Lezione n.2

“Tecnico Superiore per la gestione e la verifica di impianti energetici”
European Qualification Framework - EQF
Valutazione degli effetti ambientali della conversione ed utilizzo dell‟energia
Energia e Ambiente
EMISSIONI IN ATMOSFERA
Ing. Michele Vannuccini AA 2015 - 2016

L‟ atmosfera è l‟ involucro gassoso che circonda la terra.
La distribuzione verticale dell'atmosfera la suddivide in cinque differenti strati
principali
ATMOSFERA ED INQUINAMENTO
Va l u t a z i o n e d e g l i e ff e t t i a m b i e n t a l i d e l l a
c o n v e r s i o n e e d u t i l i z z o d e l l ‟ e n e r g i a

La troposfera è la parte più bassa e quindi più densa dell'atmosfera, luogo
delle più vaste perturbazioni meteorologiche; in essa è concentrata una
porzione considerevole (75%) dell'intera massa gassosa e quasi tutto il vapore
acqueo.
In assenza di inquinamento la composizione della troposfera è
sufficientemente omogenea, soprattutto per la presenza di movimenti
orizzontali e verticali di masse d'aria che in essa circolano.
Queste circolazioni sono legate essenzialmente alla rotazione terrestre e agli
squilibri termici.

Componente Formula % in volume
Azoto N2 78,08
Ossigeno O2 20,9
Argon Ar 0,93
Anidride carbonica CO2 0,033
Neon Ne 18 ppm
Elio He 5,2 ppm
Metano CH4 1,5 ppm
Kripto Kr 1,1 ppm
Idrogeno H2 0,5 ppm
Xenon Xe 0,087 ppm
Ozono O3 0,01 ppm
Biossido di Azoto NO2 0,001 ppm
Biossido di Zolfo SO2 0,0002 ppm
Monossido di Azoto NO 0,0002 ppm
Acido Solfidrico H2S 0,0002 ppm
Monossido di Carbonio CO tracce
Composizione della troposfera

Si parla di inquinamento atmosferico quando l'immissione nella stessa
atmosfera di sostanze di qualsiasi natura è tale da alterare lo stato della
qualità dell‟aria in termini di salubrità e da costituire pregiudizio diretto o
indiretto per la salute dei cittadini o danno dei beni pubblici e/o privati.
Le cause dell‟inquinamento possono essere naturali oppure antropiche.
Le cause di tipo naturale sono ad esempio:
• particolari condizioni meteorologiche che provocano il trasporto delle
sabbie sahariane nei paesi europei
• le esalazioni vulcaniche che riversano in atmosfera, oltre al vapore
acqueo, diversi gas tra i quali CO2, HCl, H2S, ecc.
• le scariche elettriche in atmosfera che hanno origine in concomitanza di
temporali, provocando la reazione fra ossigeno e azoto dell'aria con
formazione di ossidi di azoto e di ozono.

INQUINANTI PRIMARI E SECONDARI
Primari: inquinanti direttamente emessi dalle sorgenti
Secondari: inquinanti formati nell'atmosfera a seguito di reazioni chimiche tra i
primari e specie normalmente presenti in atmosfera.
Classe Inquinanti primari Inquinanti secondari
Composti solforati SO2 H2S
Anidride solforosa Acido Solfidrico
SO3 H2SO4 MSO4
Anidride Solforica Acido Solforico Solfati
Composti organici Composti C1-C5 Chetoni, aldeidi, acidi
Composti azotati NO NH3
Monossido di azoto Ammoniaca
NO2 MNO3
Diossido di azoto Nitrati
Ossidi di carbonio CO (CO2)
Monossido di carbonio Anidrida Carbonica
Nessuno
Alogeni HCl HF
Acido Cloridrico Acido fluoridrico
Nessuno
Nota: MSO4, MNO3 indicano solfati e nitrati generici; CO2 può essere considerato
un inquinante solo per via dei riflessi sull'effetto serra

RESPONSABILITA’, PROBLEMATICHE E MIGLIORAMENTI
Problema
Miglioramento
ottenibile
RESPONSABILI

LEGISLAZIONE (Qualità dell’aria ed Emissioni alla fonte)
La legislazione internazionale prevede due possibilità:
• Limiti sulla qualità dell’aria
• Limitazione delle emissioni alla fonte
La legislazione europea prevede ambedue i tipi di limiti.
La legislazione americana è più orientata verso l‟imposizione a livello
territoriale di limiti sulla qualità dell’aria, anche molto stringenti, per favorire lo
sviluppo tecnologico ed il miglioramento continuo
“mercato delle emissioni” = ”emissions trading”

Definizioni per la qualità dell’aria (D.L. 4/8/99 n.351):
1. Valore Obiettivo: Livello fissato al fine di evitare, a lungo termine, ulteriori
effetti dannosi per la salute umana o per l‟ambiente nel suo complesso;
tale livello deve essere raggiunto per quanto possibile nel corso di un
dato periodo
2. Valore Limite: Livello fissato in base alle conoscenze scientifiche al fine di
evitare, prevenire o ridurre gli effetti dannosi sulla salute umana o per
l‟ambiente nel suo complesso; tale livello deve essere raggiunto entro
un dato termine ed in seguito non superato

Definizioni per la qualità dell’aria (D.L. 4/8/99 n.351):
3. Soglia di allarme (D.L.15/4/94, abrogato): Livello oltre il quale vi è un
rischio per la salute umana in caso di esposizione di breve durata e
raggiunto il quale si deve immediatamente intervenire. Il non intervento
comporta il passaggio delle competenze (ad es. prefettura o magistratura).
4. Stato di attenzione (D.L.15/4/94, abrogato): situazione di inquinamento
atmosferico che, se persistente, determina il rischio che si raggiunga la
soglia di allarme.

