SlideShare a Scribd company logo

Pro_Gradu

•
•
N
Nina Nenonen
1 of 127
Download to read offline
Sulfidipitoisten kaivoskivijätteiden kineettiset karakterisointimenetelmät Nina Korhonen Helsingin yliopisto Geotieteiden ja maantieteen laitos Geologian osasto Pro gradu -tutkielma 30.1.2012
HELSINGIN YLIOPISTO Tiedekunta/Osasto Fakultet/Sektion Matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta Laitos – Institution Geotieteiden ja maantieteen laitos Tekijä – Författare Nina Johanna Korhonen Työn nimi – Arbetets titel Sulfidipitoisten kaivoskivijätteiden kineettiset karakterisointimenetelmät Oppiaine – Läroämne Geologia / Geokemian ja hydrogeologian linja Työn laji – Arbetets art Pro gradu -tutkielma Aika – Datum tammikuu 2012 Sivumäärä – Sidoantal 104 s. Tiivistelmä – Referat Sulfidimalmikaivoksilla pahimmat ympäristöongelmat liittyvät rautasulfidien hapettumiseen. Malmin louhinnan ja rikastuksen sivutuotteena syntyvä sivukivi ja rikastushiekka läjitetään kasoihin ja rikastushiekka-altaisiin kaivosalueella. Joutuessaan kosketuksiin veden ja ilmakehän hapen kanssa rautasulfidit hapettuvat vapauttaen happamuutta, sulfaatteja, rautaa ja muita metalleja. Materiaalin sisältämien happoa neutraloivien, reaktiokykyisten mineraalien määrästä riippuu, kauanko pH-olosuhteet pysyvät neutraaleina. Puskurimineraalien ehtyessä olosuhteet muuttuvat happamammiksi edistäen sulfidien ja muiden mineraalien liukenemista, jolloin myös vapautuvien haitta-aineiden määrä kasvaa. Ajan kuluessa luonnossa elävät bakteerit aktivoituvat kivijätteessä kiihdyttäen sulfidien hajoamista hapettamalla rautaa ja rikkiä ravinnontuotannossaan. Bakteerien hapettama rauta toimii edelleen sulfidien hapettimena, lisäten muodostuman happamoitumisnopeutta. Kaivosalueelta vapautuvat happamat, metallipitoiset valumavedet (AMD, Acid Mine Drainage) aiheuttavat pilaantumisriskin ympäröivässä maaperässä sekä pohja- ja pintavesissä ja ovat vaaraksi elolliselle luonnolle. Potentiaalisten, pitkän ajan haittavaikutusten selvittämiseksi on kehitelty erilaisia kineettisiä testimenetelmiä, joiden avulla voitaisiin ennustaa kivijätemateriaalin käyttäytymistä pitkällä aikavälillä. Tämän työn kirjallisuusselvitysosiossa on kartoitettu millaisia kineettisiä testimenetelmiä on olemassa ja millaista tietoa niiden avulla voidaan saada. Kineettisiä testejä suoritetaan, sekä kenttäolosuhteissa, että laboratoriossa. Kenttäkokeet mallintavat todellisia olosuhteita, mutta ovat hitaita, useita vuosia kestäviä testejä. Laboratoriossa suoritettavia testimalleja on useita erilaisia, mutta niiden perusideana on altistaa materiaalia valituissa sykleissä vedelle tai muulle uuttoliuokselle ja seurata veden/uuttoliuoksen laatua. Kineettisistä testeistä tunnetuimpia ovat erilaiset kolonni- ja kosteuskammiotestit. Tämän työn kokeellinen osuus toteutettiin laboratoriossa testaamalla Zn - Pb -kaivokselta peräisin olevaa hienorakeista rikastushiekkaa kahdella vierekkäisellä kosteuskammiotestillä, KK1 ja KK2. Kosteuskammioista toiseen, KK2, istutettiin rikkiä ja rautaa hapettava bakteerikanta. Bakteerillisen ja bakteerittoman kammion reaktionopeuksissa ei tämän tutkimuksen yhteydessä havaittu merkittävää eroa. Syynä tähän voi kuitenkin olla bakteerikannan toimimattomuus. Bakteerikannan elinvoimaisuudesta testiolosuhteissa ei saatu varmuutta. Avainsanat – Nyckelord kosteuskammiotesti, kineettiset testimenetelmät, hapan kaivoksen valumavesi (AMD) Säilytyspaikka – Förvaringställe Geotieteiden ja maantieteen laitoksen kanslia ja Kumpulan kampuskirjasto Muita tietoja – Övriga uppgifter 36 kuvaa, 28 taulukkoa, 15 liitettä
Sisällysluettelo JOHDANTO..................................................................................................................... 5 1. SULFIDIPITOISET METALLIMALMIT KAIVOKSILLA ...................................... 7 1.1 Kaivosympäristö .............................................................................................. 8 1.2 Kaivosalueen hydrologiaa.............................................................................. 10 1.3 Happamuutta muodostavat mineraalit ........................................................... 12 1.3.1 Pyriitti FeS2 ................................................................................................ 12 1.3.2 Magneettikiisu Fe1-XS................................................................................. 13 1.3.3 Sulfideista vapautuvat metallit................................................................... 15 1.3.4 Galvaaniset vuorovaikutukset .................................................................... 15 1.3.5 Bakteerit sulfidien hapettimena.................................................................. 16 1.3.6 Rauta(III) sulfidien hapettimena ................................................................ 20 1.4 Primääriset ja sekundääriset reaktiot ............................................................. 20 1.4.1 Rapautumis- ja vapautumisnopeudet ......................................................... 23 1.4.2 Vesi – kuiva-aines suhde............................................................................ 23 1.5 Kaivosjätemuodostuman ikävaiheet .............................................................. 24 2. KIVIJÄTEMATERIAALIN PERUSTUTKIMUKSIA............................................. 27 2.1 Alkuaineanalyysi ja mineraloginen koostumus ............................................. 27 2.2 Haponmuodostuspotentiaali AP (Acid Potential).......................................... 28 2.3 Neutraloimispotentiaali NP (Neutralisation potential) .................................. 29 2.4 Happo – emäs tasapaino ................................................................................ 31 2.5 Kineettisen testauksen tarve........................................................................... 32 3. KINEETTISET TESTIMENETELMÄT................................................................... 34 3.1 Kosteuskammiotestit...................................................................................... 35 3.1.1 Kosteuskammiotestitulosten käyttö............................................................ 37 3.1.2 Kosteuskammiotestimenetelmä ASTM D5744-96 .................................... 38 3.1.3 Kosteuskammiotestien kehitys................................................................... 40 3.1.4 Tuloksiin vaikuttavat testiolosuhteet.......................................................... 43 3.2 Kolonnitestit...... ............................................................................................ 47 3.2.1 Ilmakehänalainen (sub-aerial) ja vedenalainen (sub-aqueous) kolonni ..... 47 3.3 Muita kineettisiä testityyppejä....................................................................... 49 3.3.1 Testit kaivosalueiden kenttäolosuhteissa ................................................... 50 3.4 Yhteenveto tuloksiin vaikuttavista testiolosuhteista...................................... 51 3.4.1 Hapen saatavuus......................................................................................... 51 3.4.2 L/S-suhde ja virtausnopeus ........................................................................ 53
3.4.3 Uuttoliuos................................................................................................... 54 3.4.4 Sekoittaminen............................................................................................. 54 3.4.5 Bakteerit .................................................................................................... 54 3.4.6 Lämpötila ................................................................................................... 55 3.4.7 Yhteenveto kineettisistä testityypeistä ....................................................... 55 4. TUTKIMUSSUUNNITELMA JA -NÄYTE............................................................. 59 4.1 Tutkimussuunnitelma..................................................................................... 59 4.2 Näytteen esikäsittely...................................................................................... 59 4.3 Näytemateriaalin lähtötiedot.......................................................................... 60 5. TESTIMENETELMÄT ............................................................................................. 64 5.1 Neutraloimispotentiaali NP............................................................................ 64 5.2 Kosteuskammiotestit...................................................................................... 64 5.3 Bakteerien elinvoimaisuustestit..................................................................... 66 5.4 Yksivaiheinen ravistelutesti........................................................................... 67 5.5 pH-staattiset testit .......................................................................................... 68 6. TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU................................................................ 69 6.1 Testimateriaalin lähtötietojen tarkastelu........................................................ 69 6.2 Haponmuodostus- ja neutralointikyky........................................................... 71 6.2.1 Testimateriaalin AP- ja NPR -arvot ........................................................... 72 6.2.2 Hapontuottokyky sulfidimineraalien reaktioyhtälöiden perusteella........... 72 6.3 Kosteuskammiotestit KK1 ja KK2 ................................................................ 74 6.3.1 Vesianalyysien tuloksia.............................................................................. 74 6.3.2 Sulfidien ja karbonaattien vapautuminen kammiosta KK1........................ 78 6.3.3 Bakteerien vaikutus kosteuskammiossa KK2 ............................................ 81 6.3.4 Sekoittaminen............................................................................................. 82 6.3.5 Kosteat ja kuivat kaudet, liukoisuusolosuhteet kammioissa ...................... 83 6.4 Bakteerien soveltuvuus testimateriaalille ...................................................... 88 6.5 Yksivaiheisen ravistelutestin ja pH-staattisten testien tulokset ..................... 90 7. JOHTOPÄÄTÖKSET................................................................................................ 94 KIITOKSET.................................................................................................................... 97 VIITELUETTELO.......................................................................................................... 98
Liitteet Liite 1. Soxhlet -uuttolaitteisto Liite 2. British columbian research conformation -testi Liite 3. Gleisnerin ja Herbertin panosreaktorit Liite 4. Kineettiset testit kenttäolosuhteissa: tynnyrit Liite 5. Garpenbergin kaivosalue Liite 6. Neutraloimispotentiaalin määritys Liite 7. Bakteeriymppien valmistus ja istutus Liite 8. Bakteerien soveltuvuus testimateriaalille Liite 9. Haponkulutus ph-staattisissa testeissä Liite 10.Testimateriaalin mineralogia Liite 11.Neutralointipotentiaali NP -testi, titraus Liite 12.Kosteuskammioiden KK1 ja KK2 analyysituloksia Liite 13.Kosteuskammion KK1 analyysituloksia Liite 14.Kosteuskammion KK1 ja KK2 vesipitoisuudet Liite 15.Yksivaiheinen ravistelutesti ja pH-staattiset testit
5 JOHDANTO Sulfidimineraalit ovat taloudellisesti hyvin merkittäviä metallien, kuten kuparin, sinkin, lyijyn ja nikkelin, lähteitä (Wenk ja Bulakh 2006). Kaivostoiminta aiheuttaa kuitenkin muutoksia kaivosalueella sekä sen vaikutuspiirissä (Heikkinen ja Noras 2005). Louhinnan, murskauksen ja materiaalien varastoinnin yhteydessä metallimalmien sisältämät sulfidimineraalit hapettuvat joutuessaan kosketuksiin veden ja ilmakehän hapen kanssa. Rautasulfidimineraalit, kuten pyriitti (FeS2) ja magneettikiisu (Fe1-xS), vapauttavat hapettuessaan vetyioneja (H+ ), ferrorautaa (Fe2+ ), sulfaatteja (SO4 2- ) ja metalleja jätemateriaalien huokosvesiin (Heikkinen 2009). Olosuhteiden muuttuminen happamammiksi edistää sulfidien ja muiden mineraalien liukenemista, joka kohottaa vapautuvien haitallisten aineiden määrää. Sulfidien hapettuminen voi lopulta johtaa happamien, metallipitoisten valumavesien muodostumiseen (Heikkinen ja Noras 2005). Vedet luokitellaan happamiksi kun niiden pH on alle 5. Hapanta valumaa (AMD, Acid mine drainage ja ARD, Acid rock drainage) muodostuu vain jos happoja neutraloivia mineraaleja ei esiinny tarpeeksi. Puskurointikapasiteetin ollessa riittävä valumavesi pysyy neutraalina (NMD, Neutral mine drainage), mutta sen haitta-ainepitoisuudet voivat silti olla kohonneita (Heikkinen 2009). Yleisimpiä ympäristölle haitallisia metalleja ja puolimetalleja ovat sinkki, lyijy, kupari, nikkeli, kadmium, elohopea, molybdeeni ja arseeni (Jambor ja Blowes 1998). Kaivoksien kivijätteiden ympäristölleen aiheuttaman riskin minimoimiseksi pyritään materiaalin tulevaa käyttäytymistä ennustamaan mahdollisimman tarkasti (Price 2009). Sulfidiselle kivijätemateriaalille on kehitetty erilaisia kineettisiä testimenetelmiä, joiden tarkoituksena on selvittää materiaalin pitkäaikaiskäyttäytymistä ja pyrkiä ennustamaan kivijätemuodostumasta purkautuvan veden laatua (Lapakko 2003). Tämä Pro gradu -tutkielma on toteutettu Renlund-säätiön rahoituksella VTT:llä vuoden 2010 aikana. Työ koostuu kirjallisuusselvityksestä sekä kokeellisesta osuudesta. Kirjallisuusselvityksen tarkoituksena on selvittää millaisia erilaisia sulfidipitoisen kaivoskivijätteen karakterisointiin käytettäviä kineettisiä testimenetelmiä on olemassa ja millaista tietoa niiden avulla voidaan karakterisoitavasta materiaalista saada.
6 Kirjallisuusselvitys pohjautuu erilaisiin kaivosalan julkaisuihin ja tutkimusartikkeleihin. Työn kokeellinen osuus suoritettiin VTT:n laboratoriossa. Kokeellisen osuuden tavoitteena oli hankkia käytännönkokemusta valitusta kosteuskammiotestimenetelmästä, tarkkailla testimenetelmässä määritettyjen olosuhteiden vaikutusta testimateriaalissa tapahtuviin reaktioihin sekä selvittää bakteerien vaikutusta sulfidien hapettumisnopeuteen.
7 1. SULFIDIPITOISET METALLIMALMIT KAIVOKSILLA Happamat ja metallipitoiset valumavedet ovat aina riski ympäröivälle maaperälle sekä pinta- ja pohjavesille, josta ne edelleen voivat päätyä elollisen luonnon käyttöön (Heikkinen ja Noras 2005). Pohjavesien pilaantumisriski on merkittävin alueilla, joilla sivukivet ja rikastushiekka on varastoitu vettä hyvin läpäisevälle maaperälle. Taulukossa 1 on nähtävillä kaivos- ja rikastustoimintaan liittyviä haittavaikutuksia. Malmien ympäristövaikutusten kannalta suurimmat haittavaikutukset liittyvät sulfidimineraalipitoisten malmien louhintaan, käsittelyyn ja varastointiin. Taulukko 1. Kaivostoiminnan haittavaikutuksia, mukailtu taulukosta (Heikkinen ja Noras 2005). Toiminta Kemiallinen käsittely Happamuus Arseeni Raskas- metallit Radioaktiivisuus Timantit, kaivos/jokisedimentti kyllä/ei ei ei ei joskus Jalokivet, kaivos tai louhos ei ei ei ei ei Kulta- tai hopeakaivos kyllä kyllä joskus joskus joskus Kulta, jokisedimentti kyllä ei ei joskus joskus Platinaryhmän alkuaineet, kaivos tai sulatto kyllä kyllä ei kyllä joskus Rauta, kaivos tai sulatto ei kyllä ei kyllä ei Kromi, kaivos ei ei ei kyllä joskus Kromi, sulatto kyllä kyllä ei kyllä joskus Wolframi, kaivos ei ei ei kyllä kyllä Ni - Co, kaivos tai sulatto kyllä kyllä joskus kyllä joskus Kupari, kaivos tai sulatto kyllä kyllä ei kyllä joskus Pb-, Zn-, Sb- tai Sn-kaivos tai sulatto kyllä kyllä ei kyllä ei As, Bi, Cd, Hg, Sb kyllä kyllä joskus kyllä joskus Muut metallit joskus kyllä ei joskus joskus Rikki/pyriitti kyllä kyllä ei kyllä joskus Rakennuskivi, louhos ei ei ei ei ei Kivihiili, kaivos tai louhos ei kyllä ei ei joskus Teolliset mineraalit ei ei ei ei joskus Kaikkien metallisten malmien ja rikin tuotantoon liittyvässä kaivostoiminnassa on raskasmetallipäästöjen riski sekä usein happamuuden muodostumisen mahdollisuus. Kivihiilen hyödyntämiseen liittyy happamoitumisen riski, mutta metallipitoisuudet eivät ole yhtä korkeita kuin metallimalmien kohdalla. Rakennuskiviin, teollisiin
8 mineraaleihin ja arvokiviin liittyvässä kaivostoiminnassa näitä riskejä on harvemmin (Heikkinen ja Noras 2005). 1.1 Kaivosympäristö Jotta hyödynnettävään mineraaliin päästään käsiksi, joudutaan kaivamaan ja louhimaan vaihtelevia määriä maa- ja kivimassoja (Heikkinen ja Noras 2005). Maanpoistomassat läjitetään kaivosalueella, hyödynnetään toiminnan aikaisessa maanrakentamisessa tai lopettamisen jälkeisissä sulkemistoimenpiteissä. Kuvassa 1 on esitetty periaatteellinen piirros kallioperässä sijaitsevasta malmimuodostumasta. Kuva 1. Malmimuodostuma, mukailtu piirroksesta (EC 2009). Kuvan kallioperässä näkyy malmio, joka koostuu hyödynnettävästä malmista (vihreät soikiot) ja sivukivestä (vaaleanpunainen juoni). Malmi koostuu halutuista malmimineraaleista (keltaiset soikiot) ja ei-toivotuista harmemineraaleista (vihreä) (Heikkinen ja Noras 2005). Sivukivi eli raakku on osa malmiota, joka sisältää pieniä pitoisuuksia malmia, mutta jota ei voi hyödyntää taloudellisesti kannattavasti (Himmi 2007). Toiminnan aikana sivukivi useimmiten läjitetään louhoksen läheisyyteen tai hyödynnetään maanalaisten kaivosten (backfill) ja avolouhosten täytteenä (Heikkinen ja Noras 2005). Muodostuvan sivukiven määrä vaihtelee louhos- tai kaivoskohtaisesti ja sen raekoko vaihtelee usein
9 lohkareista sepelimurskaan. Sivukiven hyödyntämismahdollisuus riippuu pitkälti siitä sisältääkö se haitallisia aineita, kuten hapanta valumaa potentiaalisesti muodostavia mineraaleja. Sivukiven lyhyen ja pitkän aikavälin käyttäytymisestä laaditaan arvio jo ennen kaivostoiminnan aloittamista. Kuva 2. Jätekivikasa Aitikissa Pohjois-Ruotsissa, koostettu valokuvista (EC 2009). Kuvassa 2 on ruotsalaisella Aitikin kaivoksella sijaitseva sivukivikasa, jonka jälkihoitotoimenpiteet, peittäminen ja nurmettaminen, on aloitettu (EC 2009). Eroteltaessa malmista halutut ainesosat, kuten metallit, malmi rikastetaan. Rikastusprosessin sivutuotteena syntyy rikastushiekkaa, joka koostuu harmemineraaleista sekä hyötymineraaleista, joita ei ole voitu taloudellisesti kannattavasti hyödyntää (Heikkinen ja Noras 2005). Lisäksi rikastushiekka sisältää rikastuksen prosessivesiä ja -kemikaaleja. Rikastushiekka kuljetetaan rikastamolta, usein putkia pitkin, padottuihin rikastushiekka-altaisiin tai muihin rikastushiekan varastointiin soveltuviin altaisiin. Kaivostoimintaa käynnistettäessä rikastushiekalle laaditaan hallinta- ja sijoitussuunnitelma sekä rikastushiekan sijoitusalueiden sulkemis- ja jälkihoitosuunnitelma. Sulfidimalmien prosessoinnista syntyvän rikastushiekan hyötykäyttö ei usein ole mahdollista mikäli materiaali on potentiaalisesti happamuutta tuottavaa.
