA CZĘŚCIAMI UKŁADU
Ś
O ROŻNYCH TEMPERATURACH
WYMIANA ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA
A Q B A B
TA TB < TA TB = TA
W WYNIKU WYMIANY ENERGII NA SPOSÓB CIEPŁA PODUKŁADY
A I B DĄŻĄ DO STANU RÓWNOWAGI TERMICZNEJ, W KTÓRYM
MAJĄ TAKĄ SAMĄ TEMPERATURĘ
TEMPERATURĘ.
25. Temperatura jest to parametr, który posiada identyczną
wartość dla wszystkich ciał znajdujących się w
stanie równowagi termicznej
termicznej.
„Zerowa” zasada termodynamiki:
Dwa ciała które osiągnęły stan równowagi
ciała,
cieplnej, mają taką samą temperaturę, a ciepło nie
jest już między nimi wymieniane.
ju ęd y y e a e
Jeżeli ciało A pozostaje w równowadze termicznej z
ciałem B i z ciałem C, to ciała B i C także pozostają
ze sobą w równowadze termicznej (cieplnej).
26. I Zasada Termodynamiki
H. Helmholtz (1847)
( )
Jeżeli w układzie izolowanym znika jeden rodzaj energii,
to równocześnie musi powstawać drugi w ilości ściśle
p g
równoważnej.
Całkowita
C łk it energia układu i l
i kł d izolowanego j t stała.
jest t ł
Wynika z tego także, iż całkowita energia układu
i jego otoczenia jest stała.
27. Funkcje stanu
Nazywamy nimi wielkości termodynamiczne
j
jednoznacznie określone przez stan układu,
p ,
tym samym niezależne od drogi, jaką stan ten został
osiągnięty.
Energia wewnętrzna jest f
funkcją stanu!!!
28. Prawo Hessa
Ponieważ entalpia jest funkcją stanu, a więc zmiana
entalpii (ciepło reakcji chemicznej) nie zależy od drogi
syntezy (wieloetapowej) j śli t lk wszystkie etapy
t ( i l t j) jeśli tylko tki t
zachodzą izobarycznie.
To samo dotyczy energii wewnętrznej w przypadku
procesów izochorycznych
29. Ciepła tworzenia i spalania
Ciepło tworzenia związku jest to ciepło reakcji
powstawania tego związku w ilości 1 mola z
p
pierwiastków będących w odmianach trwałych
ę ą y y
termodynamicznie w danych warunkach.
Standardowe molowe ciepło tworzenia jest ciepłem
tworzenia w warunkach standardowych.
Standardowa entalpia tworzenia jest standardową
entalpią danego związku chemicznego
chemicznego.
Standardowe entalpie (tworzenia) pierwiastków (ich
odmian trwałych w warunkach standardowych) są
y y ) ą
równe ZERU!!!
30. Ciepła tworzenia i spalania
m, a –współczynniki stechiometryczne w równaniu
reakcji,
reakcji odpowiednio po stronie produktów i
substratów
Pierwszy wzór ma znaczenie zasadnicze, wypływa
y yp y
bezpośrednio z faktu, że entalpia jest funkcją stanu.
Definicja ciepła spalania –analogiczna jak przy
tworzeniu, ważna j t d fi i j stanu produktów
t i ż jest definicja t d któ
spalania, woda, azot, siarka.
31. Ciepła tworzenia i spalania
Standardowa entalpia tworzenia jest standardową
entalpią związku
Dla pierwiastków:
Dla związków:
ą
ponieważ:
Odnośnie pierwiastków –wzór dotyczy odmian
trwałych termodynamicznie w zakresie temperatur
od 298K do T !!!
32. II Zasada Termodynamiki
Zasada ta pozwala nam określić jakie procesy zachodzą
samorzutnie. Nie jest możliwe zbudowanie maszyny
j y y
pracującej okresowo, która przeprowadza ciepło w
równoważną ilość pracy bez powodowania zmian w
układzie lub otoczeniu.
