Saponifikacija

KEMIJSKO - TEHNOLOŠKI FAKULTET SVEUČILIŠTA U SPLITU ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJUTEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE IV. Ulja i masti i površinski aktivne tvari

SADRŽAJ Strana1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI..………………………………………………..... 11.1.OSNOVNI SASTAV…………………………………………………………………… 11.2.MASNE KISELINE……………………………………………………………………. 11.3.NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA IMASTI…………………………………………. 61.4.PODJELA MASTI I ULJA…………………………………………………………….. 72. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI………………………………………………..….. 112.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI ..……………………………..……… 112.2. DETERDŽENTI I SAPUNI……………...………………………………….…….….. 123. HIDROLIZA……………………………………………………………………………. 143.1. PROIZVODNJA SAPUNA………….………………………………………………... 14 3.1.1. OPĆENITO……………………………………………………………………..… 14 3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM……………………………………………………………. 14 3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCES……………………………..………….…. 15 3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD…………………………………………………….…. 17 3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike…………………………………………………... 194. ANALIZA SIROVINA I PROIZVODA………………………………………………. 234.1. ANALIZA ULJA I MASTI……………………………………………………………. 23 4.1.1. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE)…………………………………... 23 4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE)…………………………………………… 24 4.1.3. ESTERSKI BROJ………………………………………………………………………… 25 4.1.4. JODNI BROJ…………………………………………………………………………….. 26 4.1.5. PEROKSIDNI BROJ……………………………………………………………………... 28 4.1.6. HIDROKSILNI BROJ……………………………………………………………………. 29 4.1.7. KARBONILNI BROJ……………………………………………………………………. 314.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA…………………………………………... 32 4.2.1. ANALIZA SAPUNA…………………………………………………………………….. 34 4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih kiselina i ukupne masne tvari…………………………………………………………………... 34 4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapuna…………………………………….. 38

1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI 1.1. OSNOVNI SASTAV Biljna i životinjska ulja i masti sastoje se pretežno od triglicerida, tj. estera masnihkiselina s trovalentnim alkoholom glicerolom. Uz trigliceride sirove masti i ulja sadrže manjekoličine negliceridnih komponenata. Trigliceridi mogu biti jednostavni ili mješoviti, ovisno o tome jesu li sve tri masnekiseline u molekuli jednake ili različite. H H H C OOCR1 H C OOCR1 H C OOCR1 H C OOCR2 H C OOCR1 H C OOCR3 H HJednostavni triglicerid Mješoviti triglicerid U prirodnim su mastima i uljima većim dijelom zastupljeni mješoviti trigliceridi. 1.2. MASNE KISELINE Svojstva masti i ulja odreñena su sastavom triglicerida, tj. vrstom esterski vezanihmasnih kiselina. Sve masne kiseline posjeduju paran broj C-atoma. Mogu biti zasićene i nezasićene. Odnezasićenih masnih kiselina u prirodnim uljima i mastima prisutne su kiseline s jednom, dvije,tri ili više dvostrukih veza, te kiseline s jednom trostrukom nezasićenom vezom. Utrigliceridima mogu biti takoñer esterski vezane i izo-kiseline, oksi-masne kiseline, keto-kiseline i cikličke kiseline. U tablicama 1, 2, 3 i 4 prikazane su važnije masne kiseline, koje senalaze u uljima i mastima. Nezasićene masne kiseline su vrlo reaktivne, naročito one s konjugiranim dvostrukimvezama, te se lako oksidiraju pod utjecajem kisika iz zraka. Posljedica tih lančanih reakcijanastajanja i raspada peroksida pod katalitičkim utjecajem svjetla, temperature i spojeva kojistvaraju slobodne radikale (ioni prijelaznih metala) je starenje ili ranketljivost ulja.Autooksidacija masnih kiselina može teći i u smislu nastajanja polimerizacijskih produkata načemu se osniva praktična primjena nekih ulja kao veziva u premaznim sredstava i kaomodifikatora alkidnih smola. Masne kiseline posebne kemijske grañe rijetko su prisutne u prirodnim uljima imastima, i nastaju kao posljedica njihovog oksidacijskog kvarenja. 1

Tablica 1: Važnije zasićene masne kiseline Broj Molekulska Talište Nazivi C- Formula Nalazište masa °C atoma Maslačna 4 CH3-(CH2)2-COOH 88,10 -7,9 maslac (n-butanska) maslac, masti Kapronska kokosa, 6 CH3-(CH2)4-COOH 116,15 -3,4 (n-heksanska) babasu, palme i sl. maslac, masti Kaprilna kokosa, palmi i 8 CH3-(CH2)6-COOH 144,21 16,7 (n-oktanska) sjemenja uljarica Kaprinska maslac, masti 10 CH3-(CH2)8-COOH 172,26 31,6 (n-dekanska) kokosa i kitova sjemenke masti iz Laurinska 12 CH3-(CH2)10-COOH 200,31 44,2 porodice (n-dodekanska) lovora i palme, mliječne masti većina Miristinska 14 CH3-(CH2)12-COOH 228,36 53,9 životinjskih i (n-tetradekanska) biljnih masti praktički sve Palmitinska 16 CH3-(CH2)14-COOH 256,42 61,3 životinjske i (n-heksadekanska) biljne masti svugdje gdje je Stearinska prisutna 18 CH3-(CH2)16-COOH 284,47 69,6 (n-oktadekanska) palmitinska kiselina Ahinska arašidovo i 20 CH3-(CH2)18-COOH 312,52 75,3 (n-cikosanska) riblja ulja arašidovo, Behenska 22 CH3-(CH2)20-COOH 340,57 79,9 repičino, (n-dokosanska) gorušičino ulje arašidovo ulje, Lignocerinska male količine u 24 CH3-(CH2)22-COOH 368,62 84,2 (n-tetrakosanska) životinjskim mastima pčelinji i drugi Cerotinska 26 CH3-(CH2)24-COOH 396,68 87,7 voskovi 2

Tablica 2: Važnije nezasićene masne kiseline s jednom dvostrukom vezom Broj Broj Molekulska Jodni Talište Naziv dvostrukih Formula Nalazište C-atoma masa broj °C vezaPalmitooleinska Maslac, biljne i 1 16 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 254,40 99,8 0,5(cis-9-heksadecenska) marinske mastiPetroselinska Ulje peršina, 1 18 CH3(CH2)10CH=CH(CH2)4COOH 282,45 89,9 30(cis-6-oktadecenska) koriandera i sl.Oleinska – uljna Sve biljne i 1 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 282,45 89,9 13,4(cis-9-oktadecenska) životinjske mastiVakceinska Životinjske masti, 1 18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH 282,45 89,9 6-8(cis-11-oktadecenska) maslac 1 18 CH3(CH2)4CH=CH(CH2)10COOH 282,45 89,9 - Hidrirane masti(cis-12-oktadecenska)Elaidinska 1 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 282,45 89,9 46,5 Hidrirane masti(trans-9-oktadecenska)Eruka Ulje sjemenja 1 22 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH 338,60 75,0 34,7(cis-13-dokosenska) krstašica 3

Tablica 3. Važnije nezasićene masne kiseline s dvije ili više dvostrukih veza Broj Broj C- Molekulska Jodni Talište Naziv dvostrukih Formula Nalazište atoma masa broj °C vezaLinolna CH3-(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH- U većini biljnih(cis, cis-9, 12, 15-, 18 2 (CH2)7-COOH 280,44 - -5,0 i životinjskioktadekadienska) mastiLinolenska CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2- Ulje lana, soje, -10,0 -(cis, cis, cis-9, 12- 18 3 CH=CH-(CH2)7-COOH 278,42 273,5 oraha, konoplje -11,3oktadekatrienska) i sl.Eleostearinska CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-(cis, trans, trans-, 9, 11, 18 3 COOH 278,42 273,5 48,0-49,0 Tungovo ulje13-oktadekatrienskaArahidonska CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2- Masti mozga,(5, 8, 11, 14- 20 4 COOH 304,46 33,5 -49,5 jetara i drugiheikosatetraenska) organaKlupanodenska CH3-(CH2-CH=CH-CH2)2-CH=CH-(4, 8, 12, 15, 19- 22 5 (CH2-CH=CH-CH2)2-CH2-COOH 330,48 384,0 -78,0 Ulje ribadokosapentaenska) 4

