2017 04 ortelli

POLITECNICO DI MILANO
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Corso di Laurea Specialistica in
Ingegneria Energetica
STUDIO DI UN IMPIANTO A CICLO COMBINATO CON
CATTURA POST-COMBUSTIONE DELLA CO2 E CICLO A
POMPA DI CALORE A R717 PER LA RIGENERAZIONE DEL
SOLVENTE
Relatore: Prof. Paolo CHIESA
Tesi di Laurea di:
Danilo ORTELLI
Matricola 838036
Anno Accademico 2016/2017

Ringraziamenti
Un enorme ringraziamento va ai miei genitori, che mi hanno sempre supportato e
sopportato, economicamente ed emotivamente, in questi cinque anni di università.
Non avrei raggiunto questo traguardo senza i vostri sacrifici, per questo motivo questa
tesi è tanto mia quanto vostra.
Ringrazio il professor Chiesa, che mi ha permesso di lavorare con la necessaria
serenità, grazie alla sua disponibilità e gentilezza.
Un grazie spetta ad Andre e Lore, con cui più di tutti ho condiviso gioie e dolori del
Politecnico. Insieme a loro ho imparato le soddisfazioni che si possono ottenere dal
duro lavoro e l’importanza di studiare in un ambiente sereno. Spero che il rapporto di
amicizia creatosi continui anche negli anni a venire.
Ringrazio gli amici di Shanghai, in particolar modo Alessandro e Andrea, che hanno
condiviso con me quell’incredibile esperienza e l’amico di infanzia Alessio, per tutte
le estati passate insieme.
Grazie ad Anastasia, per avermi sempre sostenuto anche nell’ultimo intenso periodo
di stesura della tesi, per riuscire a rendere unico ogni attimo trascorso insieme e per
sapermi comprendere come nessun altro. Grazie, per essere la persona che sei.
Ringrazio infine gli amici Luca, Marco M., Marco P. e Seba, che hanno sempre saputo
come farmi sentire felice, anche nei momenti no. Spero di poter condividere con voi
ancora tante esperienze di vita.

Indice
Indice delle figure ........................................................................................................I
Indice delle tabelle ......................................................................................................V
Sommario.................................................................................................................VII
Abstract..................................................................................................................... IX
Introduzione................................................................................................................ 1
1 Il problema della CO2 e la filiera CCS................................................................ 5
1.1 Impiego dei combustibili fossili ed emissioni di CO2................................. 5
1.2 Effetti delle emissioni antropiche di anidride carbonica sul clima ............ 12
1.3 La filiera CCS............................................................................................. 15
1.3.1 Cattura pre-combustione..................................................................... 16
1.3.2 Cattura ossicombustione..................................................................... 18
1.3.3 Cattura post-combustione ................................................................... 19
1.3.4 Principali metodi di cattura post-combustione ................................... 20
2 Scopo del lavoro ............................................................................................... 25
2.1 La cattura post-combustione di CO2 con assorbimento chimico a MEA... 25
2.1.1 Descrizione del processo..................................................................... 25
2.1.2 Caratteristiche dei solventi chimici e principali solventi utilizzati..... 26
2.1.3 Principali problematiche dell’assorbimento chimico.......................... 27
2.2 Un’alternativa potenzialmente competitiva: la pompa di calore................ 29
2.2.1 Principi di funzionamento di un ciclo a pompa di calore ................... 29
2.2.2 Criteri per la scelta dei fluidi refrigeranti ........................................... 32
2.3 Software utilizzati ...................................................................................... 34

2.3.1 ASPEN®
..............................................................................................34
2.3.2 GS (Gas-Steam Cycle Simulation Code) ............................................35
3 Descrizione degli impianti.................................................................................37
3.1 Sezione di potenza ......................................................................................37
3.1.1 Compressore........................................................................................40
3.1.2 Combustore..........................................................................................40
3.1.3 Turbina a gas .......................................................................................41
3.1.4 Caldaia a recupero ...............................................................................42
3.2 Sezione di cattura post-combustione ..........................................................42
3.2.1 Cooler a contatto diretto ......................................................................44
3.2.2 Diffusore..............................................................................................45
3.2.3 Colonna di assorbimento .....................................................................46
3.2.4 Colonna di strippaggio ........................................................................47
3.2.5 Compressione e interrefrigerazione.....................................................49
3.2.6 Pompa e condensatore della CO2.........................................................50
3.3 Sezione di rigenerazione con pompa di calore ...........................................51
3.3.1 Evaporatori ..........................................................................................57
3.3.2 Compressori.........................................................................................59
3.3.3 Condensatore .......................................................................................60
3.3.4 Valvole di laminazione........................................................................61
3.3.5 Altri possibili cicli ...............................................................................62
3.4 NGCC senza cattura di CO2........................................................................65
3.5 NGCC con cattura post-combustione di CO2 e rigenerazione con spillamento
di vapore ................................................................................................................66

3.6 NGCC con cattura post-combustione di CO2 e rigenerazione con pompa di
calore .................................................................................................................... 68
3.6.1 Dimensionamento di massima dei compressori.................................. 70
4 Analisi tecnica................................................................................................... 73
4.1 Confronto con impianti di riferimento ....................................................... 74
4.2 Risultati dell’analisi tecnica ....................................................................... 78
5 Analisi economica............................................................................................. 83
5.1 Principali assunzioni e metodologia adottata............................................. 85
5.2 Risultati dell’analisi economica ................................................................. 88
5.2.1 Confronto con altri costi ..................................................................... 98
5.3 Analisi di sensibilità................................................................................. 103
6 Conclusioni ..................................................................................................... 111
Bibliografia ............................................................................................................. 113

I
Indice delle figure
Figura 1.1: Andamento dei consumi energetici per le varie fonti dal 1971 al 2014, [1]. ..................5
Figura 1.2: Richiesta mondiale di energia primaria suddivisa per fonti nel 2015. La voce “Other”
include fonti geotermiche, solari, eoliche, calore, etc., [1]. ....................................................6
Figura 1.3: Produzione elettrica mondiale suddivisa per fonti nel 2015. La voce “Other” include
fonti geotermiche, solari, eoliche, calore, etc., [1]..................................................................6
Figura 1.4: Andamento della domanda energetica (periodo 1990 – 2013) e previsione (periodo
2020 – 2040), [1]. ...................................................................................................................8
Figura 1.5: Emissioni di CO2 per fonte nel periodo di riferimento (1971 – 2014), [1]. .....................8
Figura 1.6: Andamento dell’impiego di fonti energetiche (periodo 1990 – 2012) e previsione
dell’impiego (periodo 2012 – 2040). 1 Quadrillion Btu = 1015 Btu (British Thermal Unit), [2].9
Figura 1.7: Previsione della richiesta mondiale in termini di barili di petrolio al giorno.
Suddivisione in base ai paesi appartenenti o meno all’OPEC e tra fonti convenzionali e non
convenzionali, [2].................................................................................................................11
Figura 1.8: Generazione di energia elettrica mondiale e contributo delle diverse fonti energetiche.
1 Trillion kWh = 1012 kWh, [2]. ............................................................................................12
Figura 1.9: Emissioni antropiche globali di gas serra dal 1970 al 2010. .........................................13
Figura 1.10: Emissioni globali di gas serra (in miliardi di tonnellate di CO2 equivalente per anno).
Sei scenari illustrativi presentati nello SRES (“Special Report on Emissions Scenarios”). Le
emissioni includono CO2, CH4, N2O e gas a base di fluoruri, [3].............................................14
Figura 1.11: Sistema di cattura pre-combustione della CO2 per un impianto IGCC, [4]..................17
Figura 1.12: Sistema di cattura ossicombustione della CO2, [4].....................................................19
Figura 1.13: Sistema di cattura post-combustione della CO2, [4]...................................................20
Figura 1.14: Capacità di assorbimento di solventi chimici e fisici in funzione della pressione
parziale di CO2 .....................................................................................................................21
Figura 2.1: Schema di impianto semplificato di un ciclo a pompa di calore a un livello di pressione,
[15] ......................................................................................................................................30
Figura 2.2: Esempio di un ciclo inverso nel piano p-h. Il fluido refrigerante è ammoniaca. ...........31
Figura 3.1: Sezione di potenza. Lo schema di impianto è lo stesso progettato e simulato in Aspen
Plus. .....................................................................................................................................38
Figura 3.2: Sezione di cattura post-combustione di CO2. Lo schema di impianto è lo stesso
progettato e simulato in Aspen Plus. Sono presenti due linee di cattura, una per ogni HRSG.
.............................................................................................................................................43

Figura 3.3: Profilo di temperatura dell’acqua refrigerante all'interno del DCC............................. 45
Figura 3.4: Andamento della frazione molare di CO2 nei gas combusti attraverso gli stadi
dell'assorbitore.................................................................................................................... 46
Figura 3.5: Andamento della frazione molare di CO2 all’interno del solvente attraverso gli stadi
dello stripper ....................................................................................................................... 48
Figura 3.6: Sezione di rigenerazione del solvente tramite pompa di calore a due livelli di pressione
a R717. Lo schema di impianto è lo stesso progettato e simulato in Aspen Plus. ................. 52
Figura 3.7: Diagramma T-Q per lo scambiatore CL2...................................................................... 53
Figura 3.10: Diagramma cumulato di CL0, CL1 e CL2 .................................................................... 55
Figura 3.11: Diagramma T-Q cumulato che mostra i due livelli di pressione del ciclo a pompa di
calore (linee blu). Il livello superiore di pressione asporta calore da CL2, quello inferiore
asporta calore da CL0, CL1 ed infine ancora da CL2.............................................................. 56
Figura 3.12: Diagramma p-h del ciclo a pompa di calore a due livelli di pressione........................ 62
Figura 3.13: Diagramma T-s del ciclo a pompa di calore a due livelli di pressione ........................ 62
Figura 3.14: Diagramma T-Q cumulato del ciclo a pompa di calore a due livelli di pressione a
vapore surriscaldato; le linee blu mostrano i due livelli di pressione con i rispettivi surriscaldi
............................................................................................................................................ 63
Figura 3.15: Diagramma T-Q cumulato del ciclo a pompa di calore a tre livelli di pressione a
vapore saturo; le linee blu mostrano i tre livelli di pressione............................................... 64
Figura 3.16: Diagramma T-Q cumulato del ciclo a pompa di calore a tre livelli di pressione a
vapore surriscaldato; le linee blu mostrano i tre livelli di pressione con i rispettivi surriscaldi
............................................................................................................................................ 64
Figura 3.17: Schema di impianto del ciclo combinato a gas naturale con sezione di cattura post-
combustione della CO2 e rigenerazione tramite spillamento analizzato............................... 67
Figura 3.18: Schema di impianto del ciclo combinato a gas naturale con sezione di cattura post-
combustione della CO2 e sezione di rigenerazione con pompa di calore a R717 analizzato . 69
Figura 3.19: Diagramma di Balje per compressori monostadio .................................................... 71
Figura 5.1: Scomposizione del CCA nelle singole voci di costo annue che lo costituiscono ........... 97
Figura 5.2: Scomposizione del LCOE nelle singole voci di costo annue che lo costituiscono.......... 97
Figura 5.3: Analisi di sensibilità rispetto alla variazione del fattore di carico.............................. 104
Figura 5.4: Analisi di sensibilità rispetto alla variazione del prezzo del combustibile ................. 105
Figura 5.5: Analisi di sensibilità rispetto alla variazione dei costi O&M...................................... 106
Figura 5.6: Analisi di sensibilità rispetto alla variazione dell’investimento specifico .................. 107

