Fizikokimya istemli değişme 2

1. Mühendislik Mimarlık Fakültesi
Gıda Mühendisliği Bölümü
Prof. Dr. Farhan ALFİN
Fizikokimya
İstemli Değişme 2

2. İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğim İkinci
Yasası
Standart Serbest Enerji Değişimi: ΔG°
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
ΔG° ve K’nin Sıcaklıkla Değişimi
Çiftlenimli Tepkimeler
Konular

3.  Sistemin entropisinin arttığı işlemlerin istemli olduğu
sonucuna ulaşmıştık.
 (Entropinin azaldığı işlemler de istemsiz olmalıdır).
 İstemli değişmeler için ölçüt olarak entropi artışını ele
alırsak, hemen çeşitli zorluklarla karşılaşırız.
 Örneğin, suyun -10 °C’da kendiliğinden donmasını
nasıl açıklayacağız?
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci
Yasası

4.  Çünkü kristal buz, sıvı sudan daha düzenli bir yapıya
sahiptir, yani suyun donması entropinin azaldığı bir
değişmedir.
 Öyleyse, yukarıdaki soruyu yanıtlayabilmemiz için iki
entropi değişimini (sistemin kendisindeki entropi
değişimi ve çevrenin entropi değişimi) beraberce
göz önüne almalıyız.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci
Yasası

5.  Sistem ve çevrenin entropi değişimi toplamı ‘evrenin’
entropi değişimini verecektir.
ΔStoplam = ΔSevren = ΔSsistem + Δsçevre
 Termodinamiğin İkinci Yasası:
ΔSevren = ΔSsistem + ΔSçevre > 0
 Bütün istemli olaylar evrenin entropisinde artmaya
neden olurlar.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci
Yasası

6.  Eğer değişmede hem sistemin, hem de çevrenin entropi
değişimi pozitifse, değişme kesinlikle istemlidir.
 Eğer her iki entropi değişimi de negatifse, değişiminin
istemsiz olduğunu kesin olarak söyleyebiliriz.
 Suyun donması sistemde negatif entropi değişimine
neden olur, ancak ısı alan çevredeki entropi değişimi
pozitiftir.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci
Yasası

7.  Sıcaklık 0 °c ın altında olduğu sürece çevrenin
entropisindeki artış, sistemin entropisindeki
azalıştan daha fazla olur.
 Sonuçta toplam entropi değişimi pozitif
olacağından, suyun donması istemli bir değişimedir.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci
Yasası

8.  Toplam entropi değişiminin (ΔSevren) bulunabilmesi için,
her zaman çevrenin ΔS ni hesaplamak gerekir.
 Her şeyden önce bu iş bıktırıcıdır ve çoğu durumda
çevre ile sistem arasındaki bütün etkileşimlerin tam
olarak bilinmesi mümkün olmayabilir.
 Bu nedenle, yalnızca sisteme uygulanabilen ve çevreyi
dikkate almayan yeni bir ölçüt bulmak gerekir.
Serbest Enerji ve Serbest Enerji Değişimi

9.  Bu yeni ölçütü geliştirmek için, sabit sıcaklık ve basınçta
ve yalnızca basınç-hacim işi yapabilen hayali bir
değişmeyi göz önüne alalım.
 Boyle bir işlemdeki ısı değişimi, qp, sistemin ΔH ına
(ΔHsistem) eşittir.
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir
Değişmede

10.  Çevredeki ısı değişimi sistemdeki ısı değişimi ile ters
işaretlidir:
qçevre = -qp = -ΔHsistem
 Eğer hayali çevre yeterince büyükse, çevreye giren
ya da çevreden çıkan ısının yolu tersinir yapılabilir.
 Bu da çevrenin sıcaklığında sonsuz küçük miktarda
değişme yapabilecek ısı miktarıdır.
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir
Değişmede

11.  Bu durumda çevredeki entropi değişimi
∆𝑆ç𝑒𝑣𝑟𝑒 =
−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚
𝑇
 olacaktır.
ΔSevren = ΔSsistem + Δsçevre
∆𝑆ç𝑒𝑣𝑟𝑒 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 −
∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚
𝑇
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir
Değişmede