INQUINANTI ATMOSFERICI DA CONSIDERARE PER LA
QUALITÀ DELL’ARIA (D.L. 4/8/99 N. 351)
1. Biossido di zolfo
2. Biossido/Ossidi di azoto
3. Particolato fine, incluso PM10
4. Particelle sospese totali
5. Piombo
6. Ozono
7. Benzene
8. Monossido di carbonio
9. Idrocarburi Policiclici Aromatici
10.Cadmio
11.Arsenico
12.Nichel
13.Mercurio
Il D.L. 4/8/99 n.351, pur abrogando le
norme precedenti, in via transitoria ne
conferma valori limite e livelli di
attenzione e di allarme.
Prevede dei termini temporali entro i quali
i valori limite devono essere verificati e/o i
margini di tolleranza ridotti.

VARIABILI DI COMUNE UTILIZZO NELLA LEGISLAZIONE
SULLA QUALITÀ DELL’ARIA
Media Giornaliera: Valore medio dei rilevamenti, normalmente effettuati con
cadenza oraria od ogni mezz‟ora.
Valore Annuale: Media annuale delle medie giornaliere.
Percentile: Indicatore della frequenza di eventi; per gli eventi acuti, si
utilizza spesso il 98° o 95° percentile, alternativo alla
varianza o deviazione standard. Il 50° percentile
corrisponde alla Mediana del campione, ed è un valore più
significativo del valore medio per campioni a numerosità
limitata.

Sia per la qualità dell‟aria che per le emissioni alla fonte, il problema delle serie
temporali relative al monitoraggio delle emissioni è la possibilità che la serie
presenti dei valori vuoti in periodi limitati di non operatività della strumentazione
(complessa e che necessita di manutenzione e calibrazione, trattandosi di
analizzatori chimici).
Per questo motivo, gli indicatori statistici tradizionali (es. varianza) sono poco
usati, e si preferisce l‟analisi per percentili.

Per il calcolo del percentile, si ordinano i valori misurati in ordine crescente:
x1< x2< x3.............< xk< ...................< xn-1<xn
Il 98° percentile risulta il valore dell'elemento k-esimo, con k calcolato da k = (q * N) con
q = 0.98 (q = 0.5 per il 50° percentile o Mediana; 0.95 per il 95° percentile;...).
Esempio 1: n=14 dati xi. Calcoliamo il 23-esimo percentile.
I23 = (14+1) ×23/100 = 3.45
Il valore del 23-esimo percentile sarà compreso tra il 3° ed il 4° dato (x3 e x4).
Numericamente vale x3 + (x4 – x3) × 0.45 (interpolazione lineare)
Esempio 2: n=72 dati xi. Calcoliamo il 75-esimo percentile (3° quartile).
I75 = (72+1)×75/100 = 54.75
Il valore del 75-esimo percentile sarà compreso tra il 54° ed il 55° dato (x54 e x55).
Numericamente vale x54 + (x55–x54) × 0.75 (interpolazione lineare)

UNITÀ DI MISURA DELLE EMISSIONI
CONVERSIONE DA VOLUMETRICHE A MASSA (E VICEVERSA)
Valori volumetrici: ppm o ppb (parti per milione o per miliardo - Analizzatori)
Valori in massa: mg o μg riferiti a metro cubo di gas in condizioni normali
(20°C, 101325 Pa = 1Atm) (Legislazione e Normativa)
Per le emissioni solide è possibile solo esprimersi in termini di concentrazioni
in massa.
Per le emissioni gassose sono possibili ed utilizzati ambedue i metodi, ed
occorre saper convertire il valore di emissione.

UNITÀ DI MISURA DELLE EMISSIONI
CONVERSIONE DA VOLUMETRICHE A MASSA (E VICEVERSA)
Conversione di emissioni gassose (ppm/ppb < --- > mg/m3 o g/m3):
Per la conversione, utilizzando l‟equazione dei gas perfetti applicata alla miscela:
pVe = meReT = me R/Me T ==> me = Ve (pMe)/(RT)
me/Va [kg/m3] = (ρeVe/Va) [(pMe)/(ρeRT)] = (Ve/Va) [(pMe)/(RT)] (A.1)
Con R = 8314.34 J/(kmol K), ad esempio per To=293 K, po=101300 Pa, ed
esprimendo Me in kg/kmol , (Ve/Va) come adimensionale (m3/m3) :
me/Va [kg/m3 ] = (Ve/Va) (Me/24.05) (A.2)
Normalmente, esprimendo (Ve/Va) in ppm, si introduce un fattore 106 che è lo
stesso esistente tra mg e kg, per cui l'equazione precedente vale anche per la
conversione tra ppm e mg/m3 ; il fattore diviene 109 nel passaggio tra ppb e g/m3.
24.05 è il volume di una kmole di gas nelle condizioni normali specificate (22.41
m3/kmol a 0°C).
Eq. stato: vale 1!

