2. ceskoslovenská socialistická
REPUBLIKA
vydané 15. augusta 1961 . . . vyložené
15.februára1981
PATENTNÝ
spisë. 100651
mea 12 O, 25
Právo na využitie vynálezu prináleží štátu podľa 3 odst. 6
zák. . 34/1957 Zb. . . ... Inž. JOZEF MACKo a inž.
TEODOR MAGDOLEN, oba BRATISLAVA
spôsob výroby chlórovaných cyklopentánov
. Prihlásené 23. mája 1960 (PV 3323-60) · Platnosť patentu od 23. mája 1960
. . . Cyklopentadién je základnou surovinou na výrobu chlórovaných po
lycyklických uhľovodíkov typu Aldrín (1,2,3,4,10,10-hexachlór1,4,4a,,8,8a-
hexahydroendo1:4-exo:-dimetanonaftalén, Dieldrín (1,2,3,4,10,10-hexachlór,7-epoxy-
1,4,4a,,6,7,8,8a-oktahydroendo1:4-exo:-dimetanonaftalén) a iných známych
insekticídov. ---- . . . . “ .. . . Produkt chlorácie cyklopentadiénu, obsahujúci v 3 až .
atómov chlóru, môže slúžiť ako základná surovina na výrobu hexachlórcyklopentadiénu,
ktorý má široké uplatnenie pri výrobe spomínaných * , insekticídov, nachádza tiež
použitie pri výrobe syntetických živíc a lakov, alebo v iných priemyselných odvetviach.
Chlórované cyklopentány ako východisková surovina na výrobu

3. hexachlórcyklopentadiénu sa získávajú pôsobením chlóru na cyklopentadién za nízkych
teplôt. Pracuje sa v kvapalnej fáze pri teplotách pod . C tak, že ako násada, do ktorej sa
privádza cyklopentadién, použije .
sa už čiastočne nachlórovaný produkt; v prípade použitia cyklopenta- . . diénu
ako východiskovej suroviny je to prevažne tetrachlórcyklopentán, v prostredí,
ktorého prebieha ďalšia chlorácia privádzaného cyklopentadiénu. Chloračný
reaktor má podobu zvisle postaveného valca s prívo0 dom cyklopentadiému v
spodnej časti a prívodom chlóru niekoľko centimetrov nad prívođom
cyklopentadiénu. Obsah valcovitého reaktora je chladený chladiacou tekutinou
privádzanou do hadu umiestneného vo vnútri reaktora a do plášťa,
obklopujúceho vonkajšie, steny real --
•

5. 30 . .
60
: 100651
Vrchn. .ust reaktora je opatrená odvzdušnením a teplomerom, siahajúcim do
chloračnej kvapaliny. Surovina na chloráciu sa nepretržite privádza do spodnej
časti reaktora a produkt sa odvádza vo vrchnej časti, ako čiastočne, alebo úplne
nachlórovaný. Uvedenú chloračnú aparatúru · a spôsob nepretržitejchlorácie
alifatických a alicyklických uhľovodíkov,
majúcich v molekule 3 až 8 uhlíkových atómov, popísali E. T. McBee ·
a L. W. Devaney v americkom patente . 2473 162.
Prípravou tetrachlórcyklopentánu, alebo zmesi obsahujúcej prevaž
ne tetrachlórcyklopentán, sa zaoberá aj R. E. Lidov v anglickom pa
tente . 703 202 (alebo v americkom patente . 2 900 420). Tetrachlórcyklopentán
pripravuje chloráciou monocyklického, päť uhlíkových atómov obsahujúceho
uhľovodíkového kruhu, alebo jeho chlórovaného derivátu, obsahujúceho menej
ako štyri atómy chlóru v molekule. Chlorácia sa prevádza v roztoku
tetrachlórcyklopentánu, ktorý je nasýtený chlórom, pri teplotách od 50° C až do
80° C za súčasného pri
vádzania chlóru a cyklopentadiénu. O silnej exotermičnosti reakcie svedčí
to, že autor musel použiť chladenie zmesou suchého ľadu a ace
tónu ako aj prudké miešanie na zaistenie potrebného odvodureakčného
tepla. -
Chlorácia cyklopentadiénu je silne exotermická reakcia a už ópatrné
uvádzanię cyklopentadiénu do chlórom nasýteného roztoku tetra
chlórcyklopentadiénu pri teplotáchaj pod 10o C. a nižšie spôso
buje prudké zahrievanie reakčnej zmesi. . Pri reakcii sa uvoľňuje teplo, ktorého
množstvo je závislé na rýchlosti pridávania cyklopentadiénu. Uvoľňujúce sa teplo
spôsobuje značné technologické ťažkosti a zhoršuje kvalitu produktu tým, že sa
vytvárajú nežiadúce, čiastočne nachlórované polyméry cyklopentadiénu, ktoré pri
ďalšom : spracovaní polychlórcyklopentánov ha hexachlórcyklopentadién znižujú
výťažky hexachlórcyklopentadiénu. . . . . . - -
Je známe (G. Krąmer, A. Spilker: Chem, Ber. 29, 552 1896], že v prípade chlorácie
cyklopentadiénu nastáva prvotne prevažne adičná.

