Successfully reported this slideshow.
We use your LinkedIn profile and activity data to personalize ads and to show you more relevant ads. You can change your ad preferences anytime.

8 gazy rzeczywiste

  • Login to see the comments

  • Be the first to like this

8 gazy rzeczywiste

  1. 1. Gazy rzeczywiste
  2. 2. Cząsteczki gazów rzeczywistych są na ogółwieloatomowe,wieloatomowe mają pewną skończoną masęi objętość. Nie są wobec siebie obojętne.
  3. 3. Występują pomiędzy nimi siły wzajemnychW t j i d i i ił j hoddziaływań międzycząsteczkowychwyrażających się wzajemnym przyciąganiem ż j h i j i ibądź też odpychaniem. Wskutek tychoddziaływań gazy rzeczywiste wykazują dd i ł ń i t k jwyraźne odstępstwa od praw gazudoskonałegod k ł
  4. 4. Odstępstwa te wzrastają na ogół wrazze wzrostem ciśnienia i spadkiemtemperatury. T lk w zakresie ciśnieniat t Tylko k i iś i ido 0,1 Mpa oraz w zakresie temperaturznacznie wyższych od temperaturykrytycznej gazu, odstępstwa te nie mają yy jg , ęp jąwiększego znaczenia i można stosowaćdo opisy stanu gazu rzeczywistegorównanie: pV=RT V RT
  5. 5. Odchylenia gazów rzeczywistych odstanu doskonałego ilustrujewspółczynnik ściśliwości: Z=RT/pVDla gazu doskonałego Z=1 w każdychwarunkach temperatury i ciśnienia
  6. 6. Kolejna różnica pomiędzy gazamirzeczywistymi a doskonałymi dotyczy ich y y y y ywłaściwości termicznych
  7. 7. Ciepło molowe i entalpia gazów ydoskonałych są ą funkcjami j tylko ytemperatury, zaś ciepło molowe i entalpiagazów rzeczywistych zależą również odciśnienia
  8. 8. Cząsteczki gazów rzeczywistych różnią się wielkością, kształtem oraz właściwościami dipolowymi W praktyce dipolowymi. rozróżniamy cząsteczki:• symetryczne niepolarne (np. O2,N2, węglowodory)• niesymetryczne polarne (mające moment di l t dipolowy, np. woda, amoniak) d i k)• tworzące ą asocjaty j y lub wiązania ą wodorowe (np. alkohole, kwas octowy)
  9. 9. Stosowanych jest wiele różnychempirycznych i półempirycznychrównań stanu, które dla odpowiednichukładów oraz w odpowiednim zakresie ptemperatury i ciśnienia dają wynikidostatecznie zgodne zdoświadczeniem. Współczynnikiwystępujące w równaniach stanu zależąprzede wszystkim od rodzaju gazu i sąnajczęściej są powiązane zpparametrami krytycznymi gazu yy y g
  10. 10. Wszystkie równania stanu powinnyspełniać warunek graniczny słuszny dla p g y ykażdego gazu lim(pV)=RT (p ) p→0
  11. 11. Równanie wirialneStan gazów rzeczywistych możnanajogólniej i najściślej opisać równaniami j g j j j pmającymi postać wielomianów, w którychobjętość molowa bądź ciśnienie występująjako zmienne niezależne.
  12. 12. Podstawowym równaniem wirialnymstanu jest zależność pV B C DZ= = 1 + + 2 + 3 + ... = RT V V V= 1 + B p + C p + D p + ... 2 3gdzie B,C,D – współczynniki wirialne
  13. 13. Inną często stosowaną postacią równaniawirialnego, w której ciśnienie jest zmienną g , j j ąniezależna, jest wzór p pV=RT+B”p+C”p2+D”p3+... p p p
  14. 14. Porównując te równania parami,P ó j t ó i iotrzymuje się następujące zależności: B" = B RT = B C−B 2 C" = C RT = RT D − 3BC + 2 B 2 D" = D RT = ( RT ) 2
  15. 15. Wartości współczynników wirialnych p y yzależą od rodzaju gazu i są funkcjamitemperatury,temperatury określonymi najczęściejwzorami empirycznymi B=b0+b1T+b2T2+... C=c0+c1T+c2T2+ +...Równanie wirialne nadaje się dobrze doopisu stanu zarówno gazów czystychjak i ich mieszanin.
  16. 16. Wartości liczbowe współczynnikówwirialnych dla gazów rzeczywistychmożna wyznaczyć z danychdoświadczalnych p-V-T zgadnie zdefinicją ⎡ ∂ ( pV ) ⎤ V B = lim ⎢ ⎥ p→0 ⎣ ∂p ⎦T 1 ⎡ ∂ 2 ( pV p )⎤ C = li ⎢ lim ⎥ ⎣ ∂p p→0 2 2 ⎦T 1 ⎡ ∂ 3 ( pV ) ⎤ D = lim ⎢ ⎥ ⎣ ∂p p→0 3 6 ⎦T
  17. 17. Do obliczeń jest więc potrzebna funkcja p yempiryczna p pV=f(p) (p) określona wwarunkach izotermicznych. Równania tedefiniują wielkości niezależne od ciśnieniabędące funkcją tylko temperatury.
  18. 18. Najbardziej istotny jest drugi współczynnik ywirialny. Pozostałe współczynniki p yzazwyczaj są małe i dlatego są istotnetylko dla wysokich ciśnień
  19. 19. W zakresie niskich i średnich ciśnień(p(p<3MPa) równanie ) pV=RT+Bpopisuje stan gazu z dostateczną dlappraktycznych y y celów dokładnością. ąRównanie to nadaje się również do opisupar.par
  20. 20. Przekształcając to równanie otrzymuje się: RT M B =V − = V −V = d −V d p ρW zakresie niskich ciśnień współczynnik B yrówna się objętości residualnej, tzn. różnicypomiędzy objętością molową danego gazu aobjętością 1 mola gazu doskonałego w tychsamych warunkach fizycznych
  21. 21. Drugi współczynnik wirialny możnap ąpowiązać z parametrami krytycznymi gazu. p yy y gWychodząc ze zredukowanego równaniastanu Berthelota Równanie 7.3.15wyprowadza się wzór wyrażający B jako yp ę y ją y jfunkcję temperatury 9 RTc ⎛ 6T 2 ⎞ B(T ) = ⎜1 − ⎜ c ⎟ ⎟ 128 pc ⎝ T 2 ⎠ggdzie Tc- temp. Krytyczna, pc-ciśnienie p yy ,krytyczne, Pa
  22. 22. W praktyce stosowane są różnezależności p y , empiryczne, oparte p nazasadzie odpowiadających sobie, doobliczania drugiego współczynnikawirialnego z wysoką dokładnością. Dwienajczęściej stosowane korelacje to:
  23. 23. a) Korelacja Tsonopoulosa Bp B r = c = B (0 ) + ω B (1 ) + B (2 ) RT c 0 , 422 B (0 ) = 0 , 083 − T r1 , 6 0 ,172 B (1 ) = 0 ,139 − T r4 , 2 − 6 −8 B (2 ) = aT r − bT r pc μ r = 10 5 μ 2 T c2gd ie : ω-współczynnik acentr c ności c ąstec ki μ-gdzie spółc nnik acentryczności cząsteczki; moment dipolowy w debye’ach; pc-ciśnienie krytyczne w atm Współczynniki a i b są zależne od atm. zredukowanego momentu dipolowego cząsteczki
  24. 24. Wartości współczynników a i b różnych związków oblicza się wg óż h i kó bli i następujących reguł empirycznych zależnie od charakteru cząsteczki:1. cząsteczki niepolarne ą p a=0 ; b=0 ; B(2)=02.2 Cząsteczki polarne nie zawierające wiązań wodorowych: węglowodory, ketony, aldehydy, etery, estry, nitryle, keton aldeh d eter estr nitr le NH3, H2S, HCN a=-2,112·10-4·μr-3,877·10-21·μ r8 ; b=0
  25. 25. 3) monohalogenki alkilowe a=2,078·10-4·μr-3,877·10-21·μ r8 ; b=04) wyższe h l halogenki alkilowe, ki lkil merkaptany a=0 ; b=05) cząsteczki zawierające wiązania wodorowe metanol a=0,0878; b=0,567 a=0 0878; b=0 567 alkohole a=0,0878; b=0,04-0,06 fenol a=-0,0136; b=0 woda a=0,0279; b=0,0229 a=0 0279; b=0 0229
  26. 26. b) Korelacja Pitzera-Curla ) j stosowana dla cząsteczek niepolarnych bądź nieznacznie spolaryzowanych Bp cBr = = B ( 0 ) (Tr ) + ω B (1) (Tr ) RTcB ( 0 ) = 0,1445 − 0,330 Tr−1 − 0,1385 Tr− 2 − 0,0121Tr− 3B (1) = 0,073 − 0, 460 Tr−1 − 0,5Tr− 2 − 0,097 Tr− 3 − 0,0073Tr−8
  27. 27. Temperatura Boyle’aFunkcja doświadczalna pV=f(p)charakteryzuje odchylenia gazurzeczywistego od stanu doskonałego. Wykresprzedstawia izotermy pV=f(p) gazurzeczywistego. W niskich temperaturachizotermy osiągają głębokie minimum, które wmiarę wzrostu temperatury maleje. Nawykresie minima te łączy krzywa przerywananazywana linią Boyle’a. W tych punktach jestspełnione równanie pV=const.