III
Figura 5.7: Analisi di sensibilità rispetto alla variazione della vita utile.......................................108

V
Indice delle tabelle
Tabella 1.1: Contributo delle diverse fonti energetiche al settore dei trasporti nel 2007, [1]. .........7
Tabella 3.1: Composizione del gas naturale...................................................................................39
Tabella 3.2: Caratteristiche principali del compressore .................................................................40
Tabella 3.3: Caratteristiche principali del combustore...................................................................41
Tabella 3.4: Caratteristiche principali della turbina a gas ..............................................................41
Tabella 3.5: Caratteristiche principali della caldaia a recupero......................................................42
Tabella 3.6: Caratteristiche principali del cooler a contatto diretto...............................................44
Tabella 3.7: Caratteristiche principali del diffusore .......................................................................45
Tabella 3.8: Caratteristiche principali dell'assorbitore...................................................................46
Tabella 3.9: Portate molari equivalenti [kmol/s] di MEA e CO2 per il calcolo del carico di CO2
equivalente all’interno del solvente.....................................................................................47
Tabella 3.10: Caratteristiche principali della colonna di strippaggio ..............................................48
Tabella 3.11: Caratteristiche principali degli stadi di compressione e interrefrigerazione .............49
Tabella 3.12: Caratteristiche principali della pompa e del condensatore della CO2........................51
Tabella 3.13: Caratteristiche principali dello scambiatore CL0.......................................................58
Tabella 3.16: Caratteristiche principali del compressore di bassa pressione..................................60
Tabella 3.17: Caratteristiche principali del compressore di alta pressione.....................................60
Tabella 3.18: Caratteristiche principali del reboiler .......................................................................61
Tabella 3.19: Caratteristiche principali delle valvole di laminazione..............................................61
Tabella 3.20: Confronto tra le prestazioni dei diversi cicli a pompa di calore proposti...................65
Tabella 3.21: Dati relativi ai compressori di bassa e alta pressione del ciclo a pompa di calore utili
al dimensionamento ............................................................................................................70
Tabella 3.22: Risultati del dimensionamento di massima dei compressori bistadio di bassa e alta
pressione del ciclo a pompa di calore a R717 .......................................................................72
Tabella 4.1: Confronto delle caratteristiche e dei risultati delle singole sezioni dell’impianto senza
cattura con l’impianto senza cattura descritto nell’EBTF, [21]..............................................75
Tabella 4.2: Confronto dei risultati complessivi dell’impianto senza cattura con l’impianto senza
cattura descritto nell’EBTF, [11] ...........................................................................................76

Tabella 4.3: Confronto delle caratteristiche e dei risultati delle singole sezioni dell’impianto con
cattura della CO2 con l’impianto con cattura della CO2 descritto nell’EBTF, [21] .................. 76
Tabella 4.4: Confronto dei risultati complessivi dell’impianto con cattura della CO2 con l’impianto
con cattura della CO2 descritto nell’EBTF, [11]..................................................................... 78
Tabella 4.5: Confronto dei risultati complessivi dell’impianto senza cattura e degli impianti con
cattura della CO2.................................................................................................................. 79
Tabella 5.1: Classificazione della stima dei costi per processi industriali secondo AACE
International, [22] ............................................................................................................... 84
Tabella 5.2: CEPCI dal 2008 al 2015............................................................................................... 85
Tabella 5.3: Assunzioni fatte per la stima dei costi, del LCOE e del CCA ........................................ 86
Tabella 5.4: Parametri di riferimento per le singole sezioni dell’impianto NGCC con e senza cattura
CO2, [21]. I valori sono stati attualizzati al 2015 con la (5.1)................................................. 89
Tabella 5.5: Confronto dei costi dei singoli componenti dell’impianto senza cattura della CO2 e
degli impianti con cattura della CO2..................................................................................... 90
Tabella 5.6: Confronto dei costi dell’impianto senza cattura della CO2 e degli impianti con cattura
della CO2.............................................................................................................................. 91
Tabella 5.7: Percentuali rispetto all'EPC adottate per il calcolo delle voci componenti i costi O&M
fissi ...................................................................................................................................... 93
Tabella 5.8: Confronto dei costi complessivi dell’impianto senza cattura della CO2 e degli impianti
con cattura della CO2, inclusi costi O&M e costo del combustibile....................................... 93
Tabella 5.9: Confronto dei risultati finali dell’analisi economica dell’impianto senza cattura della
CO2 e degli impianti con cattura della CO2 ........................................................................... 96
Tabella 5.10: Confronto tra le stime dei costi delle sezioni di cattura basate sui dati di EBTF e
Aspen Plus ........................................................................................................................... 99

VII
Sommario
Nell’ambito della riduzione delle emissioni di CO2 dovute alla produzione di energia
elettrica, grandi sforzi a livello mondiale sono stati fatti per sviluppare sistemi di
cattura post-combustione ad assorbimento chimico. Una delle principali criticità di
questi sistemi è l’elevata spesa energetica necessaria per la rigenerazione del solvente
chimico utilizzato.
Questo lavoro di tesi ha come obiettivo lo studio di un ciclo combinato a gas naturale
con cattura post-combustione a monoetanolammina integrato con un ciclo inverso a
pompa di calore ad ammoniaca. La pompa di calore serve a recuperare all’interno
dell’impianto potenza termica a bassa temperatura per poi fornire al reboiler della
colonna di desorbimento la potenza termica ad alta temperatura necessaria per la
rigenerazione. Tramite simulazioni di calcolo con i software GS e ASPEN®
, è stata
condotta un’analisi tecnico-economica dell’impianto e sulla base dei risultati se ne è
valutata la competitività confrontandolo con la tecnologia attualmente considerata di
riferimento per la rigenerazione, ovvero lo spillamento di vapore dal corpo di bassa
pressione della turbina a vapore. A conclusione del lavoro, si è proceduto con
un’analisi di sensibilità su alcuni importanti parametri dell’impianto per osservare
l’andamento delle grandezze economiche e individuare possibili variazioni ai risultati
precedentemente ottenuti.
Parole chiave: cattura post-combustione CO2, assorbimento chimico, ammina,
rigenerazione solvente chimico, pompa di calore, ammoniaca.

IX
Abstract
Global efforts concerning CO2 emissions reduction have been done in order to
develop post-combustion capture systems with chemical absorption. One of the main
criticality of these systems is the very high energetic demand for the chemical solvent
regeneration process.
The study of a natural gas combined cycle with monoethanolamine post-combustion
capture integrated with ammonia heat pump cycle is the main objective of this work.
The heat pump works recovering low-temperature thermal power inside the plant to
provide the requested high-temperature thermal power for the regeneration to the
stripper column reboiler. A techno-economic analysis has been carried out through
GS and ASPEN®
simulations. Based on the results, the competitiveness of the plant
has been evaluated through a comparison with the current regeneration reference
technology: the extraction of low-pressure steam from the steam turbine. Finally, a
sensitivity analysis on important plant parameters has been performed, to study the
economic quantities’ trends and possible variations of the previously obtained results.
Keywords: CO2 post-combustion capture, chemical absorption, amine, chemical
solvent regeneration, heat pump cycle, ammonia.

1
Introduzione
Da anni ormai la comunità scientifica studia la possibile correlazione tra i
cambiamenti climatici e l’emissione antropica di gas serra quali l’anidride carbonica
e quasi la totalità degli studiosi concorda nell’affermare che tale correlazione non solo
esiste, ma va fronteggiata il prima possibile. In questa direzione, negli ultimi anni si è
resa necessaria una presa di coscienza collettiva nel tentativo di contrastare il
fenomeno dell’effetto serra, attuando ferree politiche di risparmio energetico e
intensificando gli investimenti in tecnologie volte alla riduzione delle emissioni.
Nel lungo periodo è accertato che la soluzione a questo problema globale risiede nel
passaggio dall’attuale sistema di produzione di energia basato principalmente sui
combustibili fossili a un sistema basato sulle energie rinnovabili quali l’energia solare
ed eolica e/o sull’energia nucleare. Tuttavia, la domanda energetica globale si mostra
in continua crescita e ciò non rende fattibile l’adozione in tempi relativamente brevi
di queste tecnologie, rendendo così inevitabile un periodo di transizione. Inoltre, le
tecnologie basate sulle fonti rinnovabili, per ragioni tecniche e principalmente
economiche, non hanno ancora raggiunto una maturità tale da poter garantire il
soddisfacimento della domanda energetica su vastissima scala, anche se evidenti
miglioramenti vengono fatti in questa direzione anno dopo anno.
Per lo scenario che riguarda il medio termine è stato necessario sviluppare numerose
tecniche che permettessero la riduzione delle emissioni di “gas climalteranti” senza la
necessità di distaccarsi totalmente dal sistema di produzione basato sui combustibili
fossili. In particolare, si tratta di impianti di produzione energetica ad alta efficienza
che consentono una riduzione nei consumi di combustibile e impianti inerenti alla
cosiddetta filiera CCS (Carbon Capture and Sequestration).
I principali problemi che caratterizzano tali sistemi di cattura e stoccaggio
dell’anidride carbonica attualmente disponibili sussistono nella elevata incidenza sui
consumi energetici degli impianti ausiliari, con pesanti ripercussioni sul rendimento
totale dell’impianto, e di conseguenza sui costi dell’energia prodotta, e nella necessità

2
di apportare complicate e costose modifiche all’impianto a cui vengono applicati.
L’attuale ricerca nella filiera CCS è quindi focalizzata sulla ricerca di soluzioni meno
gravose dal punto di vista dei costi e dei rendimenti.
Proprio in quest’ottica, in questo lavoro di tesi si andrà a valutare un’alternativa
potenzialmente meno energivora ad uno dei principali sistemi di cattura studiati:
quello con post-combustione di CO2 tramite assorbimento chimico. Dopo aver
analizzato la possibile evoluzione della domanda energetica globale e descritti i
principali sistemi di cattura dell’anidride carbonica sviluppati, si focalizzerà quindi
l’attenzione su un ciclo combinato a gas naturale con sezione di cattura post-
combustione, basato sul processo di assorbimento chimico con monoetanolammina
(MEA) della CO2 dai gas combusti provenienti dall’isola di potenza. La maggiore
criticità di questo tipo di processo consiste nell’elevata richiesta energetica per il
desorbimento della CO2 dalla MEA. La tecnologia di riferimento per garantire al
solvente la potenza termica necessaria alla reazione di rigenerazione consiste nello
spillamento di un’elevata portata di vapore (anche oltre il 50%) dal corpo di bassa
pressione della turbina a vapore dell’isola di potenza. Nel tentativo di limitare questa
notevole richiesta energetica, verrà valutata la convenienza di sostituire lo spillamento
di vapore con un ciclo inverso a pompa di calore ad ammoniaca. Il suo funzionamento
prevede il recupero di potenza termica a bassa temperatura all’interno dell’impianto
al fine di garantire la richiesta energetica necessaria per la rigenerazione del solvente
chimico, a vantaggio di una maggiore potenza meccanica ed elettrica della turbina a
vapore.
Dopo aver descritto in dettaglio il possibile impianto alternativo con pompa di calore,
ne verranno confrontate le prestazioni tecnico-economiche con la tecnologia di
riferimento operante con spillamento di vapore. Ne verrà in questo modo valutata la
competitività, sia dal punto di vista termodinamico, andando a quantificare quanto
l’aumento di potenza elettrica della turbina a vapore e della potenza elettrica richiesta
per la compressione dell’ammoniaca vadano ad incidere sul rendimento, sia da un
punto di vista economico, stimando i costi aggiuntivi dovuti all’introduzione del ciclo
a pompa di calore stesso.