ESEMPI
(CONVERSIONE DELLE UNITÀ DELLE EMISSIONI)
Conversione di limite della qualità dell’aria:
Si converta in ppb il valore limite di qualità dell'aria (media oraria)
dell‟inquinante CO (10 mg/m3 in condizioni normali).
MCO= 28 kg/kmol
10 = (Ve/Va) (28/24.05) --------> (Ve/Va) = 8,59 ppm = 8590 ppb
Conversione di limite di emissione alla fonte:
Si converta in ppm il limite di emissione alla fonte per la SO2 di 400 mg/m3 in
condizioni normali (273K, 101300 Pa; TUA) per un grande impianto
termoelettrico.
MSO2
= 64 kg/kmol
400 = (Ve/Va) (64/22.41) --------> (Ve/Va) = 140 ppm

ESEMPI
(CONVERSIONE DELLE UNITÀ DELLE EMISSIONI)
Convertire i seguenti limiti per la qualità dell‟aria riferiti a 293 K, 101,3 kPa, alle
condizioni meteorologiche reali R di 10°C, 101800 Pa
Limiti
g/Nm3 Specie
Massa
Mol
kg/kmol
Limiti
ppb R
Limiti
ppb N
10000 CO 28 8259,6 8588,8
125 SO2 64 45,17 46,97
200 NO2 46 100,6 104,56
180 O3 48 86,7 90,2
Reali
p_atm 101800 Pa
T_atm 283,16 K
R_gas 8314,47 J/kgK
v_M 23,127 m3/kmol
Normali
p_atm 101300 Pa
T_atm 293 K
v_Mstd 24,05 m3/kmol

PARTICOLATO
Le particelle sospese sono sostanze allo stato solido o liquido che, a causa delle
loro piccole dimensioni, restano sospese in atmosfera per tempi più o meno
lunghi; le polveri totali sospese o PTS vengono anche indicate come PM
(Particulate Matter).
PM10 rappresentano il particolato che ha un diametro inferiore a 10 micron
PM2,5 rappresentano il particolato che ha un diametro inferiore a 2,5 micron,
(costituiscono circa il 60% delle PM10)
Effetti del particolato:
• Sporcamento superfici e corrosione (nuclei di condensazione)
• Effetti su vegetazione e ciclo biologico (sostanze fluorurate, magnesio, metalli
pesanti)
• Effetti sulla salute umana (specie se insieme ad altri inquinanti)
Speciazione
Amianto, Berillio e metalli pesanti (Piombo, Cadmio, Arsenico,…) sono
intrinsecamente tossici e vengono rilevati nel particolato raccolto mediante
speciazione chimica (Spettrometria di massa)

PARTICOLATO
Il 50% del particolato fine (granulometria tra 0.01 e 0.1 mm) che entra nel sistema
respiratorio viene trattenuto all'interno degli alveoli polmonari e può sviluppare
effetti tossici attraverso i seguenti meccanismi:
• Tossicità intrinseca della particella
• Effetti collaterali sui normali meccanismi di pulizia dell'apparato respiratorio
• Funzionamento della particella come vettore di sostanze tossiche adsorbite
Effetti documentati
Concentrazioni
[μg/Nm3]
Condizioni Effetti
60-180 M.A. con SO2 ed umidità Corrosione accelerata su acciaio e zinco
150 Umidità relativa < 70% Visibilità < 8km
100-130 Con SO2> 120 mg/Nm3 Disturbi respiratori probabili alla popolazione infantile
200 M.G. con SO2> 250mg/Nm3 Assenze da lavoro probabili per i lavoratori esposti
300
Max giorno con SO2>630
mg/Nm3 Peggioramento pazienti con bronchite cronica
750 SO2 > 715 mg/Nm3 M.G. con Incremento dei casi di decesso e di grave
malattia

PARTICOLATO FINE PM10
Il PM10 è il particolato il cui diametro aerodinamico equivalente è < 10 μm,
prelevato con un campionatore con efficienza di campionamento pari al 50% sul
diametro 10 μm
Metodo di misura:
Un campionatore d‟aria (pompa a vuoto) a portata costante aspira l‟aria attraverso
una serie di filtri e/o separatori inerziali che separano 1 o + frazioni dimensionali
caratteristiche del PM10. La durata della misura è di 24 ore ed il campione resta
disponibile per successive determinazioni fisiche o chimiche. Ogni filtro (previo
condizionamento per l‟umidità) viene pesato prima e dopo il campionamento.
La differenza di peso (dopo-prima) indica la quantità di particolato raccolto;
Il volume totale di aria campionata, in condizioni normali, è determinato dalla
misura nel tempo della portata fluita e dal tempo trascorso.
Precisione e fonti di errore :
La precisione richiesta deve essere migliore del 10%. Le principali fonti di errore
sono: presenza di particelle volatili; ritenzione di specie gassose pesanti sui filtri;
umidità; manipolazione dei filtri; imprecisioni nella misura della portata (variabilità
ed errori di misura).

- -
Livello di riferimento del PM10: 30
µg/m3
Livello di riferimento del PM10: 20
µg/m3
Cause
Rischi relativi per
10µg/m3
(95% CI)
Proporz.
attribuibile (%)
(95% CI)
Numero
di casi
attribuibili
Proporz.
attribuibile (%)
(95% CI)
Numero
di casi
attribuibili
Mortalità
(Adulti >=30 anni, escluso le cause accidentali)
1,026
(1,009-1,043)
4,7
(1,7-7,5)
3.472
7,0
(2,6-10,9)
5.108
Ricoveri ospedalieri per cause cardiovascolari
1,009
(1,006-1,013)
1,7
(1,2-2,5)
2.710
2,6
(1,7-3,7)
4.057
Ricoveri ospedalieri per cause respiratorie
1,016
(1,013-1,020)
3,0
(2,5-3,7)
1.887
4,5
(3,7-5,5)
2.803
Bronchiti acute (<15 anni)
1,306
(1,135-1,502)
28,6
(18,4-32,9)
31.524
36,3
(25,1-39,7)
40.036
Riacutizzazione Asma (<15 anni)
1,051
(1,047-1,055)
8,7
(8,1-9,2)
29.730
12,5
(11,7-13,3)
42.870
Riacutizzazione Asma (15+ anni)
1,004
(1,0-1,008)
0,8
(0-1,5)
11.360
1,2
(0-2,3)
17.047
Giorni con limitazione dell'attività (20+ anni)
1,094
(1,079-1,109)
14,3
(12,5-15,9)
2.702.461
20,0
(17,7-22,1)
3.776.387
Episodi di sintomi respiratori
1,07
(1,02-1,11)
11,3
(3,7-16,0)
10.409.836
16,1
(5,5-22,2)
14.788.287
In particolare si evidenzia come partendo dalle attuali concentrazioni medie annuali di PM10
(che nelle 8 città utilizzate variavano da 44,4 a 53,8 µg/m3 ) si potrebbero evitare circa 5000
decessi l'anno e alcune migliaia di altri eventi sanitari, se si riuscisse a raggiungere una
concentrazione media annuale di 20 µg/m3
Eventi sanitari, rischi relativi, proporzioni e numero di casi attribuibili al PM10 in 8 città Italiane Torino, Milano, Bologna, Genova, Firenze,
Roma, Napoli, Palermo - World Health Organization Regional Office For Europe. 2002 .

