мономолекулярные

1. Простые реакции бывают:
(PhCOO)2 -> 2PhCOO
МОНОмолекулярными
БИмолекулярными
ТРИмолекулярными
ОН+Н2 -> Н2О + Н
Br + Br + Br2 -> 2Br2
2NO + O2 -> 2NO2
Реакции более высокой молекулярности можно не учитывать при
кинетическом анализе
1

2. Распад (диссоциация) простых молекул не является
мономолекулярной реакцией.
II
I2
I + I
Двухатомной молекуле негде хранить энергию диссоциации, требуется подвод извне. Поэтому
распад простых молекул протекает только в тримолекулярных столкновениях:
II
I2
I + I+ M M+
2

3. Сложная молекула обладает достаточным количеством
колебательных степеней свободы, чтобы накопить необходимую для
диссоциации энергию и провести реакцию без участия других частиц.
Энергия к молекуле поступает по прежнему в столкновениях. Однако столкновение не
обязательно сразу приводит к распаду молекулы, т.к. полученная энергия может некоторое
время «храниться» на других колебательных степенях свободы. Если молекула успеет, то
энергия может сосредоточится на «координате реакции», т.е. на колебании, которое приводит
к распаду. В противном случае молекула может «вернуть» энергию в следующем
столкновении.
С
O
O O С
O
•O С
O
3N-6(5)
3

4.  1k
AЗапись простой мономолекулярной реакции в механизме
1Номер опыта
Результат
2 3 4 5 6
? Какова вероятность получить решку?
Статистически независимые события:
P(t+dt)=P(t)*P(dt)
P(t) – доля непрореагировавших молекул.
4

5.  1k
A
             
             
      
0 0
0 1 0 ' 0 1 ' 0
. . 0 1 ' 0 ,
A A A
A A
A
A
dN N t dt N t N P t dt P t N P t P dt P t
N P t P dt N t P P dt N t P dt
dN
т к P P N t
dt
                
                 
  
A
A
dN
k N
dt
   - первый порядок!
- размерность константы [время]-1 : с-1, ч-1
5

6. ,A
A
dN
k N
dt
  
0
kt
AN N e
 
𝑁 𝐴
t
Кривая расходования
реагента в
мономолекулярной
реакции - экспонента
6
𝑑𝑁𝐴
𝑁𝐴
= −𝑘 ⋅ 𝑑𝑡
𝑁0
𝑁 𝐴
𝑑𝑁𝐴
𝑁𝐴
=
0
𝑡
−𝑘 ⋅ 𝑑𝑡 , ln 𝑁𝐴 | 𝑁0
𝑁 𝐴
= −𝑘 ⋅ 𝑡|0
𝑡

7.  
 
( )
, ( )A A
d A tdN N
k k A t
Vdt V dt
     
   0
kt
A A e
 
Случай V=const
- кинетическое уравнение на
для мономолекулярной
реакции,
- первый порядок!
Кинетическая кривая в мономолекулярной
реакции - экспонента
7

8. скорость максимальна, если Е = 0,
т.е. активационный барьер отсутствует.
В этом случае константа скорости совпадает с
предэкпоненциальным фактором.
10
E
RT
k k e


Оценка типичного значения k01:
Частицы разлетятся за время колебания.
Частота колебания в молекуле
10
13
3
10
10
10
м
с
м с



 
13 1
01
1
10k с
  

8