3
In ultimo, verrà intrapresa un’analisi di sensibilità al fine di determinare il
comportamento delle variabili economiche, il Levelized Cost of Electricity (LCOE) e
il costo per la CO2 evitata (CCA), in funzione di alcuni parametri preliminarmente
assunti, osservando eventuali variazioni dei risultati.

____________________________________________________________________
5
1 Il problema della CO2 e la filiera CCS
1.1 Impiego dei combustibili fossili ed emissioni di CO2
A partire dalla rivoluzione industriale, la sempre più crescente domanda energetica
mondiale è stata da sempre soddisfatta per la maggior parte con l’utilizzo di
combustibili fossili come carbone, gas naturale e petrolio.
Le statistiche riferite all’utilizzo delle fonti energetiche vengono riportate
annualmente dall’International Energy Agency (IEA). In Figura 1.1 è riportato
l’aumento dei consumi dal 1971 ad oggi:
Secondo il report del 2015 [1] oltre l’80% della domanda viene soddisfatta dai
combustibili fossili; in Figura 1.2 si può vedere una stima più dettagliata:
Figura 1.1: Andamento dei consumi energetici per le varie fonti dal 1971 al 2014, [1].

Capitolo 1
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6
Per quanto riguarda la generazione elettrica, dei circa 24000 TWh di produzione totale
annua il 66.7% è fornito dai combustibili fossili. La Figura 1.3 mostra le percentuali per
fonte:
Figura 1.2: Richiesta mondiale di energia primaria suddivisa per fonti nel
2015. La voce “Other” include fonti geotermiche, solari, eoliche, calore, etc.,
[1].
Figura 1.3: Produzione elettrica mondiale suddivisa per fonti nel 2015. La voce
“Other” include fonti geotermiche, solari, eoliche, calore, etc., [1].

Il problema della CO2 e la filiera CCS
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7
All’interno dello studio condotto dall’IEA vengono inoltre riportati i consumi energetici
nel settore dei trasporti. Dalla Tabella 1.1 si può notare come nel 2015 oltre il 96% dei
consumi derivi dall’utilizzo di fonti fossili; nella voce “Altri” è inclusa la produzione di
energia elettrica derivante da fonte geotermica, solare ed eolica mentre il settore dei
trasporti, nel suo complesso, include anche l’aviazione internazionale e i bunkeraggi
adibiti alla marina internazionale:
Tabella 1.1: Contributo delle diverse fonti energetiche al settore dei trasporti nel 2007, [1].
Settore dei trasporti Mtoe %
Carbone 2.86 0.109
Petrolio grezzo - 0
Prodotti petroliferi 2 426.33 92.361
Gas Naturale 97.90 3.727
Combustibili rinnovabili e rifiuti 73.89 2.813
Altri 26.04 0.99
Totale 2627.02 100
All’interno dello stesso documento si riporta anche l’andamento dell’emissione di CO2 a
livello mondiale derivante dall’utilizzo di combustibili; analogamente per la valutazione
dei consumi all’interno del settore dei trasporti, anche in questo caso vengono considerati
l’aviazione internazionale e i depositi adibiti alla marina internazionale. Per il calcolo
delle emissioni di CO2 sono stati utilizzati i bilanci energetici propri della IEA, rivisti
successivamente dall’IPCC. La voce “Other” include i rifiuti di origine industriale e i
rifiuti municipali non rinnovabili. Come si può notare dal 1971 al 2014 (periodo di
rilevazione dei dati) la produzione di CO2, valutata in milioni di tonnellate l’anno, è
pressoché raddoppiata:

Capitolo 1
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8
Le previsioni a medio e lungo termine sull’utilizzo delle fonti fossili tradizionali
indicano che queste saranno comunque destinate a coprire la maggior parte della
richiesta energetica mondiali. Previsioni che sono confermate nonostante i costi
elevati e il progressivo esaurimento dei giacimenti. In particolare, due sono gli scenari
presi in considerazioni e confrontati tra loro:
- NPS – New Policies Scenario: in questo scenario si ipotizza che le politiche
energetiche non subiscano significative variazioni negli anni;
- 450 S – 450 Scenario: questo scenario si basa sull’attuazione di politiche
adatte a mantenere la concentrazione di CO2 in atmosfera a un valore massimo
di 450 ppm (come descritto nel paragrafo successivo è la crescente
concentrazione CO2 in atmosfera ad essere considerata la principale causa
dell’effetto serra e dei cambiamenti climatici conseguenti).
In Figura 1.5 vengono riportate le previsioni relative ai due scenari descritti. Il 450 S
compare solo dal 2020 in avanti:
Osservando i dati si può concludere che, per entrambi gli scenari, le fonti fossili
ricopriranno ancora la maggior parte della richiesta energetica mondiale. Tuttavia, per
Figura 1.5: Emissioni di CO2 per fonte nel periodo di riferimento (1971 – 2014), [1].
Figura 1.4: Andamento della domanda energetica (periodo 1990 – 2013) e previsione (periodo
2020 – 2040), [1].

____________________________________________________________________
9
quanto riguarda lo scenario 450 S si nota discreta riduzione della produzione basata sulle
fonti convenzionali rispetto allo scenario NPS: secondo le stime di quest’ultimo, infatti,
nel 2030, andrebbero a coprire circa l’80,5% mentre per il primo coprirebbero il 67,1%.
La variazione è dovuta principalmente ad una buona riduzione nell’utilizzo del carbone
(circa il 12%) ed un aumento delle fonti nucleari e di tipo “Other” che includono
combustibili rinnovabili e rifiuti, fonti geotermiche, eoliche e solari.
Nella previsione denominata “IEO2016” [2], viene fatta una stima della richiesta di
energia partendo dai dati relativi al 2012 fino al 2040. In Figura 1.6 viene riportato
l’andamento previsto per ogni tipologia di fonte energetica:
Esaminando il grafico, la prima considerazione che è possibile fare è che i prezzi elevati
del petrolio e dei suoi derivati, insieme con le nuove e future politiche di riduzione delle
emissioni di anidride carbonica porteranno all’aumento delle fonti non fossili rinnovabili
e del gas naturale. Si può osservare come i trend di crescita per i due tipi di fonti
Figura 1.6: Andamento dell’impiego di fonti energetiche (periodo 1990 – 2012)
e previsione dell’impiego (periodo 2012 – 2040). 1 Quadrillion Btu = 1015 Btu
(British Thermal Unit), [2].

Capitolo 1
____________________________________________________________________
10
energetiche siano i più elevati. Si parla di una crescita media nei consumi del 2.6% annuo
e dell’1.9% annuo rispettivamente. Al contrario, la crescita più lenta si registra per il
carbone (0.6% annuo), mentre per il petrolio si passerà da un consumo mondiale pari al
33% nel 2012 e al 30% nel 2040. Infatti è previsto, per il mercato statunitense, un aumento
del prezzo del barile di petrolio dagli attuali 79$ ai 108$ nel 2020 e ai 133$ nel 2035.
Questo non toccherà il settore dei trasporti poiché, in assenza di tecnologie
all’avanguardia in grado di sostituire quelle tradizionali, i combustibili liquidi rimarranno
la principale fonte in grado di soddisfare la richiesta. La seconda osservazione riguarda la
crisi economica mondiale iniziata nel 2008 e continuata nel 2009 e 2010, che ha avuto un
profondo impatto con la domanda energetica mondiale, in particolare nel breve periodo.
Si nota, infatti, una flessione della domanda nel 2008 di circa l’1,2% e nel 2009 del 2,2%
poiché si è assistito a una riduzione della domanda di beni e servizi. Sebbene questa
recessione sembri essersi fermata, il ritmo di ripresa è stato finora irregolare con Cina e
India in forte ripresa mentre Giappone e Unione Europea sembrano essere più in ritardo.
Nel caso di riferimento si è assunto che la maggior parte delle nazioni ritornino al livello
di crescita economica presente prima dell’inizio della crisi.
Con il riferimento a “IEO2016” [2] è comunque possibile constatare che i combustibili
liquidi manterranno la loro predominanza sia nel settore industriale che nel settore dei
trasporti. È prevista infatti un aumento dell’utilizzo del petrolio, dei suoi derivati, e di altri
combustibili liquidi (compresi ad esempio bioetanolo, biodiesel, idrogeno liquido e
combustibili derivanti da processi Fischer – Tropsch) dagli attuali 86,1 milioni di barili
per giorno, ai 100 milioni di barili nel 2020, fino ai 121 milioni di barili nel 2040.

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11
Nella Figura 1.7 è riportata la previsione della richiesta suddivisa tra i paesi appartenenti
all’OPEC (Organization of the Petroleum Exporting Countries) e quelli non appartenenti;
per quanto riguarda la voce “Other Liquids” vengono considerate quelle risorse non
derivanti dal petrolio, come biocombustibili, NGPL (Natural Gas Plant Liquid) o
combustibili derivanti da processi coal-to-liquids o gas-to-liquids. Si nota che queste fonti
avranno un aumento più marcato rispetto alle altre ed è prevista una produzione di 22
milioni di barili nel 2040. Queste passeranno, secondo le previsioni, dal 16% nel 2012 al
18% nel 2040 sulla produzione totale di combustibili liquidi. Il principale responsabile di
questo aumento è l’NGPL, con una crescita direttamente proporzionale a quella del gas
naturale.
In Figura 1.8 rientra anche la previsione sulla generazione di energia elettrica:
Figura 1.7: Previsione della richiesta mondiale in termini di barili di petrolio al
giorno. Suddivisione in base ai paesi appartenenti o meno all’OPEC e tra fonti
convenzionali e non convenzionali, [2].

Capitolo 1
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12
Si nota chiaramente una forte aumento della richiesta di energia elettrica principalmente
dovuta alla crescita di paesi ad oggi in via di sviluppo. L’aumento è decisamente marcato
infatti è previsto un passaggio dai 21.6 miliardi di MWh nel 2012 ad una richiesta di 25.8
miliardi di MWh nel 2020 e di 36.5 miliardi di MWh nel 2040. Si parla quindi di un
aumento della richiesta pari all’69%. Il modello prevede un aumento dell’utilizzo del
carbone poiché non vengono considerate particolari politiche riguardanti le emissioni di
gas serra.
1.2 Effetti delle emissioni antropiche di anidride carbonica sul clima
L’IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), all’interno del “Fifth Assessment
Report” [3] riporta un fatto estremamente importante e per certi versi preoccupante: come
ormai noto, la presenza di gas serra in atmosfera rappresenta la principale causa del
riscaldamento globale del pianeta e l’aumento negli anni, a partire dalla seconda metà del
Figura 1.8: Generazione di energia elettrica mondiale e contributo delle
diverse fonti energetiche. 1 Trillion kWh = 1012 kWh, [2].