  28. 28. Współczynnik B jest rosnącą funkcjątemperatury przechodzącą od wartości p y p ą ąujemnych przez zero do wartościdodatnich.dodatnich Temperatura TB, w której B=0 B 0,nosi nazwę temperatury Boyle’a i jestwielkością charakterystyczną dla każdegogazu
  29. 29. W temperaturach niezbyt niskich możnaprzyjąć w przybliżeniu, że a B(T ) = b − RTgdzie a i b są stałymi van der Waalsa.Ponieważ w tP i ż temperaturze B l ’ B 0 t Boyle’a B=0zatem a TB = RT
  30. 30. Współczynnik ściśliwości p yWspółczynnik ściśliwości gazówrzeczywistych definiuje zależność pV Z= = f (T , p ) RTWspółczynnikW ół ik Z, Z jako j k funkcja f k jtemperatury i ciśnienia, charakteryzujeindywidualne właściwości płynów ibezpośrednio opisuje odchylenia gazówrzeczywistych od stanu doskonałego.
  31. 31. Jeżeli określona jest powyższa funkcja, j p y j ,to równanie stanu zarówno gazówrzeczywistych,rzeczywistych jak i cieczy może byćzapisane w następującej postaci: pV=ZRTlub pv=nZRT
  32. 32. Największe znaczenie praktyczne mauogólniona, oparta na postulatach teoriistanów odpowiadających sobie, postać t ó d i d j h bi t ćfunkcji wyrażona poprzez parametryzredukowane Z=F(Tr,pr) p)Zależność ta ma właściwości funkcjiuniwersalnej, niezależnej od rodzajuggazu, co sprawdza się dla dużej g py p ę j grupyróżnych substancji
  33. 33. Znając parametry krytyczne danego gazu,oblicza ę się wartości p parametrówzredukowanych i odczytuje bezpośrednioz wykresu przybliżone wartościwspółczynnika Z
  34. 34. Inna metoda obliczania współczynnikaI t d bli i ół ikściśliwości wyrażona jest w postacifunkcji liniowej współczynnikaace t yc oścacentryczności- jest to korelacja Pitzera o e acja t e a Z=Z(0)+ωZ(1)Wartości Z(0) i Z(1) są tablicowane.
  35. 35. Równanie pV=ZRT zewzględu na swoją pV ZRTprostą postać jest dogodne i dlategoczęsto bywa stosowane w obliczeniachtermodynamicznych. Szczególnie łatwomożna wyrazić przy pomocy funkcji Z ż ić f k jiczęsto poszukiwane pochodne:
  36. 36. ⎛ ∂V ⎞ ⎡ ∂ ⎛ ZRT ⎞⎤ RT ⎛ ∂Z ⎞ R⎜ ⎟ =⎢ ⎜ ⎜ p ⎟⎥ = p ⎜ ∂T ⎟ + Z p ⎟⎝ ∂T ⎠ p ⎣ ∂T ⎝ ⎠⎦ p ⎝ ⎠p⎛ ∂V ⎞ ⎡ ∂ ⎛ ZRT ⎞⎤ RT ⎛ ∂Z ⎞ RT⎜⎜ ∂p ⎟ =⎢ ⎜ ⎟ ⎜ p ⎟⎥ = p ⎜ ∂p ⎟ − Z p 2 ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠T ⎣ ∂p ⎝ ⎠⎦ T ⎝ ⎠TWspółczynnik ściśliwości umożliwia również obliczenie pomocniczej funkcji ZRT RT Z −1 ϕ ( p) = V − Vd = − = RT p p p
  37. 37. Różniczkując ją następnie ęp to wyrażenie ywzględem T przy stałym p i uwzględniającp ppoprzednie równanie,, otrzymuje y j się ęzależność ⎛ ∂ϕ ( p ) ⎞ ⎛ ∂V ⎞ R ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ − ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p pZależności te są istotne przy przeliczaniuwartości funkcji termodynamicznychokreślonych dla niskiego ciśnienia na warunkiwysokiego ciśnienia.
  38. 38. Kubiczne równanie stanuKubiczne równania stanu mają postać jawnejfunkcji ciśnienia p=f(T,V) i są wielomianamitrzeciego stopnia względem objętości. Są tozależności emipryczne lub półempiryczne, wktórych najczęściej występują dwapodstawowe,dopasowywane współczynnikistałe a i b zależne na ogół tylko odparametrów krytycznych itemperatury.Trzecim współczynnikiem jeststała gazowa R.
  39. 39. Większość znanych kubicznych równaństanu można w ogólnej postaci RT a p= − 2 V − b V + ubV + kb 2gdzie a,b,u,k- współczynnikiW równaniu pierwszy wyraz dotyczymiędzycząsteczkowych sił odpychania,natomiast wyraz d i ił przyciągania t i t drugi-sił i i
  40. 40. Równanie van der Waalsa RT a p= − 2 V −b Vgdzie a a, b b- współczynniki stałeuwzględniające odpowiednio siłyprzyciągania i odpychaniamiędzycząsteczkowego (współczynnik bjest proporcjonaln do objętości własnej proporcjonalny łasnejcząsteczki).