34. Efekty cieplne
przemian fazowych
p y
Przemianom zachodzącym w p
ą y procesach
technologicznych towarzyszą w większości
przypadków dodatnie lub ujemne efekty cieplne.
Odnosi się j d przemian i b
Od i i je do i izobaryczno-
izotermicznych i nazywa entalpiami przemian.
Znajomość ich wartości jest podstawą dla
zaprojektowania poszczególnych aparatów oraz
dla kompleksowego scharakteryzowania
p g y
gospodarki energetycznej procesu.
36. Entalpia parowania
Podstawowym sposobem obliczania wartości
entalpiiparowania pod ciśnieniem atmosferycznym
jest zastosowanie równania Clausiusa-Clapeyrona:
dpn
ΔH p = T (V "−V ' )
dT
Gdzie: T – temperatura
V
V” – objętość pary
V’ – objętość cieczy
Pn – prężność pary nasyconej
37. • Jeżeli dla fazy gazowej zastosujemy prawo gazu
doskonałego V”=RT/p , założymy że objętość fazy
ciekłej jest równa zeru V’=0; to równanie C-C możemy
scałkować :
T2 pn2
dpn R
ΔH p = RT 2
⇒ ∫ ΔH pT −2 dT = ∫ dpn
dT T1 pn1
p
T1T2 p n2
ΔH p = R ln
T2 − T1 pn1
38. • Jeżeli znane są dane krytyczne cieczy Tk i p i jej
k
temperatury wrzenia Tw można zastosować wzór
Giacalone dla cieczy polarnych i niepolarnych :
Tk Tw
ΔH p = 4,75 lg
l pk
Tk − Tw
• Dla substancji niepolarnych można użyć równania
Kistiakowskiego
ΔH p = 8,75 + 4,571 ⋅ lg Tw
40. Entalpia parowania mieszaniny
• Wartość entalpii p
p parowania mieszaniny cieczy zależy od
y y y
składu cieczy i z wyjątkiem mieszanin azeotropowych
zmienia się podczas procesu parowania
• Entalpia parowania mieszanin idealnych może być
obliczona z entalpii parowania czystych składników na
podstawie reguły addytywności
(ΔH )p p ,T = ∑ μ gi ΔH pi
(ΔH )p T ,μ
ci
i
= ∑ μ ci ΔH pi
μ gi udział molowy skladników w fazie gazowej
μ ci udziałł molowy składników w fazie ciekłejj
d i l kł d ikó f i i kł
41. Dla roztworów zawierających stały składnik nielotny ma
zastosowanie wzór M t :
t i ó Matza
p0
ΔH p = ΔH p 0 + RT ⋅ ln
p
Gdzie : ΔH p0 - entalpia parowanie rozpuszczalnika w
temperaturze wrzenia roztworu
p0 , p - prężność par rozpuszczalnika i roztworu w
temperaturze T
42. Bardzo szerokie zastosowanie do substancji czystych,
roztworów i mieszanin azeotropowych znajduje
zmodyfikowane równanie C C :
C-C
2
⎛ T2 ⎞ dT1
ΔH p 2 = ΔH p1 ⎜ ⎟
⎜ T ⎟ dT
⎝ 1⎠ 2
Gdzie : indeksem 1 oznaczamy substancję wzorcową
indeksem 2 substancję, dla której ma być oznaczona
entalpia p
p parowania
43. • Entalpia parowania zależy od temperatury :
wzór Watsona
0 , 38
ΔH p1 ⎛ 1 − Tr1 ⎞
=⎜ ⎟
ΔH p 2 ⎜ 1 − Tr ⎟
⎝ 2 ⎠
44. Entalpia topnienia
• W przypadku braku danych doświadczalnych stosujemy
wzory empiryczne
ΔH t = S ⋅ Tt
Gdzie : Tt - temperatura topnienia
S - entropia dla pierwiastków 8-12 kJ/kmol*deg
zw. Nieorganicz. 20-28 kJ/kmol*deg
zw. Organicznych 40-64 kJ/kmol*deg
45. Dla związków nieorganicznych, nieuwodnionych
stosujemy wzór Turkdogana i Pearsona :
ΔH t = n ⋅ ΔS ⋅ Tt
n – liczba atomów w cząsteczce