Periodo di
mediazione
Valore Limite Margine di tolleranza
Data di
raggiungimento
del valore limite
Valore limite di 24 ore per la
protezione della salute
umana
24 ore
50 µg/m3 PM10 da non
superare più di 35 volte
per anno civile
25 µg/m3. Tale valore è
ridotto ogni 12 mesi, per
raggiungere il valore limite
al 01/01/2005
01/01/2005
Valore limite annuale per la
umana
Anno civile 40 µg/m3 PM10
al 01/01/2005
01/01/2005
Periodo di
mediazione
Data di
raggiungimento
del valore limite
Valore limite di 24 ore per la
umana
24 ore
50 µg/m3 PM10 da non
per anno civile
Da stabilire in base ai dati
in modo che sia
equivalente alla fase 1
01/01/2010
Valore limite annuale per la
umana
Anno civile 20 µg/m3 PM10
al 01/01/2010
01/01/2010
Valori Limite per il Materiale Particolato (PM 10) - D.M. 2 aprile 2002, n. 60; DL155 2010
Il percorso per il raggiungimento del valore limite è distinto in due fasi:
FASE 1
FASE 2*
*I valori limite della fase 2 sono da rivedere con successivo decreto sulla base della futura normativa
comunitaria
Normativa:
Le emissioni di
particolato in atmosfera
sono soggette a limiti
alla fonte in termini di
polveri totali (tra 50 e
150 mg/Nm3).
Ai fini della QA è
determinante
PM10 :
50 µg/m3 < 35 volte/anno
40 µg/m3 valore annuale
PM2.5
< 2,5 µm 25 µg/m3 valore
annuale

PM 10
Fonte
Sinanet 2010
http://www.brace.sinanet.apat.it/web/struttura.html
PM 2,5

MONOSSIDO DI CARBONIO
Caratteristiche e ciclo di vita:
Il monossido di carbonio (CO) è un gas incolore ed inodore di alta stabilità, con
vita nell'atmosfera compresa tra 2 e 4 mesi, dopodichè ne avviene l'ossidazione a
CO2 od interviene un meccanismo di riduzione basato su batteri operanti nel
suolo. Non si osserva quindi un incremento progressivo della concentrazione di
CO nell'atmosfera.
In ambiente urbano il CO non viene ridotto al suolo, e la sua presenza in
atmosfera (essendo direttamente emesso dai MCI veicolari) è soggetta a forti
gradienti spazio-temporali (anche a livello di metri e secondi, con problemi
modellistici per lo studio della diffusione).
La presenza di CO non appare avere effetti negativi né sulla corrosione dei metalli
né sulla crescita delle piante, alle concentrazioni (<100 ppm) ipotizzabili.
L‟effetto sull‟uomo e sugli animali è tossico a causa della forte affinità con
l‟emoglobina del sangue, ed al blocco conseguente della circolazione
dell‟ossigeno nell‟organismo.

Le emissioni di CO sono prevalentemente dovute ai trasporti
(Motori Volumetrici a Combustione Interna )

Caratterizzazione per Classi Veicolari
La maggior parte delle emissioni di CO é dovuta alle automobili.
Significativo il contributo – in ambito urbano – di motoveicoli e ciclomotori.

Tossicità per l’uomo:
Il monossido di carbonio è affine con l'emoglobina del sangue, e forma
carbossiemoglobina COHb. Tale reazione è molto più probabile (affinità circa 210
volte superiore) rispetto alla normale combinazione dell'emoglobina con
l'ossigeno, che dà come risultato l'ossiemoglobina, O2Hb.
Tale fenomeno è fortunatamente reversibile: in individui sani, terminando
l'esposizione il livello di COHb nel sangue diminuisce alla metà del valore iniziale
nel termine di 3-4 ore.

Valori :
• Un livello di base di 0.4% di COHb risulta dalla produzione di CO nel corpo
umano;
• Per fumatori è normale un livello di COHb nel sangue superiore al 5% (6% per
20 sigarette /giorno; 8% circa per 40 sigarette/giorno).
• Nelle aree industriali od urbane, anche i residenti non fumatori mostrano
spesso livelli compresi tra 1.5 e 2%.
• Il fumo di sigaretta contiene tipicamente 400 - 500 ppm di CO.
• Un MCI non catalizzato in buono stato emette 2000-3000 ppm di CO.
• Ambienti industriali con concentrazioni di CO superiori ai 100 ppm sono
considerati a rischio
• Valori compresi tra 5 e 20 ppm sono stati rilevati nelle medie giornaliere di molti
centri urbani.