10 Kaivostoiminnan loputtua myös kuivanapitopumppaus lopetetaan ja kaivostilat täyttyvät hiljalleen pohja- ja pintavesillä, kunnes alueen luonnollinen pohjaveden pinnantaso saavutetaan (Heikkinen ja Noras 2005). Sulfidipitoisten kaivosten seinämät vapauttavat happoa ja metalleja altistuessaan hapelle ja kosteudelle vapauttaen näitä haitta-aineita kaivoksen täyttöveteen. Kuvassa 3 on nähtävillä vanhan avolouhoksen kallioseinämän hapettumisen värjäämät seinämät ja vesi. Kuva 3. Kultanokan vanha louhos, Misin kaivosalue, 66°38.502’, 26°48.368’ (Nina Korhonen 2008). Mikäli kaivoksen täyttyminen ja pelkistävien olosuhteiden saavuttaminen kestää kauan, saattaa ilmiö aiheuttaa merkittävää pilaantumista pinta- ja pohjavesissä. Avolouhosten tapauksessa paljasta kallioseinämää usein jää myös veden pinnan yläpuolisille alueille. 1.2 Kaivosalueen hydrologiaa Vedet kaivostyömaalla voidaan jakaa kahteen päätyyppiin, prosessin vesipiiriin ja luonnolliseen vesipiiriin (EPA 2003a). Prosessin vesipiiri koostuu vedenotosta, kierrätyksestä prosesseissa ja poistosta. Käyttövettä voidaan pumpata esimerkiksi paikallisesta järvestä, sen jälkeen vettä kierrätetään malmin työstöön liittyvissä prosesseissa ja lopulta se palautetaan käsiteltynä takaisin ympäristöön. Luonnollinen vesipiiri jaetaan pinta- ja pohjavesiin, joita karakterisoivat veden virtausreitit ja virtausnopeudet sekä veden kerääntymisaltaat ja -muodostumat. Luonnollinen vesipiiri saa vetensä sadantana, josta osa haihtuu takaisin ilmakehään, osa päätyy kasvien käyttöön, osa jatkaa matkaansa pintavaluntana muuttuen osaksi pintavesiä ja osa imeytyy maaperään muuttuen osaksi pohjavesijärjestelmää. Maaperään
11 imeytynyt vesi päätyy lopulta maanalaisia virtauksia pitkin johonkin pinnalle purkautuvaan kanavaan tai maanalaiseen vesivarastoon. Kaivostyömaan järjestelyt muuttavat aina ympäristöä ja saattavat myös vaikuttaa luonnollisiin vesireitteihin, virtausnopeuksiin ja pinnankorkeuksiin sekä veden laatuun (EPA 2003a). Runsas vedenotto voi alentaa vesialtaan vedenpintaa, vedenpoisto kaivoskuiluista tai louhokselta alentaa paikallisesti pohjaveden pintaa ja muuttaa sen virtaussuuntia. Kaivosalueilla suuret veden virtausnopeudet lisäävät materiaalin huuhtoutumisnopeutta ja sitä kautta irtoavien haitta-ainesten määrä nousee. Toisaalta virtauksen hidastuminen muuttaa haitta-ainesten konsentraatioita suuremmaksi vesimäärän vähetessä ja heikentää tätä kautta vedenlaatua. Rikastushiekka-allas rakennetaan rikastushiekan käsittelyä sekä prosessiveden puhdistamista ja kierrättämistä varten. Kuvassa 4 on esitetty periaatteellinen piirros rikastushiekka-altaasta ja siihen liittyvästä vesikierrosta. Kuva 4. Rikastushiekka-altaan vesikierto, muokattu (EC 2009) kuvasta. Allas rajautuu sitä ympäröiviin patoihin. Prosessien vesipiiriin kuuluvia vesi tulee pumpattavan rikastushiekkalietteen mukana altaaseen ja suurin osa siitä pumpataan takaisin prosessikäyttöön (Himmi 2007). Luonnollisen vesipiirin vedet tulevat altaalle sateena ja mahdollisesti pintavaluntana ja altaan pohjan kautta tihkuvana pohjavetenä. Altaan lopullinen vesi on siis yhdistelmä molempien vesipiirien vesiä. Vesi altaasta poistuu pumppaamalla, haihtumalla sekä suotautumalla altaan pohja- ja patorakenteiden lävitse. Veden erilaiset suotautumisreitit on merkitty kuvaan punaisin nuolin.
12 1.3 Happamuutta muodostavat mineraalit Hapan kaivosten valumavesi (AMD) on laaja-alainen ongelma, josta ovat pääosin vastuussa pyriitin ja magneettikiisun hapettuminen kaivosalueiden sivukivikasoilla ja rikastushiekka-altaissa. Sulfidien hapettuminen voi tapahtua kemiallisten tai biologisten reaktioiden kautta (Gould ja Kapoor 2003). Pyriitti eli rikkikiisu on sulfidimineraaleista yleisin (Deer et al. 1992). Pyriittiin verrattuna magneettikiisu on huomattavasti vähemmän tutkittu ja tunnettu. Yhdessä pyriitin kanssa se kuitenkin kuluu yleisimpiin rautasulfidimineraaleihin (Janzen et al. 2000). Kenttäolosuhteissa, joissa magneettikiisun ja pyriitin raekoot ovat samaa suuruusluokkaa, magneettikiisun on lähes poikkeuksetta havaittu reagoivan ennen pyriittiä (Jambor 2003). Alaluvuissa 1.3.1 – 1.3.6 esitellään pyriitti ja magneettikiisu, yleisimpien sulfidimineraalien hapettumisen perusreaktioyhtälöt, joista nähdään millaisia aineksia ja missä määrin kyseiset mineraalit teoreettisesti vapauttavat. Lisäksi käsitellään hapettumisjärjestykseen vaikuttavat galvaaniset vuorovaikutukset sekä esitellään sulfidien hapettumisreaktioita katalysoiva bakteeritoiminta. 1.3.1 Pyriitti FeS2 Pyriitti (FeS2) esiintyy laajoina massoina tai hydrotermistä alkuperää olevina juonina magmakivissä ja erityisesti hiilipitoisissa sedimenttikivissä (Deer et al. 1992). Ultramafisissa ja mafisissa magmakivissä pyriitti on magneettikiisua harvinaisempaa. Pyriitin heikkokiteisimmät muodot löytyvät usein erilaisista sedimenttimuodostumista. Heikkokiteistä pyriittiä löytyy esimerkiksi diageneettisesti merenpohjamudissa matalan veden pelkistävissä olosuhteissa kiteytyneenä tai matalien lämpötilojen hydrotermisistä juonista. Pyriitti on myös tyypillinen mineraali mustaliuskeissa ja kivihiilissä. Markasiitti (FeS2) on pyriitin dimorfi, mutta se ei esiinny magmaattisena mineraalina vaan löytyy ainoastaan sedimenteistä ja matalan lämpötilan metallijuonista. Pyriitti ei liukene suolahappoon, vahvaan typpihappoon se liukenee jauhettuna (Deer et al. 1992). Pyriitin kidehilojen rauta korvautuu yleisimmin nikkelillä ja koboltilla. Framboidaalinen pyriitti reagoi pyriitin omamuotoiseen kidemuotoon verrattuna huomattavasti nopeammin (Weber et al. 2004).
13 Rikkikiisu (FeS2) hapettuu hapen ja veden läsnä ollessa vapauttaen happamuutta (H+ ), rautaa (Fe2+ ) ja sulfaatteja (SO4 2- ), Kaava 1 (Faure 1998, Malmström et al. 2006, Johnson et al. 2000). FeS2(s) + H2O + 3,5O2(aq) → Fe2+ + 2SO4 2- + 2H+ (1) Hapettavissa olosuhteissa pyriitistä vapautunut rauta(II) hapettuu edelleen rauta(III):ksi, Kaava 2, kuluttaen yhden moolin happamuutta yhtä rauta(II)moolia kohden (Johnson et al. 2000, Faure 1998) Fe2+ + 1/4O2(aq) + H+ → Fe3+ + 1/2H2O (2) Olosuhteissa, joissa rauta(III) ei ole liukoinen, se saostuu edelleen rautahydroksidiksi, Kaava 3, vapauttaen 3 moolia happamuutta yhtä rauta(III)moolia kohden (Faure 1998, Malmström et al. 2006, Johnson et al. 2000). Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ (3) Raudan saostuessa mooli pyriittiä tuottaa neljä moolia happamuutta, joka vastaa kahta moolia happamuutta yhtä rikkimoolia kohden. 1.3.2 Magneettikiisu Fe1-XS Magneettikiisun rakenteessa raudan määrä on 1-X ja X vaihtelee välillä 0 – 0,125 johtaen esimerkiksi koostumuksiin FeS, Fe7S8, Fe8S9, Fe9S10 ja Fe10S11 (Janzen et al. 2000). Vähärautaisin sarjan päätejäsen Fe7S8 on kidemuodoltaan monokliininen, sarjan välijäsenet ovat heksagonaalisia ja toinen päätejäsen FeS ortorombinen. Reaktiivisuuksissa on havaittu eroja riippuen kidemuodosta. Magneettikiisu esiintyy useimmiten useamman eri kidemuodon sekoituksena, jolloin sen reaktiivisuuden ennustaminen on haastavampaa kuin yksittäisen kidemuodon. Magneettikiisun kidehilassa rautaa korvaavat usein nikkeli, koboltti, mangaani ja kupari (Deer et al. 1992). Magneettikiisun hapettuminen hapella veden läsnäollessa on esitetty Kaavassa 4 (Janzen et al. 2000, Nicholson ja Scharer 1994). Fe1-xS(s) + (2-0,5x)O2(aq) + xH2O → (1-x)Fe2+ + SO4 2- + 2xH+ (4)
14 Magneettikiisun rakennekaavan X vaihtelee rakenteesta riippuen välillä 0 – 0,125, jolloin sen hapettuminen vapauttaa 0 – 0,250 moolia happamuutta (H+ ) yhtä magneettikiisumoolia kohden. Raudan hapettuessa ja saostuessa happoa vapautuu yhteensä 2 moolia jokaista rauta(II)moolia kohden, kuten edellä esitetyissä reaktioyhtälöissä (Kaavat 2 ja 3). Näin ollen riippumatta magneettikiisun rakenteesta, se tuottaa yhtä rikkimoolia kohden kaksi moolia happamuutta. Kenttäolosuhteissa magneettikiisun hapettumisnopeuksissa ja sen tuottaman hapon määrässä on havaittu runsaasti vaihtelua (Jambor et al. 2003). Magneettikiisu voi tuottaa happamuutta kaksi moolia yhtä rikkimoolia kohden. Magneettikiisun hapettumisreaktiot eivät aina johda sulfaattien vapautumiseen (Janzen et al. 2000). Magneettikiisu voi myös muuntua alkuainerikiksi (S0 ), markasiitiksi (FeS2), erilaisiksi rautasulfaateiksi ja rautaoksyhydroksideiksi (Jambor 2003). Hapettumistuotteet vapautuvat materiaalin huokosveteen tai muodostavat kehän isäntämineraalin ympärille. Kehä paksuuntuu hapettumisen edetessä. Erityisesti rautaoksyhydroksidien on havaittu saostuvan kehiksi magneettikiisurakeiden ympärille. Kivijätemuodostuman ikätarkastelussa alkuainerikin, markasiitin ja rautasulfiittien läsnäolo liitetään usein aikaisen vaiheen reaktioihin. Tällöin magneettikiisua on vielä runsaasti jäljellä ja pyriitti on säilynyt lähes muuttumattomana. Reaktioiden edetessä magneettikiisu ehtyy ja pyriitin reaktiot muuttuvat dominoiviksi. Magneettikiisun muuntuminen markasiitiksi on esitetty Kaavassa 5 (Jambor 2003). Fe5 2+ Fe2 3+ S8 + 6 Fe3+ + 1/2O2 + H+ → 4FeS2 + 9Fe2+ +H2O (5) Magneettikiisun muuntuminen alkuainerikiksi (Nicholson ja Scharer 1994) on esitetty Kaavassa 6. Fe1-xS + (1-x/2)O2 + 2(1-x)H+ → (1-x)Fe2+ + S0 + (1-x)H2O (6) Magneettikiisurakeiden pinnat ovat usein hyvin rakoilevia ja karkeita, jolloin niiden reaktiivinen pinta-ala muodostuu suureksi ja reaktiivisuus lisääntyy (Janzen et al. 2000). Kiteiden rakoilu ulottuu usein syvälle niiden rakenteeseen.
15 Magneettikiisu liukenee suolahappoon (Deer et al. 1992). Sen liukeneminen happoon on hitaampaa kuin hapettuminen, mutta myös liukeneminen voi muodostua merkittäväksi happamissa olosuhteissa (Janzen et al. 2000). 1.3.3 Sulfideista vapautuvat metallit Rautasulfidikuparikiisun (CuFeS2) hapettuminen vapauttaa kuparia, rautaa ja sulfideja. Kuparikiisun hajoaminen itsessään ei tuota happamuutta, mutta reaktiosta vapautuneen raudan saostuminen tuottaa happoa yhden moolin jokaista kuparikiisun rikkimoolia kohden. Kuparikiisun hapettuminen on esitetty Kaavassa 7. CuFeS2 + 4O2 → Cu2+ +Fe2+ + 2SO4 2- (7) Rautaa sisältämättömien sulfidien hapettuminen hapella ei muodosta happamuutta, mutta vapauttaa metalleja (Malmström et al. 2006). Olosuhteiden muuttuessa happamammiksi useiden metallien liukoisuus paranee. Yhtälöissä 8 - 9 on esitetty kahden yleisen sulfidimineraalin, lyijyhohteen (PbS) ja sinkkivälkkeen (ZnS), hapettuminen (Malmström et al. 2006). PbS(s) + 2O2(aq) → Pb2+ + SO4 2- (8) ZnS(s) + 2O2(aq) → Zn2+ + SO4 2- (9) Vaikka pH säilytettäisiin neutraalilla tasolla vapauttaa sulfidimineraalien hajoaminen siitä huolimatta metalleja. Neutraali kaivosvalunta voi siis olla sekin hyvin raskasmetallipitoista (Heikkinen 2009). 1.3.4 Galvaaniset vuorovaikutukset Kaivosjätemateriaalissa jossa on useita erilaisia sulfidimineraaleja, mineraalien läheinen kosketus, etenkin yhteenkasvettumat, voivat johtaa sulfidien liukenemisjärjestykseen (Herbert 1999). Sulfidimineraalien välillä on sähkökemiallisia vuorovaikutuksia niiden ollessa kontaktissa vesiliuoksen kautta. Mineraalien välille muodostuu galvaanisia virtoja, jotka liikkuvat elektropotentiaalisesti vahvemman katodin ja heikomman anodin välillä, johtaen niistä heikomman hajoamiseen. Galvaanisten vuorovaikutusten vallitessa seuraavat viisi sulfidia liukenevat järjestyksessä pentlandiitti, magneettikiisu, sinkkivälke, kuparikiisu ja viimeisenä pyriitti (Ahonen ja Tuovinen 1987, Herbert
16 1999). Kenttäolosuhteissa on myös tehty lukuisia havaintoja siitä, että magneettikiisu (Fe1-xS) hapettuu ennen pyriittiä (FeS2) materiaalin sisältäessä molempia mineraaleja (Jambor 2003). Sulfidimineraalien pinnoille muodostuvien sekundääristen saostumamineraalien on myös havaittu aiheuttavan isäntämineraalien liukenemista, mikäli ne ovat sähkökemiallisesti jalompia (Ahonen ja Tuovinen 1987). Esimerkiksi kuparikiisu (CuFeS2) liukenee kuparikiisua jalomman hopeasulfidin (Ag2S) saostuessa sen pinnalle, ja magneettikiisu liukenee jalomman kuparisulfidin, kovelliinin (CuS), saostuessa epäjalomman magneettikiisun pinnalle. Mikroskooppisissa tutkimuksissa on myös havaittu, että kahdesta sulfidista koostuvista sekarakeista galvaanisen parin epäjalompi jäsen liukenee ennen jalompaa. Price (2009) toteaa galvaanisten vuorovaikutusten olevan siinä määrin merkittäviä, että tilanteissa joissa sulfidimineraalien hapettumis-/liukenemisjärjestyksellä on merkitystä, tulisi galvaanisten vaikutusten suuruus ja järjestys aina arvioida kivijätteiden karakterisoinnin yhteydessä. 1.3.5 Bakteerit sulfidien hapettimena On olemassa lukuisia bakteerilajeja, jotka pystyvät hapettamaan sulfidimineraalien rautaa ja rikkiä ravinnontuotannossaan (Gould ja Kapoor 2003). Useat näistä bakteerilajeista viihtyvät happamissa olosuhteissa. Autotrofiset bakteerit, kuten Acidithiobacillus ferreoxidans ja Acidithiobacillus thiooxidans, viihtyvät vielä olosuhteissa joiden pH on 1,5. Tutkimusmenetelmien parantuessa uusia bakteerilajeja löydetään jatkuvasti. Neutraaleissa olosuhteissa viihtyviä rikin erilaisia yhdisteitä hapettavia bakteereita on myös useita lajeja, mutta niiden vaikutus sulfidien hapettumisnopeuteen ei ole selkeä (Herbert 1999). Sulfaatteja pelkistäville bakteereille (SRB) olosuhteet kaivosalueilla ovat usein sopimattomat (Gould ja Kapoor 2003). Nämä lajistot viihtyvät pääsääntöisesti neutraaleissa ja hapettomissa olosuhteissa, joissa orgaanista hiiltä on runsaasti. Bakteerien on todettu vaikuttavan sulfidien hapettumiseen sekä epäsuorasti että suorasti, epäsuoran mekanismin ollessa dominoiva (Nordström 2003). Epäsuoralla mekanismilla tarkoitetaan mallia, jossa bakteerit hapettavat rauta(II):sta rauta(III):ksi ja happamissa olosuhteissa liukoisena pysyvä rauta(III) hapettaa edelleen sulfideja (Gould ja Kapoor
17 2003). Suorassa mekanismissa bakteerisolut kiinnittyvät mineraalien pinnoille, joilla ne käyttävät liuennutta happea elektronin vastaanottajina hapettaen rautaa tai rikkiä (Gleisner et al. 2006). Kuvassa 5 on SEM -tekniikalla tuotettu valokuva, jossa bakteerikasvusto voidaan nähdä. Kuva 5. A.Ferrooxidans bakteereja (Gleisner et al. 2006). Kuvassa 5a) bakteerit ovat kiinnittyneinä kiteen pinnalle ja kuvassa 5b) ne ovat liuoksessa. Olosuhteiden ollessa neutraalit, hapon muodostuminen kaivosalueilla johtuu pääosin rautasulfidimineraalien kemiallisesta hapettumisesta (Robertson ja Broughton 1992). Hapettumisnopeus on suhteellisen alhainen, eikä kaivosten valumavesi vielä sisällä suuria pitoisuuksia haitallisia metalleja. Puskuroivien mineraalien ehtyessä pH alkaa laskea. Olosuhteissa, joissa pH on alle 5, biologinen hapettuminen kiihtyy nopeuttaen hapontuottoprosessia ja huonontaen valumavesien laatua. Kuvassa 6 on esitetty ero kemiallisen ja biologisen hapettumisnopeuden välillä. Kuvassa ei esitetä nopeuden suuruutta vaan nopeus annetaan suhdelukuna, jossa 1 on suurin mahdollinen saavutettava nopeus ja 0 on tila, jossa ei tapahdu hapettumista.
Kuva 6. Sulfidien hapettumisnopeuden ver Broughton 1 Useiden kaivoksille tyypillisten asidofiilisten bakteerien ideaaliset välillä 2 – 3. Hapon muodostuminen jatkuu alkavat ehtyä (Robertson ja Broughton 1992). Kuva eri aikakausina. Hapettumisnopeus kasvaa kunnes optimaalinen nopeus saavutetaan ja laskee sulfidimineraalien alkaessa ehtyä. Kuva 7. Sulfidien hapettumisnopeus ajan funktiona ja Broughton, 1992) Viive (lag time) biologisen aktiviteetin käynnistymisessä voi olla viikkoja, kuukausia tai vuosia, sekä kentällä että laboratoriossa (Robertso näkyy lämpötilan vaikutus se hapettumisnopeuteen. 18 dien hapettumisnopeuden vertailu, mukailtu kuvaajasta Broughton 1992). Useiden kaivoksille tyypillisten asidofiilisten bakteerien ideaaliset . Hapon muodostuminen jatkuu nopealla tasolla kunnes sulfidimineraali n ja Broughton 1992). Kuvan 7 käyrä kuvaa hapettumisnopeutta eri aikakausina. Hapettumisnopeus kasvaa kunnes optimaalinen nopeus saavutetaan ja laskee sulfidimineraalien alkaessa ehtyä. Sulfidien hapettumisnopeus ajan funktiona, mukailtu kuvaajasta ja Broughton, 1992). Viive (lag time) biologisen aktiviteetin käynnistymisessä voi olla viikkoja, kuukausia tai vuosia, sekä kentällä että laboratoriossa (Robertson ja Broughton, 1992). Kuvassa 8 näkyy lämpötilan vaikutus sekä biologiseen, että kemialliseen sulfidien , mukailtu kuvaajasta (Robertson ja Useiden kaivoksille tyypillisten asidofiilisten bakteerien ideaaliset pH-olosuhteet ovat nopealla tasolla kunnes sulfidimineraalit käyrä kuvaa hapettumisnopeutta eri aikakausina. Hapettumisnopeus kasvaa kunnes optimaalinen nopeus saavutetaan ja mukailtu kuvaajasta (Robertson Viive (lag time) biologisen aktiviteetin käynnistymisessä voi olla viikkoja, kuukausia tai n ja Broughton, 1992). Kuvassa 8 kä biologiseen, että kemialliseen sulfidien
Kuva 8. Hapettumisnopeu Broughton, 1992) Biologinen hapettuminen on esitetty (Robertson ja Broughton 1992). Mesofiilisten bakteerien toiminnalle optimaalisin lämpötila on noin 35 °C kun taas termofiiliset bakteerit viihtyvät huomattavasti kuumemmissa olosuhteissa. Sulfidien hapettuminen on eksoterminen reaktio, joka vapauttaa lämpöä ja nostaa rapautumisnopeutta. Kuumilla ilmastovyöhykkeillä 60 jätemuodostumien sisällä (Gould ja Kapoor 2003). Taulukossa 2 on esitetty Nordströmin (2003) esittämiä reaktionopeusero eli kemiallisen, ja mikrobiaalisen eli bakteerien katalysoiman sulfidien hapettumisnopeuden välillä. Hapettuvana sulfidimineraalina on pyriitti. Taulukko 2. Nordströmin (2003) esittämiä p Reaktio Rauta(II) hapettuminen Pyriitin hapettuminen hapella Pyriitin hapettuminen rauta(III):lla Mikrobiaalinen raudan hapettu abioottinen hapettuminen (Nordström 2003). Pyriitin hapettuminen 19 snopeus lämpötilan suhteen, mukailtu kuvaajasta Broughton, 1992). Biologinen hapettuminen on esitetty kunkin bakteerityypin ideaalisissa pH a Broughton 1992). Mesofiilisten bakteerien toiminnalle optimaalisin 35 °C kun taas termofiiliset bakteerit viihtyvät huomattavasti kuumemmissa olosuhteissa. Sulfidien hapettuminen on eksoterminen reaktio, joka vapauttaa lämpöä ja nostaa muodostuman sisäistä lämpötilaa kohottaen kemiallista rapautumisnopeutta. Kuumilla ilmastovyöhykkeillä 60 – 70 °C lämpötiloja on mitattu jätemuodostumien sisällä (Gould ja Kapoor 2003). Taulukossa 2 on esitetty Nordströmin (2003) esittämiä reaktionopeusero ja mikrobiaalisen eli bakteerien katalysoiman sulfidien hapettumisnopeuden välillä. Hapettuvana sulfidimineraalina on pyriitti. Nordströmin (2003) esittämiä pyriitin hapettumisnopeuksi Abioottinen nopeus Mikrobiaalinen nopeus 1 x 10-5 mmol / L x h 2 mmol / L x h 0,1 – 1 x 10-2 mmol / m2 x h 0,3 mmol / m2 x h yriitin hapettuminen rauta(III):lla 3,6 – 7,2 x 10-2 mmol / m2 x h Mikrobiaalinen raudan hapettuminen voi olla 200 000 kertaa nopeampaa kuin raudan abioottinen hapettuminen (Nordström 2003). Pyriitin hapettuminen s lämpötilan suhteen, mukailtu kuvaajasta (Robertson ja kunkin bakteerityypin ideaalisissa pH-olosuhteissa a Broughton 1992). Mesofiilisten bakteerien toiminnalle optimaalisin 35 °C kun taas termofiiliset bakteerit viihtyvät huomattavasti kuumemmissa olosuhteissa. Sulfidien hapettuminen on eksoterminen reaktio, joka muodostuman sisäistä lämpötilaa kohottaen kemiallista 70 °C lämpötiloja on mitattu Taulukossa 2 on esitetty Nordströmin (2003) esittämiä reaktionopeuseroja abioottisen ja mikrobiaalisen eli bakteerien katalysoiman sulfidien hapettumisnopeuden välillä. Hapettuvana sulfidimineraalina on pyriitti. yriitin hapettumisnopeuksia. inen nopeus 000 kertaa nopeampaa kuin raudan bakteerien suorasta