12. ∆𝑆ç𝑒𝑣𝑟𝑒 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚 −
∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚
𝑇
T ΔSevren=T ΔHsistem-ΔHsistem=-(ΔHsistem- TΔSsistem)
- T ΔSevren=ΔHsistem- TΔSsistem
 Bu eşitliğin sağındaki terimler yalnızca sisteme aittir.
 Soldaki ΔSevren, istemli değişmeler için bir ölçüttür.
 Yani ΔSevren > 0 ise olay istemlidir.
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir
Değişmede

13. G = H - T S
 Gibbs serbest enerjisi, denen yeni bir termodinamik fonksiyon
elde edilir.
 Sabit sıcaklıkta serbest enerji değişimi ΔG
ΔG = ΔH -T ΔS
Bütün terimler sisteme aittir.
ΔG = - T ΔSevren
ΔSevren Pozitif ise ΔG negatiftir.
ΔG’nin birimi J dur.
Gibbs serbest enerjisi

14.  Sabit sıcaklıkta ve basınçta meydana gelen bir
değişmede
 ΔGsistem < 0 (negatif) ise, değişme istemlidir.
 ΔGsistem = 0 (sıfır) ise, sistem dengededir.
 ΔGsistem > 0 (pozitif) ise, değişme istemsizdir.
Gibbs serbest enerjisi

15. Durum ΔH ΔS ΔG Sonuç Örnek
1 - + - Bütün sıcaklıklarda istemli 2 N2O (g) → 2 N2 (g) + O2(g)
2 - -
- Düşük sıcaklarda istemli
H2O(s) → H2O (k)
+ Yüksek sıcaklıklarda istemsiz
3 + +
+ Düşük sıcaklıklarda istemsiz
2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)
- Yüksek sıcaklıklarda istemli
4 + - + Bütün sıcaklıklarda istemsiz 3 O2(g) → 2 O3(g)
ΔG = ΔH -T ΔS

16.  Bir bileşiğin en kararlı standart haldeki
elementlerinden oluşma tepkimesindeki serbest
enerji değişmesine “standart oluşma serbest
enerjisi, ΔG°ol” adı verilir.
 Elementlerin en kararlı hallerinde ve 1 atm basınçta
sıfır serbest enerjiye sahip olduklarını varsayabiliriz.
Standart Serbest Enerji Değişimi: ΔG°

17.  Serbest Enerji Değişimi;
i) İşlemin yönü değişirse, G’nin de işareti değişir;
ii) Bir toplam ya da net tepkimenin G değeri,
tepkime basamaklarının G değerlerinin toplamına
eşittir.
 ΔG° = [ ü ΔGol°(ürünler) - t ΔGol°(tepkenler)]
Standart Serbest Enerji Değişimi: ΔG°

18. 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔH o= -114,1 kJ
ΔS o= -146,5 J K-1
 298,15 K de ΔG o hesaplayınız.
 ΔG o=-114,1 kJ – (298,15 K X -0,1465 kJ K-1)
= -114,1 kJ + 43,68 kJ
= -70,4 kJ
Örnek

19.  İstemli bir değişmede ΔG < 0 ve istemsiz bir
değişmede ΔG > 0 olduğunu görmüştük.
 Eğer ΔG= 0 ise, ileri ve geri yöndeki değişmeler eşit
oluşma eğilimindedirler ve sistem dengededir.
 Bu noktada, sistemin değişenlerinden (sıcaklık ve
basınç gibi) birinde meydana gelen sonsuz küçük bir
değişme, sistemde net bir değişmeye neden olur.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge

20.  Fakat sistem dengede bulunduğu sürece sonsuza kadar
öyle kalır ve zamanla net bir değişme meydana gelmez.
 Hayali bir işlemi göz önüne alalım.
 Şeklin sol tarafından yola çıkarsak, ΔH değerinin TΔS
değerinden büyük olduğunu görürüz.
 Bu durumda ΔG pozitif ve değişme istemsizdir.
 Sıcaklık artıkça ΔG nin büyüklüğü artar.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Sıcaklık
Enerji