Tablica 4. Važnije masne kiseline posebne kemijske grañe Broj Molekulska Talište Naziv Formula Nalazište C-atoma masa °C CH3Izo-masne kiseline Ulje dupina 5 CH - CH2 - COOH 102,13 -37,60Izovalerijanska i foke CH3 OH 5,00Hidroksi-masne kiseline Ricinusovo 18 CH3-(CH2)5-CH-CH2-CH = CH-(CH2)7-COOH 298,50 7,00Ricinolna ulje 16,00Keto-masna kiselina 18 CH3-(CH2)3-(CH = CH)3-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH 292,40 94,75 Ulje oiticikeLikaninska HC = CHCikličke masne kiseline H2C CH-CH2-COOH Šalmugreovo 7 126,14 -Šalmugreova C ulje H2 5

1.3. NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA I MASTI Najvažnije negliceridne sastavne komponente prirodnih masti i ulja su: - Fosfatidi, najčešći su lecitini i kefalini, tj. spojevi kod kojih se na jednoj hidroksilnoj skupini glicerola preko esterski vezane fosforne kiseline nalazi kolin, odnosno kolamin. CH2OCOR CH2OCOR CHOCOR CHOCOR O O CH2OPOCH2CH2N(CH3)3 CH2OPOCH2CH2NH2 OH OH OH α - lecitin α - kefalin - Steroli su ciklički alkoholi složene strukture. U životinjskim mastima se nalazezoosteroli (npr. kolesterol) a u biljnim fitosteroli (npr. stigmasterol i sitosterol). Steroli imajuvrlo važnu ulogu pri sintezi hormona u živom organizmu, te kao provitamin vitamina D. - Ugljikovodici, najčešći predstavnici su skvalen (C30H50) i gadusen (C18H32), tj.nezasićeni spojevi nañeni u ribljim uljima. Pretpostavlja se da ovi spojevi nepovoljno utječuna stabilnost ulja, odnosno da su oni barem jednim dijelom nositelji specifične boje i mirisaribljih ulja. - Alifatski alkoholi, npr. cetilni i miricilni, nalaze se u mnogim ribljim uljima, bilo uslobodnom stanju ili kao voskovi (esterski vezani s lignocerinskom i behenskom kiselinom). - Komponente koje daju boju uljima mogu biti prirodnog porijekla, (npr. karotini,klorofil) ili produkti razgradnje proteina i ugljikohidrata koji nastaju tijekom postupakaoplemenjivanja ulja. - Nosioci mirisa i okusa su aldehidi, ketoni, alkoholi, esteri, ugljikovodici, slobodnemasne kiseline prirodnog porijekla ili nastali tijekom tehnološkog procesa. - Vitamini, riblja ulja sadrže vitamine A i D i to u prilično velikim koncentracijama.Vitamin E i tokoferol (biljna ulja) osim biološke aktivnosti imaju antioksidacijska svojstva.Vitamin K je prisutan u sojinu ulju i nekim životinjskim uljima. 6

1.4. PODJELA MASTI I MASNIH ULJAPodjela prema porijeklu i konzistencijiI. Trigliceridi biljnog porijeklaA. Kapljevita ulja 1) Nesušiva (maslinovo) – jodni broj 75···100 2) Polusušiva (sojino) – jodni broj 100···150 3) Sušiva (laneno) – jodni broj iznad 100B. Čvrste masti 1) S hlapljivim kiselinama (kokos) 2) Bez hlapljivih kiselina (kakao mast)II: Trigliceridi životinjskog porijeklaA. Kapljevita ulja 1. Kopnenih životinja (ulja papaka) 2. Morskih životinja (jetrena ulja)B. Čvrste masti 1. S hlapljivim kiselinama (maslac) 2. Bez hlapljivih kiselina (loj) Nesušiva ulja sadrže pretežito oleinsku kiselinu, polusušiva ulja sadrže pretežitolinolnu i oleinsku kiselinu, dok u sušivim uljima prevladava linolenska kiselina.Ova podjela ulja prema sušivosti daje smjernice za mogućnost tehničke upotrebljivosti ulja.Podjela prema upotrebi1. Masti mlijeka Dobiju se iz mlijeka domaćih životinja i upotrebljavaju se isključivo u prehrambenesvrhe. Ona sadrže u pretežitoj količini, kao i mnoge druge masti, oleinsku, palmitinsku istearinsku kiselinu, ali sadrže i znatne količine niskomolekulskih masnih kiselina, naročitomaslačne, kapronske, kaprilne, kaprinske i laurinske. 7

2. Masti bogate laurinskom kiselinom Dobiju se iz sjemena nekih vrsta palmi. To su kokosova mast, ulje palminih koštica,mast babasu palme i dr. Za ovu grupu masti karakteristično je da sadrži veliku količinulaurinske kiseline (40–50%), te ostale zasićene više masne kiseline, a relativno malonezasićenih masnih kiselina i to uglavnom oleinske. Dakle, masti iz ove grupe odlikuju senajnižim stupnjem nezasićenosti (jodni broj 7–16) i niskom točkom topljenja (prisutnezasićene masne kiseline imaju relativno nisku molekulsku masu), te se upotrebljavaju uprehrambene svrhe. Osim toga, upotrebljavaju se za izradu kvalitetnih natrijevih sapuna, kojise odlikuju tvrdoćom, velikom oksidacijskom stabilnošću i dobrom topljivošću u vodi.3. Životinjske masti To su masti iz masnih tkiva kopnenih životinja (loj, svinjska mast i dr.). Sadrže velikukoličinu zasićenih masnih kiselina i to sa 16 i 18 C–atoma, te manju količinu nezasićenihkiselina, uglavnom oleinske i linolne. Ove masti su plastične zbog prisustva znatne količinepotpuno nezasićenih triglicerida. Važne su kao jestive masti, a na tržište dolaze i kao tehničkemasti koje su sirovinska osnova za proizvodnju sapuna.4. Masna ulja bogata oleinskom i linolnom kiselinom U ovu grupu spadaju sva vegetabilna ulja. Ona sadrže do 80% nezasićenih masnihkiselina i to isključivo oleinske i linolne, a svega 20% zasićenih masnih kiselina, pa sukapljevita na sobnoj temperaturiOva skupina ulja ima najširu primjenu. Najviše se upotrebljavaju kao jestiva ulja, ali i kaotehnička ulja za proizvodnju mekših sapuna. Obzirom da imaju srednju nezasićenost nisudovoljno sušiva, tako da se ne mogu upotrijebiti za izradu uljnih lakova. Hidriranjem se moguoplemeniti u masti, koje mogu biti jestive ili tehničke za proizvodnju čvrstih jezgra sapuna.5. Masna ulja bogata eruka kiselinom Dobiju se iz sjemenki krstašica, npr. repičino ulje. Odlikuju se velikim sadržajemeruka kiseline (oko 60%) i relativno malom količinom linolne kiseline. Upotrebljavaju se kaojestiva ulja i donekle kao mazivo ulje. Za proizvodnju sapuna nisu prikladna.6. Masna ulja bogata linolenskom kiselinom Odlikuju se većim sadržajem linolenske kiseline i manjom količinom linolne ioleinske kiseline. To su jako sušiva ulja, te se upotrebljavaju za proizvodnju premaznihsredstava, mazivih sapuna, dok za jelo nisu prikladna, jer su zbog velike nezasićenosti vrlo 8

nestabilna i podložna oksidaciji. Najvažnija ulja iz ove grupe su laneno i konopljino i perillaulje.7. Masna ulja s konjugiranim dvostrukim vezama Tehnički najvažnije ulje iz ove grupe je tungovo ulje, koje sadrži oleostearinskukiselinu te oiticika ulje, koje sadrži likan kiselinu.Konjugirane dvostruke veze ovih kiselina uvjetuju vrlo laku oksidaciju i polimerizaciju ulja,tako da se ona suše mnogo brže nego obična sušiva ulja, kao npr. laneno ulje.Upotrebljavaju se za proizvodnju lakova, emajla i drugih premaznih sredstava, i nisuprikladna za prehranu niti za proizvodnju sapuna.8. Riblja ulja Ova ulja sadrže veće količine nezasićenih masnih kiselina s više od tri dvostruke veze.Ne upotrebljavaju se za prehranu. Riblja jetrena ulja sadrže velike količine vitamina A i D, tese upotrebljavaju u medicinske svrhe.9. Masna ulja s oksi-masnim kiselinama Jedini predstavnik je ricinusovo ulje, koje se sastoji pretežito od triglicerida ricinolnekiseline. Procesom dehidratacije (uvoñenje još jedne dvostruke veze konjugirane spostojećom u ricinolnoj kiselini), dobije se proizvod koji se upotrebljava u proizvodnjilakova. U tehnici se ricinusovo ulje upotrebljava kao mazivo ulje i kao fluid za prijenostlakova u hidrauličkim prešama.U sljedećoj tablici iznesene su fizikalno–kemijske karakteristike važnijih ulja i masti. 9