20 vaikutuksesta on noin sata kertaa nopeampaa kuin pyriitin abioottinen hapettuminen ilmakehän hapella O2. Pyriitin hapettuessa epäsuorasti bakteerien vaikutuksesta ero on noin kymmenkertainen verrattuna hapettumiseen hapella. 1.3.6 Rauta(III) sulfidien hapettimena Rauta (III) on tehokas sulfidimineraalien hapettaja (Sapsford et al. 2009). Luonnossa rauta (II):en abioottinen hapettumien rauta (III):ksi on valtavan hidasta etenkin matalissa pH-olosuhteissa. Mikrobipopulaatio pystyy kuitenkin hapettamaan nopeasti rauta(II):sta rauta (III):ksi, joka taasen hapettaa sulfideja. Kaavoissa 9 – 13 on esitetty pyriitin, magneettikiisun, kuparikiisun, lyijyhohteen ja sinkkivälkkeen hapettuminen raudalla (Malmström et al. 2006). FeS2(s) + 14Fe3+ +8H2O → 15Fe2+ + 2SO4 2- + 16H+ (9) Fe1-xS(s) + (8-2x)Fe3+ + 2H2O → (9-3x)Fe2+ + SO4 2- + 8xH+ (10) jossa x vaihtelee välillä 0 – 0,125 ja happoa muodostuu 0 – 1 moolia CuFeS2 + 16Fe3+ +8H2O → Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO4 2- + 16H+ (11) PbS(s) + 8Fe3+ + 4H2O → Pb2+ + SO4 2- + 8Fe2+ + 8H+ (12) ZnS(s) + 8Fe3+ + 4H2O → Zn2+ + SO4 2- + 8Fe2+ + 8H+ (13) Raudan toimiessa hapettimena sulfidit tuottavat 8 moolia happamuutta yhtä rikkimoolia kohden, magneettikiisua lukuun ottamatta. 1.4 Primääriset ja sekundääriset reaktiot Kivijätemuodostuman suhteen primääriset mineraalit, kuten sulfidit, karbonaatit sekä erilaiset silikaatit, hapettuvat ja liukenevat (Jambor ja Blowes 1998). Näiden primääristen hajoamisreaktioiden seurauksena vapautuvat ionit voivat jäädä vapaina ioneina huokosveteen, adsorboitua fysikaalisesti tai kemiallisten vetovoimien vaikutuksesta kiinteiden fraktioiden pinnoille. Ne voivat myös kerasaostua toisten saostuvien mineraalien kanssa tai muodostaa uusia sekundäärisiä mineraaleja (Alpers et
21 al. 1994). Vasta kivijätemuodostumasta lopullisesti poistuvat ainekset määrittävät muodostumasta vapautuvan veden laadun. Kuvassa 9 on esitetty periaatteellinen kaavio kivijätemuodostumassa tapahtuvista reaktioista. Sulfidimineraalit altistuvat hapelle ja vedelle vapauttaen happamuutta, sulfaatteja ja metalleja hapettuessaan (EC 2009). Osa silikaatti- ja karbonaattimineraaleista neutraloi happamuutta pitäen pH olosuhteet neutraaleina niin kauan kuin hapontuottonopeus ei ylitä neutralointireaktioiden nopeutta (Price 2009). Nopeasti reagoivien puskurimineraalien ehtyessä olosuhteet muuttuvat happamammiksi ja mineraalien liukoisuus lisääntyy. Rautaa ja rikkiä ravinnokseen käyttävien bakteerien toiminta vilkastuu ja ne hapettavat sulfideja sekä suorasti että epäsuorasti rauta (III) toimiessa hapettimena (Nordström 2003). Kuva 9. Veden laatuun vaikuttavia tekijöitä, mukailtu kaaviosta (EC 2009). Yläosan vesivirta kuvaa muodostumaan tulevaa vettä. Muodostuman suhteen primääristen mineraalien reaktioihin vaikuttavat useat tekijät, kuten hapettimen määrä, bakteerien aktiivisuus ja pH. Primäärisistä mineraaleista vapautuvista aineksista suurin osa uudelleen pidättyy erilaisten sekundääristen reaktioiden johdosta. Tunnettaessa Sulfidien hapettuminen Silikaattien rapautuminen Karbonaattien liukeneminen redox pH Lämpötila Kaasujen diffuusio Happi Vesivirta Vapautuneidenainesten pidättyminen ja uudelleenvapautuminen PRIMÄÄRISETREAKTIOT SEKUNDÄÄRISETREAKTIOT VEDEN LAATU Mikrobien aktiivisuus
22 materiaalissa tapahtuvat primääriset reaktiot ei vielä niiden perusteella voida ennustaa tulevaa veden laatua, vaan lopullinen vedenlaatu määräytyy vasta sekundääristen reaktioiden kautta. Todellisuudessa primäärisiin reaktionopeuksiin ja sekundäärisiin reaktioihin vaikuttavia tekijöitä on valtava määrä ja niiden väliset syy-seuraussuhteet ovat erittäin monimutkaisia (EC 2009). Haitta-aineiden liukenemiseen lähtöaineesta ja niiden leviämiseen vaikuttavat fysikaaliset, kemialliset ja biologiset ilmiöt (Sapsford et al. 2009). Jokaisella kaivosalueella on oma yksilöllinen geologiansa, joka vaikuttaa monimutkaisiin kaivosvalumaa muodostaviin prosesseihin kulloinkin vallitsevissa ympäristöolosuhteissa (Heikkinen 2009). Jokaisella kivijätteellä on omanlaisensa mineraloginen koostumus. Kivijäte on läpikäynyt useita malmintyöstöön liittyviä prosesseja, louhinnasta hyötymetallien rikastukseen ennen läjitysalueella päätymistään. Ulkoisen ympäristön kivijätteelle luovat kaivosalueen maantieteellinen sijainti, läjitysalueen tyyppi, erilaiset patorakenteet, läjitysnopeus ja vallitseva pohjaveden pinnankorkeus. Sulfidimineraalien hapettumisnopeuteen vaikuttavat saatavilla olevien hapettimien määrä (O2, Fe3+ ), bakteerien aktiivisuus, sulfidimineraalien tyyppi, niiden reaktiivinen pinta-ala ja sulfidimineraalien väliset galvaaniset vuorovaikutukset (Heikkinen 2009, EC 2009). Useat tekijät, kuten materiaalin huokoisuus, partikkelien raekoko ja raekokojakauma, kosteuspitoisuus sekä alueelliset vuodenaikaisvaihtelut, vaikuttavat hapen kulkeutumiseen ja raudan(III) läsnäoloon. Sekundääristen mineraalien liukenemis- ja saostumisreaktioita kontrolloivat muun muassa pH- ja Eh -olosuhteet (Alpers et al. 1994). Saostuessaan mineraalirakeiden pinnoille sekundääriset mineraalit sekä mineraalirakeiden hajoamisreaktioiden tuloksina syntyvät muuntumiskehät rakeiden ulkokuorilla voivat oleellisesti hidastaa mineraalien reaktioita pienentämällä niiden reaktiivista pinta-alaa (Price 2009). Tämä ilmiö voi hidastaa haitallisten mineraalien liukenemista tai hidastaa ja estää neutraloivien mineraalien toimintaa, jolloin materiaalin neutralointikyky heikkenee.
23 1.4.1 Rapautumis- ja vapautumisnopeudet Suoritettaessa kineettisiä testejä laboratorio-olosuhteissa primääristen ja sekundääristen reaktioiden erottaminen toisistaan on merkittävää (Sapsford et al. 2009). Haluttaessa tutkia primäärisiä reaktionopeuksia, sekundääristen reaktioiden vaikutus pyritään eliminoimaan. Tällöin tulevaa veden laatua ei voida suoraan vesianalyysituloksien perusteella ennustaa. Testit, joissa sekundääristen reaktioiden annetaan tapahtua, kuvaavat realistisemmin muodostuvan veden laatua testin aikana vallinneissa olosuhteissa. Sekundääristen saostumien muodostuessa ei analyysiveteen vapautuneiden ainesten perusteella pystytä päättelemään primääristen mineraalien reaktionopeuksia. Erotellakseen testien vesianalyysien tulkinnoissa primääriset ja sekundääriset reaktiot toisistaan Sapsford et al. (2009) käyttävät kahta erillistä termiä, rapautumisnopeus ja vapautumisnopeus. Termiä rapautumisnopeus (weathering rate) mg / kg x aikayksikkö käytetään nopeudesta, jolla primäärinen mineraali hajoaa ja muuttuu sekundäärisiksi tuotteiksi (Sapsford et al. 2009). Sekundäärisillä tuotteilla tarkoitetaan tässä yhteydessä sekä liukoisia että liukenemattomia primäärisistä mineraaleista vapautuneita aineksia. Termiä vapautumisnopeus (release rate) mg / kg x aikayksikkö käytetään nopeudesta, jolla liukoiset ainekset vapautuvat materiaalista veteen. Testimenetelmissä, joissa sekundääriset reaktiot sallitaan, veteen vapautuvat ainekset voivat siis olla peräisin primäärisistä mineraaleista, tai ne voivat olla sekundääristen reaktioiden kautta pidättyneitä uudelleen vapautuvia aineksia (Sapsford et al. 2009). Tällaisissa testeissä rapautumisnopeutta harvoin voidaan varmuudella selvittää. Testimenetelmissä, joissa sekundääriset reaktiot pyritään estämään, rapautumisnopeus on yhtä suuri kuin vapautumisnopeus. Tällöin saostumien tahaton muodostuminen saa primääriset reaktionopeudet näyttämään todellisuutta alhaisemmilta. 1.4.2 Vesi – kuiva-aines suhde Kaivoksen olosuhteissa vedet, jotka virtaavat uomissa tai liikkuvat pintavaluntana kivijätemateriaalille johtavat usein suureen vesi-kiinteäainessuhteeseen, jolloin liuos harvemmin ehtii muuttua kylläiseksi (Price 2009). Toisaalta näissä tapauksissa myös kontaktiaika jää usein lyhyeksi. Vastaavasti vesi kuten tasainen sade tai suurien kivimassojen läpi hitaasti imeytyvä pohjavesivirtaus muodostaa pienen vesi- kiinteäainessuhteen ja kontaktiaika veden materiaalin sisäisissä virtauskanavissa (flow
24 paths) muodostuu pitkäksi. Tällöin liuos usein ehtii muuttua kylläiseksi ja sekundäärisiä saostumia pääsee muodostumaan. Kineettisissä testimenetelmissä vesi-kuiva-ainessuhde sekä veden ja materiaalin välinen kontaktiaika ovat joko valmiiksi säädettyjä tai niitä voidaan testikohtaisesti säätää, haluttaessa mallintaa kyseisten parametrien vaikutusta testituloksiin. 1.5 Kaivosjätemuodostuman ikävaiheet Kaivosalueen kivijätemuodostuman tila voidaan jakaa erilaisiin ikävaiheisiin mineraalien ehtymisen perusteella (Morin ja Hutt 1998). Muodostuman ikä vaikuttaa siihen millaisten reaktioiden kautta kaivosalueen valumaveden laatu muodostuu. Kuvassa 11 on esitetty kaavio, jossa ikävaiheet on jaettu kolmeen osaan: aikaiseen vaiheeseen, keski-ikään ja myöhäiseen vaiheeseen. Kuva 10. Ikävaiheet, mukailtu kaaviosta (Morin ja Hutt 1998).
25 Aikaisessa vaiheessa herkimmät, primääriset mineraalit reagoivat (Morin ja Hutt 1998). Mineraalien hajoamisen tuloksena vapautuvat ainekset osin uudelleenpidättyvät ja saostuvat kaivosjätemuodostuman suhteen sekundäärisinä mineraaleina. Kaivosveteen vapautuvien ainesten määrä on siis tällöin pienempi kuin mineraalien hajoamistuloksena vapautuvien ainesten määrä. Puskuroivien mineraalien määrä vaikuttaa vallitseviin pH olosuhteisiin ja sitä kautta myös sekundäärisiin pidättymis- ja vapautumisreaktioihin. Tämä vaihe voi kestää kymmeniä, jopa satoja vuosia (EPA 1994). Toisessa vaiheessa reaktiivisimmat primääriset mineraalit ovat kuluneet loppuun (Morin ja Hutt 1998). Reaktiotuotteista muodostuneet sekundääriset saostumat ja mineraalit liukenevat. Hitaasti reagoivat primääriset mineraalit rapautuvat hiljalleen. Sekundäärisesti pidättyneiden ainesten vapautuessa osa ensimmäisessä vaiheessa primäärisistä reaktioista vapautuneet aineksista vaikuttaa veden laatuun vasta nyt. Kolmannessa ja viimeisemmässä ikävaiheessa jäljellä ovat hitaasti reagoivat mineraalit, jotka rapautuvat hiljalleen. Tämä ryhmä pitää sisällään lähinnä silikaatteja ja joitain hyvin vaikealiukoisia sekundäärisiä mineraaleja. Taulukossa 3 on Jamborin (2003) esittämä malli kivijätemuodostuman ikääntymisvaiheista pyriitin (FeS2) ja magneettikiisun (Fe1-XS) reaktioiden kautta. Taulukko 3. Jamborin (2003) esittämät kivijätemuodostuman ikävaiheet Vaihe Aikainen 1 Aikainen 2 Ikääntyvä Myöhäinen Hapettuminen rautasulfidit hapettuvat kiihtyvä hidastuva kulunut loppuun Reaktiotuotteet alkuainerikki markasiitti rautaoksyhydroksidit rautaoksyhydroksidit götiitti götiitti rautasulfaatit Fe2+ sulfaatit (Fe2+ → Fe3+ ) Fe3+ sulfaatit jarosiitti jarosiitti jarosiitti Magneettikiisun ja pyriitin määräsuhteet magneettikiisu + pyriitti pyriitti > magneettikiisu pyriitti Pyriitin ja magneettikiisun edustaessa samaa raekokoluokkaa, magneettikiisu kuluu loppuun ennen pyriittiä (Jambor 2003). Aikaisessa hapettumisvaiheessa magneettikiisun muuttumistuloksia ovat alkuainerikki, markasiitti sekä rautasulfaatit, jotka usein muodostuvat kehänä alkuperäisten rakeiden ympärille. Monissa tapauksissa myös rautaoksyhydroksidit muodostuvat kehämäisesti magneettikiisukiteiden ympärille. Tässä vaiheessa pyriitissä ei ole odotettavissa vielä havaittavia muutoksia. Aikaisen
26 vaiheen jälkimmäinen osio edustaa vaihetta, jossa neutraloivat mineraalit ehtyvät ja olosuhteet alkavat muuttua happamiksi. Jarosiitin muodostuminen toimii indikaattorina happamille olosuhteille. Magneettikiisu alkaa hiljalleen ehtyä ja pyriitti hapettua. Muodostuman ikääntyessä muodostuu götiittiä, joka indikoi rauta(III):n runsasta saatavuutta. Rauta(III) toimii myös tehokkaana sulfidien hapettimena. Saavuttaessa myöhäiseen vaiheeseen sulfidimineraalit ovat ehtyneet tai niiden reaktiot ovat estyneet pinnalle saostuneiden sekundääristen mineraalien vaikutuksesta. Sulfideista vapautuvan hapon loppuessa ja hitaasti liukenevien silikaattien neutraloidessa happamuutta pH alkaa vähitellen nousta. Mikäli pH olosuhteet nousevat riittävästi jarosiitti, joka on stabiili vain happamissa olosuhteissa, liukenee.
27 2. KIVIJÄTEMATERIAALIN PERUSTUTKIMUKSIA Kaivosten kivijätteiden aiheuttaman riskin minimoimiseksi sekä varotoimenpiteiden ja jälkihoitotoimenpiteiden kustannusten pitämiseksi kohtuullisina, pyritään materiaalin tulevaa käyttäytymistä ennustamaan mahdollisimman tarkasti. Myönnettäessä lupaa kaivostoiminnan aloittamiselle, vaaditaan arvio toiminnan aiheuttamista potentiaalisista haittavaikutuksista (Heikkinen ja Noras 2005). Seuraavassa luvussa esitellään lyhyesti joitakin keskeisiä kivijätemateriaalin lyhytkestoisia perustutkimuksia ja testejä, joiden avulla arvioidaan materiaalin potentiaalista kykyä muodostaa happamia metallipitoisia valumavesiä. Näiden tulosten pohjalta määritellään onko materiaalille tarpeen suorittaa pitkäkestoisempia, kineettisiä testejä. 2.1 Alkuaineanalyysi ja mineraloginen koostumus Alkuaineanalyysin tarkoituksena on kartoittaa kiviaineksen sisältämien alkuaineiden kokonaispitoisuudet kivijätemateriaalissa (Price 2009). Tutkimuksessa selvitetään erityisesti, mitä metalleja ja muita ongelmallisia alkuaineita kivimateriaalissa esiintyy potentiaalisesti haitallisina pitoisuuksina. Analyysitulokset kertovat kivimateriaalin sisältämien alkuaineiden kokonaismäärän, ja siten ne kuvaavat materiaalista potentiaalisesti vapautuvien ainesten kokonaiskapasiteetin. Mineralogisen määrityksen avulla saadaan selville millaisista mineraaleista materiaali koostuu. Mineralogiasta nähdään, paljonko ja millaisia sulfideja ja karbonaatteja materiaali sisältää. Tämän avulla saadaan jo karkea kuva happoa tuottavien ja happoa neutraloivien mineraalien määräsuhteista. Tunnettaessa materiaalin mineralogia tiedetään millaisiin mineraaleihin alkuaineanalyysissä todetut alkuaineet ovat pääosin sitoutuneina. Mineraalien ominaisuudet määrittävät niiden fyysisen ja geokemiallisen stabiliteetin sekä suhteelliset rapautumisnopeudet erilaisissa rapautumisolosuhteissa (Price 2009). Toiset mineraalit ovat alttiimpia rapautumaan, liukenemaan tai hapettumaan kuin toiset. Alkuaineiden vapautumisherkkyys riippuu siitä, millaisiin mineraaleihin ne ovat sitoutuneet. Mineraalit eivät luonnossa noudata tarkalleen niille annettua yleistä kemiallista kaavaa vaan niiden hilarakenteissa esiintyy annettuun yleiseen kaavaan kuulumattomia
28 alkuaineita (Price 2009). Esimerkiksi magneettikiisun (Fe1-xS) mineraalihila sisältää lähes aina jonkin verran nikkeliä, kobolttia, kuparia ja seleeniä (Grönholm et al. 2004). Rikkikiisu (FeS2) sisältää pieniä määriä kobolttia, nikkeliä, arseenia, kuparia ja antimonia (Wenk ja Bulakh 2006). Tarvittaessa myös mineraaleissa pienempinä pitoisuuksina esiintyvät alkuaineet voidaan analysoida. 2.2 Haponmuodostuspotentiaali AP (Acid Potential) Materiaalin primäärisenä happamuuden lähteenä voidaan pitää rautasulfidimineraalien hapettumista (Heikkinen ja Noras 2005). Muita merkittäviä happamuuden lähteitä geologisessa materiaalissa ovat happamien sulfaattien liukeneminen ja sulfideista sekä sulfaateista vapautuvien metallien hydrolyysi (Price 2009). Materiaalin haponmuodostuspotentiaalilla AP tarkoitetaan materiaalin potentiaalista kykyä muodostaa happamuutta (Heikkinen ja Noras 2005). Materiaalin kyky tuottaa happoa ilmoitetaan yleisimmin yksiköissä mol H+ / kg materiaalia, kg H2SO4 / tonni materiaalia tai kg kalsiittia CaCO3 / tonni materiaalia, jolloin arvolla kuvataan muodostuneen hapon neutraloimiseksi tarvittavaa kalsiittimäärää. Materiaalin haponmuodostuspotentiaali määritetään yleisimmin laskennallisesti mitatun kokonaisrikin tai sulfidirikin perusteella (Heikkinen ja Noras 2005). Sulfidien vapauttaman happamuuden määrä riippuu siitä, mistä sulfidimineraalista on kyse (Price 2009) sekä siitä hapettuuko sulfidimineraali hapen vai rauta(III):en vaikutuksesta. Yksinkertaistetusti AP kuitenkin ilmoitetaan siten, että happoa (H+ ) vapautuu 2 moolia jokaista rikki (S) moolia kohden. Tämä perustuu pyriitin (FeS2) hapettumisreaktioon (O2 hapettimena), jossa vapautunut rauta(Fe2+ ) hapettuu ja saostuu. Muunnettaessa tämä arvo yksikköön kg CaCO3 / tonni, oletetaan, että yhden happo moolin neutraloimiseksi tarvitaan 0,5 moolia kalsiumkarbonaattia (CaCO3). Näytteestä analysoidun kokonaisrikin (totaali - S) tai sulfidirikin (sulfidi - S) määrä muutetaan AP arvoksi Kaavalla 14 tai 15, riippuen käytetystä yksiköstä (Price 2009). AP [kg CaCO3 / t] = S % x 31,25 (14) AP [mol H+ / kg] = S % x 0,624 (15)
29 Materiaalin sisältäessä runsaasti pyriitistä poikkeavia sulfidimineraaleja tai muita rikkiyhdisteitä, ei materiaalin hapontuottokykyä voida luotettavasti määrittää ainoastaan kokonaisrikin tai sulfidirikin perusteella (Price 2009). Esimerkiksi materiaalin sisältäessä happamia sulfaatteja, voidaan sulfaattien osuus haponmuodostuksessa SA (Sulfate acidity) arvioida (Weber et al. 2004). Ennustettaessa sulfidien hapettumisen aiheuttamaa haponmuodostusta kun sulfidimineraaleja on useita erilaisia, ennusteen tulisi sisältää myös arvio eri sulfidimineraalien välisten galvaanisten vuorovaikutusten aiheuttamasta viivästymisestä reaktioille (Price 2009). 2.3 Neutraloimispotentiaali NP (Neutralisation potential) Materiaalin neutraloimispotentiaalilla NP tarkoitetaan materiaalin potentiaalista kykyä neutraloida happoa. Yleisin tapa ilmoittaa NP -arvo on kg CaCO3 / tonni materiaalia, joka kuvaa puskurointikapasiteettia suhteessa siihen, paljonko tarvittaisiin kalsiittia neutraloimaan vastaava määrä happoa. Yleisesti kalsiitin katsotaan voivan neutraloida kaksi moolia happamuutta yhtä kalsiittimoolia kohden. NP -arvo voidaan myös ilmoittaa yksiköissä moolia H+ / kg materiaalia tai kg H2SO4 / tonni materiaalia, jolloin se kuvastaa suoraan neutraloituvan hapon määrää. Neutralointikykyisiä mineraaliryhmiä on useita erilaisia, kuten kalsium- ja magnesiumkarbonaatit, kalsium-, magnesium- ja alumiinioksidit ja – hydroksidit, osa silikaateista sekä eräät fosfaatit (EPA 2003c). Vaikka useat erityyppiset mineraalit neutraloivat happoja, vain harvat niistä reagoivat riittävän nopeasti pystyäkseen ylläpitämään neutraaleita olosuhteita (Price 2009). Tämän lisäksi useiden yhdisteiden kohdalla tulee huomioida mm. raudan, alumiinin ja mangaanin hydrolyysistä vapautuva happamuus (Price 2009). Yleisimpiä neutraaleja olosuhteita ylläpitäviä mineraaleja ovat kalsium- ja magnesiumkarbonaatit, kuten kalsiitti (CaCO3), dolomiitti (CaMg(CO3)2) ja magnesiitti (MgCO3). Näitä mineraaleja kutsutaan primäärisiksi puskurimineraaleiksi (Price 2009). Yhtälöissä (Kaavat 16 - 19) on esitetty kalsiitin ja dolomiitin liukeneminen olosuhteissa, joissa pH on välillä 6,3 – 10,3, sekä olosuhteissa, joissa pH on alle 6,3 (Lapakko ja Wessels 1995).
30 CaCO3(s) + H+ (aq) = HCO3 - (aq) + Ca2+ (aq) (6,3 < pH < 10,3 ) (16) CaCO3(s) + 2H+ (aq) = H2CO3(aq) + Ca2+ (aq) ( pH < 6,3 ) (17) Olosuhteissa, joissa pH on alle 6,3 yksi kalsiittimooli pystyy puskuroimaan 2 moolia happamuutta, mutta pH:n ollessa välillä 6,3 – 10,3, vain yksi moolia happamuutta neutraloituu. Tämä on syytä huomioida neutraloitumisreaktioiden tapahtuessa olosuhteissa, joissa pH on yli 6,3. Edellä kuvattujen reaktioiden lisäksi kalsiitti on myös vesiliukoinen mineraali. Tämä on syytä huomioida silloin, jos voidaan olettaa että merkittävä määrä materiaalin puskurointikapasiteetista poistuisi liukenemalla veteen. CaMg(CO3)2 (s) + 2H+ (aq) = 2HCO3 - (aq) + Ca2+ (aq) + Mg2+ (aq) (18) CaMg(CO3)2 (s) + 4H+ (aq) = 2H2CO3(aq) + Ca2+ (aq) + Mg2+ (aq) ( pH < 6,3 ) (19) Yksi mooli dolomiittia neutraloi vastaavasti kaksi moolia happamuutta pH -olosuhteissa 6,3 - 10 ja pH:n ollessa alle 6,3 yksi mooli dolomiittia neutraloi neljä moolia happamuutta. Erot puskurointikyvyssä riippuvat siitä, onko epäorgaaninen hiili liuoksessa hiilihappona, pH < 6,3 vai vetykarbonaattina 6,3 < pH < 10,3. Muita happoon liukenevia karbonaattimineraaleja ovat erilaiset rauta- ja mangaanikarbonaatit kuten ankeriitti (CaMgFe(CO3)2), sideriitti (Fe(CO3) ja rodokrosiitti (MnCO3) (Price 2009). Nämä karbonaatit eivät kuitenkaan hapellisissa olosuhteissa vaikuta netto neutraloivalla tavalla, koska niistä vapautuvan mangaanin ja raudan saostuminen vastaavasti vapauttaa happoa. Alumiini- ja rautahydroksidien muodostuminen vapauttaa happoa ja vastaavasti niiden liukeneminen kuluttaa sitä (Price 2009). Alumiinihydroksidit liukenevat pH- olosuhteissa 4 -5 ja rautahydroksidit välillä pH 2,5 – 3,5. Silikaateista useimmat alumiini-silikaatit kuluttavat happoa liuetessaan (Price 2009). Silikaattien liukenemisreaktiot ovat kuitenkin hitaita ja niillä on usein merkitystä vasta kivijätemuodostumien geokemiallisen tilan kehityksen myöhemmissä vaiheissa. Tämän