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13
ventesimo secolo, della loro concentrazione in ambiente ha principalmente cause
antropiche. Come riportato nella figura seguente, nel periodo che intercorre tra il 1970 il
2010 le emissioni di gas climalteranti dovute all’attività umana sono aumentate
dell’81.5%:
Risulta importante sottolineare come, durante il primo decennio del XXI secolo, si registri
la maggiore crescita media annua sull’intero intervallo di tempo considerato (+2.2%
annuo rispetto a +1.3% annuo nel periodo a cavallo tra il 1970 e il 2000), nonostante le
politiche climatiche rivolte alla riduzione delle emissioni. Questo dato dimostra che sia il
progresso industriale, sia la continua crescita demografica, rappresentano le principali
cause dell’aumento di gas serra in atmosfera, in quanto direttamente coinvolte
nell’incremento della richiesta di energia elettrica a tutti i livelli, dal settore industriale, a
quelli residenziale e commerciali, fino al settore dei trasporti.
È stato possibile valutare la variazione dei gas serra in atmosfera, in particolare anidride
carbonica, metano e protossido di azoto, effettuando dei carotaggi nei ghiacciai perenni
esistenti da migliaia di anni: analizzando le caratteristiche del ghiaccio in determinati
Figura 1.9: Emissioni antropiche globali di gas serra dal 1970 al 2010.

Capitolo 1
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14
punti e profondità è possibile risalire alla concentrazione di anidride carbonica presente
in passato. Allo stesso modo vengono valutate le concentrazioni degli altri elementi
antropici. Si può affermare che la variazione della concentrazione di anidride carbonica è
dovuta principalmente all’utilizzo di combustibili fossili, quella di metano è dovuta ad
agricoltura e combustibili fossili mentre quella di protossido di azoto è legata
principalmente al settore agricolo.
Una previsione a lungo termine (fino al 2100) viene mostrata in Figura 1.11. Alcuni
possibili scenari, qui definiti RCPs (Representative Concentration Pathways), in funzione
di diverse politiche energetiche vengono presentati:
Gli scenari principali sono i seguenti:
- RCP2.6: rappresenta lo scenario più stringente, che ha come obiettivo quello di
mantenere la temperatura media globale al di sotto della soglia dei 2°C rispetto alla
temperatura pre-industriale;
Figura 1.10: Emissioni globali di gas serra (in miliardi di tonnellate di CO2 equivalente
per anno). Sei scenari illustrativi presentati nello SRES (“Special Report on Emissions
Scenarios”). Le emissioni includono CO2, CH4, N2O e gas a base di fluoruri, [3].

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15
- RCP4.5 e RCP6.0: rappresentano scenari intermedi. Per il primo è probabile che si
verifichi un aumento della temperatura media globale pari a 1.5°C, mentre per il secondo
pari a 2°C.
- RCP8.5: rappresenta lo scenario meno stringente. Per questo tipo di previsione è
probabile si verifichi un aumento della temperatura media globale superiore ai 2°C.
1.3 La filiera CCS
Di fronte alla necessità di ridurre le emissioni di gas serra e contenere così l’apporto
antropico, principale responsabile dell’effetto serra e dei cambiamenti climatici ad
esso correlati, diverse sono le strade percorribili in grado di raggiungere tale scopo: la
riduzione dei consumi di energia, l’aumento dell’efficienza energetica, l’aumento
delle fonti rinnovabili, l’utilizzo dell’energia nucleare. Sebbene sia semplice
dimostrare l’azione mitigatrice sulle emissioni di gas serra e in particolare su quelle
di anidride carbonica di queste soluzioni, altrettanto semplice non risulta essere la loro
attuazione, poiché prevedono lunghe tempistiche per il cambiamento delle politiche
energetiche. Durante questo inevitabile periodo di transizione, si è reso necessario
individuare e sviluppare soluzioni alternative a medio termine denominate CCS, che
non comportano il totale distacco dall’attuale sistema di generazione di energia basato
sugli idrocarburi e sul carbone.
CCS è l’acronimo di “Carbon Capture And Storage (or Sequestration)” e identifica
tutti quei processi utilizzati per la cattura e lo stoccaggio permanente dell’anidride
carbonica presente nei prodotti di combustione delle tradizionali centrali che
utilizzano combustibili fossili. Questi producono da una parte vettori energetici de -
carbonizzati (in sostanza energia elettrica o idrogeno senza emissione di composti
carboniosi) e generano dall’altra una corrente quasi pura di anidride carbonica, che
viene successivamente compressa (nell’ordine dei 100 -150 bar) e stoccata
permanentemente previo trasporto in tubazioni dedicate. Questi sistemi permettono di
ridurre le emissioni di CO2 anche oltre il 90%. Tuttavia, a fronte di questo target, si
verifica un decadimento di rendimento dell’impianto pari a circa l’8-12%,
principalmente dovuto al maggior consumo di ausiliari per l’aggiuntiva sezione di

Capitolo 1
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16
cattura. Nel prosieguo di questo lavoro, verrà analizzata in maniera dettagliata la spesa
in termini di efficienza, ma anche in termini di costi per la cattura di CO2 di un sistema
con cattura post-combustione rispetto ad un medesimo impianto che non prevede
cattura, identificando successivamente pro e contro della tecnologia attualmente
adottata per gli impianti industriali e identificando possibili alternative
termodinamicamente ed economicamente competitive. Ad oggi il costo per la
separazione si attesta intorno ai 30 $-90 $ per tonnellata di CO2 catturata. Si prevede,
con un progressivo miglioramento della tecnologia una riduzione fino a 25 $ per
tonnellata di CO2 al 2030.
Diversi sono i possibili ostacoli a cui tale tecnologia deve far fronte:
- Costo di grandi progetti dimostrativi su larga scala (si parla di centinaia di
milioni di dollari per un singolo impianto di potenza);
- Costi operativi;
- Dimostrazione di uno stoccaggio sicuro e permanente;
- Necessità di una struttura di regolazione, di politiche governative e di incentivi
alla riduzione delle emissioni;
- Approvazione da parte della comunità.
Le principali tecnologie CCS per impianti stazionari per la produzione di potenza da
fonti fossili posso suddividersi in tre grandi categorie:
- Cattura pre-combustione;
- Cattura ossicombustione;
- Cattura post-combustione.
Di seguito, viene fornita una review di questi sistemi. Ci si concentrerà principalmente
sul sistema di cattura post-combustione, in particolare con assorbimento chimico, che
sarà tema della successiva analisi termodinamica ed economica.
1.3.1 Cattura pre-combustione
Prima di raggiungere il ciclo di potenza, il combustibile subisce una trasformazione
in syngas, miscela costituita da idrogeno e monossido di carbonio. La produzione di

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17
syngas può avvenire attraverso processi di gassificazione (a partire da carbone e
biomassa) oppure tramite processi di Steam Reforming (a partire da gas naturale). Il
monossido di carbonio costituente la corrente di syngas viene successivamente
trasformato in anidride carbonica grazie alla reazione di Water Gas Shift (WGS) [4],
qui di seguito riportata:
+ → + (1.1)
Tale reazione permette di allocare il potere calorifico esclusivamente alla corrente di
idrogeno, trasformando appunto il CO in una quota aggiuntiva di H2. A fronte di una
leggera perdita in potere calorifico è tuttavia possibile separare facilmente la CO2. La
corrente ricca di idrogeno può essere poi utilizzata come combustibile per un ciclo
combinato oppure come vettore energetico.
Il vantaggio di questa tecnologia sta nel fatto che la concentrazione di CO2 nel syngas
è maggiore di quella presente nei gas combusti (non vi è diluizione da parte
dell’eccesso d’aria necessario alla combustione) ed è quindi possibile raggiungere
efficienze di cattura molto elevate con impianti di minor taglia.
Le principali problematiche, invece, sono:
- La riduzione di efficienza, dovuta ad un’inevitabile perdita nella riallocazione
del potere calorifico durante la WGS;
- Le temperature conseguenti alla combustione di una corrente ricca in H2,
ancora troppo elevate per i materiali comunemente utilizzati negli odierni
impianti.
Figura 1.11: Sistema di cattura pre-combustione della CO2 per un impianto IGCC, [4].

Capitolo 1
____________________________________________________________________
18
1.3.2 Cattura ossicombustione
Per questa tipologia di sistema viene utilizzata una corrente ricca di ossigeno come
comburente. La spesa principale è rappresentata dall’ASU (Air Separation Unit), che
ha appunto il compito di generare a partire da una certa portata di aria una corrente ad
elevata purezza di ossigeno. Dando luogo ad una combustione con ossigeno, i fumi
prodotti sono quasi esclusivamente costituiti da CO2 e H2O. Le eventuali impurità
presenti possono derivare da un eccesso di ossigeno richiesto dalla combustione
stessa, dalle impurità presenti nella corrente di ossigeno (che non sarà mai pura al
100%) e da alcuni prodotti ottenuti dall’ossidazione del combustibile, quali NOx ed
SOx. Una volta separata la frazione di acqua per via della condensazione, si produce
una corrente di CO2 già disponibile alla compressione e allo stoccaggio. I sistemi con
cattura ossicombustione, per i motivi appena spiegati, presenta le più elevate
efficienze di cattura (> 98%). Tuttavia, questi sistemi non sono esenti da criticità:
- L’effetto scala è molto risentito dall’ASU, impedendo di fatto l’integrazione
di impianti di piccola taglia con un sistema a cattura ossicombustione;
- Nel caso in cui si operi con turbine a gas, occorre una completa riprogettazione
dei corpi macchina: il compressore in particolare si trova ad operare con una
corrente di diluizione di CO2 quasi pura (necessaria per limitare le
temperature), con caratteristiche di comprimibilità completamente diverse da
quelle dell’aria: i rapporti di compressione a pari prestazioni con un ciclo ad
aria arrivano anche a 30-40, con portate volumetriche minori, flussi più
compressi, coefficienti medi di scambio più elevati e conseguentemente
sollecitazioni termiche maggiori. Sebbene la modifica possa portare a
macchine più compatte ed economiche, si dovrebbero registrare costi di
ricerca e sviluppo molto elevati per la progettazione.
- Le ASU sono caratterizzate da un’elevata inerzia all’avviamento e alle
variazioni di carico, rendendole spesso incompatibili con l’odierno mercato
energetico dei cicli combinati a cui sono solitamente associati.

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- I rendimenti termodinamici risultano quindi penalizzati per via delle
caratteristiche intrinseche delle unità di separazione e delle temperature di
ingresso in turbina (TIT) che devono essere limitate per il problema sopra
descritto degli elevati flussi termici.
1.3.3 Cattura post-combustione
Questi sistemi prevedono la cattura dell’anidride carbonica direttamente dal flusso di
gas combusti provenienti dall’ossidazione del combustibile fossile tramite opportuno
solvente. L’isola di potenza rimane praticamente la stessa sia con che senza cattura,
permettendo di effettuare un retrofit senza la necessità di progettare un nuovo
impianto. Per questo motivo, la cattura post-combustione ben si adatta a qualsiasi tipo
di sistema.
Nei classici sistemi per la produzione di energia elettrica la pressione totale dei fumi
è pressoché pari a quella ambiente. Se a questo aggiungiamo il fatto che la frazione
molare di anidride carbonica nei fumi stessi si attesta intorno al 4% per i cicli
combinati a gas naturale e al 15% per i cicli a vapore, significa dover lavorare con
pressioni parziali di CO2 molto basse. Questa è la principale criticità di un impianto
con sistema di cattura post-combustione, poiché le basse pressioni parziali di anidride
carbonica non permettono facilmente il raggiungimento di elevati valori di CCR
(Carbon Capture Ratio), comportando quindi elevati consumi energetici per tonnellata
di CO2 catturata.
Figura 1.12: Sistema di cattura ossicombustione della CO2, [4].