Tablica 5. Fizikalno-kemijske značajke važnijih ulja i masti Naziv ulja Spec. masa Ledište Indeks loma Broj osapunjenja Kiselinski broj Jodni broj (15 °C) (°C) (20 ºC)Laneno ulje 0,930-0,935 -16 do –27 1,479-1,484 187-197 1,0-3,5 169-192Tungovo ulje 0,935-0,945 2 do 3∗ 1,517-1,526 188-197 2 147-242 -18 do –27∗∗ (Hanuš)Makovo ulje 0,923-0,926 -15 do –20 1,475-1,478 189-198 2,5 131-143Konoplino ulje 0,924-0,932 -15 do –27,5 1,479 190-194 Oko0,5 150-167Ulje perille 0,924-0,933 Nisko 1,481-1,483 187-197 - 190-206Ulje lanika 0,919-0,926 -15 do –18 1,476 185-188 - 133-153Ulje oiticike 0,951-0,969 - 1,4921-1,4945 188,6-203 - 179,5∗ 81,5∗∗Suncokretovo ulje 0,920-0,927 -16 do –18 1,474-1,476 186-194 11 122-130Pamukovo ulje 0,917-0,931 2 do 4 1,472-1,477 191-198 0,5-1 103-111Sezamovo ulje 0,921-0,924 -3 do -6 1,473-1,476 186-195 9-10 103-112Kukuruzno ulje 0,920-0,928 -10 do –15 1,474-1,476 188-198 1,3-2 111-131Bundevino ulje 0,919-0,928 -15 do –16 1,474-1,475 188-196 - 119-134Ulje bukvice 0,920-0-922 -17 1,471-1,473 191-196 0,5-1 104-111Repičino ulje 0,910-0,917 0 1,472-1,476 167-180 0,3-1 94-106Ulje bijele gorušice 0,937-0,943 -8 do –16 1,470-1,473 170-178 5,5-7,5 92-108,6Sojino ulje 0,922-0,934 -8 do –18 1,470-1,478 186-195 0,3-1,8 119-138Maslinovo ulje 0,914-0,925 0 do –9 1,467-1,471 189-196 0,3-1 75-88Arašidovo ulje 0,911-0,925 -2 do 3 1,460-1,472 180-197 0,8 86-98Ricinusovo ulje 0,950-0,974 -10 do –18 1,477-1,479 176-191 0,1-0,8 81-88Bademovo ulje 0,914-0,920 -10 do –21 1,470-1,472 190-196 0,5-3,5 93-105Kokosovo ulje 0,919-0,937 14 do 25 1,448-1,450 246-268 2,5-10 7-10Ulje palminih koštica 0,925-0,935 19 do 30 1,450-1,452 239-257 5-22 10-18Ulje palme 0,921-0,947 24 do 30 1,453-1,456 196-210 10 43-58Kakaov maslac 0,945-0,976 21 do 27 1,456-1,458 192-202 1,1-1,9 34-38Babasu ulje 0,928-0,934 22 do 24 1,449-1,450 240-254 - 13-17Svinjska mast 0,914-0,922 26 do 30 1,458-1,461 193-200 - 46-66Bakalarevo ulje 0,921-0,931 0 do 10 1,470-1,473 170-188 5,6 150-175Dupinovo ulje 0,926-0,929 -3 do 5 1,468-1,472 197-203 1,2 99-127Kitovo ulje 0,914-0,931 -10 do 0 1,453-1,463 165-202 1,9 130-146Tungovo ulje – Ledište - ∗ za svježe ulje, ∗∗ za staro uljeUlje oiticike – jodni broj - ∗ za svježe ulje, ∗∗ za odstajala ulja 10

2. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Površinski aktivne tvari (tenzidi) su organski spojevi koji otopljeni u vodi, prisutni veću malim količinama jako smanjuju silu napetosti površine što djeluje na graničnimpovršinama meñu fazama. Djelovanje površinski aktivnih tvari osniva se na tome da njihove molekulesastavljene od dužeg ili kraćeg hidrofobnog (liofobnog) lanca i jedne ili više hidrofilnih(liofilnih) skupina, na granici faza tvore monomolekularne slojeve u kojima se na površinisloja okrenutoj vodi (otapalu) nalaze hidrofilni (liofilni) dijelovi molekula. Hidrofobni diomolekule površinski aktivne tvari, netopljiv u vodi, u većini slučajeva predstavlja ravan ilirazgranat alifatski ugljikovodikov lanac, koji može sadržavati dvostruke veze i heteroatome,alkil supstituirane aromatske prstenove ili nesupstiutirane aromatske prstenove. Najvažnije hidrofilne skupine su sljedeće:- anionske skupine: −COO−Na+(karboksilna), −OSO3−Na+(sulfatna), −SO3−Na+(sulfonska), −OPO32−(Na+)2 (esterificirana ortofosforna grupa)- kationske skupine: −NH2HCl, NHHCl, NHCl−N/+Cl− (primarna, sekundarna, tercijarna, kvarterna amino grupa), [C5NH5]+Cl− (piridinska grupa)- neionske skupine: −O− (esterska), −OH (hidroksilna), −COO− (esterificirana karboksilna), −CONH− (amidna), −SO2NH− (sulfonamidna), −CH=CH− (etilenska). 2.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI Površinski aktivne tvari mogu se podijeliti prema upotrebi, fizikalnim svojstvima(topljivosti u vodi ili otapalima) ili prema kemijskoj strukturi. Prema električnom nabojuhidrofilnog dijela molekule dijele se na: • anionaktivne • kationaktivne • neionogene • amfoterne • neutralne Površinski anionaktivne tvari su tvari u kojima je aktivna grupa negativno nabijena (uvodenoj otopini disociraju na Na+-kation i R--anion koji predstavlja dulji dio molekule iposjeduje površinsku napetost). To je najbrojnija skupina površinski aktivnih tvari, a 11