31 lisäksi silikaattien liukenemisreaktioissa vapautuu usein metalleja, joiden hydrolyysi vapauttaa happoa. Materiaalin NP arvo määritetään yleisimmin altistamalla näytettä hapolle, jonka avulla materiaalin kyky neutraloida happoa arvioidaan. Neutralisoimispotentiaalia voidaan laboratoriokokeiden lisäksi arvioida materiaalin mineralogiseen ja kemialliseen koostumukseen perustuvilla laskennallisilla menetelmillä (Heikkinen ja Noras 2005). 2.4 Happo – emäs tasapaino Hapanta valumavettä voi muodostua ainoastaan silloin kun haponmuodostumisnopeus ylittää hapon neutraloitumisnopeuden (Price 2009). Arvioitaessa materiaalin potentiaalia muodostaa happamia valumavesiä verrataan materiaalin neutraloimispotentiaalia sen haponmuodostuspotentiaaliin. Materiaalin nettoneutralointipotentiaali NNP (Net neutralization potential) on neutraloimispotentiaalin NP ja haponmuodostuspotentiaalin AP erotus, NP - AP (Morin ja Hutt 1999). NNP arvo ilmoitetaan usein yksikössä kg CaCO3/t. Arvon ollessa positiivinen, se kertoo paljonko kalsiittia tai kalsiittia vastaavaa happoa neutraloivaa mineraalia jää jäljelle, kun kaikki muodostunut happo on neutraloitu. Arvon ollessa negatiivinen, se kertoo kuinka paljon kalsiittia tarvittaisiin, jotta jäljellä oleva happamuus neutraloituisi. Materiaalin potentiaalinen nettosuhde NPR (Net potential ratio) on neutraloimispotentiaalin ja haponmuodostuspotentiaalin suhde, NP/AP. Tämän arvon perusteella arvioidaan kuinka todennäköisesti materiaali tuottaa happamia valumavesiä. Taulukossa 4 on esitetty EC(2009) määrittämä luokittelu happamien valumavesien muodostumistodennäköisyydelle. Taulukko 4. ARD (Acid rock drainage) potentiaali suhteessa NPR arvoihin (EC 2009) ARD potentiaali NPR Kommentit todennäköinen < 1 Todennäköisesti happamia valumavesiä muodostavaa mahdollinen 1 — 2 ARD mahdollinen, jos NP -mineraalien reaktiot estyvät tai hidastuvat tai jos NP -mineraalit liukenevat odotettua nopeammin epätodennäköinen 2 — 4 ARD ei ole todennäköinen, elleivät sulfidimineraalit ole tavanomaista reaktiivisempia neutraloivien mineraalien ollessa hyvin epäreaktiivisia
32 ei > 4 Materiaali ei ole happamia valumavesiä muodostavaa Pricen (2009) esittämä luokittelu poikkeaa taulukossa esitetystä siinä, että materiaali luokitellaan ei-happamia valumavesiä tuottavaksi NPR arvon ollessa yli kaksi. Arvon ollessa yhden ja kahden välillä, materiaali on luokitukseltaan epävarma. Arvon ollessa alle yksi, materiaali on potentiaalisesti happamia valumavesiä tuottavaa. 2.5 Kineettisen testauksen tarve Kaikkien testien perimmäisenä tarkoituksena on selvittää aiheuttaako testattava materiaali ympäristölleen potentiaalista haittaa vai voidaanko sitä turvallisesti varastoida ja loppusijoittaa. Kuvassa 11 on EC (2009) esittämästä kivijätteen karakterisointikaaviosta muokattu versio. Muokattu kaavio antaa esimerkin rikastushiekan tarkasteluvaiheista. Vaiheet käydään läpi tässä veteen vapautuvien haitta- aineiden kannalta. Kuva 11. Rikastushiekan karakterisointikaavio, mukailtu kaaviosta (EC 2009). Rikastushiekan mineralogian ja kemiallisten analyysien perusteella materiaali luokitellaan sulfidiseksi tai ei-sulfidiseksi. Materiaalille, joka ei sisällä sulfideja suoritetaan pitkäkestoisia liukoisuustestejä, joiden avulla selvitetään siitä
33 potentiaalisesti vapautuvien haitta-ainesten määrä. Sulfidiselle materiaalille määritetään NP ja AP arvot, joiden perusteella sen potentiaalinen hapontuottokyky arvioidaan. Mikäli materiaali ei varmasti ole happamuutta tuottavaa sen testauksessa edetään samoin kuin ei-sulfidisen rikastushiekan. Materiaalin ollessa potentiaalisesti happamia valumavesiä tuottavaa tai epävarma, sille suoritetaan lisäksi kineettisiä kokeita.
34 3. KINEETTISET TESTIMENETELMÄT Sulfidiselle kivijätemateriaalille suunniteltujen kineettisten testimenetelmien tarkoituksena on selvittää materiaalin pitkäaikaiskäyttäytymistä ja pyrkiä ennustamaan kivijätemuodostumasta purkautuvan veden laatua (Lapakko 2003). Tapauksissa, joissa kivijätemateriaalin kyvystä tuottaa happamia valumavesiä ei ole saatu varmuutta muiden testien perusteella, kineettisiä testejä voidaan käyttää asian varmistamiseksi. Kivijätteen ollessa todennäköisesti happamia valumavesiä tuottavaa voidaan kineettisten testien tuloksia käyttää esimerkiksi arvioitaessa, kauanko sulfidipitoista kivijätettä voidaan turvallisesti altistaa ilmakehälle ja vedelle (Frostad et al. 2002). Tietoa voidaan hyödyntää esimerkiksi arvioitaessa turvallista jätteen välivarastoimisaikaa ennen sen loppusijoittamista. Kineettisistä testeistä saadaan myös tietoa muun muassa sulfidimineraalien hapettumisnopeuksista, happamuuden muodostumisesta, neutraloivien mineraalien toiminnasta ja materiaalista vapautuvien haitta-aineiden määristä (EPA 1994, EPA 2003c). Tällaisia tietoja hyödynnetään erilaisissa mallinnusohjelmissa, joiden avulla pyritään ennustamaan kaivosalueiden tulevaa veden laatua. Yleisimmin kineettisissä testeissä kivijätettä altistetaan vedelle valituissa sykleissä, vesi analysoidaan ja analyysitulosten perusteella arvioidaan materiaalissa tapahtuvia reaktioita (EPA 2003c). Yksinkertaisimmissa tapauksissa analyysiveden magnesium (Mg2+ ) ja kalsium (Ca2+ ) ovat peräisin primäärisistä puskurimineraaleista, kalsium- ja magnesiumkarbonaateista (Frostad et al. 2002). Sulfaatit (SO4 2- ) ovat peräisin hapettuneista sulfideista (Benzaazoua et al. 2004). Pii on lähtöisin silikaattimineraaleista (Benzaazoua et al. 2004). Lyijy voi olla peräisin lyijyhohteesta ja sinkki sinkkivälkkeestä (Price 2009). Tällaiset tulkinnat on kuitenkin aina tehtävä tapauskohtaisesti, kulloisenkin materiaalin mineralogian perusteella (Sapsford et al. 2009). Vaikka analyysiveden sulfaatit ovat merkittävä indikaattori sulfidien hapettumiselle, ne voivat olla myös peräisin liuenneista sulfaattimineraaleista. Usein kivijätemateriaalissa onkin mukana pieniä määriä helppoliukoisia sulfaatteja, jotka poistuvat materiaalista ensimmäisten huuhtelusyklien aikana (Benzaazoua et al. 2004). Vaikealiukoisista sulfaateista esimerkiksi baryyttia (BaSO4) voi esiintyä suurinakin määrinä tietyn tyyppisissä malmimineraaleissa. Liukeneva kipsi (CaSO4·2H2O)
35 vapauttaa sulfaattien lisäksi myös kalsiumia (Sapsford et al. 2009), jolloin se vaikuttaa veden kalsium- sekä sulfaattipitoisuuksiin. Kineettisiä testejä suoritetaan sekä laboratoriossa että kenttäolosuhteissa kaivosalueella. Kaivosalueella testimateriaalin määrä on usein huomattavasti suurempi. Kenttäolosuhteissa testiympäristö vastaa todellista kaivosalueen ympäristöä, mutta testien kesto ollessa vuosista kymmeniin vuosiin, niiden tuottaman tiedon saamiseen kuluu runsaasti aikaa. Laboratoriossa suoritettavien testien kesto on yleensä viikoista vuosiin. Laboratoriotesteissä testiparametreja voidaan vaihdella simuloimaan halutunlaisia olosuhteita. Erilaisten testiparametrien avulla voidaan tutkia erilaisten muuttujien vaikutusta mineraalien reaktioihin ja reaktionopeuksiin (EPA 1994). Sulfidimineraalien hapettumisella on merkittävin rooli happaman valuman muodostumisessa ja metallien vapautumisessa (Lapakko 2003). Tutkittaessa sulfidien hapettumista testien tulee tarjota hapettumista edistävät olosuhteet. Haluttaessa vastaavasti tutkia hapettimen vaikutusta hapettumisnopeuteen, voidaan hapettimen määrää rajoittaa. Testinäytteeseen voidaan istuttaa bakteerikanta ja seurata sen vaikutusta sulfidien hapettumisnopeuteen (EPA 1994). Lämpötilan vaikutusta reaktioihin voidaan tutkia kontrolloimalla testilämpötilaa. Kineettisiä testimenetelmiä voidaan myös käyttää tutkittaessa happaman valuman kontrolloimiseksi käytettäviä menetelmiä, kuten kalkin käyttöä happamuuden neutraloijana. 3.1 Kosteuskammiotestit Kosteuskammiotestimenetelmät ovat sulfidiselle kivijätteelle käytetyistä kineettisistä testimenetelmistä yleisimpiä erilaisten kolonnitestien ohella (Morin ja Hutt 1998). Perinteisessä kosteuskammiotestissä testimateriaalia altistetaan kuivalle ja kostealle ilmalle viikoittaisen syklin aikana. Syklin päätteeksi reaktiotuotteet huuhdellaan kammiosta ja huuhteluvesi analysoidaan. Vedestä analysoidaan tärkeimmät kationit ja anionit sekä mitataan pH, Eh, sähkönjohtavuus, asiditeetti ja alkaliteetti (EPA 1994). Kosteuskammiotestin avulla seurataan materiaalin haponmuodostusta, hapon neutraloitumista ja ainesten vapautumista testimateriaalista (Price 2009). Analyysitulosten avulla selvitetään primääristen mineraalien reaktionopeuksia (Morin ja Hutt 1998). Primäärisissä reaktioissa vapautuneiden ainesten sekundäärinen pidättyminen ja saostuminen pyritään kosteuskammiotestissä estämään. Primääristen
mineraalien reaktionopeuksien tarvittavaa aikaa kun materiaalin veteen vapautuneet aineet kuvaavat mineraalien primäärisiä reaktioita kaikki reaktiotuotteet todella saadaan poistetuksi kammiosta huuhteluveden mukana. Testissä epätoivottu reaktiotuotteiden vääristävät primäärisiä reaktionopeuksia vallitsevat olosuhteet poikkeavat sekundääristen saostumien muodostumi Rautasulfidirikkaalle materiaalille erilaisten ei muodostumien on kuitenkin tyypillistä etenkin neutraaleissa olosuhteissa. Kosteuskammiotestin olosuhteissa materiaalille pyritään takaama sulfidien hapettumisen takaamiseksi ja hienorakeisten kivijätteiden olosuhteissa joissa materiaali on altaiden tapauksessa kosteuskammio pintakerroksissa vallitsevia Kuvassa 12 on esitetty periaatteelliset piirustukset kahdesta yleisestä kosteuskammiomallista. Kammioiden tarka kammion läpi, vaihtelevat mallikohtaisesti. Kuva 12. Kosteuskammio sivukiville ja rikastushiekalle 2009). 36 mineraalien reaktionopeuksien avulla voidaan arvioida mineraalien loppuun kulumiseen kun materiaalin mineralogia tunnetaan (Price 2009 veteen vapautuneet aineet kuvaavat mineraalien primäärisiä reaktioita t todella saadaan poistetuksi kammiosta huuhteluveden mukana. reaktiotuotteiden sekundäärinen pidättyminen ja saostuminen vääristävät primäärisiä reaktionopeuksia (Lapakko 2003). Kosteuskammio olosuhteet poikkeavat eniten kenttäolosuhteista sekundääristen saostumien muodostuminen pyritään estämään (Lapakko 2003). Rautasulfidirikkaalle materiaalille erilaisten ei-vesiliukoisten rautasaostumien muodostumien on kuitenkin tyypillistä etenkin neutraaleissa olosuhteissa. olosuhteissa materiaalille pyritään takaamaan riittävä hapen saanti sulfidien hapettumisen takaamiseksi (Lapakko 2003). Todellisuudessa rikastushiekkojen ja hienorakeisten kivijätteiden kohdalla hapensaanti on usein rajo joissa materiaali on osin tai kokonaan vesikylläistä. Rikastushiekka aiden tapauksessa kosteuskammiotestien olosuhteet simuloivat p pintakerroksissa vallitsevia olosuhteita. ssa 12 on esitetty periaatteelliset piirustukset kahdesta yleisestä kosteuskammiomallista. Kammioiden tarkat mitat ja reitti, jota pitkin ilma , vaihtelevat mallikohtaisesti. Kosteuskammio sivukiville ja rikastushiekalle, mukailtu kuvista avulla voidaan arvioida mineraalien loppuun kulumiseen (Price 2009). Olettamus, että veteen vapautuneet aineet kuvaavat mineraalien primäärisiä reaktioita pätee vain jos t todella saadaan poistetuksi kammiosta huuhteluveden mukana. sekundäärinen pidättyminen ja saostuminen Kosteuskammiotesteissä kenttäolosuhteista juuri siinä, että nen pyritään estämään (Lapakko 2003). vesiliukoisten rautasaostumien muodostumien on kuitenkin tyypillistä etenkin neutraaleissa olosuhteissa. an riittävä hapen saanti . Todellisuudessa rikastushiekkojen rajoitetumpaa, etenkin äistä. Rikastushiekka- testien olosuhteet simuloivat parhaiten altaan ssa 12 on esitetty periaatteelliset piirustukset kahdesta yleisestä mitat ja reitti, jota pitkin ilma puhalletaan , mukailtu kuvista (Price
37 Testimateriaali sijoitetaan kammion sisälle, kuvassa esitetyn tason päälle. Vettä lisätään kammioon katon aukosta ja kerätään analysoitavaksi pohjassa olevan hanan kautta. Kuvissa esitetyistä malleista sivukiville tarkoitetussa kammiossa ilma kierrätetään näytepatjan läpi alhaalta ylöspäin (Price 2009). Rikastushiekalle tarkoitetussa kammiossa ilma kulkee näytepatjan päältä poistuen katon kautta. Testin lopuksi näytteeseen lisätään 3 litraa vettä ja sitä pidetään ravistelijassa vuorokauden ajan viimeistenkin reaktiotuotteiden poistamiseksi näytteestä (Price 2009). Vesi jossa näyte huuhdeltiin, analysoidaan normaalin huuhteluveden tapaan. Itse näyte kuivataan loppututkimuksia varten. Kosteuskammiossa olleen testimateriaalin jälkitutkimuksilla pyritään tunnistamaan materiaalissa tapahtuneet fyysiset ja geokemialliset muutokset, sekä havaitsemaan mahdolliset ei – toivotut sekundääriset saostumat (Price 2009). Lapakko (2003) suosittelee mineralogisen ja kemiallisen analyysin ohella materiaalin mineraalien mikroskooppista (optinen tai SEM) tarkastelua ennen ja jälkeen kosteuskammiotestin. Tämä lisäksi mineraalien pinnoille muodostuneita muuntumiskehiä voidaan tutkia röntgenspektrometrian avulla (energiadispersio EDS ja aallonpituusdispersio WDS). 3.1.1 Kosteuskammiotestitulosten käyttö Arvioitaessa kosteuskammiotestitulosten perusteella materiaalin pitkän aikavälin haponmuodostuspotentiaalia oletetaan geokemiallisen ympäristön, jota pH, Eh, lämpötila sekä neutraloitumis- ja hapettumistuotteiden suhde kuvaavat, pysyvän vakiona (Benzaazoua et al. 2004). Tällöin oletetaan, ettei mineraalien väheneminen reaktioiden myötä vaikuta niiden reaktionopeuksiin. Näin ollen, laskettaessa mineraalien loppuun kulumiseen tarvittavaa aikaa, voidaan sen kulumisnopeuden olettaa pysyvän vakiona. Whiten ja Jeffersin (1994) kehittämässä laskentamenetelmässä sulfidien loppuunkulumisaika lasketaan jakamalla sulfidien alkuperäinen määrä kivijätteessä, muodossa mg SO4 2- / kg jätettä, niiden kosteuskammiotestistä saadulla reaktionopeudella mg SO4 2- / kg x vrk. Neutralointikapasiteetin loppuunkulumisaika lasketaan jakamalla materiaalin neutralointikapasiteetti NP (kg CaCO3 / tonni) kosteuskammiotestistä saadulla kalsiumin ja magnesiumin vapautumisnopeuden summalla, muutettuna muotoon kg CaCO3 / tonni. Reaktionopeuksina laskuissa
38 käytetään kosteuskammiotestin tuloksia stabiililla aikajaksolla. Tätä menetelmää käytettäessä tutkittavan materiaalin katsotaan olevan pitkällä aikavälillä potentiaalisesti happamia valumavesiä muodostavaa, mikäli sulfidien loppuunkulumisaika on pidempi kuin neutraloivien karbonaattien loppuun kulumisaika aikaAP > aikaNP. Jos näyte on ehtinyt hapettua ennen testin aloittamista se saattaa sisältää hapettumistuotteita, jotka huuhtoutuvat ensimmäisten vesikäsittelyjen aikana (EPA 1994). Näistä vapautuvia sulfaatteja ja metalleja ei pidä sekoittaa testin aikana hapettuvista sulfideista vapautuviin. Benzaazoua et al. (2004) ovat kehittäneet kosteuskammiotestin tuloksiin perustuvan hapontuotto – neutralointi käyrän. Menetelmän hapontuotto - neutralointi käyrä luodaan asettamalla x-akselin arvoiksi materiaalin kumulatiiviset sulfaattimäärät (mg/kg) ja y- akselin arvoiksi materiaalin kumulatiiviset karbonaatteihin liittyvät kationit kuten Ca ja Mg (mg/kg). Perustuen aiemmin todettuun seikkaan mineraalien kulumisnopeuksien pysymisestä vakiona, ekstrapoloidaan lineaaristen käyrien ajallisesti kosteuskammiotestien ulkopuolelle jäävä osuus. Materiaalin alkuperäiset mineraalipitoisuudet merkitään koordinaatistoon pisteinä, joissa sulfidipitoisuus on muunnettuna muotoon mg SO4 2- /kg (x-koordinaatti) ja karbonaattien kationipitoisuus mg/kg (y-koordinaatti) (Benzaazoua et al. 2004). Materiaalin happamien valumavesien tuottokykyä arvioidaan sen perusteella, ehtivätkö karbonaattimineraalit loppua ennen happamuutta vapauttavien mineraalien ehtymistä (Benzaazoua et al. 2004). Alkuperäistä konsentraatiota edustavan pisteen jäädessä suoran alapuolelle, materiaalin katsotaan olevan potentiaalisesti happamia valumavesiä tuottavaa ja pisteen jäädessä suoran yläpuolella ei – happamia valumavesiä muodostavaa. Hapontuotoltaan epävarmojen näytteiden tapauksessa on aina suositeltavaa käyttää useampaa ennustemallia (Villeneuve et al. 2009). Tämän lisäksi näytteelle usein suoritetaan muita kineettisiä kokeita laboratoriossa ja kentällä. 3.1.2 Kosteuskammiotestimenetelmä ASTM D5744-96 ASTM D5744-96 menetelmän (vahvistettu 2001) avulla pyritään nopeuttamaan näytemateriaalin luonnollista rapautumista siten, että reaktiotuotteet voidaan kerätä ja mitata. Liukoiset reaktiotuotteet poistetaan materiaalista viikoittaisen huuhdonnan avulla. Testin tarkoituksena on selvittää vapauttaako materiaali hapanta, neutraalia vai
39 alkalista vettä ja millaisella nopeudella esimerkiksi sulfaatit ja metallit materiaalista vapautuvat. Kunkin vapautuvan kationin ja anionin vapautumisnopeus voidaan esittää yksikössä µg/g/viikko ja kumulatiivinen kertymä yksikössä µg/g. Testissä kerättävät vedet eivät vastaa kenttäolosuhteissa muodostuvia valumavesiä eivätkä testissä vallitsevat olosuhteet vastaa olosuhteita kentällä. Testimenetelmässä karkealle materiaalille (sivukivi), maksimi raekoko 6,3 mm, käytetään 20,3 cm korkeaa ja 10,2 cm halkaisijaltaan olevaa kammiota. Hienorakeisemmalle materiaalille (rikastushiekka), maksimi raekoko 150 µm, käytetään 10,2 cm korkeaa ja 20,3 cm halkaisijaltaan olevaa kammiota. Näytettä asetetaan kammioon 1000 g rei’itetylle levylle, joka sijaitsee kammion pohjaan nähden 12,5 mm korkeudella. Ensimmäisen huuhtelun, sykli 0, jälkeen näytteen läpi puhalletaan kuivaa ilmaa (suhteellinen kosteus < 10 %) kolmen vuorokauden ajan ja kosteaa ilmaa (suhteellinen ilmankosteus > 95 %) kolmen vuorokauden ajan. Ilmaa puhalletaan materiaaliin nopeudella 1 – 10 L/minuutti. Syklin lopuksi näyte huudellaan valitulla vesimäärällä, 500 ml tai 1000 ml, riippuen näytteen luonteesta ja analyyseihin tarvittavasta vesimäärästä. Vesi lisätään kammioihin tiputtamalla se katon aukosta nopeudella 3 – 4 ml / minuutti. Huuhteluveden ja näytteen kontakti toteutetaan vapaan valunnan (drip – trickle leach) tai tulva (flood leach) mallilla. Vapaan valunnan mallissa veden annetaan valua kammion materiaalin läpi luonnollisella nopeudella ja veden kerääminen aloitetaan yhtäaikaisesti veden lisäämisen kanssa. Tulvamallissa kammion annetaan ensin täyttyä vedellä, veden annetaan olla kammiossa tunnin ajan ennen valutuksen aloittamista. Kerätty huuhteluvesi punnitaan ja suodatetaan. Vedestä analysoidaan pH, Eh, sähkönjohtavuus, alkaliteetti, asiditeetti, valitut anionit ja kationit. ASTM D5744-96 menetelmän mukaan näytteeseen puhallettavalla ilmalla pyritään takaamaan riittävä hapen määrä näytteessä, jotta happi ei muodostu rajoittavaksi tekijäksi sulfidien hapettumiselle. Kuivan kauden aikana hapen diffuusio materiaalissa on korkeimmillaan, mikä edesauttaa materiaalin kemiallista hapettumista. Kolmen vuorokauden kuivan syklin tarkoitus on myös haihduttaa huuhtelun jälkeen huokosiin jäänyttä vettä. Haihduttaminen kasvattaa huokosvedessä olevien ionien konsentraatiota. Konsentraation kasvaessa myös suhteellinen happamuus kasvaa edesauttaen liukoisuuden lisääntymistä. Haihdunnan jatkuessa huokosissa oleva liuos muuttuu