ΔS - udział entropii topnienia przypadający średnio na
kJ/kmol*K
Wartość udziałów entropii zależą od temperatury
ΔT = Tt − 298
ΔT
[K] 0 300 700 1300
⎡ kJ ⎤
ΔS ⎢ 8,0 10,5 12,6 13,4
⎣ kmol ⋅ K ⎥
⎦
46. • Dla związków organicznych zawierających tylko
węgiel, wodór i tlen można zastosować
ęg ,
zależność Gambill’a :
ΔH t = 4,95 ⋅ 10 0, 00324 M ⋅ Tt [ kcal/kmol]
Gdzie : M – masa cząsteczkowa
47. Entalpia sublimacji
• Do obliczania tej wartości znajduje zastosowanie wzór,
j j j ,
T1T2 p n2
ΔH p = R ln
T2 − T1 pn1
w którym p n oznacza prężność pary nasyconej
sublimującej substancji.
j j j
• Druga, mniej dokładna lecz częściej stosowana, metoda
obliczenia entalpii sublimacji opiera się na stwierdzeniu,
że jest ona równa sumie entalpii molowych parowania i
topnienia przy założeniu stałości temperatury
ΔH s = ΔH p + ΔH t
48. Druga, mniej dokładna lecz częściej stosowana,
metoda obliczenia entalpii sublimacji opiera się na
stwierdzeniu, że jest ona równa sumie entalpii
molowych parowania ΔHP i topnienia ΔHT przy
założeniu stałości temperatury.
ΔH S = ΔH P + ΔH T
49. Entalpia rozpuszczania
Roztwory gazowe
Efekt cieplny mieszaniny g
p y y gazów jjest bardzo nieznaczny,y,
w przypadku mieszania gazów doskonałych powinien
być równy zeru. Dla gazów rzeczywistych, o ile ciśnienie
nie jest duże, efekt cieplny wynosi kilka kilokalorii na
kilomol (kcal/kmol) i nie musi być w obliczeniach
technologicznych uwzględniany
uwzględniany.
50. Rozpuszczanie cieczy w gazie
Rozpuszczanie cieczy w gazie i powstanie roztworu
gazowego jest procesem parowania cieczy do obcej fazy
gazowej, a efekt cieplny nieznacznie tylko różni się od
ciepła parowania
parowania.
51. Roztwory cieczy
• Entalpia rozpuszczania cieczy w cieczy na
ogół nie jest duża (+5000 do -10 000 kcal/kmol) lecz w
10
sporadycznych przypadkach przybiera znacznie większe
wartości (np. dla kwasu siarkowego w wodzie aż -17 600
( p g
kcal/kmol). Entalpia mieszania może być dodatnia lub
ujemna i ulega zmianie w miarę zmiany temperatury i
stężenia poszczególnych składników
składników.
52. Rozpuszczanie gazu w cieczy
• Efekt cieplny tego procesu, zwany też często ciepłem
absorpcji jest bliski entalpii skraplania gazu.
53. Rozpuszczanie substancji stałej w
cieczy
• Proces rozpuszczania substancji stałej w ciekłym
rozpuszczalniku związany j t z niszczeniem sieci
l ik i jest i i i i
krystalicznej, co powinno dawać efekt cieplny zbliżony
do entalpii topnienia oraz z solwatacją uwolnionych
topnienia,
elementów siatki. Stąd entalpia rozpuszczania w
układzie ciało stałe-ciecz jest sumą entalpii topnienia i
entalpii solwatacji :
ΔH r = ΔH t + ΔH soll
Pierwszy efekt jest dodatni, drugi z reguły ujemny
54. Entalpia rozpuszczania zależy nie tylko od rodzaju
substancji rozpuszczanej i rozpuszczalnika ale w dużym
stopniu również od stężenia substancji rozpuszczonej
(Ilości rozpuszczalnika) Pierwsze bowiem porcje
rozpuszczalnika).