najvažnije su alkilarilsulfonati RC6H5SO3H (natrij-dodecilbenzensulfonat), alkilsulfonatRSO3H, alkilsulfati ROSO3H (sulfati masnih alkohola – natrijev-laurilsulfonat, sulfatiranaulja-sulfatirano ricinusovo ulje poznato kao tursko crveno ulje, sulfati masnih kiselina. Imajuveliku važnost u proizvodnji sredstava za pranje. Površinski kationaktivnie tvari imaju pozitivno nabijen dulji, aktivni dio molekule pase u vodenoj otopini adsorbiraju na negativno nabijene npr. tekstilne čestice. U tu skupinuspada manji dio površinski aktivnih tvari, npr. kvarterne amonijeve soli, alkilaminske ialkilpiridinske soli. Upotrebljavaju se u izradi pomoćnih sredstava za kožu i tekstil. Neionogene površinski aktivne tvari ne ioniziraju se u vodenoj otopini te im je stogatopljivost u vodi ovisna o skupinama u molekuli koje imaju jak afinitet prema vodi. To suesteri i eteri polialkohola, alkilpoliglikol-eteri i alkilarilpoliglikol-esteri masnih alkohola imasnih kiselina i drugi. Amfoterne površinski aktivne tvari ioniziraju u vodenim otopinama na kation i anionovisno o pH području sustava. Takvi spojevi mogu u kiseloj otopini djelovati kationaktivno au alkalnoj otopini anionaktivno. U ovu skupinu spadaju aminokarbonske kiseline(+H3NRCOO-). U skupinu neutralnih površinski aktivnih tvari ubrajaju se spojevi kojima vodenaotopina reagira neutralno, a nastaju reakcijom neutralizacije izmeñu stehiomerijskih količinaanionaktivnih i aktionaktivnih tvari. Nemaju naročitu važnost u proizvodnji sredstava zapranje, nego više služe u izradi pomoćnih sredstava za tekstil. 2.2. DETERDŽENTI I SAPUNI Različite površinski aktivne tvari mogu imati različita funkcionalna svojstva što ovisio njihovom kemijskom sastavu, sustavu kojem se dodaju, temperaturi i drugim činiteljima, tese upotrebljavaju kao deterdženti, sredstva za pjenjenje (pjenila), kvašenje (kvasila), flotaciju,kao emulgatori i sl. Deterdženti su tvari koje mogu obavljati funkciju čišćenja (lat. detregere obrisati,skidati) jer su površinski aktivne, tj. snizuju površinsku napetost, te ubrzavaju kvašenječišćenog predmeta, emulgiraju i dispergiraju nečistoće i pjene se. Klasičan primjer tvari kojaima gore navedena svojstva jest običan sapun. Sintetičkim detedžentima ili naprostodeterdžentima (u užem smislu) nazivaju se sintetičke tvari koje su po gore navedenimsvojstvima slične sapunu, a nisu sapuni. Jedna im je od osnovnih razlika u usporedbi sasapunima da su u velikoj mjeri neosjetljivi prema tvrdoj vodi. 12

Da bi površinski aktivna tvar mogla služiti kao sredstvo za pranje, ona mora djelovatii kao kvasilo i ako emulgator, tj. ona mora, s jedne strane, mijenjati energetske odnose nagraničnim površinama izmeñu čvrste podloge, nečistoće i kapljevine tako da se nečistoćaodvaja od podloge, i s druge strane, spriječavati ponovno taloženje nečistoće na podlogustabilizirajući njezinu disperziju u vodi. Sastav i oblik deterdženata. Najveći se broj deterdženata troši u praškastom ilikapljevitom stanju, za razliku od sapuna, koji se troše najviše u komadnom obliku. Nadalje,deterdženti u obliku u kojem dolaze na tržište za široku potrošnju ne sadrže, kao sapuni,gotovo isključivo površinski aktivnu tvar, nego prestavljaju smjesu s različitim dodatcimakoja ih čini upotrebljivima za specijalne primjene. Ti dodatci u deterdžentima mogu biti:karbonati, silikati, karboksimetilceluloza, fosfati, sulfati, perborati, optička bjelila, organskiizmjenjivači iona itd. Sapuni su kemijski spojevi nastali neutralizacijom masnih kiselina alkalijama, tj. solimasnih kiselina. Deterdžentna svojstva sapuna (sposobnost pjenjenja, smanjenje površinskenapetosti, ubrzanje kvašenja površine i emulgiranja) i stvaranje gelnih struktura omogućujuprimjenu sapuna kao sredstva za pranje, emulgiranje i geliranje. Iako od 40-tih godina prošlogstoljeća ulogu sapuna sve više preuzimaju sintetički deterdženti, sapuni još uvijek nalaze nizprimjena, kako u svakodnevnom životu, za osobnu higijenu i pranje rublja, tako i u brojnimindustrijskim procesima. Sapuni su i danas nezamjenjivi u tekstilnoj industriji, gdje služe zapranje i omekšavanje prirodnih vlakana, zatim u preradbi kože, u proizvodnji polimernihmaterijala, u kozmetičkoj industriji za emulgiranje, u proizvodnji sredstava za podmazivanjeitd. Prisutnost elektrolita u vodi utječe na uspješnost pranja sapunima. S tim je u vezi inajveći nedostatak sapuna koji je uzrokovao njihovu postupnu zamjenu deterdžentima.Naime, sapuni otopljeni u tvrdoj vodi stvaraju netopljive koagulate kalcijevih i magnezijevihsapuna. Osim što je potrošnja sapuna zbog toga veća, oni se teško uklanjaju s podloge, a imijenjaju njena svojstva. Tako, npr. tkanine postaju krute, gube sjaj i dobivaju sivkasti ton.Taj se problem donekle rješava dodatcima za mekšanje vode. Djelotvornost pranja sapunommože se poboljšati i prisutnošću zaštitnih koloida za suspendiranje nečistoća, kao što jenatrijeva sol karboksimetilceluloze. 13

3. HIDROLIZA 3.1. PROIZVODNJA SAPUNA 3.1.1. OPĆENITO U prisustvu vode masti se hidroliziraju, tj. “cijepaju” na slobodne masne kiseline iglicerol. Reakciju kataliziraju kiseline, baze, enzimi, povišena temperatura i pritisak vodenepare. Bez katalizatora reakcija se odvija vrlo polagano. Za hidrolizu svih organskih estera, patako i triglicerida, češće se koristi izraz “saponifikacija”. CH2 – OOCH35C17 CH2OH CH − OOCH35C17 + 3 HOH CHOH + 3 C17H35COOH CH2 – OOCH35C17 CH2OH Tristearat glicerola Glicerol Stearinska kiselinaSaponifikacijom triglicerida uz alkalije kao katalizatore dobiju se soli masnih kiselina iglicerol. 3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM Saponifikacija je reverzibilna reakcija i katalizirana je hidronijevim (H3O+) ihidroksilnim (OH-) ionima. Dodatak kiseline ubrzava reakciju, ali ravnotežu pomiče u malojmjeri, dok dodatak dovoljne količine baze povećava brzinu i omogućava odigravanje reakcijedo kraja zbog neutralizacije slobodne kiseline. Saponifikacija bazom odvija se prema sljedećem mehanizmu: O sporo O− brzo O HO− + C OR HO C OR HO C + − OR R′ brzo R′ sporo R′ili uzevši u obzir da je intermedijerni proizvod prijelazni oblik nukleofilne supstitucije: O sporo O O HO− + C OR HO−ּּּּּּ C ּּּּ OR− HO C + − OR R′ R′ sporo R′ 14

Prisustvo baze dovodi reakciju do kraja: brzo R′COOH + −OR RCOO− + ROH 3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCESTemperatura Temperatura znatnije utječe na brzinu reakcije nego na ravnotežu. Reakcija hidrolize,kao i većina drugih reakcija, pokorava se kinetičkom pravilu: brzina reakcije približno seudvostručuje pri svakom povećanju temperature za 10 °C. Ako je potrebno voditi reakciju dokraja u što kraćem vremenu, treba primjeniti najvišu praktički moguću temperaturu, bezobzira na mogući nepovoljan utjecaj na ravnotežno stanje.Dodirna površina Kako su ulja i masti netopljivi u vodi, to se tijekom hidrolize stvaraju dvije kapljevitefaze, a brzina reakcije ovisi o njihovoj dodirnoj površini. Što je dodirna površina veća,saponifikacije je brža. Emulgiranje je najbolji način dobivanja velikih dodirnih površinaizmeñu dviju nemješljivih kapljevina. Tako npr. čisti trigliceridi sporo reagiraju s NaOH, alisapuni nastali iz slobodnih masnih kiselina, koje su uvijek prisutne u uljima, pospješujuemulgiranje povećavajući na taj način brzinu reakcije.Alkoholiza Dodatkom alkohola saponificirajućoj smjesi reakcija se znatno ubrzava. Naime, prvodolazi do alkoholize (reakcija estera s alkoholom) koja je znatno brža reakcija u usporedbi sesterifikacijom i saponifikacijom. C2H5OH + NaOH C2H5ONa + H2O CH2 OOCR CH2 ONa CH OOCR + 3C2H5ONa 3 RCOOC2H5 + CH ONa CH2 OOCR CH2 ONaZatim slijedi saponifikacija tako dobivenog nižeg estera. 15