Capitolo 1
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20
1.3.4 Principali metodi di cattura post-combustione
In questo lavoro viene analizzato un impianto di cattura post-combustione con
assorbimento di tipo chimico. Questo, nonostante sia il più comune e più utilizzato, è
solo uno dei possibili metodi di cattura post-combustione. Di seguito verranno quindi
descritte tutte le possibili tecnologie.
Nel capitolo 2 si analizzerà più nel dettaglio il processo di cattura post-combustione
con assorbimento chimico, descrivendone dettagliatamente le problematiche e
giustificando gli scopi del lavoro.
1.3.4.1 Assorbimento fisico
Il processo coinvolge solventi di tipo fisico quali Selexol e Rectisol. In questo caso,
l’assorbimento si basa sulla legge di Henry. La principale criticità del processo
riguarda il fatto che per raggiungere elevati CCR è necessario operare con flussi ad
alta pressione parziale di CO2. Per questo motivo si è costretti a consumare un elevato
quantitativo di energia elettrica per la compressione della corrente aumentando in
questo modo la pressione parziale di anidride carbonica.
Il minimo valore di concentrazione per i gas combusti è pari al 15%, ma poiché per
alcuni tipi di impianto, quale l’NGCC (Natural Gas Combined Cycle) la
concentrazione risulta anche inferiore, l’implementazione commerciale di questa
tecnologia non è resa possibile, [5].
Figura 1.13: Sistema di cattura post-combustione della CO2, [4].

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21
1.3.4.2 Assorbimento chimico
Questa particolare tecnica di cattura prevede l’utilizzo di un solvente di tipo chimico,
ovvero in grado di assorbire tramite la formazione di legami chimici le molecole del
componente da separare, nel caso in esame anidride carbonica. Questi legami vengono
poi spezzati nella fase di rigenerazione del solvente ottenendo effettivamente il flusso
puro di CO2 mentre il solvente rigenerato viene inviato alla colonna di assorbimento
per un nuovo ciclo di cattura. Il solvente chimico considerato di riferimento per questa
tipologia di cattura post-combustione è la monoetanolammina (MEA), le cui
caratteristiche verranno descritte più in dettaglio nella sezione 2.1. I vantaggi di questo
sistema sono legati alla capacità di lavorare con limitate pressioni parziali di CO2.
Come è mostrato nella figura 1.14, i solventi chimici, al contrario di quelli fisici, non
si basano su una legge di tipo lineare come quella di Henry, bensì su reazioni chimiche
che nel complesso mostrano un andamento logaritmico:
Ciò permette appunto di avere un assorbimento elevato a basse pressioni parziali di
anidride carbonica nella corrente di gas combusti [6]. Come già spiegato in 1.2.3,
l’assorbimento chimico essendo un metodo di cattura post-combustione che opera con
Figura 1.14: Capacità di assorbimento di solventi chimici e fisici in funzione
della pressione parziale di CO2

Capitolo 1
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basse pressioni parziali, prevede al fianco di una maggior capacità di assorbimento
anche un’inevitabile ed elevata spesa energetica per la rigenerazione del solvente.
Questa, come verrà approfonditamente spiegato in 2.1 è la causa principale dello
sviluppo di questo lavoro: l’individuazione di una potenziale alternativa che riduca i
costi in termini energetici per il processo di rigenerazione.
1.3.4.3 Separazione criogenica
Questo metodo viene tipicamente utilizzato per un sistema con cattura
ossicombustione, piuttosto che con uno post-combustione. Questo perché le basse
portate prodotte ben si sposano con gli elevati costi per la refrigerazione.
Il sistema si basa sulla liquefazione dell’anidride carbonica operando il più vicino
possibile al suo punto triplo, corrispondente a -56.6°C [7], e sulla sua successiva
separazione da altri fluidi e incondensabili.
Anche in questo caso, il problema principale è la pressione parziale di anidride
carbonica, necessaria per avere elevate efficienze di separazione e rendere così
accettabili le spese energetiche per il raggiungimento di temperature criogeniche.
1.3.4.4 Assorbimento a membrana
Si tratta di un sistema operante tramite membrana con la capacità di separare i gas
combusti dal solvente utilizzato per la cattura della CO2. La funzione centrale di
questa tipologia di cattura è associabile a quella posseduta dai pacchi strutturati di una
colonna di distillazione, con il vantaggio di poter evitare fenomeni indesiderati quali
flooding, channeling e foaming, grazie proprio alla separazione fisica tra i due fluidi.
Inoltre, le membrane offrono maggiore compattezza, con conseguente riduzione dei
volumi e quindi risparmio sui costi dell’attrezzatura.
Come per la precedente tecnologia, la maggiore criticità è rappresentata dalla
necessità di operare con elevate pressioni parziali di CO2 (circa il 20%, [8]).
1.3.4.5 Separazione tramite membrana
Differentemente dal metodo precedente, in questo caso la membrana fornisce una
selettività addizionale al processo di separazione.

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La driving force è rappresentata dalla differenza di pressione parziale del componente
ai lati della membrana. La selettività può dipendere dalla grandezza delle molecole
e/o dai coefficienti di diffusione dei materiali della membrana, [8].
Poiché la selettività di una singola membrana è relativamente bassa, per raggiungere
livelli di separazione soddisfacenti viene utilizzata una separazione multistage
utilizzando quindi due o più membrane per aumentare la selettività complessiva. Per
la stessa ragione, la purezza della corrente in uscita ha una purezza limitata. In
generale, la separazione a membrana con più stage prevede un elevato costo del
capitale.
1.3.4.6 Adsorbimento
L’adsorbimento può essere un processo sia fisico che chimico che prevede
l’interazione tra un fluido e una superficie solida. Il legame tra questi dipende da
determinate condizioni di pressione e temperatura, ed è variando questi parametri che
è possibile procedere con la rigenerazione. Se la rigenerazione avviene agendo sulla
temperatura a pressione costante si parla di “Temperature Swing Adsorption” (TSA),
al contrario, se questa avviene agendo sulla pressione a temperatura costante si parla
di “Pressure Swing Adsorption” (PSA). Tipicamente, il sistema di rigenerazione
presenta più letti, in modo da poter funzionare in parallelo e con continuità.
Ad oggi, la famiglia di adsorbenti più importante è quella delle zeoliti. Essi
garantiscono un’elevata superficie di scambio per unità di massa, ma sono ancora
limitati sotto l’aspetto della capacità di adsorbimento e sulla selettività, problemi che
ne riducono l’utilizzo a correnti con elevate pressioni parziali di CO2.
1.3.4.7 MCFC in ciclo ibrido
Questa tecnologia rappresenta se possibile una delle più innovative soluzioni per la
cattura di CO2. Il sistema prevede di alimentare una corrente ricca in CO2 al catodo
della MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), con conseguente produzione di energia
elettrica da parte della cella stessa e con la produzione di una corrente uscente di acqua
e anidride carbonica. Ciò renderebbe relativamente semplice la separazione della CO2,
analogamente a quanto descritto in 1.2.2

Capitolo 1
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2 Scopo del lavoro
In questo capitolo, si descriverà nel dettaglio il processo di cattura post-combustione
con assorbimento chimico, ponendo particolare attenzione sulla tecnologia ad oggi di
riferimento che adotta questo particolare metodo di cattura, sulle problematiche
annesse e sulle ragioni che hanno portato allo sviluppo di questo lavoro di tesi,
descrivendone gli obiettivi generali e la metodologia seguita. Verrà poi introdotta e
analizzata un’alternativa potenzialmente competitiva e descritti i software utilizzati
per l’analisi.
2.1 La cattura post-combustione di CO2 con assorbimento chimico
a MEA
In questa sezione, viene descritta una generica sezione di cattura post-combustione di
CO2 ad assorbimento chimico con monoetanolammina (MEA), presentandone le
caratteristiche e le criticità. Un’analisi più mirata e dettagliata degli schemi di
impianto, delle caratteristiche tecniche e dell’intero ciclo comprendente anche la
sezione di potenza verrà mostrata nel capitolo 3.
2.1.1 Descrizione del processo
Prima della rimozione vera e propria della CO2 all’interno della sezione di cattura di
un impianto, particolato, SO2 e NOx sono rimossi dai gas combusti. Risulta necessario
rimuovere in particolare SO2 e NOx prima della sezione di cattura, poiché sarebbero
responsabili della generazione e della precipitazione di sali nella reazione con i
normali solventi utilizzati. I gas combusti provenienti dalla sezione di potenza
dell’impianto, ripuliti delle frazioni indesiderate subiscono un’ulteriore riduzione di
temperatura fino a circa 55 °C, 40°C se si utilizza acqua di raffreddamento, [9].
Successivamente, i gas combusti raffreddati entrano nell’assorbitore dove la CO2
forma legami chimici con il solvente venendo così catturata. Il solvente, ora ricco in

Capitolo 2
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CO2, entra nell’unità di strippaggio dove subisce il processo di rigenerazione. Il
solvente viene rigenerato ad una temperatura tipicamente superiore ai 100°C grazie
all’apporto di potenza termica al reboiler della colonna che favorisce la reazione
endotermica di desorbimento [10]. I legami chimici precedentemente formatisi tra le
molecole di anidride carbonica e quelle del solvente si spezzano liberando una
corrente ricca in CO2 in testa alla colonna di strippaggio e una corrente di solvente
rigenerato in coda alla stessa. La corrente ricca in CO2 viene successivamente
raffreddata al condenser della colonna di strippaggio e sottoposta ad uno o più flash
per condensare il vapore prima e separare l’acqua poi. Dopo una successiva
compressione interrefrigerata si ottiene una corrente di CO2 con pressioni intorno a
100 bar e con un grado di purezza anche del 99% per impianti ben progettati.
2.1.2 Caratteristiche dei solventi chimici e principali solventi utilizzati
Per poter operare all’interno di un impianto di cattura post-combustione, un solvente
chimico deve possedere determinate caratteristiche:
- Elevati tassi di assorbimento e desorbimento;
- Bassa energia richiesta per la rigenerazione;
- Elevata capacità di assorbimento specifica alla portata di solvente stesso;
- Bassa volatilità;
- Elevata stabilità termica;
- Bassa degradazione e corrosività [11].
La famiglia di solventi che nel complesso risulta quella più soddisfacente in merito ai
punti sopra elencati è quella delle ammine: partendo da una molecola di ammoniaca
(NH3) si sostituiscono uno o più atomi di idrogeno con uno o più gruppi alchilici. In
funzione del numero di gruppi alchilici, le ammine vengono definite primarie,
secondarie o terziarie. Quasi tutti i solventi utilizzati nell’assorbimento chimico fanno
parte di questa famiglia.
Come già anticipato, il principale solvente chimico appartenente alla famiglia delle
ammine utilizzato nei processi di cattura post-combustione è la monoetanolammina.
La MEA venne utilizzata per la prima volta per la rimozione di gas acidi già dagli

Scopo del lavoro
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27
anni ’30, per cui le sue buone proprietà come solvente chimico sono note ormai da
molto tempo [9]. Si tratta di una ammina primaria, che presenta quindi un gruppo
alchilico e due atomi di idrogeno legati ad un atomo di azoto: (C2H4OH2)NH2.
La tipica reazione che coinvolge l’ammina primaria e l’anidride carbonica è la
seguente:
+ 2 → + (1.2)
Questa reazione presenta un calore di reazione (assorbimento) pari a 1.92 GJ/ton CO2.
[11]
La monoetanolammina, in particolare, per le sue proprietà e per l’ormai profondo
utilizzo nelle applicazioni industriali di rimozione dei gas acidi viene ad oggi definita
come solvente chimico di riferimento.
2.1.3 Principali problematiche dell’assorbimento chimico
Nonostante sia riconosciuta come benchmark per i sistemi di cattura post-
combustione con assorbimento chimico, la MEA presenta non poche criticità:
- Ѐ impiegata tipicamente in soluzione acquosa con una frazione pari al 20 –
30% in peso [12]. La bassa frazione massica è legata alla sua natura corrosiva
[13] e solo aggiungendo opportuni inibitori è possibile spingere la
concentrazione a livelli superiori [14];
- Nonostante l’impiego di appositi additivi, la MEA è soggetta a un fenomeno
di degradazione sia di natura ossidativa, per via della presenza di ossigeno che
tende a creare legami che portano alla progressiva inibizione della capacità di
assorbimento della soluzione, sia di natura termica, fenomeno che si verifica
principalmente all’interno del reboiler, dove le temperature superano i 100°C.
A 135°C il tasso di degradazione termica si attesta tra il 2.5 e il 6% a settimana,