6. chlorácia, najprv na nestabilný medziprodukt dichlórcyklopentén,ktorý
ihneď v prítomnostichlóru prechádza na tetrachlórcyklopentán.
V druhom stupni zmes chlórovaných cyklopentánov, obsahujúcich
prevažne tetrachlórcyklopentán sa môže ďalej chlórovať už aj pri teplo
tách nad C, kedy už prebiehá zväčša substitučná reakcia. Vznik polymérov v tomto
prípade bude závislý od množstva dvojných väzieb, vyskytujúcich sa ešte v zmesi
obsahujúcej tetrachlórcyklopentán. Tieto sa však dajú ľahko a účinne nasýtiť bez ďalšej
tvorby polymérov.
Substitučná čhlerácia tetrachlórcyklopentánu prebieha zčasti už aj pri
nízkých teplotách, napríklad okolo C, no pri vyšších teplotách, v rozmedzí teplôt
od 30° C do 250° C, prebieha omnoho rýchlejšie, . za vzniku HCl. . . :
Teraz sa zistilo, že popísané podmienky nie sú najvhodnejšie na
prevádzanie chlorácie cyklopentàdiénu. Pre obsah polymérov v
chlóro- vaných cyklopentánoch je rozhodujúcë štádium prvotného
styku mole
kúly cyklopentadiénu s molekulami chlóru. Výhodnejšie je s chlórovať
cyklopentadién zmesou obsahujúcou plynný chlór a plynný çhlorovodík, . ktorý
sa tvorí pri ďalšej chlorácii zmesi obsahujúcej prevažne tetrachlórcyklopentán. , ,
' ' . , • • • . . . . . .
Prekvapujúco sa zistilo, že použitím zmesi chlóru a chlorovodíka možné
veľmi výhodne zvládnuť tepelné zafarbènie reakcie. Už pri . použití plynnej
zložky uvádzamej do prvého reaktora, ktorá obsahuje pod 50% HCl, je
vývin tepla tak potlačený,že dovoľuje použiť chlade- - nie studenou vodou
bez toho, že by sa pritom zvýšil obsah polymérov.ajvýhodnejší spôsob
výroby chlórovaných cyklopentánov, ob