40 ylikylläiseksi mahdollistaen esimerkiksi happamien, vesiliukoisten sulfaattien, saostumisen. Kolmen vuorokauden kostea jakso puolestaan edesauttaa bakteerien katalysoimaa sulfidien hapettumista tarjoten kosteat mikro-olosuhteet kaikkialla mineraalirakeiden pinnoilla. Kosteat mikro-olosuhteet edesauttavat reaktiotuotteiden ja bakteerien aineenvaihdunnasta syntyvien sivutuotteiden, kuten rauta(III):n, hajaantumista mikrobien ja niiden kasvualustan välillä. Olosuhteet eivät kuitenkaan saavuta vesikylläisyyttä, mikä heikentäisi oleellisesti hapen diffuusiota. Viikoittainen syklin päättävä huuhtelu suoritetaan syklin aikana kertyneiden liukoisten reaktiotuotteiden keräämiseksi materiaalista. Huuhteluveden pitoisuudet ovat usein korkeimmillaan ensimmäisten syklien aikana. Tämä johtuu useimmiten näytteen sisältämistä vesiliukoisista suoloista ja sulfaateista, jotka poistuvat materiaalista ensimmäisten syklien aikana. Liukoisen materiaalin poistuminen näytteestä kestää keskimäärin 3 – 5 sykliä (viikkoa). Testin kestoksi suositellaan vähintään 20 viikkoa. Testin päättyessä näyte materiaali kuivataan 50 ± 5 °C:een lämpötilassa. Materiaalille suoritetaan raekokoanalyysi ja kemiallinen alkuaineanalyysi, joiden tuloksia voidaan vertailla ennen testin aloittamista suoritettujen analyysitulosten kanssa. Haluttaessa arvioida tulosten laatua ja testin toistettavuutta, kosteuskammiotesti voidaan suorittaa rinnakkaisilla kammioilla. Referenssimateriaalia kosteuskammiomenetelmälle ei ainakaan toistaiseksi ole olemassa. Haluttaessa kosteuskammioon voidaan istuttaa ensimmäisen huuhtelun yhteydessä bakteerikanta. Liitteessä z.3.2.a on esitetty ASTM D5744-96 mukainen bakteeriympin valmistusohje. 3.1.3 Kosteuskammiotestien kehitys Menetelmän esimuoto on Caruccion (1967) ja (1968) hiilikaivosten jätteiden karakterisointiin kehittämä kosteuskammiotesti (Lapakko 2003). Ensimmäinen metallipitoisten kaivosjätteiden karakterisointiin suunniteltu menetelmä on laajalti 1990-luvulla käytössä ollut, Sobek et al. (1978) kehittämä perinteinen kosteuskammiotesti. Lawrencen (1990) esittämien muutosehdotusten ja lukuisen tutkijoiden (mm. K. D. Ferguson, William White, Susan Sorini) yhteistyönä kehitettiin vuosien 1992 – 1996 aikana luonnos ensimmäiselle kosteuskammion standardimenetelmälle (ASTM -protokolla). Työ toteutettiin amerikkalaisen materiaalien ja testimenetelmien standardointiyhteisön tuella (American Society for
41 Testing and Materials), nykyiseltä nimeltään ASTM International. Menetelmäversio ASTM D5744-96 valmistui maaliskuussa 1996. Menetelmän ASTM D5744-96 etuna on, että se tarjoaa tarkan kuvauksen testin toimenpiteiden suorittamiselle (Lapakko 2003). Tämä tuo tarkkuutta koetuloksiin ja helpottaa niiden keskinäistä vertailua. Menetelmän toistettavuus on ollut hyvä sekä laboratorion sisäisissä että laboratorioiden välisissä testeissä. Lapakko ja White (2000b) kehittivät MN DNR kosteuskammiotestimenetelmän, joka on muunnos ASTM D5744-96 menetelmästä. MN DNR menetelmässä kosteuskammion viikoittaiset kuiva ja kostea kausi on korvattu yhdellä, kosteuspitoisuudeltaan vakioidulla kaudella. Muutos vähentää säädettävien parametrien määrää ja säästää runsaasti viikoittaista työaikaa, etenkin silloin kun kammiotestejä on useita rinnakkaisia. Morin ja Hutt (1997) muuntelivat ASTM D5744-96 menetelmää keskittyen erityisesti parantamaan reaktiotuotteiden poistumista kammiosta (Lapakko 2003). Morin ja Hutt ylläpitävät myös tietokantaa (The International Kinetic Database IKD©,TM , http://www.mdag.com/ikd.html), johon on kerätty kosteuskammioiden ja kolonnien testituloksia lukuisista kaivoskohteista. Price (2009) kehitti menetelmää huomioiden testiparametreissa erityisesti rikastushiekan ja sivukivien välisiä eroja. Esimerkiksi ilmavirta johdetaan sivukivien ja rikastushiekkojen testikammioihin eri tavoin, huomioiden näiden kahden sivutuote tyypin välillä kenttäolosuhteissa vallitsevat eroavaisuudet. Sivukivikasassa, jonka huokoskoko on suurempi, ilma pääsee liikkumaan lähes vapaasti. Rikastushiekka- altaissa materiaali on usein suorassa kontaktissa ilmakehään vain pintakerroksensa kautta. ASTM D5744-96 -menetelmän uusin versio on ASTM D5744-2007 (ASTM 2010). Versioon on tehty joitakin parannuksia ja kuiville/kosteille kausille on annettu vaihtoehdoksi yksi yhtenäinen kausi, jossa ilmankosteus pidetään vakiona. Taulukossa 5 on esitetty kooste yleisimpien käytössä olevien kosteuskammiotestien parametreista.
42 Taulukko 5. Yleisimpien kosteuskammioiden keskeisiä ominaisuuksia. Menetelmä: ASTM standardi D_5744-96 ASTM standardi D_5744-07 MN DNR White&Lapakko (2000) Morin&Hutt (1997) Price (2009) Kammion mitat: korkeus cm x halkaisija cm 1) sivukivelle 20,3 x 10,2 20,3 x 10,2 20,3 x 10,2 ? 20 x 10 2) rikastushiekalle 10,2 x 20,3 ─ ─ ? 10 x 20 Näyte, g 1000 1000 (2 kg sallittu) 1000 1000 1000 Lämpötila, °C ei määritelty 25 ± 2 °C 25 °C ei mää ritelty ei määritelty Ilmavirta, L/min 1 – 10 L/min a) 1 – 10 L/min vapaa kontakti ilmakehään 1 - 10 L/min rauhallinen virtaus b) vapaa kontakti ilmakehään Ilman kierto: 1) sivukivelle näytteen läpi a) näytteen läpi ─ ? näytteen läpi 2) rikastushiekalle näytteen läpi a) näytteen läpi ─ ? näytteen yli 3 vrk kuiva kausi <10 % kosteus a) <10 % kosteus 60 % ? ─ b) 60 % (± 10 %) 3 vrk kostea kausi 95 % kosteus a) 95 % kosteus 60 % ? humidaattori ~30 °C b) 60 % (± 10 %) Huuhtelu, ml 500 tai 1000 500 tai 1000 500 tai 1000 500 500 Veden lisäys a) vapaa valunta (3 - 4 ml / min) tai b) tulva malli tulva malli vapaa valunta tai tulva malli tulva malli tulva malli Kontaktiaika: 1) Sivukivelle a1) ja a2) n. 2 - 3 t minimissään 1 tunti ? 2 h 2 h 2) Rikastushiekalle b1) ja b2) 1 tunti ─ ? 4 h + sekoitus 4 h + sekoitus Testin kesto min. 20 viikkoa ei määritelty, arvio 60 - 320 viikkoa ? ei määritelty, vähintään 40 - 60 viikkoa ei määritelty, vähintään 40 - 60 viikkoa Keskeisin ero erilaisten kosteuskammiomenetelmien välillä on se, käytetäänkö syklien aikana kosteita ja kuivia kausia vai korvataanko ne yhdellä kosteuspitoisuudeltaan vakiona pidettävällä kaudella. Veden ja näytteen kontaktiaikaa on joissakin malleissa pidennetty etenkin rikastushiekan kohdalla, jotta liukoiset reaktiotuotteet saataisiin mahdollisimman tehokkaasti huuhdeltua ulos kammiosta. Alkuperäisten kosteuskammiotestimenetelmien suuri ongelma on ollut testin kestoksi määritelty 20 viikon minimiaika (Lapakko 2003). Käytännön kokemuksen kautta on havaittu, että sopiva testin kesto on usein 60 – 120 viikon välillä. Joidenkin näytteiden kohdalla testiä on jouduttu jatkamaan jopa useita vuosia ennen kuin happamat olosuhteet on saavutettu. Testin lopettaminen heti 20 viikon jälkeen voi antaa
43 epärealistisen kuvan haponmuodostumisnopeudesta ja materiaalin kyvystä muodostaa happamia valuma vesiä. Price (2009) suosittelee kosteuskammiotestin lopettamista vasta kun happamat olosuhteet reaktiivisten neutraloivien mineraalien ehtyessä on saavutettu, ja sulfaattien sekä muiden keskeisten ainesten vapautumisnopeus on pysynyt vakaana vähintään viiden syklin / viikon ajan. 3.1.4 Tuloksiin vaikuttavat testiolosuhteet Standardoidun menetelmän etuna on se, että kokeen toistettavuus on testattu ja tulosten vertaileminen eri kokeen suorittajien välillä on mahdollista (Lapakko 2003). Ongelmana vastaavasti on, ettei kaikista testiparametreista ole tutkijoiden keskuudessa päästy yhteisymmärrykseen. Vakioidun testin käyttäminen voi johtaa virheellisiin lopputuloksiin jos testiparametrit eivät ole testimateriaalille soveltuvia. Vastaavasti testin kehittäminen useilla eri tahoilla johtaa epäselvyyksiin ja tulosten vertaileminen keskenään on haastavaa tai mahdotonta. Sykli 0 Testattavan näytteen valmiiksi sisältämien rapautumistuotteiden poistamiseksi Lapakko ja White (2000a) ehdottavat ensimmäisen huuhtelun vesimääräksi 1500 ml. Materiaalin ennestään sisältämät reaktiotuotteet ja helppoliukoiset mineraalit hankaloittavat testitulosten tulkintaa ensimmäisten viikkojen aikana. Pricen (2009) esittämässä versiossa ensimmäinen huuhteluvesimäärä on 750 ml ja sitä seuraavat 500 ml / sykli. Hapen saatavuus Kosteuskammiotesteissä riittävä hapen saatavuus materiaalille halutaan taata, jottei O2 muodostu rajoittavaksi tekijäksi sulfidien hapettumiselle. Kammioihin puhallettavan ilman avulla on tarkoitus varmistaa riittävä hapen määrä kammioissa. Vaihtoehtoisena menetelmänä kosteuskammioon ei erikseen puhalleta ilmaa vaan sen annetaan olla vapaassa kontaktissa ympäröivän ilmakehän kanssa. Kammiomenetelmiä vertailevien tutkimusten perusteella esim. Frostad et al. (2002) ja Lapakko ja White (2000b), ei ole havaittu viitteitä siitä, että hapen saatavuus tässäkään mallissa rajoittaisi sulfidien hapettumista. Kammioon puhallettavan ilman kiertosuunta karkeammalla materiaalilla (sivukivi) on kaikissa kosteuskammio malleissa alhaalta ylöspäin, niin että ilmavirta kulkee näytteen
44 läpi. Sivukivien raekoko on suhteellisen suuri ja ilma pääsee liikkumaan materiaalin läpi kohtuullisen esteettömästi. Hienorakeisen materiaalin (rikastushiekka) kohdalla Pricen (2009) menetelmässä ilman puhallustapaa on kuitenkin muutettu vastaamaan paremmin todellisia olosuhteita kentällä. Ilmaa ei puhalleta näytepatjan läpi vaan sen yli, jolloin vain näytepatjan pintakerros on suoraan kosketuksissa ilmakehään ja alemmat kerrokset saavat happea sen diffuusion myötä. Kuivat ja kosteat kaudet, testimateriaalin vesipitoisuus Kuivien ja kosteiden kausien avulla on pyritty simuloimaan materiaalin luonnollista kastumista ja kuivumista. Näytteeseen puhalletaan kolmen vuorokauden jaksoissa kuivaa ja kosteaa ilmaa. Ilmavirran puhallusnopeus on monissa menetelmissä rajattu välille 1 – 10 L/min. Vaihteluväli on suuri ja ilmavirran määrä vaikuttaa oleellisesti materiaalin kuivumis-/kastumisnopeuteen eli sen vesipitoisuuteen. Useissa tutkimuksissa ilmavirran nopeuden pitäminen vakaana on havaittu haastavaksi esim. (Frostad et al. 2002), (Lapakko 2003). Vaihtoehtoisessa menetelmäversiossa kosteuskammiota pidetään vakioidussa ilman kosteudessa syklin aikana, erillisten kuivien ja kosteiden kausien sijaan. Ilmaa ei puhalleta kammioon vaan testimateriaali on vapaassa kontaktissa ympäröivän ilmakehän kanssa. Näiden kahden vaihtoehdon välillä oleellisin ero on näytemateriaalissa olevan veden määrä syklin aikana. Kuivalla kaudella huokosveden määrä vähenee kunnes se kostean kauden alkaessa taas lisääntyy seuraavaan huuhtelukertaan asti. Yhdenkauden versiossa huokosveden määrä taas kasvaa tasaisesti koko syklin ajan. Ilmavirran nopeuden ollessa epävakaa myös materiaalin kosteuspitoisuus vaihtelee syklistä toiseen. Frostad et al. (2002) sekä Sapsford et al. (2009) havaitsivat molemmat tutkimuksissaan runsaan viikoittaisen kosteuspitoisuuden vaihtelun vaikuttavan myös sulfidien hapettumisnopeuksiin. Kosteuspitoisuudeltaan eniten vaihdelleiden kammioiden tuottama viikoittainen sulfaattimäärä vaihteli huomattavasti enemmän kuin kosteuspitoisuudeltaan vakaana pysyneiden kammioiden. Lapakko ja White (2000b) havaitsivat menetelmien rinnakkaistesteissä, ASTM D5744-96 menetelmän kammioissa kuivien kausien aikana pidättyvän vesimäärän hajonnan vaihtelevan 20 – 60 % välillä. MN DNR menetelmän kammioissa pidättyneen vesimäärän hajonta pysyi alle 10 %:ssa.
45 Heidän tutkimuksissaan vesimäärän vaihtelu ei kuitenkaan merkittävästi vaikuttanut reaktionopeuksiin. Näytteissä, joiden sulfidi-rikkipitoisuus oli yli 6,9 % suurimmatkaan näytteeseen jääneet vesipitoisuudet eivät vaikuttaneet tuloksiin (Lapakko 2003). Lapakko (2003) on myös arvellut viikoittain kammiossa pidättyvän veden määrän lisääntymisen voiva lisätä kalsiitin liukenemista ja puskuroivien mineraalien ennenaikaista poistumista testimateriaalista. Kuivat ja kosteat kaudet lisäävät riskiä sille, että testimateriaali voi olla syklin aikana joka liian märkää tai liian kuivaa. Testimateriaalien liiallisen kuivumisen ja kastumisen on havaittu hidastavan tai jopa estävän sulfidien hapettumista. Testatessaan ilmavirran suuruuden (L/min) vaikutusta hapettumisnopeuksiin kosteuskammioissa González- Sandoval et al. (2009) havaitsivat näytteen, jonka pyriittipitoisuus (FeS2) oli 71 % liiallisen kuivumisen hidastavan oleellisesti pyriitin hapettumista. Godbout et al. (2010) ovat myös havainneet alhaisen vesikylläisyysasteen, alle 20 %, hidastavan hapettumista. Bouzahzah et al. (2010) havaitsivat testeissään testimateriaalin (rikkipitoisuus oli 13,5 % ja NP nolla), jonka saturaatioaste pysyi välillä 0,4 - 0,6 hapettumisnopeuksien olevan huomattavasti suurempia kuin näytteen, joka saturaatioaste oli selvästi alle 0,4. Ouangrawa et al. (2009) ovat tutkimuksissaan osoittaneet vastaavasti myös rikastushiekan korkean vesikylläisyysasteen, yli 85 % hidastavan hapettumista. Oikean kosteuspitoisuuden ylläpitäminen kuivien ja kosteiden kausien aikana on haastavaa. Tämän lisäksi on varsin todennäköistä, että hapettumiselle optimaalinen kosteuspitoisuus vaihtelee jossain määrin myös näytekohtaisesti. Esimerkiksi Frostad et al. (2002) havaitsivat testimateriaalin herkkyyden kosteuspitoisuuden vaihtelulle vaihtelevan näytetyypistä/koostumuksesta riippuen. Kosteuspitoisuus vaikuttaa erityisesti hienorakeisen materiaalin (rikastushiekan) reaktionopeuksiin materiaalin vedenpidätyskyvyn ollessa huomattavasti karkeaa materiaalia suurempi. Kenttäolosuhteissa karkea materiaali, sivukivi, kastuu ja kuivuu säätilasta riippuen kun taas lietteenä läjitetty rikastushiekka on usein osin vesikylläistä ja mahdollisesti pintaosiltaan ajoittain kuivaa.
46 Huuhteluveden lisäämistapa ja vesi-näyte-kontakti Vanhemmissa kosteuskammiomenetelmissä viikoittainen huuhteluvesi on lisätty näytteeseen rauhallisesti pisara kerrallaan, noin nopeudella 3 - 4 ml/minuutti. Veden ulos valuttaminen kammion pohjassa olevan hanan kautta on aloitettu yhtäaikaisesti veden lisäämisen kanssa. Reaktiotuotteiden paremman huuhtoutumisen takaamiseksi tästä mallista on siirrytty tulvamalliin, jossa vesi kaadetaan kerralla kammioon ja sen annetaan olla kontaktissa materiaalin kanssa ennen ulos valutuksen aloittamista. Rikastushiekoille kontaktin kesto on säädetty pidemmäksi kuin sivukiville. White ja Lapakko (2000a) havaitsivat kokeissaan tulvamallin antavan vapaata valutusta tasalaatuisempia tuloksia. Veden ja näytemateriaalin kontaktiaika on alun perin ollut 1 tunti ja sitä on uudemmissa malleissa pidennetty rikastushiekan kohdalla 4 tuntiin. Pidemmän kontaktiajan on havaittu tehostavan reaktiotuotteiden poistumista kammiosta (Lapakko 2003). Kontaktiajan pituuden suoraa vaikutusta analyysiveden konsentraatioihin ei ole kuitenkaan tutkittu. Reaktiotuotteiden poistumista on joissakin kosteuskammiomenetelmäversioissa vielä tehostettu sekoittamalla kammiota ennen valutuksen aloittamista. Frostad et al. (2002) epäilevät kammion sekoittamisen häiritsevän kammion sisäiseen hapettumisympäristöön muodostuvia mikro-olosuhteita, niiden sekoittuessa viikoittain. Lisäksi sekoittaminen aiheuttaa mineraalirakeiden lajittumista. Lämpötila Kosteuskammiotestit suoritetaan oletusarvoisesti huoneenlämpötilassa. Toisissa kosteuskammiotestimenetelmissä lämpötila on tarkkaan säädetty 25 °C:een. Lämpötilan tiedetään vaikuttavan reaktionopeuksiin, etenkin bakteerien aktiivisuuteen. Menetelmissä, joille ei ole määritelty suorituslämpötilaa, suurten lämpötilojen vaihteluiden on havaittu aiheuttavan vaihtelua rapautumisnopeuksissa (Lapakko 2003). Erot huonelämpötiloissa eri maiden välillä voivat olla useampia asteita etenkin talvi- ja kesäkausina.
47 3.2 Kolonnitestit Kolonnitestit edustavat pitkäkestoisia liukoisuuskokeita, joissa kaivoskivijätettä altistetaan vedelle tai jollekin uuttoliuokselle valitulla virtausnopeudella. Neste kerätään säännöllisin väliajoin analysoitavaksi. Kolonnit voidaan ryhmitellä käytettävän liuottimen perusteella. Yleisimmin käytetyssä kolonnimalleissa materiaalia altistetaan virtaavalle, mutta liuottimena voidaan käyttää muitakin liuoksia kuten erilaisia happoja tai hapettimia. Valitun liuottimen lisäksi toinen merkittävä säädettävissä oleva parametri on hapen saatavuus testin aikana. Olosuhteet testin aikana voivat olla hapelliset, vähähappiset tai kokonaan hapettomat. Hapellisissa olosuhteissa tarkastelun pääpaino on sulfidien hapettumisessa ja reaktiotuotteiden sekundäärisissä reaktioissa (Price 2009). Hapettomissa olosuhteissa materiaalin muita liukoisuusominaisuuksia voidaan tarkastella paremmin, kun sulfidien hapettuminen on pyritty estämään. 3.2.1 Ilmakehänalainen (sub-aerial) ja vedenalainen (sub-aqueous) kolonni Kolonnit, joissa näytepatjan läpi kierrätetään vettä, voidaan jakaa kahteen päätyyppiin: ilmakehänalaiseen ja vedenalaiseen eli subakvaattiseen kolonnimalliin (Price 2009). Kolonnitesteille olemassa olevia standardeja ovat esimerkiksi (EPA 1994): 1. ASTM E2242-02 Column Percolation Extraction of Mine Rock 2. CEN/TS 14405 Up-flow percolation test 3. DIN 19528, deutsche norm Kuvan 13 vasemmalla puolella on esitetty ilmakehänalainen kolonni ja oikealla puolella subakvaattinen eli vedenalainen kolonni. Ilmakehänalaisessa kolonnissa vesi syötetään ylhäältä alaspäin näytteen läpi. Kolonni on ylhäältä avoin ja näin ollen vapaassa kontaktissa ilmakehän kanssa.
Kuva 13. Ilmakehänalainen Vedenalaisessa kolonni Virtaussuunnan avulla pyritään täyttämään materiaalin huokostila vedellä ilman sijaan. Kolonni on ylhäältä suljettu eikä materiaali näin ollen p hapen kanssa. Subakvaattinen kolonni kuva säilytetään vedenalaisissa olosuhteissa ja se pysyy vesikylläisenä. Suomessa usein käytetty ja Noras 2005). Testimenetelmä vesikylläiset. Testin yleisin saadaan arvio materiaalista liukenevien ainesten määrästä vallitsevissa testiolos testissä käytetyn vesi-kiinteäainessuhteen materiaalista liuenneiden ainest L/S-suhteita vastaavia liuenneiden ainei 48 alainen ja vedenalainen kolonni, mukailtu kuvista kolonnissa vettä kierrätetään alhaalta ylöspäin pyritään täyttämään materiaalin huokostila vedellä ilman sijaan. suljettu eikä materiaali näin ollen pääse kosketuksiin ilmakehän Subakvaattinen kolonni kuvastaa olosuhteita, joissa materiaalia säilytetään vedenalaisissa olosuhteissa ja se pysyy vesikylläisenä. usein käytetty kolonnitestimenetelmä on standardi CEN/TS14405 (Heikkinen menetelmä on tyypiltään subakvaattinen eli olosuhteet yleisin kesto on kolmesta viikosta kuukauteen. saadaan arvio materiaalista liukenevien ainesten määrästä vallitsevissa testiolos kiinteäainessuhteen (L/S-suhde) funktiona. Tuloksina saadaan materiaalista liuenneiden ainesten kumulatiivinen määrä mg / kg näytettä sekä erilaisia suhteita vastaavia liuenneiden aineiden pitoisuuksia mg/l. , mukailtu kuvista (Price 2009). kierrätetään alhaalta ylöspäin (Price 2009). pyritään täyttämään materiaalin huokostila vedellä ilman sijaan. ääse kosketuksiin ilmakehän olosuhteita, joissa materiaalia CEN/TS14405 (Heikkinen olosuhteet testissä ovat kesto on kolmesta viikosta kuukauteen. Testin tuloksena saadaan arvio materiaalista liukenevien ainesten määrästä vallitsevissa testiolosuhteissa funktiona. Tuloksina saadaan / kg näytettä sekä erilaisia
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu
Pro_Gradu