substancji rozpuszczanej wprowadza się do czystego
rozpuszczalnika, pozostałe do roztworu. W związku z
p ,p ą
tym rozróżnia się:
55. Całkowa entalpia rozpuszczania
• efekt cieplny rozpuszczenia 1 kmola substancji A w n
kilomolach rozpuszczalnika R. Liczba kilomoli
rozpuszczalnika (nj ) przypadająca na jeden kilomol
(nj,)
substancji rozpuszczonej nazywa się stopniem
rozcieńczenia – N n R
=N
nA
• Wartość ΔH r dla N →∞ nosi nazwę pierwszej
entalpii rozpuszczania
p p
56. Różniczkowa entalpia
rozpuszczania
Efekt cieplny rozpuszczenia 1 kilomola substancji A w tak
dużej ilośći
d ż j il śći roztworu, ż stężenie j
t że t ż i jego praktycznie nie
kt i i
ulega zmianie. W przypadku rozcieńczenia
nieskończenie dużego różniczkowa entalpia
rozpuszczania osiąga wartość całkowej entalpii
rozpuszczania:
∞
Dla
N →∞ dΔH r = ΔH r
57. Rozcieńczanie
Całkowa entalpia rozpuszczania
C łk l i i
definiujemy jako różnicę całkowych entalpii
rozpuszczania przed i po rozcieńczeniu
ΔH rc = ΔH r 2 − ΔH r1
Efektu cieplny towarzyszący podczas rozcieńczania
roztworu zawierającego 1 kmol substancji rozpuszczonej
od stężenia (1) do stężenia (2).
58. Różniczkowa entalpia
rozcieńczania
Efekt i l t
Ef kt cieplny towarzyszący d d i 1 k l
dodaniu kmola
rozpuszczalnika do tak dużej ilości roztworu, że
stężenie jego nie ulega praktycznie zmianom
zmianom.
Różniczkowa entalpia rozcieńczania dla
rozcieńczenia nieskończenie dużego równa się zeru:
Dla N → ∞ dΔH rc = 0
Całkową entalpię rozpuszczania, różniczkową
entalpię rozpuszczania i różniczkową entalpię
pę p ą pę
rozcieńczania łączy następująca zależność:
ΔH r = dΔH r + N ⋅ dΔH rc
59. • Graficznym obrazem tej zależności jest wykres.
tangensa kąta nachylenia stycznej do krzywej
rozpuszczalności
ΔH r = f (N ) w punkcie określonym odciętą N równa się
wartości dΔH r
ś i a odcinek odcięty przez styczną na
d i k d i
osi rzędnych daje bezpośrednio wartość dΔH r
Dla roztworów rozcieńczonych N →∞
t α =0
tg
∞
dΔH rc = 0
dΔH r = ΔH r = ΔH r∞
60. Wykresy entalpowe mieszanin
dwuskładnikowych
• Współczesna termodynamika wprowadza duże
uproszczenie w sposobie obliczania efektów cieplnych
procesów rozpuszczania i rozcieńczania wyrażając ją
zmiana entalpii mieszania układów :
ΔH = H 2 − H 1
Gdzie : H 1 , H 2 entalpie układu przed i po zmieszaniu
61. • Mieszamy dowolne składniki A i B i powstaje 1kg
mieszaniny M
H 1 = (1 − wB ) H A + wB H B
H2 = HM
Gdzie : H A , H B - entalpie składników A i B przed
zmieszaniem
i i
HM - entalpia mieszaniny
wB - ułamek masowy składnika B kg/kg
ł k kł d ik k /k
ΔH = H M − [(1 − wB ) ⋅ H A + wB H B ]
62.