8. 100
110
130
s 3 . . . . 100651
sahujúcich v molekule 3 až 8 atómov chlóru, pri ktorom sa cyklopentadién v prostredí
chlórovaných cyklopentánov a cyklopenténov nechá stupňovite zreagovať so zmesou
plynného chlóru a chlorovodíka pri teplotách od 50° C do 200o C. . . . . . . . .
Zloženie plynnej zmesi sa môže pohybovať v širokých hraniciach. Pomer
chlóru a chlorovodíka môžeme nastaviť zmiešaním oboch komponentov, no v
prípade chlorácie cyklopentadiénu nemusíme pridávať žiadny chlorovodík a
vhodné zloženie plynnej zmesi dosiahneme správnym usporiadaním reaktorov a
technologického režimu pri ďalšej
substitučnej chlorácii prevažne tetrachlórcyklopentánu pri vyšších tep
lotách. Výhodné je použiť viac reaktorov.
Plynný chlorovodík slúži nielen ako vhodné médium na riedenie chlóru a tým
oddialenie jednotlivých molekúl od seba, čím sa dosiańne
zníženie reakčného tepla pri chlorácii, ale aj ako komponenta, ktorá
reaguje s cyklopentadiénom za vzniku -chlórcyklopenténu. Ako płynie aj z
jednoduchého výpočtu energií väzieb atómu, je tepelné zafarbenie adície chlorovodíka
na cyklopentadién oveľa menšie, ako pri adícii Chlóru. - -
Pre prípad chlorácie cyklopentadiénu je vhodné, obsah prvého reaktora I nasýtiť
zmesòu chlorovodíka a chlóru 3 (viď výkres). K prvému
reaktoru je výhodné pripojiť ďalší reaktor II, ktorý obsahuje kvapalinu
stále nasycovanú prúdom chlóru a chlorovodíka 2 z tretieho reaktora III. V treťom
reaktore prebieha substitučná chlorácia. Tým, že do druhého a prvého reaktora
privádzame zmes chlóru a chlorovodíka 2, získavame dvojakú výhodu: nasycujeme
prípadne prítomné ešte dvojné väżby a chlorovodíkom, ktorý nám v podstate prechádza
reaktorom bez zmeny, udržujeme. účinné premiešavanie a homogenizáciu obsahu
druhého a prvého reaktora.
Toto usporiadanie je v podstate protiprúdová chlorácia cyklopen
tadiénu, kde do prvého reaktora sa privádza monomérny cyklopenta
dién 5 a odvádzame zmes obsahujúcu chlórcyklopentén, trichlórcyklo
pentán, prípadne tetrachlórcyklopentán.

9. V II. a III. reaktore získavame už zmes vyššie nachlórovaných
cyklopentánov, ktorú odvádzame v spodnej časti 6 III. reaktora. Tento
je vyplnený Raschigovými krúžkami . Do spodnej časti III. reaktora
vyúsťuje prívod chlóru 1. Obsah I. a II. reaktora je znútra chladený hadom, v ktorom
cirkuluje studená voda, alebo solanka . I. reaktor je odvzdušnený odplynom . - -
Substitučnej chlorácii pri teplotách od 30 C° do 250° C, ako každej reakcii
prebiehajúcej radikálovým mechanizmom, môžeme účin
ne pomôcť osvetlovaním reakčnej zmesi svetlom ultrafialovej oblasti.
Tento nový, nami popísaný spôsob chlorácie cyklopentadiénu, je ekonomickejší a
výhodnejší v tom, že pri technologicky prijateľnejších podmienkach (stačí chladenie
studenou vodou alebo solankou) získa sa kvalitnejší produkt, s menším obsahom
polymérov. Výhodu ukazujú aj nasledujúce príklady: « - •
. . . . . . .
Chlorácia sa prevádza v dvoch, v popise popísaných reaktoroch, z ktorých prvý má
obsah 650 ml a je chladený znútra solankou, privádzanou do chladiaceho hadu a
zvonku chladiacim plášťom. Druhý reaktor má obsah 350 ml a je chladený iba hadom
umiestneným v reaktore. -
. . Na začiatku sa oba reaktory naplnia predestilovaným tetrachlór
cyklopentánom. Do každého reaktora sa uvádza čistý chlór. Cyklopenta
dién (b. v. 41-42° C) sa uvádza do prvého reaktora priamo z monomeri