  41. 41. Po rozwikłaniu powyższego wzoru w stosunku do objętości otrzymuje się postać wielomianu ⎛ RT ⎞ 2 a ab V − ⎜b + 3 ⎜ ⎟V + V − ⎟ =0 ⎝ p ⎠ b p ZRT ą po podstawieniu V =Bądź p p p
  42. 42. apA= 2 2 RT bpB= RT
  43. 43. Równanie stanu BerthelotaRównanie stanu B th l t j t pierwszą modyfikacją równania van dRó i t Berthelota jest i d fik j ó i der a Waalsa, w którym zamiast stałej a wprowadzono wyraz ; wtedy T RT a p= − V − b TV 2gdzie: 27 R 2Tc3 N ∗ m4 ∗ K a= , 64 pc mol 2 9 RTc m3 b= , 128 pc molW praktycznych obliczeniach można posługiwać się zależnościami p y y p g ę przybliżonymi 16 1 a = p c V c2 T c b = Vc 3 4
  44. 44. W zakresie wyższych temperatur i umiarkowanych ciśnień równanieBerthelota jest dokładniejsze niż van der Waalsa, a jego zredukowanaforma, która stosuje się w postaci uproszczonej, daje w praktyce wynikizgodne z doświadczalnymi dla wielu gazów o prostych cząsteczkach wszerokim zakresie temperatur (T>Tc) i dla niezbyt wysokich ciśnień(p<3MPa) ⎡ 9 pr ⎛ 6 ⎞⎤ pV = RT ⎢1 + ⎜1 − 2 ⎟ ⎥ ⎢ ⎣ 128 Tr ⎜ Tr ⎟⎥ ⎝ ⎠⎦
  45. 45. Równanie Redlicha Kwonga Redlicha-Kwonga Równanie stanu Redlicha-Kwonga jest ulepszoną empiryczną modyfikacją równania van der Waalsa, w której dla sił przyciągania wprowadzono a współczynnik T . Równanie to jest znacznie dokładniejsze od równania van d W l der Waalsa. P l Poleca się j w zakresie wysokich ciśnień i w przypadku i je k i ki h iś i ń dk mieszaniny gazów rzeczywistych. Błąd dla T>Tc i p <5 nie przekracza zwykle 4%.Postać standardowa: RT a p = − V − b T 0 ,5 V (V + b ) Ω R 2 T c2 , 5 0 , 4278 R 2 T c 2 , 5 Nm 4 K 0 , 5 a = a = pc pc mol 2 Ω b RT 0 , 0867 RT m3 b = c = c pc pc mol
  46. 46. Postać wielomianowa: RT 1 ⎛ a ⎞ ab V 3 − V 2 + ⎜ − bRT − pb 2 ⎟V − =0 p p⎝ T ⎠ p T lub Z3 −Z 2 ( ) + A − B − B 2 Z − AB = 0 gdzie ap 0 , 4278 p r A = 2 2 ,5 = R T T r2 , 5 bp 0 ,867 p r B = = RT Tr Z- ściśliwość gazów pVm/RT Stale a i b oblicza się z parametrów krytycznych natomiast współczynniki A i B zależą od temperatury i ciśnienia ciśnienia. Ogólne równanie jest dobre do obliczeń różnych właściwości gazów rzeczywistych np. odchyleń entalpii i entropii od stanu doskonałego, obliczeń gęstości itd.…
  47. 47. Dla wody i dwutlenku węgla lepsze rezultaty otrzymuje się stosując równanie Redlicha-Kwonga Redlicha Kwonga w postaci modyfikacji podanej przez Santisa Santisa. Modyfikacja ta dotyczy współczynników a(T), które tu są wyznaczone jako funkcje temperatury. Natomiast współczynniki b przyjmują stałe wartości liczbowe. liczboweWoda: T = 300 ÷ 600 K a (T ) = 1,1427 T − 0590 ⋅ 10 − 2 T 2 + 0 ,106 ⋅ 10 − 4 T 3 − 0 , 639 ⋅ 10 − 8 T 4 bl ąl δ = 2 , 62 %T = 650 ÷ 1100 K −1 −4 −7 − 11a (T ) = 0 , 376 ⋅ 10 T − 0 , 432 ⋅ 10 T 2 + 0 ,175 ⋅ 10 T 3 − 0 ,198 ⋅ 10 T 4bl ąl δ = 0 , 47 % −6b = 14 , 6 ⋅ 10 T = 273 ÷ 1073 KCO2: ( a (T ) = 10 , 433 exp − 0 ,184 ⋅ 10 − 2 T 0 , 98 ) b = 29 , 7 ⋅ 10 − 6
  48. 48. Równanie Soave Równanie S Ró i Soave j t modyfikacją równania R dli h K jest d fik j ó i Redlicha-Kwonga, w którym wyraz któ a T ( ) ( ) ( zastąpiono funkcją złożoną a T = a Tc , pc α Tr ,ϖ . ) Postać standardowa: Postać wielomianowa: RT aαp= − aαb V − b V (V + b) V − 3 RT 2 1 ( V + aα − bRT − pb V − 2 =0 ) p p p 0,42747R2Tc2a= lub pc ( ) Z 3 − Z 2 + A − B − B 2 Z − AB = 0 0,08664RTc gdzieb= pc aαp 0,42747αpr A= =α = [1+ m(1− Tr0,5 )] 2 RT 2 2 Tr bp 0,8664 pr ϖm = 0,480+1,574 + 0,176ϖ 2 B= = RT Tr
  49. 49. Równanie Soave jest szczególnie polecane do obliczeń równowagi ciecz-para węglowodorów. N i l d ó Natomiast w przypadku roztworów silnie i dk ó il i polarnych sustancji takich jak alkohole , współczynnik α liczony wg wzoru poprzedniego nie daje zbyt dokładnych wyników, dlatego można stosować korelację: k l j α = [1 + m(1 − T ) − p (1 − T )(1 + p T )] 2 r 0,5 1 r 2 r +pT 3 r 2gdzie: p1,p2,p3 – dobierane parametry określane z danych doświadczalnych p p dotyczących pary nasyconej czystych substancji. Dla nie polarnych substancji parametry te równają się zeru.
  50. 50. Równanie Penga Robinsona Penga-RobinsonaRównanie PRó i Penga-Robinsona j t oryginalnym k bi R bi jest i l kubicznym równaniem stanu ó i t dwóch współczynników określonych przez parametry krytyczne i współczynnik acentryczności.Postać standardowa: RT aα RT aα p= − = − 2 V − b V (V + b ) − b(V − b ) V − b V + 2b − b 2 bV 0,45724 R 2Tc2 a= pc 0,0778 RTc b= pc α = [1 + m(1 − T )] 0,5 2 r m = 0,3746 + 1,5422ω − 0,2699ω 2
  51. 51. Postać wielomianowa: ( ) ( ) Z 3 − (1 − B )Z 2 + A − 2 B − 3B 2 Z − AB − B 2 − B 3 = 0 gdzie aαp 0,45724αpr A= 2 2 = RT Tr bp 0,0778 pr B= = RT Tr Równanie Penga-Robinsona jest dokładniejsze od równania Soave i daje lepsze wyniki w obszarze krytycznym Umożliwia również określenie z krytycznym. dostateczną dokładnością gęstości cieczy; może być stosowane do obliczeń wszystkich właściwości gazów i cieczy, a szczególnie do obliczeń równowagi fazowej ciecz – para. g j p
  52. 52. Złożone równania stanuZłożone równania stanu to takie, w których zawarte są więcej niż dwa dobieralne ą ę j współczynniki stałe.