21.  Şeklin sağ tarafında ise TΔS değeri ΔH değerinden daha
büyüktür, dolayısı ile ΔG negatiftir ve değişme
istemlidir.
 İki çizginin kesiştiği sıcaklıkta ΔG = 0 olacağından sistem
dengededir.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Sıcaklık
Enerji

22.  Suyun buharlaşması örneğinde, hem suyun hem de
buharın standart hallerinde bulunmaları durumunda,
kesim noktası T = 373,15 K (100,00 °C) sıcaklık değerine
karşılık gelmektedir.
 Yani, 1 atm de suyun buharlaşması şu şekilde yazılabilir:
H2O (s, 1 atm)  H2O (g, 1 atm) ∆𝐺o
= 0 373,15 K’de
Serbest Enerji Değişimi ve Denge

23.  25°C de ∆𝐻o
çizgisi 𝑇∆𝑆o
çizgisinin üzerindedir. Bunun
anlamı ∆𝐺o
> 0 dtr.
H2O (s, 1 atm)  H2O (g, 1 atm) ∆𝐺o
= +8.590 kJ 298,15
K’de
 ∆𝐺o
değerinin pozitif olması suyun buharlaşmayacağı
anlamına gelmez.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge

24.  Günlük deneyimlerimizden biliyoruz ki, oda sıcaklığında su
istemli olarak buharlaşır.
 Burada ∆𝐺o
değerinin pozitif olması, sıvı suyun 1 atm
basınçta, 25°C de istemli olarak H20(g) oluşturmayacağını
belirtir.
 Suyun 25 °C de denge buhar basıncı 23,76 mmHg = 0,03126
atm dir, yani,
H2O (s, 0.03126 atm)  H2O (g, 0.03126 atm) ΔG =0
Serbest Enerji Değişimi ve Denge

25. Serbest Enerji Değişimi ve Denge

26.  Yukarıda belirttiğimiz suyun buharlaşması konusunda,
∆𝐺o
dan başka denge konumunu belirten başka bir
değer mevcut değildir.
 Standart haldeki tepkenlerle standart haldeki ürünler
tek bir sıcaklıkta denge konumundadır.
 Yani tek bir sıcaklıkta ∆𝐺o
= 0 dır.
 Oysa, biz çeşitli koşullarda, yani standart olmayan
koşullarda da dengeyi tanımlamak isteriz.
Standart Olmayan Koşullarda ΔG° ve ΔG Arasındaki
İlişki

27.  Bu amaçla, ∆𝐺o
yerine ΔG yi kullanmamız gerekir.
 ΔG ve ∆𝐺o
arasındaki bağıntıyı elde etmek için, ideal gaz
molekülleri arasındaki bir tepkimeyi düşünelim.
 Bu azot ile hidrojen arasındaki amonyak oluşturma
tepkimesi olsun.
2 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG° = ΔH° - TΔS°
Standart Olmayan Koşullarda ΔG° ve ΔG Arasındaki
İlişki

28.  İdeal gazlar için ΔH = ΔH°
ΔG = ΔH° - TΔS
Standart Olmayan Koşullarda ΔG° ve ΔG Arasındaki
İlişki

29. S ve S° Arasındaki İlişki
qter = -w = RT ln
Vson
Vilk
ΔS =
qter
T
= R ln
Vson
Vilk
ΔS = Sson– Silk= Rln
Vf
Vi
= R ln
Pilk
Pson
= -R ln
Pson
Pilk
S = S - R ln
P
P
= S - R ln
P
1
= S - R ln P

30. 2 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
SNH3
=
SNH3
– Rln PNH3
SN2
=
SN2
– Rln PN2
SH2
=
SH2
– Rln PH2
ΔStep = 2(SNH3
– Rln PNH3
) – 2(SN2
– Rln PN2
) –3(SH2
– Rln PH2
)
ΔStep = 2 SNH3
– 2SN2
–3SH2
+ Rln
PN2
PH2
PNH3
2
2
3
ΔStep = ΔS tep + Rln
PN2
PH2
PNH3
2
2
3