Recommended

Electroluminesccent polymer
Electroluminesccent polymerElectroluminesccent polymer
Electroluminesccent polymerOmkar Rane
 
Organophosphorous compounds
Organophosphorous compoundsOrganophosphorous compounds
Organophosphorous compoundsDr. Krishna Swamy. G
 
Presentation on photolysis
Presentation on photolysisPresentation on photolysis
Presentation on photolysisSupriyo Sharma
 
Turbidity usp
Turbidity uspTurbidity usp
Turbidity uspAhmed Shalash
 
Seminar on applications of uv
Seminar on applications of uvSeminar on applications of uv
Seminar on applications of uvsidhirajat279
 
Chlorophyll
ChlorophyllChlorophyll
ChlorophyllChandrima Shrivastava
 
Infrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and application
Infrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and applicationInfrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and application
Infrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and applicationMUSKANKr
 
Ion Chromatography
Ion ChromatographyIon Chromatography
Ion ChromatographyHrishikesh Satpute
 

Recommended

Electroluminesccent polymer
Electroluminesccent polymerElectroluminesccent polymer
Electroluminesccent polymerOmkar Rane
 
Organophosphorous compounds
Organophosphorous compoundsOrganophosphorous compounds
Organophosphorous compoundsDr. Krishna Swamy. G
 
Presentation on photolysis
Presentation on photolysisPresentation on photolysis
Presentation on photolysisSupriyo Sharma
 
Turbidity usp
Turbidity uspTurbidity usp
Turbidity uspAhmed Shalash
 
Seminar on applications of uv
Seminar on applications of uvSeminar on applications of uv
Seminar on applications of uvsidhirajat279
 
Chlorophyll
ChlorophyllChlorophyll
ChlorophyllChandrima Shrivastava
 
Infrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and application
Infrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and applicationInfrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and application
Infrared spectroscopy,basic principle,application ,graphs and applicationMUSKANKr
 
Ion Chromatography
Ion ChromatographyIon Chromatography
Ion ChromatographyHrishikesh Satpute
 
Uv visible spectroscopy ppt
Uv visible spectroscopy pptUv visible spectroscopy ppt
Uv visible spectroscopy pptAlexa Jacob
 
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplc
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplcTheory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplc
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplcVanya Dimcheva
 
Applications of uv visible spectroscopy
Applications of uv visible spectroscopyApplications of uv visible spectroscopy
Applications of uv visible spectroscopySindhoora Shetty
 
Chlorophyll
ChlorophyllChlorophyll
ChlorophyllChandrima Shrivastava
 
Flourimetry factors
Flourimetry factorsFlourimetry factors
Flourimetry factorsABIYA SARA CHERIAN
 
Ord and cd ppt
Ord and cd pptOrd and cd ppt
Ord and cd pptBOBBY SOLANKI
 
Spectrofluorimetry
SpectrofluorimetrySpectrofluorimetry
SpectrofluorimetryMineeta Mahra
 
Principle of UV visible Spectroscopy
Principle of UV visible SpectroscopyPrinciple of UV visible Spectroscopy
Principle of UV visible SpectroscopyMahendra G S
 
UV applications.pptx
UV applications.pptxUV applications.pptx
UV applications.pptxMuhammadBilal1523
 
Biodegradable polymers by madhuri phute
Biodegradable polymers by madhuri phuteBiodegradable polymers by madhuri phute
Biodegradable polymers by madhuri phutepune institute of computer technology
 
Analysis of Food Coloring
Analysis of Food ColoringAnalysis of Food Coloring
Analysis of Food Coloringijtsrd
 
Jablonski diagram physical chemistry
Jablonski diagram physical chemistry Jablonski diagram physical chemistry
Jablonski diagram physical chemistry AZCPh
 
Biodegradable polymers
Biodegradable polymersBiodegradable polymers
Biodegradable polymersElahehEntezarmahdi
 
Uv vis spectroscopy- part-1
Uv vis spectroscopy- part-1Uv vis spectroscopy- part-1
Uv vis spectroscopy- part-1chemistrypriyanka
 
FTIR spectroscopy
FTIR spectroscopyFTIR spectroscopy
FTIR spectroscopyPreeti Choudhary
 
Fragmentation Pattern in Mass Spectra
Fragmentation Pattern in Mass SpectraFragmentation Pattern in Mass Spectra
Fragmentation Pattern in Mass SpectraSPCGC AJMER
 
FTIR
FTIRFTIR
FTIRarpitpandya7
 
U.V Spectroscopy.
U.V Spectroscopy.U.V Spectroscopy.
U.V Spectroscopy.Ali Allana College Of Pharmacy
 
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplc
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplcAnalytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplc
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplcShweta Tiwari
 
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applications
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applicationsFlourescence spectroscopy- instrumentation and applications
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applicationssinghsnehi01
 
Powerpoint zeehondencrèche
Powerpoint zeehondencrèchePowerpoint zeehondencrèche
Powerpoint zeehondencrècheSimon Schram
 
Sociales
SocialesSociales
SocialesRubén Jiménez
 

More Related Content

What's hot

Uv visible spectroscopy ppt
Uv visible spectroscopy pptUv visible spectroscopy ppt
Uv visible spectroscopy pptAlexa Jacob
 
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplc
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplcTheory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplc
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplcVanya Dimcheva
 
Applications of uv visible spectroscopy
Applications of uv visible spectroscopyApplications of uv visible spectroscopy
Applications of uv visible spectroscopySindhoora Shetty
 
Principle of UV visible Spectroscopy
Principle of UV visible SpectroscopyPrinciple of UV visible Spectroscopy
Principle of UV visible SpectroscopyMahendra G S
 
Analysis of Food Coloring
Analysis of Food ColoringAnalysis of Food Coloring
Analysis of Food Coloringijtsrd
 
Jablonski diagram physical chemistry
Jablonski diagram physical chemistry Jablonski diagram physical chemistry
Jablonski diagram physical chemistry AZCPh
 
Fragmentation Pattern in Mass Spectra
Fragmentation Pattern in Mass SpectraFragmentation Pattern in Mass Spectra
Fragmentation Pattern in Mass SpectraSPCGC AJMER
 
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplc
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplcAnalytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplc
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplcShweta Tiwari
 
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applications
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applicationsFlourescence spectroscopy- instrumentation and applications
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applicationssinghsnehi01
 

What's hot (20)

Uv visible spectroscopy ppt
Uv visible spectroscopy pptUv visible spectroscopy ppt
Uv visible spectroscopy ppt
 
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplc
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplcTheory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplc
Theory of hplc_quantitative_and_qualitative_hplc
 
Applications of uv visible spectroscopy
Applications of uv visible spectroscopyApplications of uv visible spectroscopy
Applications of uv visible spectroscopy
 
Chlorophyll
ChlorophyllChlorophyll
Chlorophyll
 
Flourimetry factors
Flourimetry factorsFlourimetry factors
Flourimetry factors
 
Ord and cd ppt
Ord and cd pptOrd and cd ppt
Ord and cd ppt
 
Spectrofluorimetry
SpectrofluorimetrySpectrofluorimetry
Spectrofluorimetry
 
Principle of UV visible Spectroscopy
Principle of UV visible SpectroscopyPrinciple of UV visible Spectroscopy
Principle of UV visible Spectroscopy
 
UV applications.pptx
UV applications.pptxUV applications.pptx
UV applications.pptx
 
Biodegradable polymers by madhuri phute
Biodegradable polymers by madhuri phuteBiodegradable polymers by madhuri phute
Biodegradable polymers by madhuri phute
 
Analysis of Food Coloring
Analysis of Food ColoringAnalysis of Food Coloring
Analysis of Food Coloring
 
Jablonski diagram physical chemistry
Jablonski diagram physical chemistry Jablonski diagram physical chemistry
Jablonski diagram physical chemistry
 
Biodegradable polymers
Biodegradable polymersBiodegradable polymers
Biodegradable polymers
 
Uv vis spectroscopy- part-1
Uv vis spectroscopy- part-1Uv vis spectroscopy- part-1
Uv vis spectroscopy- part-1
 
FTIR spectroscopy
FTIR spectroscopyFTIR spectroscopy
FTIR spectroscopy
 
Fragmentation Pattern in Mass Spectra
Fragmentation Pattern in Mass SpectraFragmentation Pattern in Mass Spectra
Fragmentation Pattern in Mass Spectra
 
FTIR
FTIRFTIR
FTIR
 
U.V Spectroscopy.
U.V Spectroscopy.U.V Spectroscopy.
U.V Spectroscopy.
 
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplc
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplcAnalytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplc
Analytical method development and validation of tapentadol hcl by rp hplc
 
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applications
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applicationsFlourescence spectroscopy- instrumentation and applications
Flourescence spectroscopy- instrumentation and applications
 

Viewers also liked

Powerpoint zeehondencrèche
Powerpoint zeehondencrèchePowerpoint zeehondencrèche
Powerpoint zeehondencrècheSimon Schram
 
Diksha updated resume 2017
Diksha updated resume 2017Diksha updated resume 2017
Diksha updated resume 2017Diksha Gaikwad
 
Jason Childers CV January 2017
Jason Childers CV January 2017Jason Childers CV January 2017
Jason Childers CV January 2017Jason Childers
 
Gold Quest Corporate Presentation, January 2017
Gold Quest Corporate Presentation, January 2017Gold Quest Corporate Presentation, January 2017
Gold Quest Corporate Presentation, January 2017GoldQuest Mining Corp.
 
20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)
20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)
20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)Me
 
Evaluation methods
Evaluation methodsEvaluation methods
Evaluation methodsEva Durall
 

Viewers also liked (9)

Powerpoint zeehondencrèche
Powerpoint zeehondencrèchePowerpoint zeehondencrèche
Powerpoint zeehondencrèche
 
Sociales
SocialesSociales
Sociales
 
Diksha updated resume 2017
Diksha updated resume 2017Diksha updated resume 2017
Diksha updated resume 2017
 
Jason Childers CV January 2017
Jason Childers CV January 2017Jason Childers CV January 2017
Jason Childers CV January 2017
 
Gold Quest Corporate Presentation, January 2017
Gold Quest Corporate Presentation, January 2017Gold Quest Corporate Presentation, January 2017
Gold Quest Corporate Presentation, January 2017
 
20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)
20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)
20170118 홍보인의 社생활(정태일_작가)
 