Effetti:
• L'effetto statistico rilevato per esposizione prolungata a livelli di 10-15 ppm di CO
(COHb nel sangue dell'ordine del 2.5%), è una diminuzione della capacità di
riconoscere gli intervalli di tempo
• L'esposizione per 8 ore a livelli di CO di 30 ppm (35 mg/Nm3) corrisponde a circa
il 5% di COHb nel sangue, e causa l'incapacità di rispondere a tipici test di
attività psicomotoria
• Valori più alti causano stati di ansietà od altri disturbi psicologici
• Valori di 750 ppm sono responsabili di decesso
Altri effetti comparativi sull’esposizione prolungata
• 50 ppm per 6 settimane Alterazioni strutturali nel cervello e nel cuore
• 50 ppm per 1 ora Alterazione nella capacità visiva
• 50 ppm per 8-12 ore (non fumatori) Difficoltà nei test di attività psicomotoria

Valori limite per la qualità dell’aria – DM 02/04/2002 n.60 – DL 155/2010
N.B. Per la conversione da mg/m3 a ppm si fa riferimento al peso molecolare del
CO = 28 kg/kmole.,
Il valore limite deve essere espresso in mg/m3. Il volume deve essere normalizzato
ad una temperatura di 293 K e ad una pressione di 101,3 kPa

Fonte:
2010 (SINANET- Statistiche)
CO

OSSIDO DI ZOLFO - ANIDRIDE SOLFOROSA
Caratteristiche e ciclo vita:
L'anidride solforosa (SO2) è un gas incolore, non infiammabile e non esplosivo, già
distinguibile per l'odore caratteristico a concentrazioni molto ridotte nell'aria (0.3-1
ppm).
Emessa dalla combustione di combustibili solforati, è poi soggetta in atmosfera ad
ossidazione ad anidride solforica SO3 (direttamente emessa in percentuale dal 5 al
15%); la presenza di vapor d‟acqua porta quindi all‟acidificazione delle piogge
(H2SO4) ed alla deposizione al suolo dove lo zolfo viene infine catturato sotto forma
di solfati (CaSO4, MgSO4, ….).

Altra specie solforata importante è l'acido solfidrico H2S, detto anche idrogeno
solforato.
H2S è un naturale prodotto di degradazione organica in assenza di aria e viene
emesso da depuratori, vasche di decantazione, etc.; è prodotta in alcuni processi
energetici, caratterizzati da condizioni riducenti (gassificatori), nei quali però ne
viene praticata la separazione (Processo Claus).
La presenza di ossidi di zolfo nelle aree urbane ed industriali ha effetti combinatori
sulla formazione dello smog di città: infatti, gli aerosol di H2SO4 ed altri solfati
costituiscono dal 5 al 20% del particolato complessivo, con dimensioni particellari
molto piccole (0.2 - 2 μm): si ha di conseguenza una riduzione della visibilità ed
un'attenuazione della radiazione solare, con effetti indotti di inversione termica al
suolo.

Le emissioni di anidride solforosa in Italia sono diminuite rispetto ai livelli degli anni
„80, grazie principalmente all‟utilizzo sempre maggiore di combustibili con tenore di
zolfo sempre più basso, a prezzo però di costi considerevoli
Ad oggi gli impianti di conversione dell‟energia non sono normalmente dotati di
sistemi di rimozione della SO2, con l‟eccezione delle più recenti centrali a carbone
(Gaeta, Brescia, Fiume Santo)

Effetti sull’ambiente:
Danno ai materiali: concentrazioni di SO2 di 1 - 2 ppm causano un aumento dal 50
al 100% del tempo di essiccazione delle vernici; valori di 7 - 10 ppm allungano i
tempi di essiccazione fino a 2 - 3 giorni (smalti sintetici), e lo strato essiccato risulta
comunque meno resistente e duraturo.
Per metalli direttamente esposti, la presenza di ossidi di zolfo aumenta la
corrosione, che nelle aree urbane risulta 2 - 5 volte superiore rispetto alle zone
rurali.
Il metallo con migliori caratteristiche di resistenza alla corrosione da specie solforate
è l'alluminio: anche in questo caso, la corrosione è comunque notevole per umidità
relativa superiore al 70%.
L'attacco alla pietra avviene attraverso la formazione di solfati solubili che vengono
poi dilavati dalla pioggia.
Anche le fibre sintetiche, ed in particolare il nylon, risultano fortemente indebolite
dalla presenza di SO2 nell'atmosfera.
Concentrazioni anche ridotte (>0.3 ppm ovvero 785 mg/m3) di SO2 causano danni
alla vegetazione, che si manifestano prima come eccessiva umidità delle foglie; poi
come sbiancamento delle zone colpite. Particolarmente colpiti sono i legumi a foglia
larga (tabacco, insalata, spinaci, etc.), ma l'effetto si risente anche sugli aghi delle
conifere.

Tossicità per l’uomo:
SO2 è un inquinante studiato da molto tempo per gli effetti sulla salute umana, in
quanto nel periodo di forte utilizzo del carbone in molti paesi (es. Inghilterra) si sono
verificati anche episodi acuti; SO2 è ancora utilizzato come tracciante-tipo per la
determinazione del livello di qualità dell'aria.
La presenza di SO2 si risente in termini di costrizione delle vie bronchiali, ed è già
avvertibile a concentrazioni da 2 a 5 ppm; gli effetti negativi si risentono però - sul
lungo termine - a concentrazioni molto più basse
0.035 -0.09, M.A. In combinazione con fumo a concentrazioni superiori a 185 mg/m3, problemi respiratori
e danni possibili ai polmoni
0.1-0.2 ppm, M.G.Aumento dell'ospedalizzazione di anziani per problemi respiratori. Aumento della
corrosione
>0.2 ppm, M.G. In combinazione con particolato, aumento della mortalità
0.25 ppm, M.G. In combinazione con fumo >750 mg/m3, aumento evidente di malattia e tasso di
mortalità
0.3ppm,-8 ore Danno ad alcuni tipi di alberi
0.52 ppm, M.G. Aumento della mortalità

