Fizikokimya istemli değişme 1

1. Mühendislik Mimarlık Fakültesi
Gıda Mühendisliği Bölümü
Prof. Dr. Farhan ALFİN
Fizikokimya
İstemli Değişme 1

2. İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı
Entropi Kavramı
Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi
Konular

3. N2(g) + O2(g) ⇌ 2 NO(g)
 Azot ve oksijen gazları arasında ileri yöndeki tepkime,
oda sıcaklığında pek oluşmadığı halde, yüksek
sıcaklarda, dengede önemli miktarda NO(g) meydana
gelir.
 Azot oksitlerini içeren diğer bir tepkime NO(g) nun
NO2(g) ye dönüşme tepkimesidir.
2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g)
İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı

4. 2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g)
 Bu tepkime, birinci tepkimenin aksine, düşük sıcaklarda
dengede çok büyük miktarda NO2(g) oluşturur.
 İleri yöndeki bu iki tepkimeden birinin yüksek sıcaklarda,
diğerinin düşük sıcaklarda daha istemli olması nedendir?
İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı

5.  Kendiliğinden olan (istemli) bir işlem, yalnız
başına kalan bir sistemde olur.
 Başladıktan sonra, işlemin devam etmesi için
dışarıdan bir etki (dış etki) gerekli değildir.
 Kendiliğinden olmayan (istemsiz) bir işlem,
dışardan sürekli bir etki uygulanmadıkça
oluşmaz.
Kendiliğinden Olan İşlemler

6.  Atmosfere açık bulunan demir bir borunun
paslanmasını düşünelim.
 İşlem çok yavaş olmasına karşın, sürekli olarak
devam eder.
 Sonuçta demir azalır, pas miktarı artar.
 Bu olay bütün demirin demir (III) oksit haline
dönüştüğü dengenin son safhasına kadar devam
eder.
Kendiliğinden Olan İşlemler
İstemli İstemsiz

7.  Tepkimenin kendiliğinden olduğunu söyleriz.
4 Fe(k) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(k)
 Şemdi tersini, yani demir (III) oksitten saf demirin
özütlenmesini düşünelim.
 Bu işlemin mümkün olmadığını söyleyemeyiz. Ancak
kendiliğinden olmaz.
Kendiliğinden Olan İşlemler
İstemli İstemsiz

8.  Na-OH(s)ın HCl (s) ile nötralleşme tepkimesinde
oluşan net tepkime.
H3O+(s) + OH-(s)  H2O(s)
 Zıt tepkimenin oluşma eğilimi çok azdır, nötralleşme
tepkimesi istemli bir tepkimedir.
Kendiliğinden Olan İşlemler

9.  Buzun erimesi 0 °C sıcaklığın üstünde istemli,
 0 °C altında istemsiz.
İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı
İstemli
İstemli

10.  Sonuç olarak
 Bir işlem istemli ise, buna zıt işlem istemsizdir.
 Hem istemli, hem de istemsiz işlemler olasıdır, ancak
doğal olaylar istemli olaylardır.
 Çoğu zaman istemli bir değişmenin ileri yönde mi
yoksa ters yönde mi olacağını öngörmek isteriz.
 İstemli bir değişme için ölçütlere gerek vardır.
İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı

11.  Bir top tepeden yuvarlanır, su aşağıya doğru akar.
 Bu işlemlerin ortak özelliği potansiyel enerjinin
azalmasıdır.
 Mekanik sistemlerdeki potansiyel enerjinin benzeri,
kimyasal sistemlerde iç enerji (U) ya da iç enerji ile
yakından ilgili olan entalpi (H)’dir.
Kendiliğinden Olan İşlemler

12.  1870’li yıllarda, Berthelot ve Thomsen istemli bir
değişmede,
 Sistemin entalpisinin azaldığını ileri sürmüşlerdir,
 Ekzotermik tepkimelerin istemli olması
gerektiğine karar vermişlerdir.
 Ancak bazı endotermik tepkimler de istemlidir.
 Öyleyse, yalnızca tepkime ısısından çıkarak bir
tepkimenin istemli olup olmadığına karar veremeyiz.
Kendiliğinden Olan İşlemler

13.  Endotermik olduğu halde, istemli olan üç işlem aşağıda
verilmektedir.
 Oda sıcaklığında buzun erimesi.
 Sıvı dietil eterin açık bir beherden buharlaşması.
 Amonyum nitratın suda çözünmesi.
 İstemli bir değişme için ölçüt olarak Entalpi değişiminin
ötesinde, yeni bir termodinamik fonksiyon bulmaya
çalışalım.
Kendiliğinden Olan İşlemler