Sirovina Za saponifikaciju uglavnom se koriste natrijev hidroksid (NaOH) i natrijev karbonat(Na2CO3). Za dobivanje mekih i tekućih sapuna dolazi u obzir kalijev hidoksid (KOH). Uizuzetnim slučajevima koristi se amonijak ili organske baze. Povećanje koncentracije hidrolizirajućeg agensa trebalo bi ubrzavati reakciju.Meñutim, u nekim slučajevima to vodi do stvaranja nepoželjnih sporednih produkata. Kao sirovine za dobivanje sapuna upotrebljavaju se slobodne masne kiseline iliprirodna ulja i masti lošije kakvoće (tehničke masnoće).Uz ove sirovine u manjoj mjeri troše se i neke prirodne smole, kao npr. kolofonij. Izbormasnoća i masnih kiselina zavisi od vrste sapuna koji se proizvodi kao i od željene kakvoće.Ulja s većim sadržajem nezasićenih masnih kiselina upotrebljavaju se za proizvodnju mekihsapuna. U tom slučaju temperatura saponifikacije može biti znatno niža. 16

3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD REAKTANTI: PRIBOR:Vegetabilno ulje ili mast 1. električno ronilo30 %-tna NaOH 2. kontaktni termometar s relé-omMetanol 3. termometar 4. povratno hladilo 5. lijevak za dokapavanje 6. reakcijska posuda 7. miješalo 8. vodena kupka Slika 1. Aparatura za sintezu sapuna 17

Postupak rada: U reakcijsku posudu opskrbljenu miješalom, lijevkom za dokapavanje, termometrom ipovratnim hladilom ulije se odreñena količina ulja (100 g). Uključi se miješalo. Nakon togauključi se grijanje termostatske kupelji i namjesti željena temperatura reakcije. Temperaturareakcije ograničena je količinom i temperaturom ključanja alkohola. Kad se ulje u posudizagrije na 80 oC postupno se preko lijevka za dokapavanje dodaje odreñena količina lužine(izračunata prema saponifikacijskom broju masnoće) i alkohola. Nakon što su dodani svireaktanti, ako alkohol ne počne ključati kroz nekoliko minuta, potrebno je korigiratitemperaturu kupelji. Reakciju treba voditi oko 120 minuta. Tada se reakcijskoj smjesi uz snažno miješanjpostupno (kroz nekoliko minuta) dodaje 60 ml filtrirane otopine kuhinjske soli (100 g NaCl u300 ml vode). Pri ovom postupku dolazi do raslojavanja reakcijske smjese u dvije faze. Gornjisloj sadrži sapun, nešto vode i male količine elektrolita, dok se podlužnica sastoji iz vode,alkohola, glicerina, kuhinjske soli, viška lužine i obojenih onečišćenja. Smjesa se zatim izlijeiz reakcijske posude i filtrira preko Büchnerova lijevka. Dobiveni sapun ispere se dva puta po10 ml ledom ohlañene destilirane vode i osuši. 18

3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike Saponifikacija estera je reakcija II. reda. Ako su početne koncentracije reaktanatarazličite, konstanta brzine reakcije definirana je sljedećim matematičkim izrazom: 2,303 b(a − x ) k= log , t (a − b ) a (b − x )gdje je: a – početna koncentracija triglicerida, b – početna koncentracija NaOH, x – količinareakcijom nastalog produkta u vremenu t.Kako u ovom primjeru jedan mol triglicerida reagira s tri mola lužine izraz poprima oblik: 2,303 b(a − x ) 2,303 (a − x ) + 2,303 log b k= log ili k = log t (3a − b ) a (b − 3 x ) t (3a − b ) (b − 3x ) t (3a − b ) a Reakcijska kinetika prati se tako da se u zadanim vremenskim intervalima (svakih 15minuta) pomoću pipete uzme točno 1 ml uzorka reakcijske smjese i analizira. Uzorku se doda 20 ml 0,1 M HCl da se reakcija zamrzne i retitrira s 0,1 M NaOH uzindikator fenolftalein. Paralelno se napravi slijepa proba. Razlika utroška NaOH za slijepuprobu i uzorak odreñuje koncentraciju neproreagirane baze, tj. direktno daje (b-3x). Početna koncentracija triglicerida (a) umanjena za količinu proreagirane baze /3 daje(a-x). Početna koncentracija NaOH (b) odredi se direktnom titracijom 1 ml reakcijske smjese(uzete odmah nakon dodatka svih reaktanata) s 0,1 M HCl.Npr. ako je utrošeno 13 ml 0,1 M HCl (b-3x t=0), znači da je početna koncentracija (b) umolovima: 13 ⋅ 0,1 = 1 ⋅ b 13 ⋅ 0,1 b= = 1,3 mol dm -3 1 Početna molarna koncentracija triglicerida odredi se vaganjem, uzevši u obzir ukupnivolumen reakcijske smjese. Ukoliko se vrši osapunjenje nepoznatog ulja, potrebno mu jeodrediti prosječnu relativnu molekulsku masu masnih kiselina (Mr), sadržanih u trigliceridupreko saponifikacijskog broja (broj osapunjenja) (BO). 1 g ukupnih masnih kiselina trošitoliko mg KOH koliki je saponifikacijski broj, a 1 mol masnih kiselina, tj. ona količina kojaodgovara srednjoj molekulskoj masi (Mr) troši 56,1 g KOH. Nakon što se odredi 19

saponifikacijski broj triglicerida, ukupnu vrijednost treba umanjiti za 1/3 molekulske maseglicerinskog ostatka. Dakle, vrijedi izraz 56,1 ⋅ 1000 Mr = − 12,7 BO Budući da je molekulska masa glicerinskog ostatka 38,02; prosječna molekulska masatriglicerida (MT) jednaka je: MT = 3M + 38,02Koncentracija triglicerida (a) računa se iz izraza: mulja ⋅ 1000 = (a ) ⋅ Vreakc.smjese MTgdje je: Vreakc.smjese=Vulja + VNaOH + Valkohola.Npr. ako je odvaga ulja 100 g i prosječna MT ulja 880, ukupni volumen reakcijske smjese 195ml, onda je koncentracija triglicerida u mol dm-3 (a) jednaka: ⋅ 1000 = (a ) ⋅ 195 100 880 a = 0,58 mol dm -3Ova koncentracija izražena u ml 0,1 M HCl (za 1 ml uzorka) iznosi: (0,58 ⋅ 3) ⋅ 1 = 0,1 ⋅ (a ) ml HCl (a ) ml HCl = 1,74 ⋅ 1 = 17,4 ml HCl 0,1Rezultate prikazati u tablici: t (a-x) (b-3x) (a − x ) (a − x ) min ml HCl ml HCl (b − 3x ) log (b − 3x ) k 0 15 30 … 120 20

Logaritamski omjer [(a-x)/(b-3x)] je bezdimenzijska veličina, pa se vrijedosti (a-x) i(b-3x) mogu umjesto koncentracijom izraziti u ml standardne HCl. Meñutim, izraz (3a-b) imadimenziju koncentracije, te mora biti izražen u mol dm-3, da bi se dobila konstanta brzinereakcije drugog reda s dimenzijom dm3 mol-1 min-1. Da bi se potvrdilo da je saponifikacija zaista reakcija drugog reda grafički se prikažeovisnost t nasuprot log[(a-x)/(b-3x)]. Naime, jednadžba brzine za reakciju drugog reda možese općenito prikazati izrazom: t= 2,303 log (a − x ) + 2,303 log b k (a − b ) (b − x ) k (a − b) aKako u ovom primjeru jedan mol komponente A reagira s tri mola komponente B, ovaj izrazpoprima sljedeći oblik: 2,303 (a − x) 2,303 b t= log + log k (3a − b) (b − 3 x) k (3a − b) akoji se linearizira u koordinatnom sustavu t - log (a − x ) . (b − 3 x) 120 105 90 75 t/min 60 45 30 nagib=2,303/k(3a-b) 15 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 log((a-x)/(b-3x)) Slika 2. Grafičko odreñivanje konstante brzine reakcije II. reda.Eksperimentalni podatci moraju ležati na pravcu, te se iz nagiba pravca 2,303/k(3a-b)izračuna konstanta brzine reakcije (k). 21