Capitolo 2
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si tende quindi a operare sempre a temperature inferiori contenendo il più
possibile questo fenomeno indesiderato;
- Sia per i cicli IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) che per i cicli
NGCC (Natural Gas Combined Cycle) l’assorbitore viene alimentato con una
corrente di gas combusti che presenta basse frazioni molari di CO2 (circa 15%
e circa 4% rispettivamente), implicando impianti di taglia elevata e con una
spesa energetica per la rigenerazione della monoetanolammina decisamente
importante, in particolar modo per gli NGCC, dove il tenore di anidride
carbonica è minore. Aspetto assolutamente non trascurabile, poiché, per la
tecnologia attuale, proprio per sopperire alla consistente richiesta termica per
la rigenerazione un’ingente portata di vapore deve essere spillata dal corpo di
bassa pressione della turbina a vapore. Questo comporta un importante
decadimento di rendimento in quanto si perde parte della portata smaltibile
dalla turbina.
Di fronte a questi aspetti critici, diverse sono le soluzioni che possono essere
intraprese. Facendo riferimento al problema della degradazione termica, si potrebbe
pensare di incrementare il più possibile la pressione a cui lavora lo stripper. In questo
modo si risparmierebbe sulla gravosa spesa energetica necessaria per la compressione
della CO2. Tuttavia oltre i 130 – 140°C le ammine non sono termicamente stabili e
dunque la pressione massima è limitata a 2 – 2.5 bar. Si potrebbe pensare anche ad un
ricircolo di gas combusti in ingresso al compressore, in modo da aumentare la
concentrazione di CO2 e ridurre la spesa energetica per la separazione, con l’onere
tuttavia di riprogettare alcune parti dell’impianto, tra cui il combustore.
Infine si potrebbe intraprendere una terza strada, che è proprio quella studiata in
questo lavoro di tesi, ovvero sostituire lo spillamento di vapore con un ciclo inverso a
pompa di calore. Il vantaggio di questa tecnologia, dal punto di vista termodinamico,
consiste nel garantire la stessa potenza prodotta dalla turbina a vapore rispetto al caso
di impianto senza sezione di cattura, soddisfacendo la richiesta energetica per la
rigenerazione del solvente grazie al recupero e alla rivalutazione del calore dissipato
a bassa temperatura negli scambiatori della sezione di cattura stessa.

Scopo del lavoro
____________________________________________________________________
29
2.2 Un’alternativa potenzialmente competitiva: la pompa di calore
Come presentato in 2.1.3, i vantaggi nell’adozione di un ciclo inverso a pompa di
calore in sostituzione allo spillamento di vapore sono ben definiti. Tuttavia, ciò non
garantisce che il rendimento complessivo dell’impianto risulti effettivamente
maggiore, poiché una quota addizionale di potenza elettrica deve essere spesa
primariamente per il funzionamento della pompa di calore e secondariamente per gli
ausiliari dedicati allo smaltimento della potenza termica: il condensatore, infatti,
dovrà smaltirne una maggiore quantità rispetto al caso di rigenerazione con
spillamento. Parallelamente all’analisi termodinamica, deve essere intrapreso anche
uno studio a livello economico: sono maggiori i costi della turbina a vapore, poiché
deve smaltire una portata maggiore e devono essere considerati i costi aggiuntivi della
sezione con la pompa di calore. Si confronteranno quindi tra loro tre schemi di
impianto differenti:
- Senza cattura di CO2;
- Con cattura post-combustione di CO2 ad assorbimento chimico e rigenerazione
con spillamento di vapore;
- Con cattura post-combustione di CO2 ad assorbimento chimico e rigenerazione
con ciclo a pompa di calore.
Fatta questa doverosa anticipazione a quelle che saranno le analisi condotte nei
Capitoli 4 e 5, si intende ora descrivere le caratteristiche e il funzionamento di
massima di un generico ciclo inverso a pompa di calore.
2.2.1 Principi di funzionamento di un ciclo a pompa di calore
Se un ciclo termodinamico trasforma il calore in lavoro, esso è denominato ciclo
diretto; se invece il ciclo termodinamico serve per trasferire calore da un corpo a
temperatura più bassa a un altro a temperatura più alta esso è denominato ciclo
inverso. Per realizzare un ciclo inverso, secondo il principio della termodinamica
occorre fornire lavoro meccanico al fluido. Se l’obiettivo del ciclo inverso è quello di
mantenere un ambiente ad una temperatura più bassa di quella esterna viene

Capitolo 2
____________________________________________________________________
30
denominato “ciclo frigorifero”. Se, invece, il ciclo inverso è realizzato per
somministrare calore ad un ambiente che deve essere mantenuto a temperatura più
elevata di quella esterna si parla di “pompa di calore”. Nella realizzazione di un ciclo
inverso il fluido refrigerante circola in quattro organi separati che formano un circuito
chiuso; essi sono:
- Uno scambiatore di calore o evaporatore in cui il fluido a temperatura più
bassa riceve calore dall’ambiente freddo;
- Un organo (compressore) in cui si somministra energia meccanica al fluido
per comprimerlo elevandone la temperatura e per farlo circolare nei vari organi
dell’impianto;
- Uno scambiatore di calore (condensatore) in cui il fluido a temperatura più
elevata cede calore all’ambiente caldo;
- Un organo di espansione in cui il fluido espande passando da una pressione
maggiore a una pressione più bassa diminuendo la propria temperatura. [15]
In Figura 2.1 è rappresentato lo schema di impianto di un ciclo inverso a pompa di
calore:
Nella Figura 2.2 è invece riportato un esempio di ciclo inverso ad ammoniaca:
Figura 2.1: Schema di impianto semplificato di un ciclo a pompa di
calore a un livello di pressione, [15]

Scopo del lavoro
____________________________________________________________________
31
Più precisamente, le immagini riportate si riferiscono ad un ciclo inverso ad un solo
livello di pressione. In base alla natura delle sorgenti termiche, nulla vieta di pensare
a cicli a più livelli di pressione per migliorare i rendimenti del ciclo e dell’impianto,
ovviamente a patto di pensare ad opportune modifiche dello stesso, quali
l’inserimento di unità di flash a cavallo di due livelli di pressione consecutivi per
separare il vapore formatosi dalla laminazione al livello di pressione superiore ed
evitare così che questo entri nella valvola di laminazione al livello di pressione
inferiore.
Per valutare le prestazioni di una pompa di calore si introduce un coefficiente di
prestazione denominato COP (Coefficient of Performance), definito come il rapporto
tra l’effetto utile , che per una pompa di calore è la potenza termica rilasciata
al condensatore, e la spesa necessaria per produrlo , che corrisponde alla
potenza meccanica richiesta dal compressore (o dai compressori nel caso di più livelli
di pressione). La formula è dunque la seguente:
Figura 2.2: Esempio di un ciclo inverso nel piano p-h. Il fluido refrigerante è
ammoniaca.

Capitolo 2
____________________________________________________________________
32
=
(1.3)
2.2.2 Criteri per la scelta dei fluidi refrigeranti
Di fondamentale importanza è la scelta del fluido di lavoro, da cui dipendono la
progettazione dell’impianto e le sue complessive prestazioni. Alcune proprietà
possono essere utilizzate come criteri di scelta del fluido refrigerante più adatto [16]:
- La pressione è legata alla natura delle sorgenti a cui viene asportato e rilasciato
calore. Alle temperature di evaporazione e di condensazione corrispondono
determinati valori di pressione in funzione del fluido refrigerante. Risulta
quindi importante valutare con attenzione questo aspetto, da un punto di vista
sia tecnico che economico: se, ad esempio, l’effetto utile dev’essere prodotto
ad elevate temperature è intelligente scegliere fluidi che abbiano valori
corrispondenti di pressione accettabili, per non rischiare di progettare
macchine economicamente e termodinamicamente costose;
- La temperatura critica è un altro aspetto rilevante di cui tenere conto nella
scelta del fluido. Se si vuole evitare di lavorare in condizioni supercritiche, è
bene scegliere un fluido refrigerante che abbia una temperatura critica
maggiore rispetto alla temperatura a cui si vuole scaricare la potenza termica
utile;
- L’efficienza energetica, valore finale che sintetizza il ciclo termodinamico, è
il parametro con cui si deve necessariamente fare i conti. È fondamentale
capire le condizioni ottimali per fare rendere al meglio l’impianto e da questa
considerazione individuare quale tra i fluidi refrigeranti disponibili è il più
adatto;
- La natura del fluido refrigerante è un altro parametro a cui fare riferimento in
fase di progettazione. Ci sono in particolare due classi: i fluidi naturali e i fluidi

Scopo del lavoro
____________________________________________________________________
33
sintetici. Lo svantaggio di questi ultimi è il loro forte contributo alle emissioni
di gas serra (tra le 1300 – 2100 volte maggiore della CO2, [15]). La scelta si
scontra inevitabilmente con la natura delle sorgenti termiche e sulle
caratteristiche dell’impianto, per cui può essere necessario scegliere il fluido
di una famiglia rispetto all’altra.
Ciascun refrigerante è classificato secondo un codice:
- R000-R399: Refrigeranti il cui codice ne descrive la composizione.
Codice: Rxyz= R(numero di atomi C)(numero di atomi H)(numero di
atomi F);
- R4xx: miscele zeotropiche di refrigeranti per cui non è presente un
punto di evaporazione. L’evaporazione ha luogo in un intervallo di
temperature;
- R5xx: miscele azeotropiche di refrigeranti per cui è presente un punto
di evaporazione;
- R6xx: altri refrigeranti organici;
- R7xx: refrigeranti inorganici.
I refrigeranti più spesso utilizzati sono ora descritti [17]:
- L’ R134a è tipicamente utilizzato negli impianti di media e grande taglia.
Presenta pressioni abbastanza limitate, per questo motivo il volume che il
compressore deve smaltire è tendenzialmente alto, comportando costi
relativamente elevati [18];
- L’ R600 (butano) e l’R600a (isobutano) vengono tipicamente usati sia come
fluidi per i cicli frigoriferi che in impianti a pompa di calore. Sono indicati per
cicli che presentano temperature maggiori di 80°C. Il vantaggio è che, a queste
temperature, entrambi mantengono pressioni contenute, al contrario di molti
altri refrigeranti;
- L’R717 (ammoniaca) è il refrigerante più in uso nei processi industriali. I
motivi che hanno finora giustificato questa scelta sono l’elevata efficienza, lo
scarso se non nullo impatto ambientale rispetto ai refrigeranti sintetici,