31. Standart Olmayan Koşullarda ΔG
ΔG = ΔH - TΔS ΔStep = ΔS tep + Rln
PN2
PH2
PNH3
2
2
3
ΔG = ΔH - TΔS tep – TR ln
PN2
PH2
PNH3
2
2
3
ΔG = ΔG + RT ln
PN2
PH2
2
PNH3
2
3
ΔG = ΔG + RT ln Q

32. ΔG = ΔG° + RT ln Q
 Eğer tepkime dengede ise:
ΔG = ΔG° + RT ln K= 0
ΔG° = -RT ln K
ΔGo ile Denge Sabiti (K) Arasındaki İlişki

33.  G < 0 ise; ileri yöndeki (sağa doğru) tepkime veya
işlem istemlidir.
 Go < 0 ise; tepkenler ve ürünler kendi standart
hallerinde iseler, ileri yöndeki tepkime istemlidir. Bu
da tepkenlerin ve ürünlerin başlangıç derişimleri ve
basınçları ne olursa olsun K >1 olduğunu gösterir.
ΔG° ve ΔG: Kimyasal Değişmenin Yönünün
Belirlenmesi

34.  G = 0 ise; belirtilen koşullarda tepkime dengededir.
 Go = 0 ise; tepkenler ve ürünler kendi standart
hallerinde iseler tepkime dengededir. Bu da belirli
bir sıcaklıkta K = 1 olduğunu gösterir.
ΔG° ve ΔG: Kimyasal Değişmenin Yönünün
Belirlenmesi

35.  G > 0 ise; tepkime veya işlem ileri yönde, verilen
koşullarda istemsizdir.
 Go > 0 ise; tepkenler ve ürünler standart hallerinde
iseler ileri yöndeki tepkime istemsizdir. Tepkenler ve
ürünlerin başlangıç derişimleri veya basınçları ne
olursa olsun Kden < 1 dir.
 Bütün tepkenler ve ürünler standart hallerinde
iseler G = Go’dir. Aksi halde G = Go + RTIn Q’dir.
ΔG° ve ΔG: Kimyasal Değişmenin Yönünün
Belirlenmesi

36.  1,0 bar’da ideal gazlar için :
 PV=nRT veya P=(n/V)RT, basınç etkin derişimdir
 Bu yüzden, çözeltide:
 İdeal bir çözelti için, standart haldeki etkin derişim c° = 1
M’dır.
Termodinamik Denge Sabiti: Aktiflikler
S = S - R ln
P
P
= S - R ln
P
1
S = S - R ln
c
c
= S - R ln a

37.  𝑎 =
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑑𝑒𝑘𝑖 𝑚𝑎𝑑𝑑𝑒𝑛𝑖𝑛 𝑒𝑡𝑘𝑖𝑛 𝑑𝑒𝑟𝑖ş𝑖𝑚𝑖
𝑜 𝑚𝑎𝑑𝑑𝑒𝑛𝑖𝑛 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑡 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑎𝑛𝑠 ℎ𝑎𝑙𝑖𝑛𝑑𝑒𝑘𝑖 𝑒𝑡𝑘𝑖𝑛 𝑑𝑒𝑟𝑖ş𝑖𝑚𝑖
 Saf katı ve sıvılar için:
 a = 1
 İdeal gazlar için:
 a = P (bar olarak, 1 bar = 0,987 atm)
 Sulu çözeltideki çözünenler için:
 a = c (mol L-1)
Aktiflikler

38.  Aktiflik cinsinden bir denge ifadesi yazdığımızda,
K’nın değerine “termodinamik denge sabiti” adı
verilir. Termodinamik denge sabiti boyutsuzdur.
 Termodinamik denge sabitleri, K, bazen Kç ve Kp
değerleri ile aynıdır.
 ΔG’yı belirlemek için kullanılmalıdır.
Termodinamik Denge Sabiti, Kden
ΔG = ΔG + RT ln
agah…
aaab…