ACIDIFICAZIONE
Relativamente al fenomeno delle pioggie acide, le emissioni di ossidi di zolfo sono
responsabili del 60-70% dell'acidità, mentre la parte restante è attribuibile all‟ acido
nitrico a seguito delle emissioni di ossidi di azoto (causate principalmente dai
veicoli).
Il valore del pH della pioggia viene così alterato dal valore naturale di circa 5.65 a
valori medi annuali compresi tra 3 e 5, con trasporto dell‟acidità anche a lunga
distanza (inquinamento transfrontaliero).
SO2 Tax
La Legge 27.12.97, n. 449, art. 17, Commi da 29 a 33, istituisce dal
1/1/98 una tassa sulle emissioni di SO2 per i grandi impianti di combustione
(>50MWt):
L. 103.000 = circa 58 € per Tonnellata annua di SO2

VALORI LIMITE – DM 02/04/2002 n.60 – DL 155/2010
Limiti Periodo di
mediazione
Valore limite
Termine previsto per
il raggiungimento del
limite
Valore limite orario
per la protezione
della salute umana
1 ora
350 µg/m3 da non
superare più di 24
volte per l‟anno civile.
In vigore dal 1.1.2005
Valore limite di 24 ore
per la protezione
della salute umana
24 ore
125 µg/m3 da non
per anno civile
In vigore dal 1.1.2005
Valore limite annuale
per la protezione
degliecosistemi
Anno civile e inverno
(1° Ottobre – 31
Marzo)
20 µg/m3 Non determinato
Soglia di allarme
Anno civile
Superamento di 3 ore
consecutive
500 µg/m3 In vigore dal 1.1.2010

SO2
Fonte:

OSSIDO DI AZOTO
Gli Ossidi di Azoto sono vari: N2O, NO, NO2, N2O5. Tra questi il più nocivo e
stabile in atmosfera è il Biossido di Azoto NO2
NO2 viene emesso in misura ridotta alla fonte (nella combustione si produce in
genere NO), ma l‟ulteriore ossidazione avviene in atmosfera con un
meccanismo più o meno rapido (2-5 giorni), fortemente influenzato dalla
radiazione solare e dalla presenza di altre specie chimiche (CO, HC,
particolato).
In presenza di umidità da NO2 si forma (in 2-4 giorni) acido nitrico HNO3, che
determina oggi buona parte dell‟acidità delle piogge; dopo la deposizione umida
al suolo si ha la formazione di nitrati.

OSSIDO DI AZOTO
L'ossido N2O (Protossido di Azoto) è normalmente presente nella bassa
atmosfera per azione biologica sulla superficie: è usato come anestetico e non
viene considerato di norma un inquinante; è stata però dimostrata una sua
attività nei confronti dell'azoto stratosferico e - quindi - dell'effetto serra.
L‟ossido N2O non viene di norma prodotto dai sistemi di combustione, che
operano in condizioni ossidanti che favoriscono la formazione di NO o NO2;
peraltro, tutti i sistemi e processi che vengono sviluppati per inibire la
formazione degli ossidi convenzionali possono portare alla formazione del
protossido (Es. combustione in letto fluido); tale formazione può essere molto
limitata con un accurato controllo delle condizioni di combustione.

OSSIDO DI AZOTO
Le emissioni di NOx sono dovute prevalentemente a ai trasporti.
In ambito urbano è anche rilevante (30-40%) il contributo da fonti fisse.

OSSIDO DI AZOTO
Il settore industriale/energetico ed i trasporti sono quelli che offrono maggiori
possibilità di riduzione degli ossidi di azoto.

OSSIDO DI AZOTO
Effetti sull’ambiente
NO e NO2 non causano danni diretti ai materiali: la combinazione di NO2 con
l'umidità presente nell'atmosfera per dare acido nitrico HNO3 aumenta l'acidità
delle piogge e l‟azione corrosiva su monumenti, pietra ed intonaci.
Concentrazioni anche contenute di NO2 (>0.25 ppm) causano riduzione della
visibilità (assorbimento nelle lunghezze d'onda nel visibile).
Concentrazioni di NO2 dell'ordine di 0.5 ppm per periodi di 10-12 giorni bloccano la
crescita di legumi, pomodori e - per esposizioni più prolungate - arance.

OSSIDO DI AZOTO
Effetti sull’uomo
L'effetto sull'uomo di NO2 - molto più acuto rispetto all'ossido NO - è l‟irritazione
alle vie respiratorie.
L‟effetto non si risente alle normali concentrazioni: solo i bambini nella fascia 2-3
anni di età manifestano un incremento di bronchiti per concentrazioni dell'ordine di
10 ppb.
L'effetto degli ossidi azoto è potenziato dalla combinazione con idrocarburi
incombusti e forte radiazione solare (formazione di smog fotochimico).

OSSIDO DI AZOTO
Il ciclo fotochimico
Le emissioni di NO2 sono un tipico problema di qualità dell‟aria nelle aree urbane
con forte traffico veicolare nel periodo invernale; solo dopo l‟introduzione delle
vetture catalitiche il problema è stato ridimensionato. Oggi la produzione di NO2
nelle aree urbane può essere addebitata in buona misura (50-60%) ai motori
Diesel di media-grande cilindrata; per la parte restante (35-50%), ai sistemi di
riscaldamento domestico.
La frazione di NO2 emessa alla fonte nei sistemi di combustione non supera il 10%
degli ossidi di azoto; la parte restante è quasi tutta NO.