Računanje količine alkalije potrebne za saponifikaciju Najčešće se za saponifikaciju koristi 30 %-tna NaOH. Količina potrebne alkalijeračuna se prema saponifikacijskom broju masnoće.Primjer: Saponifikacija triglicerida s NaOH.Saponifikacijski broj masnoće = 200 mg KOH / 1gMolekulska masa KOH = 56,1 g mol-1Molekulska masa NaOH = 40 g mol-1Čistog NaOH potrebno je: (40 ⋅ 200) / 56 = 142 mg / 1 g masnoće ili 0,142 g / 1 g masnoćeili 30 %-tne NaOH 0,142 / 0,30 = 0,467g / 1 g masnoće. 22

4. ANALIZA SIROVINA I PRODUKATA 4.1. ANALIZA ULJA I MASTI 4.1.1. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE) Pod kiselinskim brojem podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksidapotreban za neutralizaciju 1 g ispitivanog uzorka, odnosno slobodnih masnih kiselinaprisutnih u 1 g uzorka.Postupak rada: U čašu od 250 ml izvaže se 10 g uzorka. Nakon toga se doda 50 ml prethodnoneutraliziranog etilnog alkohola. Neutralizacija se obavlja 0,1 M alkoholnom KOH uzfenolftalein do prve pojave ružičastog obojenja. Nakon što se miješanjem uzorak otopi uetanolu, titrira se s 0,1 M alkoholnom KOH poznatog faktora uz indikator fenolftalein. Titrirase do istog obojenja kao kod prethodne neutralizacije. Potrebno je izvršiti dva paralelnaodreñivanja.Kod tamno obojenih uzoraka kao indikator može se upotrijebiti timolftalein ili alkalno plavo6B.Izračunavanje: 5,6104 ⋅ a ⋅ f Kiselinski broj = mg KOH / 1g O a = utrošak 0,1 M KOH / ml O = odvaga uzorka / g f = faktor 0,1 M KOH 5,6104 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,1 M alkoholne otopine 23

4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE) Pod brojem osapunjenja podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida koji jepotreban za vezanje slobodne i kao ester ili anhidrid vezane kiseline u 1 g uzorka.Postupak rada: U Erlenmayerovu tikvicu od 250 ml odvaže se točno 2 g uzorka i doda 25 mlalkoholne otopine 0,5 M KOH. Saponifikacija se obavlja kuhanjem uz povratno hladilo oko ½sata. Zagrijavanje se vrši oprezno na vodenoj kupelji ili preko mrežice na kuhalu uz pažljivopotresanje, tako da reakcijska smjesa polagano ključa. Nakon završetka saponifikacije smjesapostane potpuno bistra. Tada se otopini doda nekoliko kapi fenolftaleina i na vruće titriravišak lužine s 0,5 M kloridnom ili sumpornom kiselinom do nestanka crvenog obojenja. Uziste uvjete napravi se slijepa proba da bi se ustanovio potrošak 0,5 M kloridne kiseline za 25ml dodane alkoholne KOH. Potrebno je izvršiti dva paralelna odreñivanja. Kada je ispitivaniuzorak tamno obojen, pa se ne vidi boja fenolftaleina, preporuča se upotrijebiti kao indikatortimolftalein ili alkalna plava 6B.Izračunavanje: 28,052 ⋅ (a − b) ⋅ f Broj osapunjenja = mg KOH / 1g O a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml O = odvaga uzorka / g f = faktor 0,5 M HCl 28,052 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,5 M alkoholne otopine kalijeve lužine 24

4.1.3. ESTERSKI BROJ Esterski broj izražava miligrame KOH koji se troše za saponifikaciju estera prisutnih u1 g uzorka. Esterski broj može se odreñivati neposredno nakon što se neutraliziraju slobodnekiseline po istom postupku kao i broj saponifikacije. Esterski broj dobije se i računski kao razlika izmeñu broja saponifikacije i kiselinskog broja. 25

4.1.4. JODNI BROJ Jodni broj izražava u postotcima onu količinu joda koju može vezati adicijom nekamast (ulje) ili masna kiselina. Nezasićene masne kiseline adiraju, ovisno o broju prisutnihdvostrukih veza, 2, 4, 6 ili više atoma halogena te nastaju halogenidi dotičnih masnih kiselina,dok zasićene kiseline ne mogu adirati halogene. Brzina adicije halogena ovisi, izmeñuostalog, i o konstituciji nezasićenih masnih kiselina. Za odreñivanje jodnog broja postoji više metoda. Princip svih postupaka je uglavnomisti. Na mast (ulje) djeluje se viškom halogena u otopini, a nakon izvršene reakcije adicijeneadirana količina halogena retitrira se otopinom natrijevog tiosulfata.Metoda po Hübelu A.V. Hübel uveo je jodni broj u analizu masti jer je ustanovio da se jod u alkoholnojotopini vrlo polagano adira na dvostruke veze masnih kiselina, i da se adicija joda ubrzava uprisustvu živina(II) klorida. Kada se alkoholna otopina joda i živina(II) klorida pomiješajunastaje jod monoklorid, koji je aktivna komponenta Hübelove otopine: HgCl2 + 2 J2 = HgJ2 + 2 ClJ Neadirani jod monoklorid odredi se dodatkom KJ, tako da se ekvivalentna količinaizlučenog joda titrira sa Na2S2O3.Postupak rada: U tikvicu s brušenim čepom od 250 ml doda se kapanjem propisana količina (odvaga)ulja, odnosno rastaljene masti. Kao otapalo za mast (ulje) doda se 15 ml kloroforma i izpipete se dolije 30 ml otopine joda, pri čemu treba paziti da se kod glavne i slijepe probedodavanje otopine izvrši na isti način. Ako otopina nakon kraćeg vremena potpuno izgubiboju, tada se mora dodati još otopine joda. Količina dodanog joda mora biti tolika da je inakon 2 sata tekućina intenzivno smeñe obojena. Smatra se da je nakon 2 sata reakcijadovršena. Reakcija adicije se obavlja pri temperaturi 15–18 oC, bez utjecaja izravnogsunčevog svjetla. Nakon završene adicije joda smjesi se doda 15 ml otopine kalijevog jodida, protrese irazrijedi dodatkom 100 ml vode. Tada se izlučeni jod titrira dokapavanjem otopine natrijevogtiosulfata uz protresanje i uz škrob kao indikator. Paralelno se izvede na isti način i uz isteuvjete slijepa proba. Iz razlike utroška tiosulfata za slijepu probu i uzorak (a-b) odredi sekoličina adiranog joda na odvaganu količinu masti. 26

Odvaga masnoće za odreñivanje jodnog broja prilagoñava se očekivanoj vrijednostijodnog broja. Što se očekuje veći jodni broj treba uzeti manju odvagu: Jodni broj iznad 120 --- odvaga 0,15 – 0,18 g Jodni broj od 60 – 120 --- odvaga 0,20 – 0,40 g Jodni broj ispod 60 --- odvaga 0,40 – 1,00 gIzračunavanje: (a − b) ⋅ 1,269 Jodni broj = O a = utrošak 0,1 M Na2S2O3 za slijepu probu / ml b = utrošak 0,1 M Na2S2O3 za uzorak / ml O = odvaga uzorka / g 27