63.
64. Skład mieszaniny
Skład mieszaniny możemy wyznaczyć z bilansu :
g1 + g 2 = g M = 1
g1 w1 + g 2 w2 = wM
w2 − w M wM − w1
g1 = g2 =
w2 − w1 w2 − w1
65. Ciepło właściwe:
Zależnie od jednostek masy do jakich odnosimy ciepło
właściwe rozróżniamy:
a) ciepło właściwe c J/k deg l b k l/k d
) i ł ł ś i J/kg d lub kmol/kg deg,
b) ciepło właściwe molowe C J/kmol deg lub kcal/kmol deg
c)ciepło właściwe objętościowe Cφ J/N 3 d l b k l/N 3
) i ł ł ś i bj t ś i J/Nm deg lub kcal/Nm
66. Poszczególne rodzaje ciepła
łączą zależności:
C=Mc
C
Cφ = cρ =
φ
gdzie: p - gęstość kg/m3
gęstość, kg/m3,
φ - objętość molowa, m3/kmol.
67. W obliczeniach technologicznych
posługujemy się:
a) rzeczywistym ciepłem właściwym:
dq
c=
dt
przy obliczaniu efektów cieplnych reakcji, stałych
bli i f któ i l h k ji t ł h
równowagi i potencjału termodynamicznego, lub
b) średnim ciepłem właściwym:
_
q
c=
T2 − T1
68. • we wszelkiego rodzaju obliczeniach aparaturowych 1
bilansach cieplnych. Najczęściej średnie ciepło właściwe
odszukujemy w tablicach lub wykresach, w których
j y y , y
podane ono jest dla pewnych zakresów temperatur
( od t do t0, przy czy dla t0=273K).
Na tej podstawie można je obliczyć dla interesującego
nas zakresu temperatur z równania:
_ t2 _ t1
_ t2
c t 2 − c t1
c = 0 0
t1 t 2 − t1
69. • Ze względu na stosowany w tablicach stosunkowo
szeroki odstęp temperatur t (co 100 °C) dane obliczone
ze wzoru nie są całkowicie d kł d dl zakresów
i łk i i dokładne dla k ó
węższych.
• Dokładną wartość średniego ciepła właściwego można
określić dla dowolnych zakresów temperatury jeżeli
znana jest matematyczna zależność rzeczywistego
ciepła właściwego od temperatury.
• Ciepło właściwe substancji zależy od jej stanu skupienia
p j y j j p
i parametrów stanu (temperatury i ciśnienia).
70. Gazy:
Zgodnie z wywodami kinetycznej teorii gazów rozróżniamy
dla przemian:
2 ,8
- izochorycznych (V = const) - Cv, C p1 ⎛ w1 ⎞
=⎜
⎜w ⎟ ⎟
- izobarycznych (p = const) - Cp .
C p2 ⎝ 2 ⎠
W oparciu o tę teorię można przybliżone wartości ciepeł
molowych gazów rzeczywistych (dla niewysokich ciśnień)
oszacować z następujących zależności:
Cv = 2n+1 kcal/kmol deg n≤3 l. at.gazu
Cp = 2n+3 kcal/kmol deg
71. • Dla dokładniejszego określenia wartości ciepła
molowego związków wielocząsteczkowych
( g
(organicznych) opracowano wiele metod z których
y ) p y
najszybsze sięgają do konstytutywnych i addytywnych
własności substancji.
• Najprosts a z metod zaproponowanych pr e Bensona i
Najprostsza apropono an ch przez
Bussa (1958 r.) polega na zsumowaniu udziałów
atomowych składników cząsteczki.
y ą
72. Dokładność wyników jest tym większa im więcej atomów
znajduje się w cząsteczce
C p = Σni C pi
Cpi -udziały atomowe ciepeł molowych, kcal/katom deg,
p y p y g
n - liczba atomów w cząsteczce gazu.