OSSIDO DI AZOTO
Con l'esposizione alla radiazione solare, l'NO2 assorbe energia nella fascia
ultravioletta; a seguito di tale assorbimento si ha la dissociazione di NO2 in NO ed
ossigeno atomico. L'ossigeno atomico, molto reattivo, interagisce con l'O2
dell'atmosfera formando O3 (Ozono). L'ozono a sua volta interagisce con NO per
dare NO2 ed O2.
NO2
NO
Rad. Solare
Fonte NO
O
= O2
O3
HC, CO
Ambiente
Estate
Inverno
Ciclo
Fotochimico

OSSIDO DI AZOTO
In base al ciclo fotochimico, le concentrazioni finali di NO ed NO2 non
cambierebbero.
La presenza di idrocarburi HC e CO nell'atmosfera fa però sì che NO si ossidi più
rapidamente a NO2 rispetto alla dissociazione di NO2 in NO ed O=.
Si ha in definitiva l'accumulo progressivo delle specie NO2 (nel periodo invernale,
quando la radiazione UV e la temperatura sono basse) ed O3 (nel periodo estivo).
A livello di medie annuali su territori urbani, le concentrazioni di NOx rilevate sono
rapportabili approssimativamente a quelle di CO, confermando l‟origine prevalente
da traffico veicolare.
Negli ultimi anni (dal „97) si nota una diminuzione del rapporto NOx/CO su media
annuale – a seguito dell‟introduzione dei catalizzatori su gran parte del parco
circolante; ciò conferma che indicativamente oggi circa il 30-40% delle emissioni di
NOx proviene invece da sorgenti fisse (impianti di riscaldamento).

OSSIDO DI AZOTO
NOx Tax
La Legge 27.12.97, n. 449, art. 17, Commi da 29 a 33, ha istituito dal 1/1/98 una
tassa sulle emissioni di NOx per i grandi impianti di combustione (>50MWt):
L. 203.000, circa 105 € per Tonnellata annua di NOx

OSSIDO DI AZOTO
Periodo di
mediazione
Data di
raggiungimento
del valore limite
Valore limite orario per la
umana
1 ora
200 µg/m3
NO2 da non
superare più
di 18 volte per
anno civile
100 µg/m3. Tale valore
è ridotto ogni 12 mesi,
per raggiungere il
valore limite al
01/01/2010
01/01/2010
Valore limite annuale per
la protezione della salute
umana
Anno civile 40 µg/m3 NO2
ridotto ogni 12 mesi,
per raggiungere il
valore limite al
01/01/2010
01/01/2010
Valore limite per la
protezione della
vegetazione
Anno civile 30 µg/m3 NOx Nessuno 19/07/2001
La soglia di allarme è pari a 400 µg/m3 misurati su tre ore consecutive in un sito rappresentativo
della qualità dell’aria su un area di almeno 100 km2.
Il valore limite deve essere espresso in mg/m3. Il volume deve essere
normalizzato ad una temperatura di 293 K e ad una pressione di 101,3 kPa

OSSIDO DI AZOTO
NO
NO2
Fonte:

IDROCARBURI
Gli idrocarburi raggruppano moltissime specie, alcune delle quali hanno effetti
dannosi per l‟uomo e per gli animali.
Il ciclo di vita degli idrocarburi si completa con l‟ ossidazione fotochimica (in
presenza contemporanea di ossidi di azoto, radiazione UV, CO); ne risulta la
formazione di specie (ossidanti fotochimici) che hanno effetti sia sull'ambiente
(smog fotochimico con riduzione della visibilità), sia sulla corrosione e sulla salute
umana.

IDROCARBURI
La maggior parte delle emissioni gassose riguardano il Metano CH4, di bassissima tossicità
(ma gas ad effetto serra importante) prodotto da molti processi antropici o naturali.
Preoccupazioni destano invece i COVNM (Composti Organici Volatili Non Metanici) od
idrocarburi volatili (quindi in fase gassosa) diversi dal metano, che sono soggetti a
monitoraggio e vincoli di legge.

IDROCARBURI
Tra gli idrocarburi non metanici,
particolare attenzione viene posta al
Benzene, in quanto precursore di altri
composti di elevata tossicità (Diossine,
Furani,...)..
Tra i maggiori produttori di
idrocarburi non metanici, nel
settore trasporti, hanno influenza
importante i ciclomotori a due
tempi non catalizzati.

IDROCARBURI
Le emissioni di Benzene sono in gran parte legate ai trasporti ed alla
formulazione dei carburanti

IDROCARBURI
Policiclici Aromatici
E‟ il nome collettivo di una serie di idrocarburi con catene raggruppate, basate su
anelli di tipo benzene o ciclo-pentano.
Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici:
•Determinano la formazione di fuliggine (sporcamento) nelle fiamme
•Sono corresponsabili dello smog fotochimico (riduzione visibilità)
•Alcuni hanno attività carcinogena in grado + o - forte
Fenantrene Ciclopenta(cd)pirene Indeno(1,2,3-cd)pirene
Naftalene Pirene Benzo(a)pirene Benzo(ghi)perilene

IDROCARBURI
Diossine
Le diossine vengono prodotte quando materiale organico è bruciato in
presenza di cloro, sia esso ione cloruro o presente in composti organici
clorurati (ad esempio, il PVC). È pertanto frequente trovarle nei fumi degli
impianti di incenerimento di rifiuti urbani e rifiuti clinici, e ancora di più in
combustioni a bassa temperatura come quelle di barbecue, camini e stufe
Sono poco volatili per via del loro elevato peso molecolare e sono solubili
nei grassi, dove tendono ad accumularsi. Proprio per la loro tendenza ad
accumularsi nei tessuti viventi, anche un'esposizione prolungata a livelli
minimi può recare danni.

