1. 材料製程實驗一 粉末冶金製程

2. 原料與胚料製備 成型 胚體乾燥 陶瓷燒成 陶瓷製程 結構分析及性質量測

3. Different techniques for processing of advanced ceramics ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used herein under license.

4. 一､原料與胚料製備 1. 原料製備 : 原料煅燒及混合 2. 坯料製備 : 需加入溶劑、黏結劑、塑化劑及分散劑等等添加劑 二､漿料製備 三､製粒 四､成型 : 粉料壓製法、可塑成形法、注漿成形方法 五､ 坯體乾燥 : 熱氣、電熱、高頻、微波、近紅外與遠紅外乾燥 六､ 脫脂與燒結 : 固相及液相燒結 七､材料性質量測 : 密度 、 硬度 、機械性質 及 電性量測

6. 雖然合成原料的製造過程的費用相當大，但由於它具有許多重要的優點，使一些具有特殊性能的陶瓷材料得以生産和發展。

7. 精密陶瓷原料的製成需經一連串繁複手續，諸如粉碎、研磨、洗滌、化學溶解、靜置與懸浮、磁力分級、液體分散、混合、層級分類、除氣、過濾 、噴霧乾燥。

9. 原料煅燒 煅燒的主要目的是 : a. 去除原料中易揮發的雜質、化學結合和物理吸附的水分、氣體、有機物等，從而 提高原料的純度 。 b. 使原料顆粒緻密化及結晶長大，這樣可以 減小在以後燒結中的收縮 ，提高產品的合格率。 c. 完成同質異晶的晶型轉變，形成穩定的結晶相 ，如 β-Al 2 0 3 ，煅燒成 α-Al 2 0 3 。

12. 採用那一種混料機由條件和需要決定 : 1.V 型混料機、錐形混料機、酒桶型混料 機較適合亁混或半亁混 ; 2. 螺旋混料機較適合於泥漿 ; 3. 球磨機則除混合外還可以有磨細的功能 甚至於使被混料之間產生合金化的作用

13. 混料機 1

14. 混料機 2

15. 混料機 3

16. 球磨機

17. 混料

18. 混料

19. 混料

20. 混料

22. 陶瓷粉末不論是採行何種成形技術，基本的材料配方除了含約 7Owt% 的陶瓷粉末外，另需加入溶劑 (Solvents) 、黏結劑 (Binders) 、及分散劑 (Dispersants) 等等添加劑以利胚料的加工成形、儲存及燒結。

27. 優良的黏結劑具有下列性質 : ① 低添加量而能得到高生胚強度。 ② 易於燒除、且殘留灰份少。 ③ 容易溶解於溶劑中。 ④ 不與粉體起化學反應，不會妨害溶劑的揮發。 ⑤ 在生胚沖片、切割等加工過程中，生胚不會變形、龜裂或產生毛邊碎屑。 ⑥ 黏結劑不致造成生胚無法脫離承載膜。 ⑦ 幫助陶瓷粉料於漿料中形成穩定的分散。

29. 黏結劑之添加量因黏結劑、溶劑和陶瓷粉料種類之不同而改變， 一般的添加量為陶瓷粉料重量的 4~1Owt% 。 黏結劑添加過量會降低生胚的密度，增加脫脂的困難度，降低燒結密度，也會導致生胚太黏而增加作業上的不方便。黏結劑不足則會導致生胚強度不足，加工性降低。

32. 分散劑吸附於粉體表面，可以產生靜電排斥力 (Electrostatic Repulsive Forces) 或空間排斥力 (Steric Hindrance) ，使粉體在溶劑中有效均勻的分散。

34. 較佳的分散劑，通常含有碳雙鍵或酯鍵。而其添加量一般在 0.5-2 wt% 間。

35. 分散劑的好壞及其最佳添加量可以由漿料之黏度來衡量，好的分散劑應可顯著降低漿料之黏度，提高生胚之密度。

37. 塑化劑必須能和溶劑、黏結劑等互相匹配。

42. 球磨作業係將有機、無機原料與適當比例的磨球，置入球磨桶內，然後轉動球磨桶帶動磨球和漿料到較高位置，在重力作用下，像瀑布般傾泄而下，磨球在運動過程中互相撞擊而將位於磨球間之粉料擊碎。