Exposición gyh.pptx
Exposición gyh.pptxExposición gyh.pptx
Exposición gyh.pptx
 
Evaluation methods
Evaluation methodsEvaluation methods
Evaluation methods
 
Stacy Stephens
Stacy StephensStacy Stephens
Stacy Stephens
 

Pro_Gradu

  • 1. Sulfidipitoisten kaivoskivijätteiden kineettiset karakterisointimenetelmät Nina Korhonen Helsingin yliopisto Geotieteiden ja maantieteen laitos Geologian osasto Pro gradu -tutkielma 30.1.2012
  • 2. HELSINGIN YLIOPISTO Tiedekunta/Osasto Fakultet/Sektion Matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta Laitos – Institution Geotieteiden ja maantieteen laitos Tekijä – Författare Nina Johanna Korhonen Työn nimi – Arbetets titel Sulfidipitoisten kaivoskivijätteiden kineettiset karakterisointimenetelmät Oppiaine – Läroämne Geologia / Geokemian ja hydrogeologian linja Työn laji – Arbetets art Pro gradu -tutkielma Aika – Datum tammikuu 2012 Sivumäärä – Sidoantal 104 s. Tiivistelmä – Referat Sulfidimalmikaivoksilla pahimmat ympäristöongelmat liittyvät rautasulfidien hapettumiseen. Malmin louhinnan ja rikastuksen sivutuotteena syntyvä sivukivi ja rikastushiekka läjitetään kasoihin ja rikastushiekka-altaisiin kaivosalueella. Joutuessaan kosketuksiin veden ja ilmakehän hapen kanssa rautasulfidit hapettuvat vapauttaen happamuutta, sulfaatteja, rautaa ja muita metalleja. Materiaalin sisältämien happoa neutraloivien, reaktiokykyisten mineraalien määrästä riippuu, kauanko pH-olosuhteet pysyvät neutraaleina. Puskurimineraalien ehtyessä olosuhteet muuttuvat happamammiksi edistäen sulfidien ja muiden mineraalien liukenemista, jolloin myös vapautuvien haitta-aineiden määrä kasvaa. Ajan kuluessa luonnossa elävät bakteerit aktivoituvat kivijätteessä kiihdyttäen sulfidien hajoamista hapettamalla rautaa ja rikkiä ravinnontuotannossaan. Bakteerien hapettama rauta toimii edelleen sulfidien hapettimena, lisäten muodostuman happamoitumisnopeutta. Kaivosalueelta vapautuvat happamat, metallipitoiset valumavedet (AMD, Acid Mine Drainage) aiheuttavat pilaantumisriskin ympäröivässä maaperässä sekä pohja- ja pintavesissä ja ovat vaaraksi elolliselle luonnolle. Potentiaalisten, pitkän ajan haittavaikutusten selvittämiseksi on kehitelty erilaisia kineettisiä testimenetelmiä, joiden avulla voitaisiin ennustaa kivijätemateriaalin käyttäytymistä pitkällä aikavälillä. Tämän työn kirjallisuusselvitysosiossa on kartoitettu millaisia kineettisiä testimenetelmiä on olemassa ja millaista tietoa niiden avulla voidaan saada. Kineettisiä testejä suoritetaan, sekä kenttäolosuhteissa, että laboratoriossa. Kenttäkokeet mallintavat todellisia olosuhteita, mutta ovat hitaita, useita vuosia kestäviä testejä. Laboratoriossa suoritettavia testimalleja on useita erilaisia, mutta niiden perusideana on altistaa materiaalia valituissa sykleissä vedelle tai muulle uuttoliuokselle ja seurata veden/uuttoliuoksen laatua. Kineettisistä testeistä tunnetuimpia ovat erilaiset kolonni- ja kosteuskammiotestit. Tämän työn kokeellinen osuus toteutettiin laboratoriossa testaamalla Zn - Pb -kaivokselta peräisin olevaa hienorakeista rikastushiekkaa kahdella vierekkäisellä kosteuskammiotestillä, KK1 ja KK2. Kosteuskammioista toiseen, KK2, istutettiin rikkiä ja rautaa hapettava bakteerikanta. Bakteerillisen ja bakteerittoman kammion reaktionopeuksissa ei tämän tutkimuksen yhteydessä havaittu merkittävää eroa. Syynä tähän voi kuitenkin olla bakteerikannan toimimattomuus. Bakteerikannan elinvoimaisuudesta testiolosuhteissa ei saatu varmuutta. Avainsanat – Nyckelord kosteuskammiotesti, kineettiset testimenetelmät, hapan kaivoksen valumavesi (AMD) Säilytyspaikka – Förvaringställe Geotieteiden ja maantieteen laitoksen kanslia ja Kumpulan kampuskirjasto Muita tietoja – Övriga uppgifter 36 kuvaa, 28 taulukkoa, 15 liitettä
  • 3. Sisällysluettelo JOHDANTO..................................................................................................................... 5 1. SULFIDIPITOISET METALLIMALMIT KAIVOKSILLA ...................................... 7 1.1 Kaivosympäristö .............................................................................................. 8 1.2 Kaivosalueen hydrologiaa.............................................................................. 10 1.3 Happamuutta muodostavat mineraalit ........................................................... 12 1.3.1 Pyriitti FeS2 ................................................................................................ 12 1.3.2 Magneettikiisu Fe1-XS................................................................................. 13 1.3.3 Sulfideista vapautuvat metallit................................................................... 15 1.3.4 Galvaaniset vuorovaikutukset .................................................................... 15 1.3.5 Bakteerit sulfidien hapettimena.................................................................. 16 1.3.6 Rauta(III) sulfidien hapettimena ................................................................ 20 1.4 Primääriset ja sekundääriset reaktiot ............................................................. 20 1.4.1 Rapautumis- ja vapautumisnopeudet ......................................................... 23 1.4.2 Vesi – kuiva-aines suhde............................................................................ 23 1.5 Kaivosjätemuodostuman ikävaiheet .............................................................. 24 2. KIVIJÄTEMATERIAALIN PERUSTUTKIMUKSIA............................................. 27 2.1 Alkuaineanalyysi ja mineraloginen koostumus ............................................. 27 2.2 Haponmuodostuspotentiaali AP (Acid Potential).......................................... 28 2.3 Neutraloimispotentiaali NP (Neutralisation potential) .................................. 29 2.4 Happo – emäs tasapaino ................................................................................ 31 2.5 Kineettisen testauksen tarve........................................................................... 32 3. KINEETTISET TESTIMENETELMÄT................................................................... 34 3.1 Kosteuskammiotestit...................................................................................... 35 3.1.1 Kosteuskammiotestitulosten käyttö............................................................ 37 3.1.2 Kosteuskammiotestimenetelmä ASTM D5744-96 .................................... 38 3.1.3 Kosteuskammiotestien kehitys................................................................... 40 3.1.4 Tuloksiin vaikuttavat testiolosuhteet.......................................................... 43 3.2 Kolonnitestit...... ............................................................................................ 47 3.2.1 Ilmakehänalainen (sub-aerial) ja vedenalainen (sub-aqueous) kolonni ..... 47 3.3 Muita kineettisiä testityyppejä....................................................................... 49 3.3.1 Testit kaivosalueiden kenttäolosuhteissa ................................................... 50 3.4 Yhteenveto tuloksiin vaikuttavista testiolosuhteista...................................... 51 3.4.1 Hapen saatavuus......................................................................................... 51 3.4.2 L/S-suhde ja virtausnopeus ........................................................................ 53
  • 4. 3.4.3 Uuttoliuos................................................................................................... 54 3.4.4 Sekoittaminen............................................................................................. 54 3.4.5 Bakteerit .................................................................................................... 54 3.4.6 Lämpötila ................................................................................................... 55 3.4.7 Yhteenveto kineettisistä testityypeistä ....................................................... 55 4. TUTKIMUSSUUNNITELMA JA -NÄYTE............................................................. 59 4.1 Tutkimussuunnitelma..................................................................................... 59 4.2 Näytteen esikäsittely...................................................................................... 59 4.3 Näytemateriaalin lähtötiedot.......................................................................... 60 5. TESTIMENETELMÄT ............................................................................................. 64 5.1 Neutraloimispotentiaali NP............................................................................ 64 5.2 Kosteuskammiotestit...................................................................................... 64 5.3 Bakteerien elinvoimaisuustestit..................................................................... 66 5.4 Yksivaiheinen ravistelutesti........................................................................... 67 5.5 pH-staattiset testit .......................................................................................... 68 6. TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU................................................................ 69 6.1 Testimateriaalin lähtötietojen tarkastelu........................................................ 69 6.2 Haponmuodostus- ja neutralointikyky........................................................... 71 6.2.1 Testimateriaalin AP- ja NPR -arvot ........................................................... 72 6.2.2 Hapontuottokyky sulfidimineraalien reaktioyhtälöiden perusteella........... 72 6.3 Kosteuskammiotestit KK1 ja KK2 ................................................................ 74 6.3.1 Vesianalyysien tuloksia.............................................................................. 74 6.3.2 Sulfidien ja karbonaattien vapautuminen kammiosta KK1........................ 78 6.3.3 Bakteerien vaikutus kosteuskammiossa KK2 ............................................ 81 6.3.4 Sekoittaminen............................................................................................. 82 6.3.5 Kosteat ja kuivat kaudet, liukoisuusolosuhteet kammioissa ...................... 83 6.4 Bakteerien soveltuvuus testimateriaalille ...................................................... 88 6.5 Yksivaiheisen ravistelutestin ja pH-staattisten testien tulokset ..................... 90 7. JOHTOPÄÄTÖKSET................................................................................................ 94 KIITOKSET.................................................................................................................... 97 VIITELUETTELO.......................................................................................................... 98
  • 5. Liitteet Liite 1. Soxhlet -uuttolaitteisto Liite 2. British columbian research conformation -testi Liite 3. Gleisnerin ja Herbertin panosreaktorit Liite 4. Kineettiset testit kenttäolosuhteissa: tynnyrit Liite 5. Garpenbergin kaivosalue Liite 6. Neutraloimispotentiaalin määritys Liite 7. Bakteeriymppien valmistus ja istutus Liite 8. Bakteerien soveltuvuus testimateriaalille Liite 9. Haponkulutus ph-staattisissa testeissä Liite 10.Testimateriaalin mineralogia Liite 11.Neutralointipotentiaali NP -testi, titraus Liite 12.Kosteuskammioiden KK1 ja KK2 analyysituloksia Liite 13.Kosteuskammion KK1 analyysituloksia Liite 14.Kosteuskammion KK1 ja KK2 vesipitoisuudet Liite 15.Yksivaiheinen ravistelutesti ja pH-staattiset testit
  • 6. 5 JOHDANTO Sulfidimineraalit ovat taloudellisesti hyvin merkittäviä metallien, kuten kuparin, sinkin, lyijyn ja nikkelin, lähteitä (Wenk ja Bulakh 2006). Kaivostoiminta aiheuttaa kuitenkin muutoksia kaivosalueella sekä sen vaikutuspiirissä (Heikkinen ja Noras 2005). Louhinnan, murskauksen ja materiaalien varastoinnin yhteydessä metallimalmien sisältämät sulfidimineraalit hapettuvat joutuessaan kosketuksiin veden ja ilmakehän hapen kanssa. Rautasulfidimineraalit, kuten pyriitti (FeS2) ja magneettikiisu (Fe1-xS), vapauttavat hapettuessaan vetyioneja (H+ ), ferrorautaa (Fe2+ ), sulfaatteja (SO4 2- ) ja metalleja jätemateriaalien huokosvesiin (Heikkinen 2009). Olosuhteiden muuttuminen happamammiksi edistää sulfidien ja muiden mineraalien liukenemista, joka kohottaa vapautuvien haitallisten aineiden määrää. Sulfidien hapettuminen voi lopulta johtaa happamien, metallipitoisten valumavesien muodostumiseen (Heikkinen ja Noras 2005). Vedet luokitellaan happamiksi kun niiden pH on alle 5. Hapanta valumaa (AMD, Acid mine drainage ja ARD, Acid rock drainage) muodostuu vain jos happoja neutraloivia mineraaleja ei esiinny tarpeeksi. Puskurointikapasiteetin ollessa riittävä valumavesi pysyy neutraalina (NMD, Neutral mine drainage), mutta sen haitta-ainepitoisuudet voivat silti olla kohonneita (Heikkinen 2009). Yleisimpiä ympäristölle haitallisia metalleja ja puolimetalleja ovat sinkki, lyijy, kupari, nikkeli, kadmium, elohopea, molybdeeni ja arseeni (Jambor ja Blowes 1998). Kaivoksien kivijätteiden ympäristölleen aiheuttaman riskin minimoimiseksi pyritään materiaalin tulevaa käyttäytymistä ennustamaan mahdollisimman tarkasti (Price 2009). Sulfidiselle kivijätemateriaalille on kehitetty erilaisia kineettisiä testimenetelmiä, joiden tarkoituksena on selvittää materiaalin pitkäaikaiskäyttäytymistä ja pyrkiä ennustamaan kivijätemuodostumasta purkautuvan veden laatua (Lapakko 2003). Tämä Pro gradu -tutkielma on toteutettu Renlund-säätiön rahoituksella VTT:llä vuoden 2010 aikana. Työ koostuu kirjallisuusselvityksestä sekä kokeellisesta osuudesta. Kirjallisuusselvityksen tarkoituksena on selvittää millaisia erilaisia sulfidipitoisen kaivoskivijätteen karakterisointiin käytettäviä kineettisiä testimenetelmiä on olemassa ja millaista tietoa niiden avulla voidaan karakterisoitavasta materiaalista saada.
  • 7. 6 Kirjallisuusselvitys pohjautuu erilaisiin kaivosalan julkaisuihin ja tutkimusartikkeleihin. Työn kokeellinen osuus suoritettiin VTT:n laboratoriossa. Kokeellisen osuuden tavoitteena oli hankkia käytännönkokemusta valitusta kosteuskammiotestimenetelmästä, tarkkailla testimenetelmässä määritettyjen olosuhteiden vaikutusta testimateriaalissa tapahtuviin reaktioihin sekä selvittää bakteerien vaikutusta sulfidien hapettumisnopeuteen.
  • 8. 7 1. SULFIDIPITOISET METALLIMALMIT KAIVOKSILLA Happamat ja metallipitoiset valumavedet ovat aina riski ympäröivälle maaperälle sekä pinta- ja pohjavesille, josta ne edelleen voivat päätyä elollisen luonnon käyttöön (Heikkinen ja Noras 2005). Pohjavesien pilaantumisriski on merkittävin alueilla, joilla sivukivet ja rikastushiekka on varastoitu vettä hyvin läpäisevälle maaperälle. Taulukossa 1 on nähtävillä kaivos- ja rikastustoimintaan liittyviä haittavaikutuksia. Malmien ympäristövaikutusten kannalta suurimmat haittavaikutukset liittyvät sulfidimineraalipitoisten malmien louhintaan, käsittelyyn ja varastointiin. Taulukko 1. Kaivostoiminnan haittavaikutuksia, mukailtu taulukosta (Heikkinen ja Noras 2005). Toiminta Kemiallinen käsittely Happamuus Arseeni Raskas- metallit Radioaktiivisuus Timantit, kaivos/jokisedimentti kyllä/ei ei ei ei joskus Jalokivet, kaivos tai louhos ei ei ei ei ei Kulta- tai hopeakaivos kyllä kyllä joskus joskus joskus Kulta, jokisedimentti kyllä ei ei joskus joskus Platinaryhmän alkuaineet, kaivos tai sulatto kyllä kyllä ei kyllä joskus Rauta, kaivos tai sulatto ei kyllä ei kyllä ei Kromi, kaivos ei ei ei kyllä joskus Kromi, sulatto kyllä kyllä ei kyllä joskus Wolframi, kaivos ei ei ei kyllä kyllä Ni - Co, kaivos tai sulatto kyllä kyllä joskus kyllä joskus Kupari, kaivos tai sulatto kyllä kyllä ei kyllä joskus Pb-, Zn-, Sb- tai Sn-kaivos tai sulatto kyllä kyllä ei kyllä ei As, Bi, Cd, Hg, Sb kyllä kyllä joskus kyllä joskus Muut metallit joskus kyllä ei joskus joskus Rikki/pyriitti kyllä kyllä ei kyllä joskus Rakennuskivi, louhos ei ei ei ei ei Kivihiili, kaivos tai louhos ei kyllä ei ei joskus Teolliset mineraalit ei ei ei ei joskus Kaikkien metallisten malmien ja rikin tuotantoon liittyvässä kaivostoiminnassa on raskasmetallipäästöjen riski sekä usein happamuuden muodostumisen mahdollisuus. Kivihiilen hyödyntämiseen liittyy happamoitumisen riski, mutta metallipitoisuudet eivät ole yhtä korkeita kuin metallimalmien kohdalla. Rakennuskiviin, teollisiin
  • 9. 8 mineraaleihin ja arvokiviin liittyvässä kaivostoiminnassa näitä riskejä on harvemmin (Heikkinen ja Noras 2005). 1.1 Kaivosympäristö Jotta hyödynnettävään mineraaliin päästään käsiksi, joudutaan kaivamaan ja louhimaan vaihtelevia määriä maa- ja kivimassoja (Heikkinen ja Noras 2005). Maanpoistomassat läjitetään kaivosalueella, hyödynnetään toiminnan aikaisessa maanrakentamisessa tai lopettamisen jälkeisissä sulkemistoimenpiteissä. Kuvassa 1 on esitetty periaatteellinen piirros kallioperässä sijaitsevasta malmimuodostumasta. Kuva 1. Malmimuodostuma, mukailtu piirroksesta (EC 2009). Kuvan kallioperässä näkyy malmio, joka koostuu hyödynnettävästä malmista (vihreät soikiot) ja sivukivestä (vaaleanpunainen juoni). Malmi koostuu halutuista malmimineraaleista (keltaiset soikiot) ja ei-toivotuista harmemineraaleista (vihreä) (Heikkinen ja Noras 2005). Sivukivi eli raakku on osa malmiota, joka sisältää pieniä pitoisuuksia malmia, mutta jota ei voi hyödyntää taloudellisesti kannattavasti (Himmi 2007). Toiminnan aikana sivukivi useimmiten läjitetään louhoksen läheisyyteen tai hyödynnetään maanalaisten kaivosten (backfill) ja avolouhosten täytteenä (Heikkinen ja Noras 2005). Muodostuvan sivukiven määrä vaihtelee louhos- tai kaivoskohtaisesti ja sen raekoko vaihtelee usein
  • 10. 9 lohkareista sepelimurskaan. Sivukiven hyödyntämismahdollisuus riippuu pitkälti siitä sisältääkö se haitallisia aineita, kuten hapanta valumaa potentiaalisesti muodostavia mineraaleja. Sivukiven lyhyen ja pitkän aikavälin käyttäytymisestä laaditaan arvio jo ennen kaivostoiminnan aloittamista. Kuva 2. Jätekivikasa Aitikissa Pohjois-Ruotsissa, koostettu valokuvista (EC 2009). Kuvassa 2 on ruotsalaisella Aitikin kaivoksella sijaitseva sivukivikasa, jonka jälkihoitotoimenpiteet, peittäminen ja nurmettaminen, on aloitettu (EC 2009). Eroteltaessa malmista halutut ainesosat, kuten metallit, malmi rikastetaan. Rikastusprosessin sivutuotteena syntyy rikastushiekkaa, joka koostuu harmemineraaleista sekä hyötymineraaleista, joita ei ole voitu taloudellisesti kannattavasti hyödyntää (Heikkinen ja Noras 2005). Lisäksi rikastushiekka sisältää rikastuksen prosessivesiä ja -kemikaaleja. Rikastushiekka kuljetetaan rikastamolta, usein putkia pitkin, padottuihin rikastushiekka-altaisiin tai muihin rikastushiekan varastointiin soveltuviin altaisiin. Kaivostoimintaa käynnistettäessä rikastushiekalle laaditaan hallinta- ja sijoitussuunnitelma sekä rikastushiekan sijoitusalueiden sulkemis- ja jälkihoitosuunnitelma. Sulfidimalmien prosessoinnista syntyvän rikastushiekan hyötykäyttö ei usein ole mahdollista mikäli materiaali on potentiaalisesti happamuutta tuottavaa.
  • 11. 10 Kaivostoiminnan loputtua myös kuivanapitopumppaus lopetetaan ja kaivostilat täyttyvät hiljalleen pohja- ja pintavesillä, kunnes alueen luonnollinen pohjaveden pinnantaso saavutetaan (Heikkinen ja Noras 2005). Sulfidipitoisten kaivosten seinämät vapauttavat happoa ja metalleja altistuessaan hapelle ja kosteudelle vapauttaen näitä haitta-aineita kaivoksen täyttöveteen. Kuvassa 3 on nähtävillä vanhan avolouhoksen kallioseinämän hapettumisen värjäämät seinämät ja vesi. Kuva 3. Kultanokan vanha louhos, Misin kaivosalue, 66°38.502’, 26°48.368’ (Nina Korhonen 2008). Mikäli kaivoksen täyttyminen ja pelkistävien olosuhteiden saavuttaminen kestää kauan, saattaa ilmiö aiheuttaa merkittävää pilaantumista pinta- ja pohjavesissä. Avolouhosten tapauksessa paljasta kallioseinämää usein jää myös veden pinnan yläpuolisille alueille. 1.2 Kaivosalueen hydrologiaa Vedet kaivostyömaalla voidaan jakaa kahteen päätyyppiin, prosessin vesipiiriin ja luonnolliseen vesipiiriin (EPA 2003a). Prosessin vesipiiri koostuu vedenotosta, kierrätyksestä prosesseissa ja poistosta. Käyttövettä voidaan pumpata esimerkiksi paikallisesta järvestä, sen jälkeen vettä kierrätetään malmin työstöön liittyvissä prosesseissa ja lopulta se palautetaan käsiteltynä takaisin ympäristöön. Luonnollinen vesipiiri jaetaan pinta- ja pohjavesiin, joita karakterisoivat veden virtausreitit ja virtausnopeudet sekä veden kerääntymisaltaat ja -muodostumat. Luonnollinen vesipiiri saa vetensä sadantana, josta osa haihtuu takaisin ilmakehään, osa päätyy kasvien käyttöön, osa jatkaa matkaansa pintavaluntana muuttuen osaksi pintavesiä ja osa imeytyy maaperään muuttuen osaksi pohjavesijärjestelmää. Maaperään