39. C (k) + H2O(g) ↔ CO(g) + H2(g)
𝐾 =
𝑎CO(g) 𝑎H2(g)
𝑎C(k) 𝑎H2O(g)
=
(𝑃CO)(𝑃H2
)
(𝑃H2O)
= 𝐾p
PbI2(k) ↔ Pb2+(aq) + 2 I- (aq)
𝐾 =
𝑎Pb2+(aq) 𝑎I− (aq)
2
𝑎PbI2(k)
= Pb2+ I− 2 = 𝐾𝑐
Örnek

40. O2(g) + 2 S2-(aq) + 2 H2O(s) ↔ 4 OH-(aq) + 2 S (k)
𝐾 =
𝑎OH− (aq)
4
𝑎 S(aq)
2
𝑎O2(g) 𝑎S2− (aq)
2
𝑎H2O (s)
2
=
OH− 4 ∙ 1 2
PO2
∙ S2− 2 ∙ 1 2
=
OH− 4
PO2
∙ S2− 2
Örnek

41.  2-Propanolün, propanon (aseton) ve hidrojene bozunma
tepkimesi
(CH3)2CHOH(g) ↔ (CH3)2CO(g) + H2 (g)
 452 K de denge sabiti 0,444 tür. Standart koşullarda bu
tepkime istemli midir?
 Propanol, propanon ve hidrojen kısmi basınçlarının 1,0,
0,1 ve 0,1 bar olduğunda bu tepkime istemli midir?
ΔG° = -RT ln K =-8.3145 J mol-1 K-1 X 452 K X ln(0.444)
=3.05 x 103 J mol-1
Örnek

42.  Bu netice, eğer tepkenler ve ürünler kendi standart
hallerinde iseler, yani tepkenlerin ve ürünlerin kısmi
basınçlar 1 bar ise, bu tepkimenin istemli olmadığını
gösterir.
ΔG = ΔG° + RT ln Q
𝑄 =
𝑎(CH3)2CO 𝑎H2
𝑎(CH3)2CHOH
=
𝑃(CH3)2CO 𝑃H2
𝑃(CH3)2CHOH
Örnek

43. ΔG = ΔG° + RT ln
𝑃(CH3)2CO 𝑃H2
𝑃(CH3)2CHOH
=-1,43 x 104 J mol-1
Örnek

44. ΔG° ve Kden’nin Sıcaklıkla Değişimi
ΔG = ΔH -TΔS ΔG = -RT ln Kden
ln Kden =
-ΔG
RT
=
-ΔH
RT
TΔS
RT
+
ln Kden =
-ΔH
RT
ΔS
R
+
ln =
-ΔH
RT2
ΔS
R
+
-ΔH
RT1
ΔS
R
+- =
-ΔH
R
1
T2
1
T1
-
Kden1
Kden2

45. Kden’nin Sıcaklıkla Değişimi
ln Kden =
-ΔH
RT
ΔS
R
+
eğim =
-ΔH
R
-ΔH = R x eğim
= -8,3145 J mol-1 K-1 x 2,2x104 K
= -1,8 x 102 kJ mol-1

46.  İstemsiz çiftlenimli bir tepkimeden iki yolla ürün elde
edilebilir:
 Tepkimenin koşullarını tepkime istemli oluşabilecek
şekilde değiştirmek (genellikle sıcaklığı değiştirerek),
 Tepkimeyi elektrolizle gerçekleştirmek.
 Ancak bir üçüncü yol daha vardır. Birisi pozitif G’li,
diğeri negatif G’li bir çift tepkimeyi birleştirerek
kendiliğinden oluşan net bir tepkime elde edilebilir.
Çiftlenimli Tepkimeler

47. Bir Metalin Kendi Oksidinden Özütlenmesi
Cu2O(k) → 2 Cu(k) + ½ O2(g) ΔG 673K = +125 kJΔ
Cu2O(k) + C(k) → 2 Cu(k) + CO(g)
İstemli Tepkime!
Cu2O(k) → 2 Cu(k) + ½ O2(g)İstemsiz Tepkime: +125 kJ
C(k) + ½ O2(g) → CO(g)İstemli Tepkime: -175 kJ
-50 kJ