44. 製粒 常用的製粒方法可分為三類 : (1) 普通製粒法 : 通常是將加入適當黏結劑的粉料在專製的製粒機上進行，常用的製粒機有圓筒製粒機、圓盤製粒機等。 (2) 壓塊製粒法 : 是將加好黏結劑的粉料在較低壓力下 ( 相對於壓製壓力 ) 預壓成塊，然後粉碎過篩 ( 或擦篩 ) 。 (3) 噴霧製粒法 : 所用設備與噴霧乾燥相同，不過目的不同而已。

45. 噴霧製粒

47. 成形的任務是將粉末製成要求形狀的半成品。

48. 成型 陶瓷的主要成形方法可分為 : ① 粉料成形方法，或稱粉料壓製法 ，如鋼模壓製、搗打成形、冷等靜壓製、亁袋式等靜壓製等。 ② 塑性料團成形方法，或稱可塑成形方法 ，如可塑毛坯擠壓、軋膜成形等。 ③ 漿料成形方法，或稱鑄漿成形方法 ，如粉漿澆鑄、離心澆鑄、流延成型等。 ④ 熱緻密化成形方法 ， 如熱壓、熱等靜壓、熱鍛等。 ⑤ 射出成形 。 ⑥ 其他成形方法 ，如熔鑄法、電漿噴射成形、化學蒸鍍等。

50. 爲了縮短吸漿時間，加速鑄漿過程的進行，提高注件質量，可採用真空鑄漿、離心鑄漿、壓力鑄漿等。

51. 對用石蠟調製成的瘠性漿料可進行加熱加壓鑄漿，稱爲熱壓注成型。

52. 注漿成型適用於製造大型的、形狀複雜的、薄壁的産品，這類産品一般不能或很難用其他方法來成型。

53. pressing isostatic extrusion jiggering slip casting

56. 刮刀成形法

60. 等靜壓成型是指粉料的各個方向同時均勻受壓。傳遞壓力的介質通常溝液體。由於液休壓縮性很小，而且能均勻傳遞壓力，所以用等靜壓法壓制出來的坯體密度大而均勻。在室溫下操作的等靜壓法稱爲常溫 ( 冷 ) 等靜壓 ; 高溫下操作的等靜壓，稱熱等靜壓。

61. 壓制成型的特點是工藝過程簡單，坯體收縮小，緻密度高，産品尺寸精確，且對坯料的可塑性要求不高。

63. 陶瓷材料的壓製壓力一般為 40 ～ 1OOMPa 。模壓成形一般適用於形狀簡單、尺寸較小的製品。隨著壓模設計水平和壓機自動化水平的提高，一些形狀較複雜的零件也能用壓製方法生產。鋼模壓製易於實現自動化。

71. 對坯體加熱形式有外部供熱式和內熱式。在坯體外部加熱乾燥時，往往外層的溫度比內層高，這不利於水分由坯內向表面擴散。外擴散受到內擴散制約。

72. 若對坯體施與電流或電磁波，使坯體內部溫度升高，增大內擴散速度，這樣就會大大提高坯體的乾燥速度。

74. 陶瓷坯體乾燥的方法 1. 熱氣乾燥 以熱氣向生坯進行對流傳熱，使坯體排出水分，同時把蒸發出的水帶走，這是很普遍的方法。 2. 電熱乾燥 在生坯端面施與工頻交變電壓，在坯內産生電流而發熱，屬於內熱式乾燥。這種乾燥方法，適於含水率高的大型生坯原地乾燥，設備簡單，效率高。 3. 高頻乾燥 以高頻或相應頻率的電磁波輻射使生坯內水分子産生弛張式極化，轉化爲乾燥的熱能。高頻乾燥電耗較高，僅用於含水率不高的小型生坯乾燥。 4. 微波乾燥 以微波輻射便生坯內水分子運動加劇，轉化爲熱能乾燥生坯。此法乾燥效率高，但微波對人體有害，要用金屬板防護遮罩。 5. 近紅外與遠紅外乾燥 以紅外輻射使生坯內水分子的鍵長和鍵角振動，偶極矩反復改變，轉化爲熱能。這種方法乾燥效率很高，經濟效果好，正在推廣應用