73. Wpływ temperatury na wartość rzeczywistego
ciepła właściwego przedstawiony być może w
formie postępu geometrycznego typu:
Cp = a + W + cT2 + +…dT3
C - a + b/T + c/T2 + …
Obliczenia te przerywamy na drugiej względnie trzeciej
potędze.
t d
a,b,c…- współczynniki doświadczalne
T – temperatura, w k ó j ma b ć obliczona wartość
której być bli ść
rzeczywistego ciepła molowego.
74. • Jeżeli dysponuje się 3. względnie 4. doświadczalnymi
wartościami Cp1, O p2, C p3 i (C p4) wtedy można łatwo
obliczyć stałe a, b c (d) przez podstawienie i h d
bli ć t ł b, d t i i ich do
podanego równania dla odpowiadających im temperatur.
Dysponując większą liczbą punktów pomiarowych
stosuje się dla dokładniejszego wyznaczenia stałych
metodę najmniejszych kwadratów.
75. • Dla licznych pierwiastków oraz związków chemicznych
zostały w ten sposób opracowane równania pozwalające
określać rzeczywiste ciepło właściwe w szerokim
k śl ć i t i ł ł ś i ki
zakresie temperatur (od O do około 2000 °C) pod
olśnieniem atmosferycznym
atmosferycznym.
Na przykład: dla NH3
Cp = 5,92 + 0,08963T–1,764 − 10 −6 T 2(0-1700 st.Celsjusza)
76. • Średni błąd pomiaru dla tak obliczonych wartości ciepeł
molowych nie przekracza ±2%.
• Znając zależność rzeczywistego ciepła właściwego od
temperatury nie trudno określić jego wartość dla
pewnego dowolnego zakresu temperatur T1 - T2, czyli
tzw. średnie ciepło właściwe. W tym celu do wyrażenia
na średnie ciepło właściwe:
_ T2
1
Cp = ∫ C p dT
T2 − T1 T1
77. podstawia się w miejsce rzeczywistego ciepła właściwego
równanie wyrażające jego zależność od temperatury:
_ T2
1
Cp = ∫ (a + bT + cT )dT
2
T2 − T1 T1
Które po scałkowaniu wygląda następująco:
p yg ą ęp ją
_
b c 2
C p = a + (T2 + T1 ) + (T2 + T1T2 + T12 )
2 3
78. Można uzależnić wartość
średniego ciepła właściwego od
ciśnienia:
• Umożliwia to metoda Hougena i
Watsona,wykorzystująca parametry zredukowane:
• Z wykresu odczytuje się zmianę ciepła właściwego ΔC p
wywołaną ciśnieniem, czyli
ΔC p = (C p − C po )T = f (Tr , pr )
79. Dla
Dl znalezienia wartości ciepła właściwego w określonych
l i i t ś i i ł ł ś i k śl h
warunkach T i p wyznacza się najpierw U 0 dla danej
temperatury p y ciśnieniu atmosferycznym, po czyn
p y przy y y ,p y
dodaje do tej wartości różnicy ΔC podczytaną na wykresie
Hougena-Watsona, uwzględniającą wpływ ciśnienia przy
niezmienionej temperaturze
temperaturze.
Metoda ta nie jest zbyt dokładna, szczególnie w pobliżu
s a u y yc ego
stanu krytycznego.
80. Ciecze:
• Dla większości cieczy wartości ciepła właściwego w
warunkach normalnych wynoszą zwykle od 0,4 do 0,6
kcal/kg deg. wyjątkowo małe jest ciepło właściwe rtęci
(cp = 0,03 kcal/kg deg), wyjątkowo duże - wody 1
amoniaku (cp= 1 i 1,1 kcal/kg deg).
• W przypadku braku danych doświadczalnych korzysta
się przy określaniu ciepła właściwego z szeregu wzorów
empirycznych lub półempirycznych podobnie jak przy
obliczaniu tych wartości dla gazów.