Capitolo 2
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34
l’applicabilità in un vasto intervallo di temperature e le pressioni contenute,
che permettono adeguati costi per la potenza richiesta dai compressori [19];
- L’R744 (anidride carbonica) è un altro refrigerante naturale, che viene spesso
utilizzato in combinazione con l’ammoniaca. Essendo la sua temperatura
transcritica pari a 31°C, l’utilizzo di un fluido contenente CO2 può risultare
utile nel caso in cui si debba asportare calore da una sorgente termica a
temperature maggiori, ma non costanti, in quanto la trasformazione di fase
avverrebbe in condizioni supercritiche permettendo uno scambio termico più
virtuoso a ΔT minori;
- L’R718 (acqua) ha da sé il vantaggio di essere facilmente reperibile e di non
danneggiare l’ambiente. Può risultare indicata in quelle applicazioni in cui la
temperatura supera i 100°C, dove per altri refrigeranti le pressioni
risulterebbero troppo elevate. Lo svantaggio è la bassa densità allo stato
gassoso. Compressori con elevate capacità, e con costi conseguentemente
elevati, possono essere necessari.
2.3 Software utilizzati
Di seguito vengono descritti i software impiegati per questo lavoro di tesi,
specificando per quale sezione specifica dell’impianto è stato necessario utilizzarli.
2.3.1 ASPEN®
Il software ASPEN®
è ampiamente utilizzato come codice di simulazione
impiantistica nel settore dell’ingegneria di processo; il software inizialmente è stato
sviluppato per applicazioni nel settore della petrolchimica e della raffinazione del
petrolio. Per le sue capacità di simulare le condizioni operative in impianti del settore
della petrolchimica e in generale della chimica risulta idoneo a simulare processi di
gassificazione, di trattamento del syngas prodotto e di raffinazione e produzione di
combustibili liquidi. ASPEN®
fu originariamente sviluppato dal MIT all’interno di un
progetto finanziato dal DOE per simulare i processi di conversione del carbone in
energia.

Scopo del lavoro
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35
Attualmente viene ampliamente utilizzato nell’industria chimica come strumento di
analisi e progettazione impiantistica per la sua capacità di simulare una varietà di
operazioni unitarie inserite in configurazioni impiantistiche complesse.
Le caratteristiche che rendono ASPEN®
idoneo sono:
- Un database di pacchetti di proprietà molto vasto;
- Modelli di simulazione delle singole operazioni unitarie.
Per questo lavoro, il pacchetto Aspen Plus (versione V8.8) è stato utilizzato per
simulare la sezione di cattura e la sezione di rigenerazione con pompa di calore. Per
l’analisi economica sono stati invece usati due componenti di Aspen Plus, Aspen
Activated Economics e Aspen Exchanger Design & Rating, che basandosi sui dati
tecnici ottenuti tramite il processo di simulazione - quali dimensioni e condizioni
operative, e riferendosi ai dati contenuti nell’Icarus Evaluation Engine (IEE) -
archivio di modelli, schede tecniche e informazioni di costo, permettono una stima di
livello piuttosto dettagliato dei costi [20].
2.3.2 GS (Gas-Steam Cycle Simulation Code)
Questo programma è stato sviluppato all’interno del Dipartimento di Energia del
Politecnico di Milano e allo stato attuale è frutto di 40 anni di studi e progressivi
miglioramenti: nato inizialmente per simulare le prestazioni di impianti a gas, a vapore
e a ciclo combinato, grazie a continui aggiornamenti permette ora la descrizione di
impianti contenenti numerosi altri componenti, come convertitori chimici e celle a
combustibile, riuscendo così a completare la simulazione di impianti molto complessi.
Per questo lavoro, GS è stato utilizzato per simulare la sezione di potenza
dell’impianto, più precisamente un ciclo combinato a gas naturale.

Capitolo 2
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36

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37
3 Descrizione degli impianti
L’impianto base considerato è un ciclo combinato a gas naturale. Più precisamente, lo
studio prende in esame due impianti NGCC integrati con una sezione di cattura post-
combustione di CO2 ad assorbimento chimico, che differiscono tra loro per la modalità
di rigenerazione della monoetanolammina: il primo prevede la rigenerazione
attraverso uno spillamento di vapore dal corpo di bassa pressione dalla turbina a
vapore, il secondo sfrutta un ciclo a pompa di calore per prelevare potenza termica,
che verrebbe normalmente dissipata, dalla sezione di cattura e fornirla al reboiler della
colonna di strippaggio. L’impianto base e i due impianti con cattura verranno
successivamente confrontati tra loro. Lo studio si pone come obiettivo quello di
comprendere se la tecnologia con pompa di calore possa considerarsi alternativa
competitiva al convenzionale spillamento.
Si descrivono ora le singole sezioni che, separatamente e/o unite tra loro, vanno a
comporre gli impianti sopra descritti.
3.1 Sezione di potenza
La sezione di potenza è descritta in accordo alle linee guida del documento EBTF
(European Benchmarking Task Force) [21] ed è basata su due turbine a gas identiche
di grande taglia di classe F. Ognuna di queste è equipaggiata con due HRSG che
alimentano una sola turbina a vapore. Per la sua simulazione è stato utilizzato il
software GS.
Lo schema di impianto base senza cattura di CO2 è mostrato di seguito:

Capitolo 3
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38
Figura 3.1: Sezione di potenza. Lo schema di impianto è lo stesso progettato e simulato in
Aspen Plus.
La portata d’aria aspirata, pari a 637 kg/s, viene dapprima filtrata, e successivamente
operata da un compressore, che dalla pressione ambiente la comprime fino a 18.3 bar,
facendole raggiungere una temperatura di 420°C. Dal compressore vengono prelevate
HP
eva
IP
eva
LP
eco
Natural Gas
Gas turbine
Steam turbine
HRSG
IP
rh
IP
eco
~
HP
sh
IP
sh
HP
eco
HP
eco
Power island
~
Air Filter
Flue Gas
Air
HP
eva
IP
eva
LP
ecoIP
rh
IP
eco
~
HP
sh
IP
sh
HP
eco HP
eco
Flue gas
w/ CO2
Flue gas
w/ CO2
LP
eva
LP
sh
LP
eva
LP
sh

Descrizione degli impianti
____________________________________________________________________
39
due portate di aria, una di alta pressione pari a 61 kg/s e una di bassa pressione pari a
50.5 kg/s per raffreddare le pale dei primi stadi della turbina a gas, termicamente
sollecitati da temperature a cui altrimenti i materiali metallici di cui sono costituite
non resisterebbero. La restante portata d’aria entra nel combustore dove dà luogo,
assieme a 16.2 kg/s di gas naturale, opportunamente preriscaldati fino a 156°C da una
portata d’acqua estratta all’evaporatore di media pressione, alla reazione di
ossidazione. Le caratteristiche del gas naturale sono riportate nella Tabella 3.1:
Tabella 3.1: Composizione del gas naturale
Componenti % volumetrica
CH4 - Metano moli/moltot 89
C2H6 - Etano moli/moltot 7
C3H8 - Propano moli/moltot 1
C4-i – I-Butano moli/moltot 0,05
C4-n – N-Butano moli/moltot 0,05
C5-i – I-Pentano moli/moltot 0,005
C5-n – N-Pentano moli/moltot 0,004
CO2 moli/moltot 2
N2 moli/moltot 0,89
S moli/moltot < 5 ppm
HHV [MJ/kg] 51,473
LHV [MJ/kg] 46,502
Emissioni di CO2 [g/kWh LHV] 208
I gas combusti entrano nella turbina a gas ad una TIT (Turbine Inlet Temperature)
pari a 1360°C e vengono espansi nella turbina a gas fino ad una TOT (Turbine Outlet
Temperature) pari a 624°C. A questo punto, la potenza termica contenuta nei gas viene
recuperata all’interno dell’HRSG. La caldaia a recupero presenta tre livelli di
pressione con un risurriscaldamento. Nell’HRSG viene prodotto vapore surriscaldato

Capitolo 3
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40
e risurriscaldato alle pressioni di 125/36 bar e alle temperature di 568/567°C. I gas
combusti raffreddati escono dalla caldaia a recupero a 89°C.
I dettagli dei principali componenti vengono di seguito presentati.
3.1.1 Compressore
I dettagli del compressore sono presentati in Tabella 3.2:
Tabella 3.2: Caratteristiche principali del compressore
Compressore
Aria Condizioni ISO
Portata d’aria aspirata kg/s 637.13
Perdita di pressione all’aspirazione kPa 1.00
Rapporto di compressione 18.30
Numero di stadi 17
Rendimento politropico % 92.51
Rendimento adiabatico % 89.10
Il compressore considerato è una macchina centrifuga con 17 stadi di compressione.
Il salto entalpico medio per il singolo stadio è pari a 22 kJ/kg, valore in accordo con
la letteratura (circa 20 kJ/kg per i compressori heavy duty e circa 30 kJ/kg per quelli
aeroderivativi) per un salto entalpico totale pari a 374 kJ/kg.
3.1.2 Combustore
I dettagli del combustore sono presentati in Tabella 3.3:

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41
Tabella 3.3: Caratteristiche principali del combustore
Combustore
Portata di combustibile kg/s 16.20
Perdita relativa di pressione lato aria % 3.00
Air/Fuel Ratio kgair/kgfuel 32.11
Temperatura stechiometrica °C 2300.72
Temperatura post-combustione °C 1453.40
Frazione molare di O2 nei fumi % 10.38
Rendimento % 99.89
Il combustore prende in considerazione reazioni di ossidazione complete e
all’equilibrio. L’incompletezza delle reazioni e la perdita di potenza termica dalle
pareti dello stesso all’ambiente vengono simulate tenendo conto del parametro di
efficienza di combustione. Non viene considerata la possibilità di raffreddare il
combustore utilizzando un’opportuna portata refrigerante.
3.1.3 Turbina a gas
I dettagli della turbina a gas sono presentati in Tabella 3.4:
Tabella 3.4: Caratteristiche principali della turbina a gas
Turbina a Gas
Perdita di pressione allo scarico kPa 1
Rapporto di espansione 18.1
Portata di fumi kg/s 653.33
TIT °C 1360
TOT °C 624
Lavoro specifico della turbina a gas kJ/kg 427.6
Rendimento (LHV) % 38.11

Capitolo 3
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42
In ingresso si ha una portata di fumi somma dei 637.13 kg/s di aria e dei 16.20 kg/s di
gas naturale. GS offre una precisa simulazione dei singoli stadi di turbina, valutando
attentamente le caratteristiche e il peso sulle prestazioni complessive dei flussi di
raffreddamento [22]. Per questa ragione è stata preferita la simulazione dell’isola di
potenza con GS piuttosto che con Aspen Plus.
3.1.4 Caldaia a recupero
I dettagli dell’HRSG sono presentati in Tabella 3.5:
Tabella 3.5: Caratteristiche principali della caldaia a recupero
HRSG
Livelli di pressione, numeri di RH 3,1
Efficienza HRSG % 99
HP pressione/temperatura bar/°C 129.9/568
RH pressione/temperatura bar/°C 35/567
IP pressione/temperatura bar/°C 34/373
LP pressione/temperatura bar/°C 4/299
L’HRSG scelto presenta tre livelli di pressione e un RH. La potenza termica fornita
dai gas al ciclo è pari a 771 MWth.
3.2 Sezione di cattura post-combustione
Anche la sezione di cattura è descritta in accordo alle linee guida del documento EBTF
[21] ed è stata simulata con Aspen Plus adottando il metodo di calcolo RK-SOAVE.
La cattura post-combustione della CO2 avviene utilizzando la MEA che, come
spiegato in 2.1.2, è il solvente che si presta maggiormente a tale sistema di cattura e
dunque il più utilizzato.
Di seguito è riportato lo schema di impianto della sezione di cattura:

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43
Figura 3.2: Sezione di cattura post-combustione di CO2. Lo schema di impianto è lo stesso
progettato e simulato in Aspen Plus. Sono presenti due linee di cattura, una per ogni HRSG.
I gas combusti in uscita dalla caldaia a recupero vengono inizialmente raffreddati fino
a 37°C all’interno di uno scambiatore a contatto diretto (DCC) con una portata di
acqua pari a 831.7 kg/s. Tale raffreddamento è necessario perché la successiva
reazione di assorbimento è esotermica, quindi favorita alle basse temperature. I gas
vengono poi compressi in un diffusore con un rapporto di compressione pari a 1.1 per
recuperare le perdite di carico e garantire la stessa pressione del caso senza cattura,
uscendo a 1.06 bar e vengono poi inviati in coda alla colonna di assorbimento. Al suo
interno, i gas combusti incontrano il flusso alimentato in controcorrente di MEA che
assorbe la CO2 per mezzo della reazione (1.2) applicata al caso specifico della
monoetanolammina, mentre il flusso ripulito di gas combusti esce in testa alla
colonna. A questo punto il solvente ricco uscente in coda all’assorbitore viene
Absorber
Stripper
Lean
amine
Reboiler
CL0
DCC
CL1
Rich amine
CL2
CO2
interrefrigerated
compression
CO2 pump
CO2 condenser
Fan
Lean - rich
heat
exchanger
Flue
gas w/o
CO2
CO2
Flash Tank
CO2 capture island
Flue gas
w/ CO2

Capitolo 3
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44
pompato in testa alla colonna di strippaggio. Nello stripper il solvente viene rigenerato
grazie all’apporto di potenza termica al reboiler. In testa alla colonna fuoriesce così
una corrente ricca in CO2 e vapore, che viene raffreddata nel condensatore dello
stripper separando il condensato. Il solvente rigenerato, invece, esce in coda alla
colonna e viene raffreddato fornendo calore al flusso in controcorrente di MEA in
uscita dall’assorbitore ripetendo così il ciclo. Una volta ottenuta una corrente di CO2
ad elevata purezza, questa viene compressa attraverso una serie di compressori
interrefrigerati fino alla pressione di 80 bar. Durante e immediatamente dopo il
processo di compressione ed interrefrigerazione viene prelevata l’acqua condensata
ancora all’interno della portata strippata. In ultimo, una pompa e un condensatore
comprimono e liquefano la CO2 rispettivamente, portandola a 110 bar e 25°C. Si
sottolinea che la sezione di cattura è caratterizzata da due linee di assorbimento e due
di strippaggio per limitare l’altezza e il diametro delle colonne.
Le caratteristiche dei principali componenti vengono di seguito presentate.
3.2.1 Cooler a contatto diretto
I dettagli del cooler sono presentati in Tabella 3.6:
Tabella 3.6: Caratteristiche principali del cooler a contatto diretto
DCC
Portata di gas da raffreddare kg/s 665.3
Portata di raffreddamento kg/s 831.72
Temperatura dei fumi in ingresso °C 90
Temperatura dei fumi in uscita °C 37
Il profilo di temperatura dell’acqua refrigerante nel DCC è riportato in Figura 3.3:

____________________________________________________________________
45
Il DCC raffredda i gas combusti dalla temperatura di circa 90°C in uscita dall’HRSG
ai circa 40°C in ingresso alla colonna di assorbimento, valore in accordo con quanto
descritto in 2.1.1. Si osserva infatti un aumento progressivo di temperatura dell’acqua
refrigerante dall’ingresso all’uscita dello scambiatore: in ingresso la temperatura è
37°C, in uscita è 47°C.
3.2.2 Diffusore
I dettagli del diffusore sono presentati in Tabella 3.7:
Tabella 3.7: Caratteristiche principali del diffusore
Diffusore
Pressione in uscita bar 1.06
Rendimento isoentropico % 85
Rendimento meccanico % 95
Potenza elettrica richiesta MWel 7.38
Il fan ha il compito di comprimere i gas uscenti dal DCC prima di entrare nella colonna
di assorbimento per garantire la stessa pressione in ingresso all’absorber del caso
senza cattura.
Figura 3.3: Profilo di temperatura dell’acqua refrigerante all'interno del DCC

Capitolo 3
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46
3.2.3 Colonna di assorbimento
I dettagli della colonna di assorbimento sono presentati in Tabella 3.8:
Tabella 3.8: Caratteristiche principali dell'assorbitore
Assorbitore
Portata di fumi in ingresso kg/s 657.6
Portata di solvente kg/s 857.2
Pressione della colonna bar 1.1
Numero di stadi 4
Reflux ratio 1.52
Temperatura in coda alla colonna °C 46
Temperatura in testa alla colonna °C 52
In Figura 3.4 è riportato l’andamento della frazione molare di anidride carbonica
all’interno dei gas combusti a partire dal fondo fino alla testa della colonna di
assorbimento:
Oltre il 90% della CO2 viene assorbita dal solvente. Sia per la corrente di solvente
rigenerato entrante in testa alla colonna di assorbimento che per quella di solvente
Figura 3.4: Andamento della frazione molare di CO2 nei gas combusti attraverso gli stadi
dell'assorbitore

____________________________________________________________________
47
ricco in CO2 da rigenerare uscente in coda alla colonna stessa, è verificato il rapporto
in peso tra la portata di H2O e quella di MEA: per entrambe risulta essere nell’intorno
del 30%. Il carico di CO2 all’interno della corrente di solvente viene calcolato come:
, =
+ + +
+ +
(3.1)
I valori sono riportati nella seguente tabella:
Tabella 3.9: Portate molari equivalenti [kmol/s] di MEA e CO2 per il calcolo del carico di CO2
equivalente all’interno del solvente
Solvente rigenerato Solvente da rigenerare
0 0.00033
1.00206 1.75805
0.01238 0.11869
0.02022 0.01630
1.92949 0.31797
1.05499 1.90935
, 0.259 0.475
L’aumento di temperatura da 46°C a 52°C all’interno della colonna verifica
l’esotermicità della reazione di assorbimento.
3.2.4 Colonna di strippaggio
I dettagli dello stripper sono presentati in Tabella 3.10:

Capitolo 3
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48
Tabella 3.10: Caratteristiche principali della colonna di strippaggio
Stripper
Portata ricca in CO2 in uscita kg/s 55.7
Portata di solvente kg/s 874.2
Pressione della colonna bar 1.8
Numero di stadi 9
Reflux ratio 0.57
Temperatura in coda alla colonna °C 118
Temperatura in testa alla colonna °C 94
Potenza termica per la rigenerazione MWth 146
In Figura 3.5 è riportato l’andamento della frazione molare di anidride carbonica
all’interno del solvente a partire dalla testa fino al fondo della colonna di stripping:
La colonna di strippaggio rigenera la soluzione di H2O e MEA che nell’assorbitore ha
asportato la CO2 dai fumi. Lo strippaggio si effettua per riscaldamento (essendo
l’assorbimento fortemente esotermico, il desorbimento è di conseguenza fortemente
endotermico). L’endotermicità della reazione è verificata dalla riduzione di
temperatura dai 118°C in coda ai 94°C in testa alla colonna. Il processo è selettivo,
consente di trattare correnti con basse concentrazioni di gas acidi ed è veloce (minore
ingombro delle colonne). Presenta però un problema in particolare: il quantitativo di
Figura 3.5: Andamento della frazione molare di CO2 all’interno del solvente attraverso gli stadi
dello stripper

____________________________________________________________________
49
potenza termica da garantire al reboiler è elevato. Nel caso in esame risulta essere pari
a 146 MW, valore in accordo con [21]. Tale richiesta termica, come già descritto
ampiamente, può essere conferita da un opportuno spillamento di vapore di bassa
pressione dalla turbina a vapore della sezione di potenza o da una sezione con pompa
di calore tramite scambio termico con il fluido refrigerante.
3.2.5 Compressione e interrefrigerazione
I dettagli dei singoli stadi di compressione e interrefrigerazione sono presentati in
Tabella 3.11:
Tabella 3.11: Caratteristiche principali degli stadi di compressione e interrefrigerazione
1° stadio
Pressione in uscita bar 2
Temperatura in ingresso °C 35
Temperatura in uscita °C 58.5
2° stadio
Rapporto di compressione 2

Capitolo 3
____________________________________________________________________
50
3°stadio
4°stadio
Pressione in uscita, bar bar 40
Temperatura in uscita °C 132
5°stadio
Prima di essere compressa, la corrente ricca in CO2 viene raffreddata in uno
scambiatore, prelevando l’acqua condensata. A cavallo degli stadi, viene prelevato un
quantitativo di acqua condensata pari a 0.45 kg/s. L’ultimo stadio di
interrefrigerazione riporta la temperatura da 98°C a 25°C. La spesa energetica totale
per la compressione risulta essere di 11.55 MW elettrici, mentre la potenza termica
asportata durante l’interrefrigerazione risulta pari a 20.91 MW termici.
3.2.6 Pompa e condensatore della CO2
I dettagli della pompa e del condensatore sono presentati in Tabella 3.12:

____________________________________________________________________
51
Tabella 3.12: Caratteristiche principali della pompa e del condensatore della CO2
Pompa
Efficienza fluidodinamica % 75
Efficienza meccanica % 95
Potenza elettrica richiesta MWel 0.219
Condensatore
Potenza termica prelevata MWth 0.76
Infine, la CO2 viene compressa e raffreddata fino a 110 bar e 25°C.
3.3 Sezione di rigenerazione con pompa di calore
La sezione con pompa di calore prevede la rigenerazione del solvente chimico
utilizzato nella sezione di cattura per assorbire la CO2 dai gas combusti. Tale sezione
rappresenta il punto critico di questo lavoro di tesi, poiché, come già spiegato, ne è
stata studiata la fattibilità tecnico-economica rispetto all’attuale tecnologia
rappresentata dallo spillamento di vapore. Per la sua simulazione è stato utilizzato il
software Aspen Plus.
Lo schema di impianto è mostrato nella figura seguente:

Capitolo 3
____________________________________________________________________
52
Figura 3.6: Sezione di rigenerazione del solvente tramite pompa di calore a due livelli di
pressione a R717. Lo schema di impianto è lo stesso progettato e simulato in Aspen Plus.
Il fluido scelto come refrigerante è l’R717 (ammoniaca), poiché, secondo le
caratteristiche presentate in 2.2.2, è uno dei fluidi più indicati nei processi industriali.
Garantisce un’elevata efficienza, è sicuro e produce un impatto ambientale molto
minore dei fluidi sintetici.
Il vantaggio termodinamico nell’utilizzo di un ciclo inverso per fornire potenza
termica alla reazione endotermica di desorbimento, grazie alla quale viene rigenerata
la soluzione acquosa di MEA e prodotta la corrente di CO2, è doppio:
- Sostituendo lo spillamento di vapore dalla turbina a vapore, quella portata può
espandere in turbina producendo una quota aggiuntiva di potenza elettrica;
- Per rilasciare la stessa potenza termica che fornisce lo spillamento di vapore
(i 146 MWth presenti nella Tabella 3.10), il ciclo a pompa di calore assorbe
Reboiler
LP evaporator
LP R717
compressor
HP R717
compressor
LP R717
valve
HP R717
valve
Flash tank
HP level
LP level
R717 vapour
R717 heat pump section
HP evaporator

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