4.1.5. PEROKSIDNI BROJ Peroksidi, kao glavni početni proizvodi autooksidacije, mogu se kvantitativno odreditina osnovi sposobnosti da iz KJ u ledenoj octenoj kiselini oslobañaju jod.Peroksidni broj masti (ulja) mjerilo je sadržaja reaktivnog kisika u masti, a izražava se umilimolima peroksida ili milimolima kisika na 1000 g masti.Metoda (prerañena) prema Wheeleru.Postupak rada: 5,0 grama uzorka otopi se u 50 ml smjese ledene octene kiseline i kloroforma (3:2) idoda 1 ml zasićene otopine KJ (13 g u 10 ml vode). Poslije 1 minute doda se 100 ml vode ititrira osloboñeni jod 0,01 M otopinom Na2S2O3 uz škrob kao indikator (1 %-tna otopina).Izračunavanje: ( a − b) ⋅ c ⋅ f Peroksidni broj = O a = utrošak 0,01 M Na2S2O3 za uzorak / ml b = utrošak 0,01 M Na2S2O3 za slijepu probu / ml c = koncentracija otopine Na2S2O3 / M f = faktor 0,01 M Na2S2O3 O = odvaga uzorka / g 28

4.1.6. HIDROKSILNI BROJ Hidroksilne skupine u mastima (uljima) lako se acetiliraju (acetilkloridom ilianhidridom octene kiseline u prisustvu piridina). Stoga je reakcija acetiliranja osnova raznihanalitičkih postupaka odreñivanja tih skupina (acetilni broj, hidroksilni broj). Acetilni broj izražava mg KOH koji su potrebni za neutralizaciju octene kiselinenastale hidrolizom 1 g acetilirane masti. Hidroksilni broj izražava mg KOH ekvivalentne sadržaju hidroksilnih skupina u 1 gmasti.Odreñivanje hidroksilnog broja Odvaže se odreñena količina uzorka u Erlenmyerovu tikvicu od 250 ml sa staklenimčepom i doda 5 ml otopine anhidrida octene kiseline u piridinu (1 + 3 V/V). Odvaga se moraprilagoditi očekivanoj vrijednosti hidroksilnog broja. Hidroksilni broj od 0 – 20 --- odvaga 10 g Hidroksilni broj od 20 – 50 --- odvaga 5 g Hidroksilni broj od 50 – 100 --- odvaga 3 g Hidroksilni broj od 100 – 200 --- odvaga 2 g Za uzorak s hidroksilnim brojem u području 0–20 doda se još 5 ml piridina. Tikvica selagano protrese da se promiješa sadržaj i postavi refluks hladilo sa standardnim šlifom.Smjesa se grije na vodenoj kupelji 1 sat. Zatim se doda 10 ml destilirane vode svakoj tikvicikroz hladilo i grije još 10 minuta. Ostavi se da se smjesa ohladi. Doda se 25 ml butanola i topolovina kroz hladilo, dok se s drugim dijelom operu strane tikvice. Doda se 1 mlfenolftaleina (1 % u 95 %-tnom alkoholu) i titrira se do blijedo roza boje s 0,5 M alkoholnomKOH. Slijepa proba napravi se prema istom postupku, ali bez uzorka. Posebno se odredi kiselost uzorku masti odvage od 9–11 g (odnosno 0,9-0,11 g zauzorak masnih kiselina) u 10 ml neutraliziranog piridina titracijom s 0,5 M alkoholnom KOHuz 1 ml fenolftaleina. Utrošak (ml) KOH preračuna se na odvagu uzorka za odreñivanjehidroksilnog broja. 29

Izračunavanje: (b + a − s) ⋅ 56,1⋅ c ⋅ f Hidroksiln broj = i O b = utrošak 0,5 M KOH za slijepu probu /ml s = utrošak 0,5 M KOH za uzorak / ml a = utrošak 0,5 M KOH za kiselost / ml – preračunato na odvagu uzorka za hidroksilni broj c = koncentracija otopine KOH / M f = faktor 0,5 M KOH O = odvaga uzorka / g 30

4.1.7. KARBONILNI BROJ Karbonilni broj izražava koliko je mg karbonila (C=O) sadržano u 1 g masti.Postupak rada: 0,5 do 2,0 grama uzorka (prema očekivanom broju CO) zagrijava se s 20 ml otopinehidroksilamina u Erlenmayerovoj tikvici 2-3 minute do vrenja. Ostatni (nevezani)hidroksilamin titrira se sa 0,5 M HCl uz metiloranž kao indikator. Istodobno se radi slijepaproba bez uzorka. Ukoliko je uzorak obojen dodaje se nakon kuhanja s otopinomhidroksilamina 10 ml 0,5 M HCl. Smjesa se tada prebaci u lijevak za odjeljivanje i ispere s 10ml destilirane vode. Ispiranjem s 10 ml etera odijeli se tamno obojeni sloj masnih kiselina.Bezbojni sloj ispusti se u tikvicu i titrira s 0,5 M KOH uz metiloranž indikator do pojave žuto-crvene boje.Priprema otopine hidroksilamina: 40 g hidroksilaminklorhidrata otopi se u 80 ml vode irazrijedi s 800 ml 95 %-tnog etanola. Doda se 600 ml 0,5 M alkoholne KOH i odfiltrira talog(metilorange).Izračunavanje: 28,1 ⋅ ( a − b) ⋅ c ⋅ f Karbonilni broj = mg CO / g O a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml c = koncentracija otopine HCl / M f = faktor 0,5 M HCl O = odvaga uzorka / g 31

4.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA Analiza svih deterdženata obzirom na tip aktivne komponente i dodataka obavlja se najednak način. Razlike nastaju onda kada je potrebno odrediti specifične sastojke. Kako jevećina deterdženata topljiva u alkoholu, odvajanje organskih i anorganskih tvari alkoholomprvi je korak sistematske analize. Sljedeći stupanj je odreñivanje hlapljivog (vlaga, otapalo idruge hlapljive komponente). Hlapljive tvari, topljivo u alkoholu i netopljivo u alkoholu čini100% tvari. Pojedinačne komponente identificiraju se iz ove tri odvojene faze. Općenita shema analize UZORAK HLAPLJIVO SPECIJALNO ISPITIVANJE Vlaga Bistrina Otapalo Bakar Boja Gustoća Alkaličnost itd. TOPLJIVO U ALKOHOLU NETOPLJIVO U ALKOHOLU Aktivne komponente Anorganska punila Organska punila Karboksimetil-celuloza Anorganske K-soli Netopljive nečistoće NaClIdentifikacija aktivnih komponenataAktivne komponente mogu biti: A. Soli masnih kiselina (sapuni) B. Sintetički deterdžentiNakon što se kvalitativnim metodama utvrdi je li se radi o sapunima ili sintetičkimdeterdžentima, može se pristupiti detaljnoj analizi aktivnih komponenata.A. Sapuni kao aktivne komponente: 1. Ukupne masne kiseline, masni ahidrid, ukupne alkalije, anhidrični sapuni 2. Neosapunjeno i neosapunjivo 3. Neosapunjivo 4. Slobodne alkalije ili slobodne masne kiseline 32

5. Titer-test 6. Jodni broj 7. Saponifikacijski broj 8. Slobodni glicerolB. Sintetički deterdženti kao aktivne komponente 1. Nesulfonirane i nesulfatirane tvari. 2. Esterski SO3 3. Ukupni vezani SO3 4. Vezani i ukupni masni alkoholIdentifikacija anorganskih punila 1. Alkaličnost (NaOH, Na2CO3 ili NaHCO3) 2. Kloridi 3. Silikati 4. Fosfati 5. Sulfati 6. BoratiMješovita ispitivanja 1. pH (0,5 % vodena otopina) 2. Netopivo u vodi 4.2.1. ANALIZA SAPUNA 4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih kiselina i ukupne masne tvari Ovom metodom istovremeno se odreñuje sadržaj ukupnih alkalija i ukupnih masnihkiselina u sapunima, isključivši miješane produkte.Ovaj postupak odreñivanja ukupnih alkalija nije primjenjiv na obojene sapune ako bojainterferira s krajnjom točkom metiloranža. Ukupne alkalije su zbroj alkalnih baza (alkalne baze vezane s masnim i terpenskimkiselinama u sapun, slobodni alkalni metalni hidroksidi, karbonati ili silikati) koje se mogutitrirati u uvjetima ispitivanja. Rezultat se izražava kao maseni postotak, bilo natrijevoghidoksida (NaOH) bilo kalijevog hidroksida (KOH), zavisno od toga radi li se o natrijevim ilikalijevim sapunima. 33