11. 4 100651
začnej kolónky. Vzorky meraného pokusu sa odoberúvtedy, keď je do- .
statočná istota, že sa obsah oboch reaktorov už vymenil. .
· Počas ,5 hodín trvajúceho pokusu dodržiavame tieto podmienky:
Cyklopentadién ghod. Teplota Teplota Teplota Chlór do v 1. reaktorë i v 2. . reaktore solanky · 1. reaktora
·
ghod. . 6 : 2 -12 . | 78
Priemerná VZorka mala h1485/15° C a obsah polymérov vo
zvyšku
140 po vákuovej destiláciivzorky dosahuje 12% váhy vzorky. -
Pri vyššom zaťažení aparatúry, za podmienok uvedených v tabuľke
Cyklopentadién ghod. Teplota · Teplota Teplota Chlór do
v 1. : reaktore v 2. reaktore solanky1. reaktora
4 ghod.
dostaneme tieto výsledky: . Na začiatku chlorácie reaktory sú zaplnené
produktom po pred
chádzajúcom pokuse. .
Priemerná vzorka po ,5 hod. chlorácie má h1,490/15° C a obsah polymérov v
zvyšku po vákuovej destilácii vzorky dosahuje až 20% váhy vzorky. . : ·
P r í k l a d 3
K dvom reaktorom popísaným v popise sa pripojí ešte tretí reaktor. Má podobu kolónky,
vysokej. 75 cm, o vnútornom priemere 2,5 cm, vyplnenej Raschigovými krúžkami, v
ktorej získavame substitučnou chloráciou žiadaný chlorovodík. Tento spolu s chlórom
sa uvádza do spodnej časti druhého reaktora, z ktorého ďalej odplyn sa uvádza do
prvého reaktora. Cyklopentadién sa privádza do prvého reaktora, čiastočne
nachlórovaný do druhého reaktora, a odtiaľ, do vrchnej časti zahltenej , chloračnej
kolónky, ktorá má odvod produktu v spodnej časti. Reaktory sú naplnené destilovaným
tetrachlórcyklopentánom. Spodnú časť III. 160 reaktora zahrievame na teplotu 110-130°
C.
Po ustálení chloračného ehodu v reaktoroch dodfžame tieto pod
mienky:
Cyklopentadién, Teplota Teplota Teplota Cl, do lil. Obsah HCl
ghod. : ý I. reaktore, v II. reaktore, v spodnej reaktora, v plynnej zmesi do

12. časti ill. re- ghod. . l. reaktora, o
aktora -
3537 . 110 · 120 20,3
. . Obsah HCl v plynnej zmesi závisí hlavne od teploty v spodnejčasti III.
reaktora. . . . -
Hustota vzoriek po III.reaktore odoberanýchpri chloráciiza týchto
podmienoksa pohybuje od 1,600 do 1,650 pri 15° C a obsah polymérov· v
destilačnom zvyšku, zistený po vákuovej destiláciivzorky, sa pohybuje od
2-5% na váhu produktu braného do destilácie.· · · · . .

14. 100651 - *
- Usporiadanie reaktorov isté ako v predchádzajúcom pokuse.
Reaktory sú naplnené reakčným produktom po prechádzajúcom poku
se. Miesto solanky použijeme chladenie studenou vodou.
Po ustálení chloračného chodu v reaktoroch, dodržiavame tieto
podmienky:
Cyklopentadién, Teplota Teplota Teplota Cl2 do Obsah HCl
ghod. v. l. reaktore, v l. reaktore, v spodnej . reaktora, v plynnej zmesi do
časti lll. re- ghod. I. reaktora,
aktora
3537 107
Po 22hodinovom chode, keď sa obsah reaktorov vymenil, hustota
1so vzoriek odoberaných po II. reaktore sa pohybovala od 1,630-1,655/15° C
a obsah polymérov v destilačnom zvyšku zistený po vákuovej destilácii vzorky sa
pohybuje od 3-5% na váhu produktu braného do destilácie.
Predmet patentu :
Spôsob výroby chlórovaných cyklopentánov, obsahujúcich v molekule 3 až 8
atómov chlóru, vyznačený tým, že sa cyklopentadién v prostredí chlórovaných
cyklopentánov a cyklopenténov nechá stupnovite :
zręagovať so zmesou plynného chlóru a chlorovodíka pri teplotáchods 50°
C do 200° C.
* * Severografia, n. p, závod 03