  53. 53. Równanie Beattiego – Bridgemana (B – B) (1927)Półempiryczne równanie B ttiPół i ó i Beattiego – B id Bridgemana zawiera pięć stałych i i ć t ł hcharakterystycznych dla danego gazu, wskutek czego otrzymuje siędokładniejszą charakterystykę gazu rzeczywistego, zwłaszcza w obszarzeleżącym pobliżu parametró krytycznych.leżąc m w pobliż parametrów kr t c n ch ⎡ ⎛ b ⎞⎤⎛ c ⎞ ⎛ a⎞ pV = RT ⎢V + B0 ⎜1 − ⎟⎥⎜1 − 2 3 ⎟ − A0 ⎜1 − ⎟ ⎣ ⎝ V ⎠⎦⎝ VT ⎠ ⎝ V⎠Wartości stałych indywidualnych a, b, c, A0, B0 wyznaczono doświadczalnie odla wielu gazów w zakresie temperatur od -250 do +400 C i ciśnień do20MPa i zestawiono w tabelach Błąd przy p<20MPa wynosi ok 1% a przy tabelach. ok.ciśnieniach wyższych może osiągnąć 10%.
  54. 54. Równanie Benedicta – Webba – Rubina (B – W – R)Jednym z bardziej d kł dJ d b d i j dokładnych równań stanu jest równanie h ó ń t j t ó i Benedicta – Webba – Rubina, najczęściej opisywane w postaci wiralnej ⎛ A C ⎞ ⎛ a ⎞ ⎛ γ ⎞ ⎜ B0 − 0 − 0 3 ⎟ ⎜ b − ⎟ c ⎜1 + 2 ⎟ pV RT RT ⎠ ⎝ RT ⎠ aα ⎠ exp⎛ − γ ⎞ = 1+ ⎝ + ⎝ 3 2 V + + ⎜ 2⎟ RT V V2 RTV 5 RT V ⎝V ⎠ lub ⎛ C ⎞ c ( ) ( p = RTρ + ⎜ RTB0 − A0 − 0 ⎟ ρ 2 + (RTb − a )ρ 3 + aαρ 6 + 2 ρ 3 1 + γρ 2 exp − γρ 2 ) ⎝ T2 ⎠ T gdzie : 1 mol ρ= V m3
  55. 55. Równania te mają osiem stałych współczynników, które można obliczyć z współczynników doświadczalnych danych krytycznych: R 2Tc2 Nm 4 RT m3 A0 = 0,31315 , B0 = 0,13464 c , pc m2 pc mol R 2Tc4 NK 2 m 4 R 3Tc3 Nm 7C 0 = 0,1692 , a = 0,0,59748 , pc mol 2 pc mol 3 R 2Tc2 m6 R 3Tc5 Nm 7 K 2b = 0,04307 , c = 0,059416 2 , pc mol 2 pc mol 3 R 3Tc3 m9 R 2Tc2 m6α = 0,0016081 3 , γ = 0,042113 2 , pc mol 3 pc mol 2
  56. 56. Zasada stanów odpowiadających sobie Podstawą t j zasady jest twierdzenie o stanach odpowiadających sobie. P d t tej d j tt i d i t h d i d j h bi Różne substancje znajdują się w stanach odpowiadających sobie, gdy ich parametry zredukowane Tr, Pr, Vr mają odpowiednio takie same wartości liczbowe. lic bo e Dla wszystkich więc substancji p nkt krytyczne są stanami s stkich ięc s bstancji punkty kr t c ne odpowiadającymi sobie. Z zasady tej wynika również, że jeżeli dwa parametry zredukowane są takie same dla dowolnych dwóch płynów, to i pozostałe parametry zredukowane będą sobie równe Zasada ta ma równe. szczególnie duże znaczenie praktyczne w obliczeniach technicznych.Zależność zgodna z tą zasadą jZ l ść d d jest najbardziej uniwersalnym równaniem stanu jb d i j i l ó i gazów i cieczy rzeczywistych. F (T r , Pr ,Vr ) = 0
  57. 57. Dalsze rozwinięcie tej teorii osiągnięto, wprowadzając czwarty wymiar parametr, tzw. K Kryterium określające i k śl j F (T r , Pr ,Vr , A) = 0Kryterium określające A, które charakteryzuje indywidualne właściwości ciał, jest różnie definiowane. Najczęściej parametrem tym jest współczynnik ściśliwości substancji w p j punkcie krytycznym yy y pcVc Zc = RTcNatomiast opierając się na równaniu van der Waalsa otrzymujemy: p cVc 3 Zc = = = 0,375 RTc 8W rzeczywistości stosunek ten przyjmuje wartości leżące w granicach0,20 0,320 20-0 32 ; a jako wartość średnią przyjmuje się Zc = 0 27 0,27.
  58. 58. Zależności empiryczne w postaci X = f (Tr , pr , Zc ) opracowane w postaciwykresów lub tablic mają charakter funkcji uniwersalnych gdzie X oznaczaodpowiednią wielkość termodynamiczną. Oto najważniejsze funkcje tegotypu s oso a e w termodynamice c e c ej ypu stosowane e ody a ce chemicznej: X = f (Tr , p r , Z c ) (H d −Hp ) = ϕ1 (Tr , p r , Z c ) 0 T Tc (S d p − Sp ) T = ϕ 2 (Tr , p r , Z c ) (C p − Cp d ) T = ϕ 3 (Tr , p r , Z c ) ϕ 0 = ϕ (Tr , p r , Z c ) ρ wr = f (Tr , p r , Z c )
  59. 59. Funkcje ϕ1,ϕ2 ,ϕ3 są odpowiednimi p p j ą p poprawkami wyrażającymi odchylenia od y ją y y stanu doskonałego i umożliwiają obliczenie przybliżonych wartości entalpii molowej, entropii molowej oraz ciepła molowego gazów i cieczy rzeczywistych w dowolnych warunkach temperatury i ciśnienia.Często stosuje się jako dogodne kryterium określające tzw. Czynnik acentryczny wprowadzony przez Pitzera i definiowany wzorem: ⎡ ⎤ 3 ⎢ lg p c − 5,0057 ⎥ ⎛ p0 ⎞ ϖ = ⎢ ⎥ −1 ϖ = − lg⎜ ⎟ ⎜p ⎟ − 1,000 7⎢ Tc −1 ⎥ ⎝ c ⎠ Tr =0, 7 ⎢ Tw ⎥ ⎣ ⎦gdzie: p0 – ciśnienie pary nasyconej w temperaturze zredukowanej Tr = 0,7 przyjętej umownie za temperaturę odniesienia. Tw- temperatura wrzenia cieczy pod ciśnieniem normalnymCzynnik acentryczny odzwierciedla praktyczne odchylenie zredukowanego ciśnienia (prężności) pary nasyconej cieczy od wartości przewidzianej dla ( ę ) y y j y j gazów szlachetnych o kulistych cząsteczkach symetrycznych. Zgodnie z tym wartość ω dla Ar, Kr, Xe są w przybliżeniu równe zeru. Przeciętnie ω równa jest 0,01 – 0,6 a dla cząsteczek polarnych ω > 0,25.
  60. 60. Funkcje termodynamiczne, przybliżona metoda Watsona - HougenaEntalpia, t iE t l i entropia i ciepło molowe gazów rzeczywistych zależą nie t lk od i ł l ó i t h l ż i tylko d temperatury, lecz także od ciśnienia. Oblicza się zwykle bezwzględne wartości ciepła molowego i entropii i tylko przyrosty bądź względne wartości entalpii. entalpiiZależność temperaturową ciepła molowego Cp gazów rzeczywistych w stanie gazu doskonałego (wyznaczoną dla niskiego ciśnienia) przedstawia się za pomocą funkcji potęgowej, która jest określona dla gazów rzeczywistych pod ciśnieniem p1 = 0,1MPa (wtedy stan gazu zbliża się do stanu doskonałego) i w odpowiednim przedziale temperatur. J d k ł ) d i d i d i l Jest on podstawową d daną termodynamiczną umożliwiającą prowadzenie praktycznych obliczeń.