77. 在重量損失較快的階段，降低加熱速度甚或在固定溫度停留一段時間 ，以避免有機物熱解速率太快，在生胚內部形成巨大的壓力差，導致生胚破裂。

78. 脫脂之溫度範圍因有機物之種類及特性而有所不同，主要的重量損失一般都發生在 200℃ ～ 600℃ 間，不過有些黏結劑會有少量殘留物持續 900℃ 方能充分燒除。

79. 脫脂 影響脫脂的主要因素包括 : (1) 生胚的孔隙度及孔徑。 (2) 生胚之形狀及尺寸。 (3) 昇溫曲線及爐內氣氛、壓力及氣流量。 (4) 有機物之種類及分子結構。 (5) 有機物和陶瓷粉體間的交互作用。 這些因素影響有機物的熱解反應以及熱解生成物由生胚內傳輸到外面的速率 。

81. 失重量的計算 CuSO 4 ·5H 2 O 的 TG 曲線

83. 差熱分析法

84. 燒結 影響燒結的主要因素包括 : (1) 陶瓷粉體之組成及配方 (2) 粉料之粒度、粒度分佈及凝團狀態 (3) 生胚密度及孔洞大小， (4) 生胚顯微組織或密度之均勻性。 (5) 爐內的氣氛、溫度分佈的均勻性和昇降溫曲線等皆對產品的品質、良率有重要影響。我們希望燒結後之產品缺陷少、強度高、表面平整光滑、尺寸收縮均勻且收縮率穩定，以便能精確地控制尺寸。

86. 微觀定義 : 固態中分子 ( 或原子 ) 間存在相互吸引，通過加熱使質點獲得足夠的能量進行遷移，使粉末體產生顆粒黏結，產生強度並導致緻密化和再結晶的過程稱為燒結。

88. 燒結示意圖

92. 減少燒結溫度或時間的主要方法有 : (1) 降低粉體粒度， (2) 增加生胚密度及微結構的均勻度， (3) 選用適當的燒結助劑， (4) 增加玻璃相的含量。

93. 燒結初期物質可能的傳輸路徑 編號 傳輸路徑 物質來源 到達位置 1 2 3 4 5 6 表面擴散 晶格擴散 氣相傳質 晶界擴散 晶格擴散 晶格擴散 表面 表面 表面 晶界 晶界 差排 頸部 頸部 頸部 頸部 頸部 頸部

94. 燒結

95. Classic stages of sintering Stage 階段 Process 過程 Surface Area Loss 表面積損失 Densification 緻密化 Coarsening 粗化 Adhesion Contact formation Minimal unless compacted at high pressures None None Initial 初期 Neck growth 頸部成長 Significant , up to 50﹪ loss Small at first Minimal Intermediate 中期 Pore rounding and elongation Near total loss of open porosity Significant Increase in grain size and pore size Final 最後 Pore closure, final densification Negligible further loss Slow and relatively minimal Extensive grain and pore growth

96. 燒結期間孔洞結構的變化

97. Micrographs of tungsten powder during solid-state sintering

100. 陶瓷坯體燒結時的變化較之所用原料單獨加熱時更爲複雜，許多反應都在同時進行，且受燒結條件影響，有的的反應很難完全。窯內坯體所獲得的熱量從坯體表面傳到內部所需時間與坯體厚度的平方成正比，有時會使坯體燒結溫度相差 40 ～ 60℃ 或更大。

101. 燒結 一般傳統陶瓷坯體於燒結過程中會經立下述三個階段﹕ 1. 低溫階段 ( 由室溫至 300℃ 左右 ) 坯體經自然乾燥後至少仍殘留 2﹪ 左右的吸附水，加熱乾燥通常也還含有 0.1 ～ 1.0% 左右的吸附水。隨著這些水分的排除，固體顆粒緊密靠攏，因而有少量收縮。在這一階段，坯體完全乾燥，機械強度提高，不發生化學變化 。

103. 坯體的重量急速減輕，氣孔相應增加，由於少量熔體起膠結顆粒作用，坯體強度相應提高。此階段應保持氧化氣氛，有利於碳酸鹽的分解和 CO 2 氣體的排出，也有利於有機物及碳素的氧化，避免黑心的産生。