14.  İstemli değişmeye ölçüt bulabilmek için, iki benzer cam
balonun bir muslukla birbirine bağlı olduğu düşünelim.
 Başlangıçta soldaki balon 1,00 atm basınçta ideal gaz,
sağdaki balonda ise vakum içersin.
Entropi Kavramı

15.  Musluk açıldığında gaz derhal sağdaki
vakum içeren balona genleşir.
 Bu genleşmeden sonra, moleklüller her
iki balona eşit sayıda bulunacak şekilde
dağıtır ve basınç 0,50 atm olur.
 Sabit sıcaklıkta gazın kendiliğinden
genleşmesine ne sebep olmuştur?
Entropi Kavramı

16.  İdeal bir gazın karakteristik özelliklerinden biri olan iç
enerji (U) gaz basıncına bağlı olmayıp sadece sıcaklığa
bağlıdır.
 Bu yüzden bu genleşmede ΔU = 0 dır. Aynı zamanda
ΔH= 0 dır. ΔU = ΔH = 0
 Bu, sistemin genleşmesine daha düşük enerji seviyesine
geçişin sebep olmadığını göstermektedir.
Entropi Kavramı

17.  Kolay bir mantık ile genleşmenin kendiliğinde olmasına
sebep olan etken, gaz moleküllerinin daha düşük
basınçtaki daha büyük hacme yayılma eğilimleridir.
 Daha temel bir açıklama ile gaz moleküllerinin
genleşmiş hacimde aynı toplam enerjiye rağmen
yayılabilecek daha çok öteleme enerji seviyesine sahip
olması önemli bir etken oluşturmaktadır.
Entropi Kavramı

18.  Bir sistemin enerjisinin çok sayıda enerji seviyesine
dağılma eğilimi vardır.
 Benzer bir durum -ideal gazların karışması- alabiliriz.
 Burada her iki balonda başlangıçta 1,00 atm basınçta
birbirinden farklı iki ideal gaz bulunmaktadır.
 Musluk açıldığında gazlar karışır.
 Net değişim ideal gazın genleşmesi gibidir.
Entropi Kavramı
(a) Karışmadan önce
(b) Karıştıktan sonra

19.  Ancak bu her ikisi içinde geçerlidir.
 Yani her gaz kendisi için var olan yeni hacme yayılır,
diğer gazdan etkilenmez (Dalton'un kısmi basınçlar
yasasını hatırlayınız).
 Genleşmiş olan gazların molekülleri için daha fazla
öteleme enerji seviyesi vardır.
 Sistemin enerjisi yayılmıştır.
 Sistemin iç enerjisi ve entalpisi genleşme ile değişmez.
Entropi Kavramı
(a) Karışmadan önce
(b) Karıştıktan sonre

20.  Entropi, S
 Bir sistemin enerjisinin mevcut mikroskopik enerji
seviyelerine dağılması ile ilgili termodinamik özelliğe
entropi denir.
 Entropi S simgesi ile gösterilir.
 Entropi de tıpkı iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur.
 Basıncı, sıcaklığı ve bileşimi belirli olan bir sistemin tek bir
entropi değeri vardır.
Entropi Kavramı

21.  İki hal arasındaki entropi değişimi, ΔS ile gösterilir ve
bunun da tek bir değeri vardır.
 Gaz genleşmesinde, gazın entropisi artar ve ΔS > 0 dır.
 Gazların karışmasını simgesel olarak gösterirsek,
aşağıdaki durumla karşılaşırız.
A(g) + B(g) → A(g) ve B(g) nin karışımı
ΔS = S gaz karışımı - [SA( g) + S B(g)] > 0
Entropi Kavramı

22.  Gazlar karıştığında düzensizlik ve entropi artacak ve ΔS
pozitif olacaktır (ΔS > 0).
 Bu iki genleşmenin her ikisinde de genleşme
kendiliğinden olur, iç enerji ve Entalpi değişmez.
 Burada entropideki artış istemli olayların temelini
oluşturur.
Entropi Kavramı
ΔS > 0 istemli değişme

23.  Gazların karışması gibi makroskopik değişimlerle
maddenin mikroskopik doğası arasındaki bağlantı
Ludwig Boltzmann tarafından incelenmiştir.
 Boltzmann'a göre, sistemdeki enerji seviyeleri sayısı ile
parçacıkların (atomlar, iyonlar ve molektüller) bu
seviyelere yerleşmesi arasında bir bağlantı vardır.
 Bu mikroskopik enerji seviyeleri hal olarak da
adlandırılır.
Entropi İçin Boltzmann Eşitliği

24.  Bu haller arasına dağılan parçacıkların özel bir
durumuna mikrohal adı verilir.
 Verilen belli sayıdaki parçacık çok hale yerleşirse
sistemin mikrohal sayısı da çoğalır .
 Mikrohal sayısının artması entropiyi arttırır.
 Baltzmanın aşağıdaki bağıntıyı türetmiştir.
S = k lnW
Entropi İçin Boltzmann Eşitliği