IDROCARBURI
Problemi di Misura
La misura dei PA, nelle fiamme, allo scarico o nell‟aria ambiente, è
estremamente difficoltosa per vari motivi:
• Si distinguono oltre 100 specie che devono essere riconosciute
• Le specie si differenziano per le proprietà fisico-chimiche
• IPA si presentano in fase gassosa, liquida (condensato) o solida
• IPA possono interagire con altre specie chimiche presenti nei campioni
• La misura nelle fiamme (alla formazione) è molto problematica
La misura dei PA prevede necessariamente:
• Raccolta del campione
• Preparazione del campione (estrazione, arricchimento e separazione
preliminare)
• Separazione finale, riconoscimento ed identificazione
Metodi usati: Gascromatografia FID + Spettrometria di massa

IDROCARBURI
Periodo di
mediazione
Valore
limite
Margine di tolleranza Data alla quale il
valore limite deve
essere raggiunto
Valore limite
per la
protezione
della salute
umana
Anno civile 5 g/m3 100% del valore limite, pari
a 5 g/m3, all'entrata in
vigore della direttiva
2000/69 (13/12/2000). Tale
valore è ridotto il 1° gennaio
2006, e successivamente
ogni 12 mesi, secondo una
percentuale annua
costante, per raggiungere lo
0% al 1° gennaio 2010
1° gennaio 2010 [1]

IDROCARBURI
Il DL 155 2010 conferma gli obiettivi di qualità per IPA, prendendo a riferimento per
gli IPA il Benzo(A) Pirene :1 νg/m3 su base annuale (media mobile dei valori
giornalieri).
Per il Benzene il limite è stato confermato nel DL 155 2010:
La Legge 413 del 4/11/97 ha stabilito importanti misure preventive per le
emissioni di idrocarburi, con particolare riferimento al contenuto di benzene ed
aromatici nelle benzine (<1% e 40% in volume, rispettivamente) ed
all‟introduzione di sistemi di recupero dei vapori dagli impianti di distribuzione,
anche al dettaglio (a far data dal 1/7/2000). I risultati sono evidenti
dall‟andamento delle emissioni.

IDROCARBURI
BENZENE C6H6
Fonte:
http://www.brace.sinanet.apat.it/web/struttura.htm

OSSIDANTI FOTOCHIMICI
Sono l‟Ozono (O3), il PerossiAcetilNitrato (PAN), il PerossiBenzoilNitrato
(PBN) ed altre specie in traccia accomunate dalla capacità di ossidare lo ione
ioduro del composto ioduro di potassio.
Il ciclo di vita è quello fotochimico (insieme a NOx, CO, HC)

Effetti sull’ambiente e sull’uomo:
O3 e PAN hanno effetto sulla visibilità - smog fotochimico, con tipica colorazione
rossastra.
O3 ha capacità di attacco della gomma sintetica (che può essere prevenuta con
opportuni inibitori), e riduce la resistenza delle fibre tessili e della cellulosa.
Tutti gli ossidanti fotochimici hanno potere sbiancante dei colori degli indumenti.
L‟ozono ha effetti negativi sulla vegetazione, che si manifestano con la
formazione di macchie rossastre sulla faccia superiore delle foglie. Tali effetti si
rilevano, a seconda delle specie vegetali, a concentrazioni tra 0.03 e 0.1 ppm per
tempi di 1 - 8 ore.
Concentrazioni elevate di ozono causano irritazione agli occhi ed alle prime vie
aeree, nonché costrizione bronchiale; concentrazioni superiori a 3900 mg/m3
causano forte tosse.

OZONO - Troposfera e Stratosfera
Ozono nocivo: nella troposfera – da smog fotochimico – danni alla salute e
contributo all‟effetto serra
Ozono utile: nella stratosfera – assorbe la radiazione UV nociva dei raggi
solari
Concentrazioni: Troposfera, amb. pulito: 10 – 40 ppb
Stratosfera (25-30 km): circa 10 ppm
Misura dello spessore dello strato di Ozono stratosferico:
Unità Dobson DU
Unità Dobson DU = spessore della colonna di Ozono a p = 1 atm e T = 273.2K
1 DU = 10-3 atm * cm = 2,69 * 1016 mol * cm-2

LIMITI DI LEGGE
Il DL 155 2010, All. VII, ha fissato in 120 mg/m3 il livello limite dell‟ Ozono ai fini
della protezione della salute (media mobile su 8 ore, calcolata almeno 4 volte al
giorno). Stabilisce l‟obbligo della misura dei precursori dell‟O3 (ossidi di azoto e
COVNM), e conferma un livello di attenzione di 120 mg/m3 per 1 ora.
I superamenti si verificano con frequenza in estate, alle nostre latitudini, in
ambiente urbano in zone limitrofe alla città (dove esiste meno concorrenza di
NOx nel meccanismo fotochimico, e la radiazione è elevata).
Purtroppo la regressione del meccanismo è lenta (in genere si deve attendere
un‟inversione delle tendenze meteo, con pioggia e raffreddamento
dell‟ambiente); iniziative temporanee di limitazione della circolazione non sono
particolarmente efficaci.

EFFETTI DELL’ESPOSIZIONE
Ppm mg/m3 Esposizione Effetti
0.02 40 1 ora Danni alle gomme sintetiche
0.03 60 8 ore Danni alla vegetazione
0.1 200 1 ora Difficoltà di respirazionein bambini ed anziani
0.3 590 8 ore Irritazione alle vie aeree, costrizione bronchiale
2. 3900 2 ore Forte tosse

Trasformazioni degli ossidi di Azoto nella Troposfera – Generazione degli
inquinanti fotochimici
Con Radicali Organici RO
Con OH (+ RO)
Irritanti fotochimici: Alchilnitrito; PerOssiAlchilNitrato;
AlchilNitrato; PerOssiAcetilNitrato; Acido Nitroso; Acido
PerOssiNitrico; Acido Nitrico; Nitrato di Ammonio.

Sequenza reazioni fotochimiche

Lezione n.2

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