107. 粉料在粉碎與研磨過程中消耗的機械能以表面能形式儲存在粉末中，又由於粉碎引起晶格缺陷，表面積大而使粉體具有較高的活性，粉末體與燒結體相比處在能量不穩定狀態。任何系統降低能量是一種自發趨勢，近代燒結理論的研究認為，粉體經燒結後，晶界能取代了表面能，這是多晶材料穩定存在的原因。

108. 粒度為 1μm 的材料燒結時所發生的自由焓降低約 8.3J/g 。而 α- 石英轉變為片石英時能量變化為 1.7kJ/mol ，一般化學反應前後能量變化超過 2OOkJ/mol 。因此燒結推動力與相變和化學反應的能量相比還是極小的。燒結不能自發進行，必須對粉體加以高溫，才能促使粉末體轉變為燒結體。

110. 顆粒彎曲的表面上存在壓力差。粉末體緊密堆積以後，顆粒間仍有很多細小氣孔通過，在這些彎曲的表面上由於表面張力的作用而造成的壓力差為 : 式中， γ 為粉末體表面張力 ;r 為粉末球形半徑。 若為非球形曲面，可用兩個主曲率 r 1 和 r 2 表示 以上兩個公式表明，彎曲表面上的附加壓力與球形顆粒 ( 或曲面 ) 曲率半徑成反比，與粉料表面張力成正比。由此可見， 粉料愈細，由曲率面引起的燒結動力愈大。

117. limited densification rearrangement Extensive densification swelling, transient liquid mixed effect swelling ＆ densification solid solubility in liquid low high low high liquid solubility in solid Conceptual summarization of the interactions and sintering behavior as dictated by solubility interaction during liquid-phase sintering

118. 液相燒結 Schematic diagram of the classic liquid-phase sintering stages involving mixed powders which form a nonreactive liquid on heating, allowing subsequent particle rearrangement and densification by solution-reprecipitation and solid skeleton sintering.

119. Density dependence on the liquid content for liquid-phase sintering, showing the stages and the possible relative contributions to densification

120. Approximate time scale for liquid-phase sintering, where densification occurs by a progression of overlapping stages after the liquid first forms.

125. 熱壓燒結無需添加燒結促進劑與成型添加劑，可製備高純度陶瓷製品，同時還可生産形狀比較複雜、尺寸比較精確的産品。熱壓燒結的坯體密度可達其理論密度的 98-99﹪ ，甚至 100﹪ 。

127. 在一定溫度下有效地施加等靜壓力，能在較低的燒結溫度 ( 僅爲熔點的 50﹪ ～ 60﹪) 下，在較短的時間內得到各向完全同性、幾乎完全緻密的細晶粒陶瓷製品。熱等靜壓燒結能精確控制製品的最終尺寸，製品只需很少的精加工甚至無需加工就能使用。同時，在熱等靜壓過程中，可以將各種不同材料的部件粘合成爲一個複雜的構件。陶瓷材料一般壓力在 70 ～ 200MPa ，溫度在 1000 ～ 2000℃ 下進行熱等靜壓。

129. 這種方法主要用於燒結高溫陶瓷以及含 TiC 的硬質合金、含鈷的金屬陶瓷等。真空燒結可避免 0 2 ， N 、及填料成分對材料的污染，提高材料的性能 ; 能更好地排除 Si 、 Al 、 Mg 、 Ca 等微量氧化物雜質 ; 對陶瓷切削刀具，不必經過特殊的表面處理就能用普通的焊接方法焊接。

132. 在有液相的燒結中溫度過高使液相量增加，黏度下降，使製品變形。因此不同製品的燒結溫度必須仔細試驗來確定。

135. 延長燒結溫度下的保溫時間 · 一般都會不同程度地促進燒結完成，完善坯體的顯微結構，這對粘性流動機理的燒結較爲明顯，而對體積擴散和表面擴散機理的燒結影響較小。但不合理地延長燒結溫度下的保溫時間，導致晶體過分長大，加劇二次重結晶作用，使材料性能下降。