81. Metoda Johnsona i Hunga:
Metoda ta polega na sumowaniu udziałów ciepeł i grup
atomowych wchodzących w skład danej substancji.
Średni błąd względny obliczenia tą metodą wynosi 2-4%.
Obliczenie prowadzi się analogicznie jak dla gazów.
Znając wartość ciepła właściwego cieczy w temperaturze
T1 (Cp2) można do obliczenia tej wartości w
temperaturze TP(Cp1) zastosować zależność:
2 ,8
C p1 ⎛ w1 ⎞ w-współczynnik ekspansji
=⎜ ⎟
⎜w ⎟
C p2 ⎝ 2⎠
82. Mieszaniny
• Jeżeli między składnikami mieszaniny nie zachodzi reakcja
chemiczna ciepło właściwe mieszanin podlega prawu
addytywności, tj. można je obliczyć według wzorów
C p = ∑ μ i C pi skład mieszaniny podany w udziałach
molowych
c p = ∑ μ i c pi skład mieszaniny podany w udziałach
wagowych
Cφ = ∑ φi Cφi skład mieszaniny podany w udziałach
objętościowych
83. Posługując się tą regułą można obliczać dla warunków
ć ó
technicznych ciepła właściwe wszelkiego rodzaju
mieszanin gazowych ciekłych, zawiesin i ciał stałych
gazowych, ciekłych stałych.
W odniesieniu do cieczy podane równania daja wyniki
poprawne tylko dla cieczy nie mieszających się lub
mieszających się z nieznacznym efektem cieplnym
(
(np.węglowodory )
ęg y
84. • Ciepła właściwe roztworów wodnych z podwyższenia
stężenia maleje i nie stosuje się ściśle do reguły
ę j j ę g y
addytywności. Z tych względów w przypadku roztworów
wodnych korzysta się z podanych wzorów jedynie dla
stężeń nie przekraczających 40 50% mas. Dla
ń i k j h 40-50% Dl
rozcieńczonych (stężenie poniżej 20%) wodnych
roztworów dwuskładnikowych można stosować wzór
uproszczony.
c p = 1 − wi
c p = 4187 (1 − wi )
85. Zadanie 1:
Roztwór wodny NaOH jest sporządzany z roztworu
50% wag. NaOH. Proces prowadzi się w mieszalniku
zaopatrzonym w wężownicę chłodzącą. Obli
t ż i hł d Obliczyć il ść
ć ilość
odprowadzonego ciepła, które wydzieli się przy
otrzymywaniu 1000kg roztworu NaOH o stężeniu 20%
wagowych. Przyjąć, że temperatura roztworu stężonego
wprowadzanego do mieszalnika oraz roztworu
sporządzanego wynosi 298K.
86. Rozwiązanie:
Przeliczamy stężenia wyrażone w % wagowych na
jednostki pokazane na wykresie:
50%wag.NaOH=(50/18):(50/40)=2,22molH2O/molNaOH
20%wag.NaOH=(80/18):(20/40)=8,89molH2O/molNaOH
20%wag NaOH=(80/18):(20/40)=8 89molH2O/molNaOH
Z wykresu odczytujemy wartości całkowego ciepła
rozpuszczania dla stężeń:
2,22mol/mol=-27kJ/mol
2 22mol/mol= 27kJ/mol NaOH
8,89mol/mol=-42kJ/mol NaOH
89. Rozwiązanie:
Wyszukujemy dane dotyczące zależności temperatury
wrzenia od ciśnienia dla azeotropu (substancja badana) i
wody (substancja wzorcowa), na podstawie których
sporządzamy zestawienie t
d t i i temperatur wrzenia obu
t i b
substancji pod jednakowymi ciśnieniami.
p TW azeotr. TW wody
[mm Hg] [0C] [0C]
50 48,7 38,2
760 108,6 100,0
1200 123,0 113,5
90. Sporządzamy wykres Dűhringa i odczytujemy wartość
tangensa kąta nachylenia prostej do dodatniej części
półosi OX.