  61. 61. Gdy funkcja Cp(T) jest dana, wtedy przyrost entalpii molowej i entropii molowej gazu rzeczywistego w przemianach zachodzących w warunkach i i h h d h k h izobarycznych oblicza się ze wzorów: T2 T2 Cp H T2 − H T1 = ∫ C p dT S T2 − S T1 = ∫ dT T1 T1 Tgdzie: H i S – to odpowiednio entalpia molowa i entropia molowa gazu rzeczywistego w stanie odniesienia.Dla entalpii z założenia przyjmuje się najczęściej HT1 = 0 przy wybranej temperaturze odniesienia np.. T = 298 K, a dla entropii można podstawić tablicowana wartość standardową. W ten sposób oblicza się wartość bezwzględną entropii i tylko względne wartości entalpii. entalpiiZależności funkcji termodynamicznych gazów rzeczywistych od ciśnienia nie da i jednak i ć tak d się j d k opisać t k prostymi zależnościami, j k od t t i l ż ś i i jak d temperatury t
  62. 62. Zależność entalpii od ciśnienia wyraża ogólnie ważne termodynamiczne p y g y równanie stanu. Całkowanie tego równania przy T=const prowadzi do wzoru p2 ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ H p2 − H p1 = ∫ ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dp ⎢ p1 ⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ T ⎦gdzie: H p2 , H p1 etalpia molowa gazu w temperaturze T i pod ciśnieniem odpowiednio p1 i p2.Występującą w równaniu całkę oblicza się, wychodząc z odpowiedniego równania stanu bądź z funkcji V(T,p).
  63. 63. Stosując równanie Berthelota otrzymamy: RT ⎡ 9 pr ⎛ 6 ⎞⎤ RT 9 RTc 54 RTc3 V= ⎢1 − ⎜1 − 2 ⎟ ⎥ = ⎜ T ⎟ + − p ⎣ 128 Tr ⎝ r ⎠⎦ p 128 pc 128 pcT 2 stąt ⎛ ∂V ⎞ R 108 RTc3 ⎜ ⎟ = + ⎝ ∂T ⎠ p p 128 pcT 3 ⎛ ∂V ⎞ 9 RTc2 ⎛ Tc3 ⎞ V −T⎜ ⎟ = ⎜1 − 18 2 ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p 128 pc ⎝ T ⎟ ⎠ po scalkowaniu ⎛ Tc3 ⎞ (H p2 − H p1 ) T = 9 RTc 128 pc ⎜1 − 18 2 ⎟( p2 − p1 ) ⎜ T ⎟ ⎝ ⎠Równanie to jest użyteczne gdy stan gazu możemy opisać zredukowanym równaniem Berthelota.
  64. 64. Wartość entropii p innym ciśnieniem można obliczyc, wychodząc z równania p pod y y y ą Maxwella. Jeżeli T=const, to po scałkowaniu otrzymamy: p2 ⎛ ∂V ⎞ (S p2 − S p1 ) = ∫⎜ ⎟ dp ∂T ⎠ p p1 ⎝ TPodobnie wygląda równanie w którym obliczamy Cp pod innym ciśnieniem: p2 ⎛ ∂ 2V ⎞ (C p2 − C p1 ) T = ∫⎜ 2 ⎜ ∂T ⎟ d ⎟ dp p1 ⎝ ⎠pJeżeli p1 = 0, to wyprowadzone wzory określają różnice (poprawki) wynikające z odchylenia danej funkcji gazu rzeczywistego od tej wartości w stanie gazu doskonałego. doskonałego Występujące w tych wyrażeniach pochodne cząstkowe należy obliczyć z odpowiednich równań stanu.
  65. 65. Metoda Watsona - HougenaInteresujące wyniki można otrzymać po wprowadzeniu do wyrażeń j y y p p ypodcałkowych ostatnich równań współczynnika ściśliwości Z lub funkcjipomocniczej φ(p). Wtedy wpływ ciśnienia na entalpię, entropię i ciepłomolowe gazów rzeczywistych można ująć przy pomocy odpowiednichpoprawek wyrażających odstępstwo od stanu gazu doskonałego jakouniwersalną funkcję parametrów zredukowanych. Takie ujęcie jest właśniepodstawą metody Watsona – Hougena często stosowanej w praktyce.
  66. 66. p2 ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤Jeżeli w równaniu H p2 − H p1 = ⎢V − T ⎜ ∫⎢ ⎟ ⎥ dp uwzględni się Z lub φ(p), a ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ T p1 ⎣ ⎦następnie podstawi p = pcpr i T = TcTr oraz zmieni granice całkowania od 0 do pr, to łatwo wyprowadzić następujące równanie: (H d − H ) pr ⎛ ∂Z ⎞ ∫ p = RT ⎜ ⎟ 0 T r 2 ⎜ ⎟ d ln dp r Tc 0 ⎝ ∂Tr ⎠ pHo- entalpia molowa gazu pod ciśnieniem p=0 , Hp- entalpia molowa gazu pod ciśnieniem p=pcprBiorąc następnie pod uwagę, że współczynnik Z jest funkcją parametrów zredukowanych, wnioskuje się, iż lewa strona równania może b ć d k h i k j i l t ó i ż być przedstawiona jako uniwersalna funkcja zmiennych Tr i Pr (H d −Hp ) = ϕ1 (Tr , p r ) 0 T TcZnając parametry zredukowane g ją p y gazu, odczytuje się bezpośrednio z wykresu , y j ę p y (wartość H d − H 0 p ) T , a stąd oblicza różnicę (H d −Hp ) =P 0 T Tc
  67. 67. j poprawką, którą należy odjąć od wartości entalpii H0d gazu Różnica ta jest p p ą ą y ją p g doskonałego w temperaturze T, aby otrzymać wartość entalpii gazu rzeczywistego Hp – w tej samej temperaturze T i pod tym samym ciśnieniem p. TW praktycznych zastosowaniach zazwyczaj przyjmuje się, że: H d 0T ≈ H = ∫ C p dT d T T0gdzie HTd – względna entalpia molowa gazu doskonałego w temp T temp. T.Wielkość tę oblicza się, przyjmując, że w temperaturze T0 ( najczęściej 298K)H0 = 0. Takie ujęcie jest wystarczające, aby opisać zjawiska fizyczne zachodzące w gazach rzeczywistych, stąd H pT = H T − P p d gdzie P = Tcϕ1 (Tr , p r )
  68. 68. W celu określenia poprawki dla entropii gazu rzeczywistego należy uwzględnić p2 ⎛ ∂V ⎞ (równanie S p2 − S p1 ) = ∫⎜ ⎟ dp. Ponieważ dla gazu doskonałego: ∂T ⎠ p p1 ⎝ T p2 ⎛R⎞ (S d p2 − S p1 d ) T = − ∫ ⎜ ⎟dp ⎜ p⎟ p1 ⎝ ⎠ po odjęciu tego wyrażenia stronami otrzymujemy p2 ⎡⎛ ∂V ⎞ R⎤ (S p2 −S d p2 T) − (S p1 −S d p1 T ) = − ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥ dp ⎣ ∂T ⎠ p p ⎥ p1 ⎢⎝ ⎦Przyjmując p1 = 0 i p2 = p , a otrzymujemy Sp1 = Sp1d ⎡⎛ ∂V ⎞ R ⎤ , ostatecznie ⎛ ∂ϕ ( p ) ⎞ p p (S d p − Sp ) = ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥ dp t t i (S d − Sp ) = ∫⎜ ⎟ dp ⎣ ∂T ⎠ p p ⎥ p 0 ⎢⎝ ∂T ⎠ p T 0⎝ T ⎦ (S d p − Sp )T = ϕ 2 (Tr , p r )
  69. 69. Wyprowadzenie p p yp poprawki do obliczeń ciepła molowego g p g gazów rzeczywistych. y y ⎛ ∂ 2V ⎞ R ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎤ ⎜ 2 ⎜ ⎟ = ⎢T ⎜ 2 ⎟ + 2⎜ ⎟ ⎟ ⎥ ⎝ ∂T ⎠ p p ⎢ ⎝ ∂T ⎠ p ⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ ⎦ p2 ⎛ ∂ 2V ⎞ (C )Wstawiając tą zależność do równaniaI zmieniając granice całkowania od 0 do p p2 − C p1 = ∫⎜ 2 ⎜ ⎟ dp ⎟ ⎝ ∂T TOtrzymamy: p1 ⎠p pr ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ⎞ ⎤ (C ) R ⎟ + 2⎜ ∂Z −C = −Tr ∫ ⎢Tr ⎜ ⎟ ⎥dp d p p T pr ⎢ ⎜ ∂Tr 2 ⎟ ⎜ ∂T ⎟ ⎥ 0 ⎣ ⎝ ⎠p ⎝ r ⎠p⎦Stąd zaś analogicznie (C p − Cp d ) T = ϕ 3 (Tr , p r ) Należy podkreślić, co wynika ze wzorów, że entalpia i entropia maleją wraz ze wzrostem ciśnienia, a ciepło molowe wzrasta.