136. 燒結溫度及保溫時間

138. 鹽類 : Ts ≈0.57 Tm

139. 矽酸鹽 : Ts≈0.8 ～ 0.9 Tm

141. 利用化學方法來提高物料活性和加速燒結的工藝，即活性燒結。例如利用草酸鎳在 450℃ 輕燒製成的活性 NiO 很容易制得緻密的燒結體，其燒結緻密化時所需活化能僅爲非活性 NiO 的三分之一左右。

143. 當添加劑能與燒結物 形成固溶體 時，將使晶格畸變而得到活化，使擴散和燒結速度增大，燒結溫度降低。例如在 Al 2 O 3 中加入 1-2﹪TiO 2 ，可使燒結溫度由 1800℃ 降低到 1600℃ 。

144. 對有些在燒結時發生晶型轉變並伴有較大體積效應的氧化物，選用 適宜的添加劑，使晶格穩定而利於燒結 。例如在 ZrO 2 中加入 CaO 等，可形成立方型的 Zr l-x Ca x O 3 穩定固溶體，防止製品開裂，增加晶體中空位濃度使燒結加速。

145. 添加劑除了能産生空位、缺陷影響擴散和燒結外，還能與某些物料 在較低溫度下産生液相，促進顆粒傳質過程，有利於燒結。

146. 添加劑 添加劑還能 富集於晶粒面或反應生成新晶相，抑制晶粒異常長大，並促使氣孔的排除 ，可獲得緻密的陶瓷材料，提高産品的機電性能。

152. 當樣品中含有鉛、鋰、鉍等易揮發物質時，控制燒結時的氣氛更為重要 。如鋯鈦酸鉛材料燒結時，必須要控制一定分壓的鉛氣氛，以抑制坯體中鉛的大量逸出，並保持坯體嚴格的化學組成，否則將影響材料的性能。

154. 從燒結和固相反應機理容易理解，成形壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，相互的接觸點和接觸面積增大燒結被加速。與此相比，熱壓作用更為明顯。

155. 一般地說，成型壓力愈大，顆粒間接觸愈緊密對燒結愈有利。但若壓力過大使粉料超過塑性變形限度，就會發生脆性斷裂。適當的成型壓力可以提高生坯的密度，而生坯的密度與燒結體的緻密化程度有正比關係。 壓力

157. 對以 共價鍵結合為主的材料如碳化物、硼化物、氮化物等 ，由於它們在燒結溫度下有高的分解壓力和低的原子遷移率，因此 用無壓燒結是很難使其緻密化的 。

158. 例如 BN 粉末，用等靜壓在 2OOMPa 壓力下成型後，在 250O℃ 下無壓燒結相對密度為 0.66 ，而採用壓力為 25MPa 在 170O℃ 熱壓燒結能制得相對密度為 0.97 的 BN 材料。由此可見，熱壓燒結對提高材料的緻密度和降低燒結溫度有顯著的效果。

162. (1) 燒結前階段 : 隨溫度上升，坯體收縮，緻密度與強度變化都不大 ( 有時因粘結劑的排除，強度有所下降 ) ，微觀組織上晶粒尺寸沒有變化，由於水分和粘結劑的排除，顆粒間僅有點接觸，坯體中孔隙很大。

164. (3) 燒結中後階段 : 隨溫度繼續上升，坯體收縮，緻密度和強度的變化達到最大後又緩慢變化，最後達到幾乎不變的程度 · 微觀組織上晶粒尺寸明顯變大，孔隙變得很小，而且互不聯通，形成孤立氣孔，部分氣孔殘留晶粒內 · 上述從鬆散粉末狀坯體變為緻密體的過程是整個系統表面能降低的過程，而表面能是促進燒結的主要動力。

166. 在第二階段坯體發生因燒結而出現的體積收縮 ，這時 較易引起坯體開裂和變形 ，所以升溫速度要適當慢些，使坯體各部分溫差減少，使坯體均勻收縮，避免發生較大變形。當然此時爐溫較高，迅速升溫已不大可能，同時坯體強度也不斷增高，己能經受應力，所以這二階段中有自行調節條件來避免變形和開裂的趨向。