Ukupna masna tvar je masna tvar netopljiva u vodi dobivena razgradnjom sapuna smineralnom kiselinom pod odreñenim uvjetima. Ovaj naziv uključuje masne kiseline tenesaponificiranu tvar, gliceride i bilo koju terpensku kiselinu sadržanu u sapunu. Princip postupka je sljedeći: razgradnja sapuna pomoću poznatog volumenastandardne mineralne kiseline, ekstrakcija i odjeljivanje osloboñene masne tvari s lakimpetroleterom. U vodenoj fazi odredi se ukupni sadržaj alkalija titracijom viška kiseline sastandardnom volumetrijskom otopinom natrijevog hidroksida. Petroleterski ekstrakt nakonisparivanja lakog petroletera, otopi se u etanolu i masne kiseline neutraliziraju sa standardnomotopinom kalijevog hidroksida. Etanol se odvoji isparavanjem a dobiveni sapun izvaže da seodredi sadržaj ukupne masne tvari. 34

REAKTANTI: PRIBOR:Aceton Čaša od 250 mlLaki petroleter Lijevak za odijeljivanje od 500 mlEtanol 95 % Vodena kupkaSulfatna kiselina 1 M SušionikNatrijev hidroksid 1 MKalijev hidroksid 1 MMetil oranžFenol ftaleinPostupakOko 5 g uzorka sapuna izvagati, na točnost 0,001 g, u čašu i otopiti u oko 100 ml vrućedestilirane vode. Izliti otopinu u lijevak za odjeljivanje i isprati čašu s malim količinama vrućedestilirane vode, dodajući taj dio od ispiranja u lijevak za odjeljivanje. Dodati nekoliko kapi otopine metiloranža i tada, iz birete, dodati uz snažno miješanjelijevka za odjeljivanje sulfatnu kiselinu 1 M do promjene boje metiloranža i k tome još dodativišak sulfatne kiseline od oko 5 ml. Zabilježiti dodani volumen sulfatne kiseline. Ohladitisadržaj lijevka za odjeljivanje na oko 25 ºC i dodati 100 ml lakog petroletera. Začepiti ioprezno okrenuti lijevak za odjeljivanje, pritom čep držati pritisnut. Otvoriti pipac lijevka zaodjeljivanje postupno da se izjednači tlak, tada zatvoriti, oprezno potresti i ponovnoizjednačiti tlak. Ponoviti potresanje dok vodeni sloj ne postane bistar i tada lijevak zaodjeljivanje ostaviti stajati. Vodeni sloj ispustiti u drugi lijevak za odjeljivanje i ekstrahirati s 50 ml lakogpetroletera. Ponoviti postupak, sakupiti vodeni sloj u koničnu tikvicu i sjediniti tri lakapetroleterska ekstrakta u prvi lijevak za odjeljivanje. Nakon svakog ispiranja ostaviti ekstrakt u lijevku za odjeljivanje da stoji najmanje 5minuta ili toliko vremena koliko je potrebno da se dobije jasna razdjelna linija izmeñu slojeva,prije ispuštanja vodenog sloja.Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija Smjesu kiselina u vodenom sloju titrirati otopinom natrijevog hidroksida uz upotrebumetiloranža kao indikatora. 35

Odreñivanje sadržaja ukupnih masnih kiselina Pažljivo prebaciti ispranu lako petroletersku frakciju u izvaganu tikvicu ravnog dna,uz filtriranje ako je potrebno kroz suhi filter papir (izvagati filter papir i izračunati netopivo).Isprati lijevak za odjeljivanje s dvije ili tri male porcije lakog petroletera i filtrirati isprano utikvicu, pazeći da se spriječi isparavanje petroletera za vrijeme filtracije. Temeljito ispratifilter s petroleterom, sakupljajući isprano u tikvicu.Ispariti gotovo potpuno petroleter na vodenoj kupki uz sve potrebne mjere opreze i uz sporiprotok hladnog suhog dušika ili zraka. Ostatak otopiti u 20 ml neutraliziranog etanola (neutralizacija s KOH do slaboružičaste boje), dodati nekoliko kapi fenolftaleinske otopine i titrirati s etanolnom otopinomkalijevog hidroksida do stalne ružičaste boje. Zabilježiti upotrijebljeni volumen. Ispariti etanolnu otopinu na vodenoj kupelji. Kada je isparavanje skoro gotovookrenuti tikvicu na način da se rasporedi kalijev sapun u tankom sloju po stranama i dnuposude. Kalijev sapun suši se u tikvici dodatkom acetona i isparavanjem acetona na vodenojkupelji pod slabom strujom hladnog suhog dušika ili zraka. Tada se tikvica zagrijava dokonstantne mase u sušioniku pri 103 ± 2 0C., tj. dok razlika u masi nakon zagrijavanjadodatnih 15 minuta ne prelazi 3 mg. Ohladiti u eksikatoru i izvagati.IzračunavanjeUkupni sadržaj alkalija izražen je kao maseni postotak i to: kao natrijev hidroksid (NaOH) za natrijeve sapune 100 % alkalija = 0,040 × (V0T0 − V1T1 ) × m i kao kalijev hidroksid (KOH) za kalijeve sapune 100 % alkalija = 0,056 × (V0T0 − V1T1 ) × mgdje je: m - masa ispitnog uzorka /g Vo - volumen standardne otopine H2SO4 / ml V1 - volumen standardne otopine NaOH /ml To - točan molalitet standardne volumetrijske otopine H2SO4 T1 - točan molalitet standardne volumetrijske otopine NaOH 36

Ukupan sadržaj alkalija može takoñer biti izražen u molovima po gramu pomoću formule: V0T0 − V1T1 ukupan sadržaj alkalija = mKao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja. Pritomrezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati više od 0,2 % od vrijednostimasenog postotka nañenog za ukupne alkalije, izraženo bilo kao natrijev ili kalijev hidroksid.Sadržaj ukupne masne tvariSadržaj ukupne masne tvari izražen je kao maseni postotak formulom: sadržaj ukupne masne tvari = [m1 − (V × T × 0,038)]× 100 m0gdje je: m0 - masa ispitnog uzorka /g m1 - masa osušenog kalijevog sapuna / g V - volumen standardne volumetrijske etanolne otopine KOH upotrebljene za neutralizaciju /ml T - točan molalitet standardne volumetrijske etanolne otopine KOHKao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja, zaokruživširezultat na najbliži 0,1%. Rezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati višeod 0,2% od vrijednosti masenog postotka nañenog za ukupne masne tvari. 37

4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapunaPostupak rada: Za odreñivanje Na-sapuna pripremi se otopina acetona koja sadrži 2 % vode i otopina0,1 % bromfenolplavog u 96 %-tnom alkoholu. Pomiješa se 0,5 ml otopine indikatora sa 100ml otopine aceton-voda i titrira s 0,1 M HCl do prve pojave stalne žute boje. Odvaže se 1–2 g suhog sapuna (ukoliko se ovo odreñivanje vrši na uzorcima uzetimtijekom saponifikacije, potrebno je ove isoliti, oprati i sušiti prema postupku opisanom zaprodukt saponifikacije) u tikvicu od 250 ml i doda 1 ml destilirane vode. Smjesa se zagrije isnažno miješa. Zatim se doda 50 ml neutraliziranog acetona i ponovo grije i miješa. Naprisutnost sapuna ukazuje zelena ili plava boja gornjeg sloja. Titrira se s 0,1 M HCl doprelaska u žutu boju. Grije se, miješa i titrira dok gornji sloj ostane žute boje.Izračunavanje: a ⋅ 3,04 % sapuna kao Na − oleata = O a = utrošak 0,1 M HCl / ml O = odvaga uzorka / g 38

Saponifikacija

by Te Zombix

Accessibility

Upload Details

Usage Rights

Statistics

Saponifikacija Document Transcript