  70. 70. Przemiany charakterystyczneGazy rzeczywiste mogą brać udział w różnych przemianach, zmieniającswój stan początkowy i wymieniając z otoczeniem pracę i ciepło. Przebiegposzczególnych procesów charakterystycznych jest w zasadzie taki sam,jak w przypadku gazu doskonałego. Występują jednak pewne różnice. któresą przede wszystkim k d tki konsekwencją odstępstwa gazów rzeczywistych od k j d t t ó i t h dstanu doskonałego. Duże znaczenie mają również zjawiska tarcia,towarzyszące zawsze przemianom gazów rzeczywistych, wskutek czegoprzemiany te przebiegają praktycznie w sposób nieodwracalny. Przemiany nieodwracalnygazów rzeczywistych przedstawia się zwykle w układzie p - V lub częściej wbardziej dogodnych układach entropowych T-S i H-S. Wykresy entropowenajczęściej są sporządzane w jednostkach wielkości właściwych tj właściwych, tj..s=kJ/(kg * K) i h=i=kJ/kg. W technice wykres T-s jest nazywany wykresemBelpaire a, natomiast wykres h-s (i-s) wykresem Alolliera.
  71. 71. Izotermy i izobary w układzie T-S Na rysunku przedstawiono schematycznie izotermy i izobary y y y w układzie T-S. W obszarze pary nasyconej izotermy, podobnie jak w układzie p-V, pokrywają się z izobarami i mają przebieg poziomy. Na linii granicznej Xs= l następuje załamanie krzywych i izobary odginają się do góry. W y g ją ę g y obszarze gazu ta sama izobara ze wzrostem temperatury przebiega coraz bardziej stromo, a kolejne izobary nie są równoległe równoległe. Ponadto na wykresach tych często naniesio-ne są linie stałej e ap entalpii.
  72. 72. Izotermy i izobary w układzie H S w, H-S Wykres entropowy H S odznacza się H-S nieco innym przebiegiem linii granicznych Xs=0 i Xs= 1. Jego osobliwością jest to że punkt krytyczny to, „k” leży nieco poniżej wierzchołka linii granicznej, mianowicie w jej punkcie przegięcia. przegięcia W obszarze pary nasyconej izotermy pokrywają się z izobarami i mają przebieg prostoliniowy. Można to uzasadnić, biorąc pod uwagę równanie ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = T = tgα ⎝ ∂S ⎠ p
  73. 73. Izotermy i izobary w układzie T – H Wykresy entropowe T S i H S są W k t T-S H-S powszechnie stosowane w praktyce, m.in. do przedstawienia ciepła wymienianego w mienianego przemianie i wyznaczania war-tości parametrów gazu. w stanie końcowym po zajściu przemiany. Niestety wykresy takie opracowano tylko dla niektórych gazów. gazów
  74. 74. Adiabata nieodwracalna Adiabata nieodwracalna. Odwracalna przemiana adiabatyczna, tzw.przemiana izentropowa, odgrywa rolę przemiany porównawczej g gy ę y j granicznej. jGdy w przemianie biorą udział gazy rzeczywiste, wtedy występuje zawszetarcie i rzeczywiste przemiany adiabatyczne są nieodwracalne. W tymprzypadku część energii wewnętrznej gazu zużywa się na pokonanie siłtarcia i dlatego przemiana adiabatyczna nieodwracalna jest przemianąpośrednią między przemianą izentropowa a dławieniem W przemianie nieodwracalnej nie są spełniane równania adiabatyga-zów doskonałych. Określenie ogólnego równania adiabatynieodwracalnej jest niemożliwe, ponieważ pomiędzy stanem początkowyma końcowym gazu w danej przemianie nieodwracalnej można zrealizowaćnieskończenie wiele innych adiabat nieodwracalnych. W przemianienieodwracalnej praca tarcia jest wymieniana na sposób ciepła. Wwarunkach adiabatycznych ciepło to musi być przyjęte z powrotem przezgaz. W wyniku tego temperatura końcowa i entalpia gazu są większe w ik t t t k ń t l i i kprzemianie nieodwracalnej niż odwracalnej. T>Tod i H>Hod d d
  75. 75. Do obliczenia wykonanej pracy użytecznej wystarcza znajomość stanu początkowego i k ń k końcowego gazu T2 W = ΔU = ∫ Cu dT T1Pod stałym ciśnieniem zewnętrznym W = - p ( V2 – V1)Praca ta jest zawsze większa niż teoretyczna praca wykonana w przemianie odwracalnej między określonymi stanami gazów. W > Wod
  76. 76. W nieodwracalnej przemianie adiabatycznej zarówno podczas rozprę-żania, jak i sprężania entropia gazu rośnie dS > O, ΔS > O i S2, > S1 Przyrost entropii gazu AS w nieodwracalnej przemianie adiabatycznej można obliczyć, uwzględniając stan począt-kowy i końcowy gazu oraz funkcję y gę ją p ą y yg ję Cp =φ(T) i odpowiedniego równania stanu. Wykres rozprężania (a) i sprężania (b) adiabatycznego 1-2 - adiabata odwracalna, 1-2 odwracalna 1 2’- adiabata nieodwracalna
  77. 77. Dławienie adiabatyczno izentalpowe adiabatyczno-izentalpowe Dławienie Dł i i gazów rzeczywistych, w przeciwieństwie d gazów d k ó i t h i i ń t i do ó doskonałych, ł h prawie zawsze daje efekty temperaturowe. Gazy rzeczywiste nie spełniają drugiego prawa Gay-Lussaca i ich ener-gia wewnętrzna oraz entalpia zależą od temperat r i objętości bądź ciśnienia. Ro prężając więc gaz ależą temperatury ciśnienia Rozprężając ięc ga rzeczywisty bez wykonania pracy w warunkach adiabatycznych, stwierdza się najczęściej zmianę temperatury układu. Do zdławienia strumienia gazu rzeczywistego można zastosować zwężkę zwykły zawór redukcyjny bądź zwężkę, wreszcie przegrodę porowatą. W procesie tym jest zachowany warunek H1 = H2 gdy d p1 > p2Na ogół T1 ≠ T2Zmiana temperatury gazu wywołana zdławieniem w warunkach adiabatyczno- izentalpowych nosi nazwę efektu Joule a-Thomsona.