168. 晶坯長大速度與時間和溫度有關 · 排除最後殘留的氣孔需要進一步提高溫度和延長保溫時間，但此舉又使晶粒長大 ·

169. 在工藝上往往采用下列措施來解決這些矛盾 : 儘量減少原料中有利於晶粒長大的雜質，避免採用助長晶粒長大的氣氛，採用少量添加劑來抑制晶粒在高溫下長大及選用適當燒成溫度和保溫時間。

171. 另外，超細粉碎原料可增加比表面，加大原料的活性，而加入添加劑使整個晶格產生畸變或其他缺陷，也能促進 Al 2 O 3 的燒結 ·

174. 有的添加物與 Al 2 O 3 形成低共熔物，在 Al 2 O 3 燒成過程中產生液相而達到促進燒結的目的。添加物可以是 SiO 2 、 MgO 、 CaO 、 Fe 2 O 3 等氧化物，有時還添加粘土、滑石等礦物原料，

175. 也有的是與 Al 2 O 3 形成固溶體的了添加物中陽離子置換了 Al 2 O 3 晶格中的 Al 3+ ，從而引起 Al 2 O 3 晶格畸變或形成晶格更嚴重的缺陷，從而促進燒結，如 TiO 2 、 MnO 2 、 Cr 2 O 3 、 La 2 O 3 、 Y 2 O 3 等。

176. 還有的添加劑則與 Al 2 O 3 生成第二相包裹在 Al 2 O 3 晶粒之外，處於晶粒與晶粒的接觸處起阻礙晶粒進一步長大的作用，如 MgO 、 MgF 2 、 La 2 O 3 、 Y 2 O 3 等 ·

180. 單相陶瓷 - 氧化鋁

183. 密度通常可分為四類：

185. （ 3 ）視密度 (Apparent Density)

186. （ 4 ）相對理論密度 (Relative Theoretical Density)

191. 其測定方法通常有兩種，一為 阿基米德式液體媒介法 ， 一為蠟封法 。 若相對理論密度 ( 體密度 / 理論密度 ) 大於 95% ，則適用水媒介法 ，否則以水銀媒介法和蠟封法較佳 ; 當尺寸大，孔隙大且多，則以蠟封法較合適 。

195. 最常用的測試方法是以水為媒介的阿基米德法，在測試密度之前必須將試片放入水中加熱至沸騰，或經真空抽水處理，以將開放孔洞內的空氣趕走，使水將孔洞充滿；或是添加少許潤濕劑 (Wetting Agent) 於水中，以阻止在測試時氣泡附著於試片上，造成實驗的誤差。 式中式中 Wa 為乾重 (g) ， S 為水中浮重 (g) ， ρ 1 為水之密度 (g/cm 3 ) 。

198. 金屬材料的硬度測定是測表面的塑性變形程度，因此金屬材料的硬度與強度之間有直接的對應關係。

199. 陶瓷材料屬脆性材料，硬度測定時，在壓頭壓入區域會發生包括壓縮剪斷等複合破壞的偽塑性變形。因此，陶瓷材料的硬度很難與其強度直接對應起來。但硬度高、耐磨性好是陶瓷材料的主要優良特性之一，硬度與耐磨性有密切關係。

201. (1) 可沿用金屬材料硬度測試方法 ;

202. (2) 試驗方法及設備簡便，試樣小而經濟 ;

203. (3) 硬度作為材料本身的物性參數，可獲得穩定的數值 ;

204. (4) 維氏硬度測定的同時，可以測得斷裂韌性。因此，在陶瓷材料的力學性能評價中，硬度測定是使用最普遍，且資料獲得比較容易的評價方法之一，因而佔有重要的地位。

213. 顯微硬度又分為兩種，一種是維氏顯微硬度，另一種是努普顯微硬度 (Knoop hardness) 。前一種方法除載荷小外，與維氏硬度基本相同 ( 包括壓頭形狀、壓痕測量、硬度值計算公式等 ) 。

216. knoop microhardness test

217. The Bend Test for Brittle Materials Figure. (a) The bend test often used for measuring the strength of brittle materials, and (b) the deflection δ obtained by bending (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used herein under license.

218. Figure . (a) Three point and (b) four-point bend test setup (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a trademark used herein under license.

222. 材料彎曲變形的大小用 f max 表示，其值可用百分表或撓度計直接讀出。 典型彎曲圖