25.  W, mikrohal sayısıdır.
 Boltzmann Sabiti, k
 Bir molekül başına gaz sabiti olarak düşünülebilir; yani
k= R/NA.
 Mikrohal sayısı W, mevcut hallere atom ve moleküllerin
toplam enerji değişmeden, yerleştirilebilme sayısıdır.
 Bu hallerin her bir değişik düzeni bir mikrohale karşılık gelir,
W aynı enerjiye karşılık gelen toplam mikrohal sayısıdır.
Entropi İçin Boltzmann Eşitliği

26. Bir kutudaki parçacık için enerji
seviyeleri kutunun boyu arttıkça çok
sayıda artar ve birbirlerine yaklaşır.
Isısal olarak enerji seviyelerinin sınırı
sürekli çizgi ile gösterilmiştir.
Siyah daireler 15 parçacıktan oluşan
sistemi göstermektedir.
Boltzmann Dağılımı

27. Her çizim sistemin tek bir mikrohaline
karşılıktır.
Kutu boyutu büyüdükçe parçacıklar için
kullanılabilir daha çok mikrohal
oluştuğunu görebiliyor musunuz?
Verilen toplam bir enerji için mikrohal
sayısı arttıkça, entropi de artar.
Boltzmann Dağılımı

28. Sabit boyutlu kutuda sıcaklık arttıkça,
atlanabilen enerji seviyesi artar.
Parçacıkların ortalama enerjileri de
arttığından, sıcaklık arttıkça hem iç
enerji hem de entropi artar.
Boltzmann Dağılımı

29. ∆𝑆 =
𝑞𝑡𝑒𝑟
𝑇
 Buzun erimesi, kristal katı bir yapının daha gevşek olan
sıvı yapısına dönüşmesidir.
Entropi Değişimi

30.  Katılarda moleküller daha sabit konumlarda olup,
sadece sınırlı titreşim hareketleri vardır.
 Oysa sıvı hale geçtiğinde hareket serbestliği az da olsa
artar.
 Moleküller bir miktar öteleme ve dönme hareketi
kazanır.
 Böylece, kullanılabilir mikroskopik enerji seviyesi sayısı
artar, dolayisiyla entropi de artar.
Entropi Değişimi

31.  Buharlaşma olayında, sıvı çok daha az düzenli gaz ile
yer değiştirir.
Entropi Değişimi

32.  Gaz halindeki moleküller geniş bir hacimde
serbestçe hareket edebildiklerinden sıvı hale göre
kullanılabilir enerji seviyesi sayısı çok daha fazladır.
 Gaz halinde sıvıya göre enerji çok büyük sayıda
microskopik enerji seviyesine dağılmıştır.
 Bu yüzden gaz halinin entropisi sıvı halin
entropisinden çok daha büyüktür.
Entropi Değişimi

33.  Amonyum nitratin suda çözünmesiyle, kristal
katıdaki iyonlar ve saf sıvıdaki su molekülleri, sıvı
karışım (çözelti) içinde biraraya gelirler.
Entropi Değişimi

34.  Bu Sırada bazı su molekülleri göreceli düzenli duruma
geçerlerse de (iyonların hidratlaşması), bu düzenlilik
eğilimi amonyum nitrat katı kristalinin bozunması eğilimi
kadar büyük değildir.
 Sonuçta sistemin düzensizliği ve entropisi artar.
 Görüldüğü gibi, yukarıda belirtilen her üç durumda da
düzensizlik artmaktadır (ΔS > 0) ve ısı soğurulmasına
(ΔH > 0) karşın bu üç olay da istemlidir.
Entropi Değişimi

35.  Özetlersek, aşağıdaki durumlarda entropi artışı
beklenmelidir.
1. katılardan saf sıvılar ya da sıvı çözeltilerin oluşması.
2. katı ya da sıvılardan gazların meydana gelmesi.
3. bir kimyasal tepkimede gaz molekülleri sayısının
artmast,
4. bir maddenin sıcaklığının artması.
Entropi Değişimi

36.  Faz Dönüşümleri
 İki faz arasındaki dengede, ısı alışverişi tersinirdir ve ayrıca faz
dönüşümü sırasındaki ısı miktarı, entalpi değişimi, ΔHdön‘e
eşittir.
∆𝑆 𝑑ö𝑛 =
∆𝐻 𝑑ö𝑛
𝑇𝑑ö𝑛
 ‘dön’ indisi yerine gerçek dönüşümün kimliği yazılabilir, erime
için ‘eri’, buharlaşma için ‘buh’ indisi gibi.
 Eğer dönüşme standart-koşullarda (1 bar ≈1 atm basınç)
oluyorsa, sembolün üstüne derece işareti (°) koyarız.
Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi

37. H2O (K, 1 atm)  H2O (S, 1 atm) ∆𝐻𝑒𝑟𝑖
o
= 6,02 kJ 273,15 K’de
 Örnek: Suyun 373 K de standart molar buharlaşma
entalpisi 40.7 Kj/mol dur. Bu sıcaklıkta suyun standart
molar buharlaşma entropisi nedir?
H2O (s, 1 atm)  H2O (g, 1 atm) ∆𝐻 𝑏𝑢ℎ
o
= 40,7 kJ/mol 373,15 K’de
∆𝑆 𝑏𝑢ℎ
o
=
∆𝐻 𝑏𝑢ℎ
o
𝑇𝑘.𝑛
=
40.7 𝐾𝑗 𝑚𝑜𝑙−1
373 𝐾
= 0.109 𝐾𝑗 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾−1
Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi
ΔSeri =
ΔHeri
Teri
°
=
6,02 kJ mol-1
273,15 K
= 2,20 x 10-2 kJ mol-1 K-1

38. • Trouton kuralı, pek çok sıvının normal kaynama noktasında
standart molar buharlaşma entropisinin yaklaşık 87 J mol-1 K-
1 değerine sahip olma durumudur.
• Sıvı su ve sıvı etanolde, moleküller arasında güçlü hidrojen
bağları vardır ve bu iki sıvı diğer sıvılara göre daha düzenlidir.
• Bu nedenle buharlaşma sırasında ortaya çıkan düzensizlik
farkı normalden büyük olacaktır, yani
∆𝑆 𝑏𝑢ℎ
o
> 87𝐾𝑗 𝑚𝑜𝑙−1
𝐾−1
Trouton Kuralı
ΔS =
ΔHbuh
Tk.n.
≈ 87 kJ mol-1 K-1

39.  İdeal bir çözeltide ΔHçöz=0 ve moleküller arası çekim
kuvvetlerinin saf çözücününki ile aynı olduğunu
anımsayınız.
 Buna göre, belli bir sıcaklıkta, ideal çözeltiden
çözücünün buharlaşmasıyla ortaya çıkacak mol başına
ΔHbuh saf çözücünün buharlaşmasından ileri gelen ΔHbuh
ile aynı olacaktır.
Raoult Yasası

40. ∆𝑆 𝑏𝑢ℎ =
∆𝐻 𝑏𝑢ℎ
𝑇
olduğundan,
 aynı durum buharlaşma entropisi için de geçerlidir.
 P0 denge buhar basıncında 1 mol çözücü sıvı halden
buhar halinde geçtiğinde, entropi ΔSbuh kadar artacaktır.
 İdeal çözeltinin entropisi, saf çözücüden daha düzensiz
olması nedeniyle, saf çözücüden fazla olmalıdır.
Raoult Yasası

41.  İdeal çözeltinin entropisi saf çözücününkinden büyük olduğu
için, çözeltiden çözücünün buharlaşmasıyla oluşan buharın
entropisi de saf çözücünden elde edilen buharın
entropisinden daha büyüktür.
 Bu nedenle, çözücü buharı daha büyük bir hacime yayılarak,
po basıncından daha düşük bir P basıncı oluşturur.
 Bu durum ise Raoult yasasına karşılık gelir:
PA =  APo
A
Raoult Yasası

42.  Termodinamiğin Üçüncü Yasası
 Saf kusursuz bir kristalin 0 K’deki entropisi sıfırdır.
Mutlak Entropiler

43.  Standart Molar Entropisi
 Standart haldeki bir mol maddenin mutlak
entropisine o maddenin standart molar entropisi
denir.
 Çok sayıda madde için 25oC’deki standart molar
entropiler Ek-D’de verilmiştir.
ΔS = [ ü S°(ürünler) - t S°(tepkenler)]
Mutlak Entropiler

44.  Bir madde ısı aldığında entropisi artar (ΔS=qter/T).
 Bu ısının bir kısmı molükllerin ortalama öteleme kinetik
enerjilerini arttırmak için kullanılır.
 Ancak ısı enerjisinin kullanımı için başka yollar da vardır.
 Bir olasılık titreşim enerjisinin artmasıdır.
Titreşim enerjisi ve entropi

45.  NO (g) iki atomlu bir molekül olup, yalnızca tek bir
titreşim tipi mümkündür.
 Oysa üç atomlu bir molekül olan NO2(g) üç tip
titreşim yapılabilir.
Titreşim enerjisi ve entropi

46.  NO2(g)ın molar entropisi, aynı sıcaklıktaki NO(g) nun
molar entropisinden daha büyükür.
 Genel olarak, daha karmaşık (daha çok atomlu)
maddelerin molar entropileri daha büyüktür.
Titreşim enerjisi ve entropi