  78. 78. Współczynnik Joule a-Thomsona, jest funkcją temperatury i ciśnienia początkowego gazu Współczynnik μ można uważać za miarę odchylenia gazu. gazu od stanu doskonałego, przy czym może 0>μ>0. ΔT = μ = f (T1 , p1 ) Δpopisany p p y proces j jest izentalpowy H=const, zatem: p y ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎜ ∂p ⎟ dp + ⎜ ⎟ ⎟ dT = 0 ⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p st ąt ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎡ ∂ ( pV ) ⎤ ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ −⎜ ⎜ ⎟ −⎢ ⎟ ⎥ ⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎣ ∂p ⎦ μ =⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ = − = p ⎝ ⎠H ⎛ ∂H ⎞ Cp ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠p Otrzymane równanie jest podstawą fizycznej interpretacji efektu Joule a Joulea-- Thomsona. Wyraz pierwszy występujący w liczniku odpowiada odchyleniu gazu rzeczywistego od drugiego prawa Gay-Lussaca, natomiast wyraz drugi charakteryzuje odstępstwo od p g y j ęp prawa Boylea y
  79. 79. Ponieważ wzór poprzedni nie nadaje się do obliczeń, należy wyprowadzić inną jego postać, wyrażającą pochodną ⎛ ∂H ⎞ przy pomocy termodynamicznego j ć j h d ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ d i ⎝ ⎠Trównania stanu, co umożliwia obliczenie współczynnika J-T dla określonych wartości T i p, gdy jest znane równanie dla danego gazu. ⎛ ∂V ⎞ T⎜ ⎟ −V ⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂T ⎠ p μ =⎜ ⎜ ⎟ ⎟ = ⎝ ∂p ⎠ H CpEfekt Joulea-Thomsona powiązać można z drugim współczynnikiem wirialnym. Jeśli równanie stanu jest wyrażone jako RT V= +B p to ⎛ ∂V ⎞ R ⎛ ∂B ⎞ ⎜ ⎟ = +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p p ⎝ ∂T ⎠ p otrzymujemy 1 ⎡ ⎛ ∂B ⎞ ⎤ T2 ⎡ ∂ ⎛ B ⎞⎤ μ= ⎢T ⎜ ⎟ − B⎥ = ⎢ ∂T ⎜ T ⎟⎥ Cp ⎢ ⎝ ∂T ⎠ p ⎣ ⎥ Cp ⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ p
  80. 80. Współczynnik μ jest funkcją temperatury i ciśnienia i jako taki zmienia swojąwartość w procesie dławienia. W przypadku skończonej przemiany dławienia,w której ciśnienie gazu spadło od wartości p1 do p2 zmianę tempera-tury gazu wyraża całka p2 ΔT = ∫ μ (T , p )dp p1 która określa całkowity efekt JouIea-Thomsona w granicach p1 – p2. y g p p Najłatwiej całkę tę oblicza się, gdy znana jest średnia wartość współczynnika μ w danym zakresie temperatury i ciśnienia.Można również zapisać: p2 p2 ⎛ ∂V ⎞ C p (T2 − T1 ) = − ∫ V dp + T ∫ ⎜ ⎟ dp p1 p1 ⎝ ∂T ⎠ p Całki występujące po prawej stronie równania oblicza się z odpowied-nich równań stanu bądź funkcji empirycznej V(T,p). W ten sposób otrzymuje się ą j p y j ( ,p) p y j ę poszukiwaną różnicę ΔT.
  81. 81. Skraplanie powietrzaPowietrze jest mieszaniną azotu tlenu i gazów szlachetnych (argon neon azotu, (argon, neon,kryp-ton i inne) o składzie x(N) = 0,78, x(O2) =0,21 i x(GS) =0,01.Mieszanina ta w normalnych warunkach znajduje się w obszarze gazuleżącym daleko od punktu krytycznego, którego parametry wynoszą:Tc=132,5 K;pc=3,77 MPa,ρc=0,35. Warunkiem więc koniecznym, abyskroplić powietrze, jest obniżenie jego temperatury poniżej temperaturykrytycznej. Można to osiągnąć w różnego typu urządzeniach chłodniczych(stosowanych w technice) wykorzystujących bądź połączone efektychłodzenia wodą i oziębionym rozprężonym powietrzem (metoda Lindego),bądź też efekt rozprężania adiabatycznego (metoda Claudea-Heylandta,metoda Kapicy).
  82. 82. Skraplanie gazu metodą Lindego 3 1-sprężarka 2 2- 2 wymiennik ciepła chłodzony 4 wodą 1 3 - wymiennik ciepła chłodzony zimnym gazem 4 - zawór (dysza) 5 5 - zbiornik skroplonego gazu
  83. 83. Pozbawione wilgoci i dwutlenku węgla powietrze spręża się od p1 =0,1 MPa do 0,1 . Uproszczony obieg Lindego p2=20 MPa w sprężarce, i po czym chłodzi w chłodnicy wod-nej do temperatury otoczenia. Sprężone p pę powietrze p p y przepływa przez izolowany wymiennik ciepła, gdzie w przeciwprądzie z oziębionymi gazami płynącymi z rozdzielacza chłodzi się dalej. Następnie po przejściu przez zawór dławiący oziębione powietrze przepływa do rozdzielacza, a stamtąd do wymiennika ciepła i wreszcie do atmosfery. W wymienniku następuje sukcesywne obniżanie temperatury sprężo-nego powietrza, co prowadzi d coraz i t d i do większego efektu Joulea-Thomsona na zaworze. Po pewnym czasie powietrze za zaworem znajduje się w stanie pary jd j i t i nasyconej mokrej, poniżej punktu krytycznego i następuje skroplenie się części powietrza. powietrza
  84. 84. 3 6 Skraplanie gazu p g metodą Claude’a 1-sprężarka pę 4 2- wymiennik ciepła 7 chłodzony wodą 3 - wymiennik ciepła2 chłodzony zimnym gazem 4 - silnik (rozprężanie) 5 - zbiornik skroplonego gazu 1 6 - zawór (dysza) 7 - wymiennik ciepła 5
  85. 85. Funkcje residualne gazów rzeczywistychPojęcie funkcjiP j i f k ji residualnej wiąże się z odchyleniem d id l j i ż i d h l i danej f k ji stanu od j j j funkcji t d jej wartości w stanie gazu doskonałego ( A = A − Ag r d )Tgdzie: A - dowolna funkcja stanu (F, G, H, S, U, V) określona w warunkach T. d p; Ag wartość danej funkcji stanu w stanie gazu doskonałego pod - ciśnie-niem odniesienia p0.Równanie ma znaczenie ogólne, ale praktycznie definicję tę sto-suje się do czystych gazów rzeczywistych lub do mieszaniny o stałym składzie. Należy podkreślić, że residuum funkcji termodynamicznej wyraża odchylenie tej funkcji od stanu doskonałego w warunkach izotermicznych. Z definicji wynika również, że dla gazu doskonałego Ar =0 tylko wtedy, gdy p=po. Na ogół przyjmuje się po=1 bar.Funkcje residualne, podobnie jak funkcje nadmiarowe, spełniają wszystkie zależności termodynamiczne ważne dla funkcji stanu i w przypadku gazów mogą być łatwo obliczane z odpowiednich równań stanu.
  86. 86. Większość równań stanu, a w tym wszystkie kubiczne równania stanu, mają postać p=φ(T, V) W tym przypadku dogodnie j ć (T V). dk d d i jest wyjść do d l jść d dalszych h przekształceń z energii swobodnej. Dla ustalonej temperatury i składu (masa układu n=1 mol) dF = - pdV T = constCłkujemy to równanie dla T, p = const i w granicach od V0 = Vd do V w stanie rzeczywistym V ( Fr = F − Fd ) T = − ∫ pdV VdI w celu ułatwienia obliczeń rozkładamy całkę na dwie V ∞ ( Fr = F − Fd ) T = − ∫ pdV − ∫ pdV ∞ VdA po przekształceniu; V ( Fr = F − Fd ) T ⎛ = −∫ ⎜ p − RT ⎞ ⎟ V dV − RT ln d ∞⎝ V ⎠ V
  87. 87. Funkcja Fr zależy od wartości Vd, a więc od wyboru ciśnienia odniesienia po.Równanie to jest podstawą, z której wskutek formalnych termodynamicznych przekształceń wyprowadza się inne funkcje residualne. S = S −S r ( d ) =− ( ∂ F −Fd V = ∫ ⎢⎜ ) ⎡⎛ ∂p ⎞ ⎟ R⎤ V − ⎥dV + R ln d T ∂T ∞ ⎣⎝ ∂T ⎠V V ⎦ V V U = U −U r ( d ) T ( =− F −F d ) + T (S − S ) = ∫ ⎡− p + T ⎜ ∂T ⎞⎤dV d ⎢ ⎛ ∂p ⎟⎥ ⎣ ∞ ⎝ ⎠⎦ V ⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ H = H −H r ( d ) = (U − pV ) − (U T T d + RT ) T = pV − RT + ∫ ⎢− p + T ⎜ ⎟ ⎥dV ∂T ⎠ V ⎦ ∞⎣ ⎝ ( Gr = G − Gd ) = (F + pV ) − (F T T d + RT ) = (F − F ) T d T + pV − RT = V ⎡ ⎛ RT ⎞⎤ V = − ∫ ⎢− p + ⎜ ⎟ dV − RT ln d + pV − RT ∞⎣ ⎝ V ⎠⎥ ⎦ V
  88. 88. Gdy równanie stanu wyrażone jest w postaci V=φ(T,p),wówczas funkcje residualne dogodnie jest wyprowadzać ze swobodnej entalpii (funkcja Gibbsa). W tym przypadku również jako stan odniesienia obieramy gaz doskonały o temperaturze układu, ale pod ustalonym d k ł t t kł d l d t l ciśnieniem po (na ogół różnym od ciśnienia układu p)
  89. 89. Określone w ten sposób funkcje jresidualne gazów wyrażają odchyleniaodpowiednich funkcji termodynamicznychod stanu gazu doskonałego. Są tozależności ogólne które przy dobraniu ogólne,odpowiednich równań stanu mogą byćprzekształcane d postaci nadającej się k t ł do t i d j j ido obliczeń.
  90. 90. Otrzymuje się wyrażenie na residualne y j ę y ciepło molowe, które wyraża poprawkę ciepła molowego gazu rzeczywistego w odniesieniu do gazu doskonałego. W ten sposób możemy obliczać rzeczywiste ób ż bli ć i t wartości innych funkcji np.:
  91. 91. Gdy dane jest równanie wirialne pV=RT+pB to residua funkcji oblicza się z wzorów wcześniej wymienionych 7 9 13 – 17 7.9.13W tym przypadku potrzebna jest znajomość pierwszej i drugiej pochodnej funkcji B=f(T) w danej temperaturze.
  92. 92. Lotność i współczynnik lotności gazów
  93. 93. Potencjał chemiczny gazudoskonałego...doskonałego• Y(T,P) ⇒ G - potencjał termodynamiczny• Gm(T P) ⇔ μ(T P) - potencjał chemiczny (T,P) μ(T,P) składnika ⎛∂ μ ⎞ ⎛ ∂ Gm ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜∂ P ⎟ ⎜ ∂P ⎟ ⎟ = Vm (1a) ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T dμT =const = Vm dP (1b)Gaz doskonały RT⇒ dμ GD T = const = dP = RTd ln P (2) P
  94. 94. Potencjał chemiczny gazu rzeczywistego... rzeczywistego G.N. Lewis (1901) - lotność f = f(T,P) ... dμT =const = RTd l f ln (3) f (T , P2 ) P2Δμ (P → P2 )T =const = ∫ RTd ln f = RT ln (4) f (T , P ) 1 P1 1 Współczynnik lotności ϕ = f (T ,P) ... f (T , P ) ϕ (T , P ) = (5) lim ϕ (P )T =const = 1 P P →0 ( ) (6) lim ϕ (Vm )T =const = 1 Vm → ∞
  95. 95. Lotność gazu rzeczywistego...Sens fizyczny współczynnika lotności ... μ (T , P ) − μ (T , P ) GD ln ϕ (T , P ) = (7) RTWyznaczanie współczynnika lotności ... RTd ln f = Vm dP (T = const) (8) Vm P Z (T , P )d ln f (T , P ) = dP = dP RTP P Z (T , P ) − 1 dP Z (T , P ) − 1 = dP + = dP + d ln P P P P (9)
  96. 96. Wyznaczanie współczynnika lotności l t ś i ... f (T , P ) Z (T ,P )− = d ln ϕ (T , P ) = 1d ln dP P P Z (T , P ) − 1 P ⇒ l ϕ (T , P ) = ∫ ln dP (10) 0 PZ(T,P) wyznacza się z równania stanu ...... np. van der Waalsa: ⎛ bP ⎞ aPl ϕ (T , P ) = (Z − 1) − l ⎜ Z −ln ln ⎟− (11) ⎝ RT ⎠ Z (RT )2
  97. 97. Współczynnik lotności wyznaczony napodstawie zredukowanych równań stanu... stanu• van der Waalsa: A ln ϕ (Tr , Pr ) = (Z − 1) − ln(Z − B ) − (12) Z• Redlicha - Kwonga: A ⎛ B ⎞ (13)ln ϕ (T r , Pr ) = (Z − 1 ) − ln (Z − B ) − ln ⎜ 1 + ⎟ B ⎝ Z ⎠• Soawe -Redlicha - Kwonga: A ⎛ B⎞ln ϕ (Tr , Pr ) = (Z − 1) − ln(Z − B ) − ln⎜1 + ⎟ (14) B ⎝ Z⎠
  98. 98. Współczynnik lotności wyznaczony napodstawie zredukowanych równań stanu... stanu• Penga - Robinsona: A ⎛ Z + 2,414 B ⎞ln ϕ (Tr , Pr ) = (Z − 1) − ln(Z − B ) − ln⎜ ⎟ (15) 2 2 B ⎝ Z − 0,414 B ⎠ • Lee - Keeslera:lg ϕ (T r , Pr ) = lg ϕ (0) (T r , Pr ) + ω lg ϕ (1 ) (T r , Pr ) + L (16)
  99. 99. Uogólniony wykres współczynnika lotnościobliczonego na podstawie ... lg P/Pk-1,0 1,0 -0,5 0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,00 zredukowanego równania van 1,50 der Waalsa 4,0 (obok izoterm 1,00 2,0 podano 0,7 0,8 0,9 1,25 1,5 wartość 1,0 10 0,50 0 50 temperatury zredukowanej) 0,00

×