  • 12. 11 imeytynyt vesi päätyy lopulta maanalaisia virtauksia pitkin johonkin pinnalle purkautuvaan kanavaan tai maanalaiseen vesivarastoon. Kaivostyömaan järjestelyt muuttavat aina ympäristöä ja saattavat myös vaikuttaa luonnollisiin vesireitteihin, virtausnopeuksiin ja pinnankorkeuksiin sekä veden laatuun (EPA 2003a). Runsas vedenotto voi alentaa vesialtaan vedenpintaa, vedenpoisto kaivoskuiluista tai louhokselta alentaa paikallisesti pohjaveden pintaa ja muuttaa sen virtaussuuntia. Kaivosalueilla suuret veden virtausnopeudet lisäävät materiaalin huuhtoutumisnopeutta ja sitä kautta irtoavien haitta-ainesten määrä nousee. Toisaalta virtauksen hidastuminen muuttaa haitta-ainesten konsentraatioita suuremmaksi vesimäärän vähetessä ja heikentää tätä kautta vedenlaatua. Rikastushiekka-allas rakennetaan rikastushiekan käsittelyä sekä prosessiveden puhdistamista ja kierrättämistä varten. Kuvassa 4 on esitetty periaatteellinen piirros rikastushiekka-altaasta ja siihen liittyvästä vesikierrosta. Kuva 4. Rikastushiekka-altaan vesikierto, muokattu (EC 2009) kuvasta. Allas rajautuu sitä ympäröiviin patoihin. Prosessien vesipiiriin kuuluvia vesi tulee pumpattavan rikastushiekkalietteen mukana altaaseen ja suurin osa siitä pumpataan takaisin prosessikäyttöön (Himmi 2007). Luonnollisen vesipiirin vedet tulevat altaalle sateena ja mahdollisesti pintavaluntana ja altaan pohjan kautta tihkuvana pohjavetenä. Altaan lopullinen vesi on siis yhdistelmä molempien vesipiirien vesiä. Vesi altaasta poistuu pumppaamalla, haihtumalla sekä suotautumalla altaan pohja- ja patorakenteiden lävitse. Veden erilaiset suotautumisreitit on merkitty kuvaan punaisin nuolin.
  • 13. 12 1.3 Happamuutta muodostavat mineraalit Hapan kaivosten valumavesi (AMD) on laaja-alainen ongelma, josta ovat pääosin vastuussa pyriitin ja magneettikiisun hapettuminen kaivosalueiden sivukivikasoilla ja rikastushiekka-altaissa. Sulfidien hapettuminen voi tapahtua kemiallisten tai biologisten reaktioiden kautta (Gould ja Kapoor 2003). Pyriitti eli rikkikiisu on sulfidimineraaleista yleisin (Deer et al. 1992). Pyriittiin verrattuna magneettikiisu on huomattavasti vähemmän tutkittu ja tunnettu. Yhdessä pyriitin kanssa se kuitenkin kuluu yleisimpiin rautasulfidimineraaleihin (Janzen et al. 2000). Kenttäolosuhteissa, joissa magneettikiisun ja pyriitin raekoot ovat samaa suuruusluokkaa, magneettikiisun on lähes poikkeuksetta havaittu reagoivan ennen pyriittiä (Jambor 2003). Alaluvuissa 1.3.1 – 1.3.6 esitellään pyriitti ja magneettikiisu, yleisimpien sulfidimineraalien hapettumisen perusreaktioyhtälöt, joista nähdään millaisia aineksia ja missä määrin kyseiset mineraalit teoreettisesti vapauttavat. Lisäksi käsitellään hapettumisjärjestykseen vaikuttavat galvaaniset vuorovaikutukset sekä esitellään sulfidien hapettumisreaktioita katalysoiva bakteeritoiminta. 1.3.1 Pyriitti FeS2 Pyriitti (FeS2) esiintyy laajoina massoina tai hydrotermistä alkuperää olevina juonina magmakivissä ja erityisesti hiilipitoisissa sedimenttikivissä (Deer et al. 1992). Ultramafisissa ja mafisissa magmakivissä pyriitti on magneettikiisua harvinaisempaa. Pyriitin heikkokiteisimmät muodot löytyvät usein erilaisista sedimenttimuodostumista. Heikkokiteistä pyriittiä löytyy esimerkiksi diageneettisesti merenpohjamudissa matalan veden pelkistävissä olosuhteissa kiteytyneenä tai matalien lämpötilojen hydrotermisistä juonista. Pyriitti on myös tyypillinen mineraali mustaliuskeissa ja kivihiilissä. Markasiitti (FeS2) on pyriitin dimorfi, mutta se ei esiinny magmaattisena mineraalina vaan löytyy ainoastaan sedimenteistä ja matalan lämpötilan metallijuonista. Pyriitti ei liukene suolahappoon, vahvaan typpihappoon se liukenee jauhettuna (Deer et al. 1992). Pyriitin kidehilojen rauta korvautuu yleisimmin nikkelillä ja koboltilla. Framboidaalinen pyriitti reagoi pyriitin omamuotoiseen kidemuotoon verrattuna huomattavasti nopeammin (Weber et al. 2004).
  • 14. 13 Rikkikiisu (FeS2) hapettuu hapen ja veden läsnä ollessa vapauttaen happamuutta (H+ ), rautaa (Fe2+ ) ja sulfaatteja (SO4 2- ), Kaava 1 (Faure 1998, Malmström et al. 2006, Johnson et al. 2000). FeS2(s) + H2O + 3,5O2(aq) → Fe2+ + 2SO4 2- + 2H+ (1) Hapettavissa olosuhteissa pyriitistä vapautunut rauta(II) hapettuu edelleen rauta(III):ksi, Kaava 2, kuluttaen yhden moolin happamuutta yhtä rauta(II)moolia kohden (Johnson et al. 2000, Faure 1998) Fe2+ + 1/4O2(aq) + H+ → Fe3+ + 1/2H2O (2) Olosuhteissa, joissa rauta(III) ei ole liukoinen, se saostuu edelleen rautahydroksidiksi, Kaava 3, vapauttaen 3 moolia happamuutta yhtä rauta(III)moolia kohden (Faure 1998, Malmström et al. 2006, Johnson et al. 2000). Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ (3) Raudan saostuessa mooli pyriittiä tuottaa neljä moolia happamuutta, joka vastaa kahta moolia happamuutta yhtä rikkimoolia kohden. 1.3.2 Magneettikiisu Fe1-XS Magneettikiisun rakenteessa raudan määrä on 1-X ja X vaihtelee välillä 0 – 0,125 johtaen esimerkiksi koostumuksiin FeS, Fe7S8, Fe8S9, Fe9S10 ja Fe10S11 (Janzen et al. 2000). Vähärautaisin sarjan päätejäsen Fe7S8 on kidemuodoltaan monokliininen, sarjan välijäsenet ovat heksagonaalisia ja toinen päätejäsen FeS ortorombinen. Reaktiivisuuksissa on havaittu eroja riippuen kidemuodosta. Magneettikiisu esiintyy useimmiten useamman eri kidemuodon sekoituksena, jolloin sen reaktiivisuuden ennustaminen on haastavampaa kuin yksittäisen kidemuodon. Magneettikiisun kidehilassa rautaa korvaavat usein nikkeli, koboltti, mangaani ja kupari (Deer et al. 1992). Magneettikiisun hapettuminen hapella veden läsnäollessa on esitetty Kaavassa 4 (Janzen et al. 2000, Nicholson ja Scharer 1994). Fe1-xS(s) + (2-0,5x)O2(aq) + xH2O → (1-x)Fe2+ + SO4 2- + 2xH+ (4)
  • 15. 14 Magneettikiisun rakennekaavan X vaihtelee rakenteesta riippuen välillä 0 – 0,125, jolloin sen hapettuminen vapauttaa 0 – 0,250 moolia happamuutta (H+ ) yhtä magneettikiisumoolia kohden. Raudan hapettuessa ja saostuessa happoa vapautuu yhteensä 2 moolia jokaista rauta(II)moolia kohden, kuten edellä esitetyissä reaktioyhtälöissä (Kaavat 2 ja 3). Näin ollen riippumatta magneettikiisun rakenteesta, se tuottaa yhtä rikkimoolia kohden kaksi moolia happamuutta. Kenttäolosuhteissa magneettikiisun hapettumisnopeuksissa ja sen tuottaman hapon määrässä on havaittu runsaasti vaihtelua (Jambor et al. 2003). Magneettikiisu voi tuottaa happamuutta kaksi moolia yhtä rikkimoolia kohden. Magneettikiisun hapettumisreaktiot eivät aina johda sulfaattien vapautumiseen (Janzen et al. 2000). Magneettikiisu voi myös muuntua alkuainerikiksi (S0 ), markasiitiksi (FeS2), erilaisiksi rautasulfaateiksi ja rautaoksyhydroksideiksi (Jambor 2003). Hapettumistuotteet vapautuvat materiaalin huokosveteen tai muodostavat kehän isäntämineraalin ympärille. Kehä paksuuntuu hapettumisen edetessä. Erityisesti rautaoksyhydroksidien on havaittu saostuvan kehiksi magneettikiisurakeiden ympärille. Kivijätemuodostuman ikätarkastelussa alkuainerikin, markasiitin ja rautasulfiittien läsnäolo liitetään usein aikaisen vaiheen reaktioihin. Tällöin magneettikiisua on vielä runsaasti jäljellä ja pyriitti on säilynyt lähes muuttumattomana. Reaktioiden edetessä magneettikiisu ehtyy ja pyriitin reaktiot muuttuvat dominoiviksi. Magneettikiisun muuntuminen markasiitiksi on esitetty Kaavassa 5 (Jambor 2003). Fe5 2+ Fe2 3+ S8 + 6 Fe3+ + 1/2O2 + H+ → 4FeS2 + 9Fe2+ +H2O (5) Magneettikiisun muuntuminen alkuainerikiksi (Nicholson ja Scharer 1994) on esitetty Kaavassa 6. Fe1-xS + (1-x/2)O2 + 2(1-x)H+ → (1-x)Fe2+ + S0 + (1-x)H2O (6) Magneettikiisurakeiden pinnat ovat usein hyvin rakoilevia ja karkeita, jolloin niiden reaktiivinen pinta-ala muodostuu suureksi ja reaktiivisuus lisääntyy (Janzen et al. 2000). Kiteiden rakoilu ulottuu usein syvälle niiden rakenteeseen.
  • 16. 15 Magneettikiisu liukenee suolahappoon (Deer et al. 1992). Sen liukeneminen happoon on hitaampaa kuin hapettuminen, mutta myös liukeneminen voi muodostua merkittäväksi happamissa olosuhteissa (Janzen et al. 2000). 1.3.3 Sulfideista vapautuvat metallit Rautasulfidikuparikiisun (CuFeS2) hapettuminen vapauttaa kuparia, rautaa ja sulfideja. Kuparikiisun hajoaminen itsessään ei tuota happamuutta, mutta reaktiosta vapautuneen raudan saostuminen tuottaa happoa yhden moolin jokaista kuparikiisun rikkimoolia kohden. Kuparikiisun hapettuminen on esitetty Kaavassa 7. CuFeS2 + 4O2 → Cu2+ +Fe2+ + 2SO4 2- (7) Rautaa sisältämättömien sulfidien hapettuminen hapella ei muodosta happamuutta, mutta vapauttaa metalleja (Malmström et al. 2006). Olosuhteiden muuttuessa happamammiksi useiden metallien liukoisuus paranee. Yhtälöissä 8 - 9 on esitetty kahden yleisen sulfidimineraalin, lyijyhohteen (PbS) ja sinkkivälkkeen (ZnS), hapettuminen (Malmström et al. 2006). PbS(s) + 2O2(aq) → Pb2+ + SO4 2- (8) ZnS(s) + 2O2(aq) → Zn2+ + SO4 2- (9) Vaikka pH säilytettäisiin neutraalilla tasolla vapauttaa sulfidimineraalien hajoaminen siitä huolimatta metalleja. Neutraali kaivosvalunta voi siis olla sekin hyvin raskasmetallipitoista (Heikkinen 2009). 1.3.4 Galvaaniset vuorovaikutukset Kaivosjätemateriaalissa jossa on useita erilaisia sulfidimineraaleja, mineraalien läheinen kosketus, etenkin yhteenkasvettumat, voivat johtaa sulfidien liukenemisjärjestykseen (Herbert 1999). Sulfidimineraalien välillä on sähkökemiallisia vuorovaikutuksia niiden ollessa kontaktissa vesiliuoksen kautta. Mineraalien välille muodostuu galvaanisia virtoja, jotka liikkuvat elektropotentiaalisesti vahvemman katodin ja heikomman anodin välillä, johtaen niistä heikomman hajoamiseen. Galvaanisten vuorovaikutusten vallitessa seuraavat viisi sulfidia liukenevat järjestyksessä pentlandiitti, magneettikiisu, sinkkivälke, kuparikiisu ja viimeisenä pyriitti (Ahonen ja Tuovinen 1987, Herbert
  • 17. 16 1999). Kenttäolosuhteissa on myös tehty lukuisia havaintoja siitä, että magneettikiisu (Fe1-xS) hapettuu ennen pyriittiä (FeS2) materiaalin sisältäessä molempia mineraaleja (Jambor 2003). Sulfidimineraalien pinnoille muodostuvien sekundääristen saostumamineraalien on myös havaittu aiheuttavan isäntämineraalien liukenemista, mikäli ne ovat sähkökemiallisesti jalompia (Ahonen ja Tuovinen 1987). Esimerkiksi kuparikiisu (CuFeS2) liukenee kuparikiisua jalomman hopeasulfidin (Ag2S) saostuessa sen pinnalle, ja magneettikiisu liukenee jalomman kuparisulfidin, kovelliinin (CuS), saostuessa epäjalomman magneettikiisun pinnalle. Mikroskooppisissa tutkimuksissa on myös havaittu, että kahdesta sulfidista koostuvista sekarakeista galvaanisen parin epäjalompi jäsen liukenee ennen jalompaa. Price (2009) toteaa galvaanisten vuorovaikutusten olevan siinä määrin merkittäviä, että tilanteissa joissa sulfidimineraalien hapettumis-/liukenemisjärjestyksellä on merkitystä, tulisi galvaanisten vaikutusten suuruus ja järjestys aina arvioida kivijätteiden karakterisoinnin yhteydessä. 1.3.5 Bakteerit sulfidien hapettimena On olemassa lukuisia bakteerilajeja, jotka pystyvät hapettamaan sulfidimineraalien rautaa ja rikkiä ravinnontuotannossaan (Gould ja Kapoor 2003). Useat näistä bakteerilajeista viihtyvät happamissa olosuhteissa. Autotrofiset bakteerit, kuten Acidithiobacillus ferreoxidans ja Acidithiobacillus thiooxidans, viihtyvät vielä olosuhteissa joiden pH on 1,5. Tutkimusmenetelmien parantuessa uusia bakteerilajeja löydetään jatkuvasti. Neutraaleissa olosuhteissa viihtyviä rikin erilaisia yhdisteitä hapettavia bakteereita on myös useita lajeja, mutta niiden vaikutus sulfidien hapettumisnopeuteen ei ole selkeä (Herbert 1999). Sulfaatteja pelkistäville bakteereille (SRB) olosuhteet kaivosalueilla ovat usein sopimattomat (Gould ja Kapoor 2003). Nämä lajistot viihtyvät pääsääntöisesti neutraaleissa ja hapettomissa olosuhteissa, joissa orgaanista hiiltä on runsaasti. Bakteerien on todettu vaikuttavan sulfidien hapettumiseen sekä epäsuorasti että suorasti, epäsuoran mekanismin ollessa dominoiva (Nordström 2003). Epäsuoralla mekanismilla tarkoitetaan mallia, jossa bakteerit hapettavat rauta(II):sta rauta(III):ksi ja happamissa olosuhteissa liukoisena pysyvä rauta(III) hapettaa edelleen sulfideja (Gould ja Kapoor
  • 18. 17 2003). Suorassa mekanismissa bakteerisolut kiinnittyvät mineraalien pinnoille, joilla ne käyttävät liuennutta happea elektronin vastaanottajina hapettaen rautaa tai rikkiä (Gleisner et al. 2006). Kuvassa 5 on SEM -tekniikalla tuotettu valokuva, jossa bakteerikasvusto voidaan nähdä. Kuva 5. A.Ferrooxidans bakteereja (Gleisner et al. 2006). Kuvassa 5a) bakteerit ovat kiinnittyneinä kiteen pinnalle ja kuvassa 5b) ne ovat liuoksessa. Olosuhteiden ollessa neutraalit, hapon muodostuminen kaivosalueilla johtuu pääosin rautasulfidimineraalien kemiallisesta hapettumisesta (Robertson ja Broughton 1992). Hapettumisnopeus on suhteellisen alhainen, eikä kaivosten valumavesi vielä sisällä suuria pitoisuuksia haitallisia metalleja. Puskuroivien mineraalien ehtyessä pH alkaa laskea. Olosuhteissa, joissa pH on alle 5, biologinen hapettuminen kiihtyy nopeuttaen hapontuottoprosessia ja huonontaen valumavesien laatua. Kuvassa 6 on esitetty ero kemiallisen ja biologisen hapettumisnopeuden välillä. Kuvassa ei esitetä nopeuden suuruutta vaan nopeus annetaan suhdelukuna, jossa 1 on suurin mahdollinen saavutettava nopeus ja 0 on tila, jossa ei tapahdu hapettumista.
  • 19. Kuva 6. Sulfidien hapettumisnopeuden ver Broughton 1 Useiden kaivoksille tyypillisten asidofiilisten bakteerien ideaaliset välillä 2 – 3. Hapon muodostuminen jatkuu alkavat ehtyä (Robertson ja Broughton 1992). Kuva eri aikakausina. Hapettumisnopeus kasvaa kunnes optimaalinen nopeus saavutetaan ja laskee sulfidimineraalien alkaessa ehtyä. Kuva 7. Sulfidien hapettumisnopeus ajan funktiona ja Broughton, 1992) Viive (lag time) biologisen aktiviteetin käynnistymisessä voi olla viikkoja, kuukausia tai vuosia, sekä kentällä että laboratoriossa (Robertso näkyy lämpötilan vaikutus se hapettumisnopeuteen. 18 dien hapettumisnopeuden vertailu, mukailtu kuvaajasta Broughton 1992). Useiden kaivoksille tyypillisten asidofiilisten bakteerien ideaaliset . Hapon muodostuminen jatkuu nopealla tasolla kunnes sulfidimineraali n ja Broughton 1992). Kuvan 7 käyrä kuvaa hapettumisnopeutta eri aikakausina. Hapettumisnopeus kasvaa kunnes optimaalinen nopeus saavutetaan ja laskee sulfidimineraalien alkaessa ehtyä. Sulfidien hapettumisnopeus ajan funktiona, mukailtu kuvaajasta ja Broughton, 1992). Viive (lag time) biologisen aktiviteetin käynnistymisessä voi olla viikkoja, kuukausia tai vuosia, sekä kentällä että laboratoriossa (Robertson ja Broughton, 1992). Kuvassa 8 näkyy lämpötilan vaikutus sekä biologiseen, että kemialliseen sulfidien , mukailtu kuvaajasta (Robertson ja Useiden kaivoksille tyypillisten asidofiilisten bakteerien ideaaliset pH-olosuhteet ovat nopealla tasolla kunnes sulfidimineraalit käyrä kuvaa hapettumisnopeutta eri aikakausina. Hapettumisnopeus kasvaa kunnes optimaalinen nopeus saavutetaan ja mukailtu kuvaajasta (Robertson Viive (lag time) biologisen aktiviteetin käynnistymisessä voi olla viikkoja, kuukausia tai n ja Broughton, 1992). Kuvassa 8 kä biologiseen, että kemialliseen sulfidien
  • 20. Kuva 8. Hapettumisnopeu Broughton, 1992) Biologinen hapettuminen on esitetty (Robertson ja Broughton 1992). Mesofiilisten bakteerien toiminnalle optimaalisin lämpötila on noin 35 °C kun taas termofiiliset bakteerit viihtyvät huomattavasti kuumemmissa olosuhteissa. Sulfidien hapettuminen on eksoterminen reaktio, joka vapauttaa lämpöä ja nostaa rapautumisnopeutta. Kuumilla ilmastovyöhykkeillä 60 jätemuodostumien sisällä (Gould ja Kapoor 2003). Taulukossa 2 on esitetty Nordströmin (2003) esittämiä reaktionopeusero eli kemiallisen, ja mikrobiaalisen eli bakteerien katalysoiman sulfidien hapettumisnopeuden välillä. Hapettuvana sulfidimineraalina on pyriitti. Taulukko 2. Nordströmin (2003) esittämiä p Reaktio Rauta(II) hapettuminen Pyriitin hapettuminen hapella Pyriitin hapettuminen rauta(III):lla Mikrobiaalinen raudan hapettu abioottinen hapettuminen (Nordström 2003). Pyriitin hapettuminen 19 snopeus lämpötilan suhteen, mukailtu kuvaajasta Broughton, 1992). Biologinen hapettuminen on esitetty kunkin bakteerityypin ideaalisissa pH a Broughton 1992). Mesofiilisten bakteerien toiminnalle optimaalisin 35 °C kun taas termofiiliset bakteerit viihtyvät huomattavasti kuumemmissa olosuhteissa. Sulfidien hapettuminen on eksoterminen reaktio, joka vapauttaa lämpöä ja nostaa muodostuman sisäistä lämpötilaa kohottaen kemiallista rapautumisnopeutta. Kuumilla ilmastovyöhykkeillä 60 – 70 °C lämpötiloja on mitattu jätemuodostumien sisällä (Gould ja Kapoor 2003). Taulukossa 2 on esitetty Nordströmin (2003) esittämiä reaktionopeusero ja mikrobiaalisen eli bakteerien katalysoiman sulfidien hapettumisnopeuden välillä. Hapettuvana sulfidimineraalina on pyriitti. Nordströmin (2003) esittämiä pyriitin hapettumisnopeuksi Abioottinen nopeus Mikrobiaalinen nopeus 1 x 10-5 mmol / L x h 2 mmol / L x h 0,1 – 1 x 10-2 mmol / m2 x h 0,3 mmol / m2 x h yriitin hapettuminen rauta(III):lla 3,6 – 7,2 x 10-2 mmol / m2 x h Mikrobiaalinen raudan hapettuminen voi olla 200 000 kertaa nopeampaa kuin raudan abioottinen hapettuminen (Nordström 2003). Pyriitin hapettuminen s lämpötilan suhteen, mukailtu kuvaajasta (Robertson ja kunkin bakteerityypin ideaalisissa pH-olosuhteissa a Broughton 1992). Mesofiilisten bakteerien toiminnalle optimaalisin 35 °C kun taas termofiiliset bakteerit viihtyvät huomattavasti kuumemmissa olosuhteissa. Sulfidien hapettuminen on eksoterminen reaktio, joka muodostuman sisäistä lämpötilaa kohottaen kemiallista 70 °C lämpötiloja on mitattu Taulukossa 2 on esitetty Nordströmin (2003) esittämiä reaktionopeuseroja abioottisen ja mikrobiaalisen eli bakteerien katalysoiman sulfidien hapettumisnopeuden välillä. Hapettuvana sulfidimineraalina on pyriitti. yriitin hapettumisnopeuksia. inen nopeus 000 kertaa nopeampaa kuin raudan bakteerien suorasta
  • 21. 20 vaikutuksesta on noin sata kertaa nopeampaa kuin pyriitin abioottinen hapettuminen ilmakehän hapella O2. Pyriitin hapettuessa epäsuorasti bakteerien vaikutuksesta ero on noin kymmenkertainen verrattuna hapettumiseen hapella. 1.3.6 Rauta(III) sulfidien hapettimena Rauta (III) on tehokas sulfidimineraalien hapettaja (Sapsford et al. 2009). Luonnossa rauta (II):en abioottinen hapettumien rauta (III):ksi on valtavan hidasta etenkin matalissa pH-olosuhteissa. Mikrobipopulaatio pystyy kuitenkin hapettamaan nopeasti rauta(II):sta rauta (III):ksi, joka taasen hapettaa sulfideja. Kaavoissa 9 – 13 on esitetty pyriitin, magneettikiisun, kuparikiisun, lyijyhohteen ja sinkkivälkkeen hapettuminen raudalla (Malmström et al. 2006). FeS2(s) + 14Fe3+ +8H2O → 15Fe2+ + 2SO4 2- + 16H+ (9) Fe1-xS(s) + (8-2x)Fe3+ + 2H2O → (9-3x)Fe2+ + SO4 2- + 8xH+ (10) jossa x vaihtelee välillä 0 – 0,125 ja happoa muodostuu 0 – 1 moolia CuFeS2 + 16Fe3+ +8H2O → Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO4 2- + 16H+ (11) PbS(s) + 8Fe3+ + 4H2O → Pb2+ + SO4 2- + 8Fe2+ + 8H+ (12) ZnS(s) + 8Fe3+ + 4H2O → Zn2+ + SO4 2- + 8Fe2+ + 8H+ (13) Raudan toimiessa hapettimena sulfidit tuottavat 8 moolia happamuutta yhtä rikkimoolia kohden, magneettikiisua lukuun ottamatta. 1.4 Primääriset ja sekundääriset reaktiot Kivijätemuodostuman suhteen primääriset mineraalit, kuten sulfidit, karbonaatit sekä erilaiset silikaatit, hapettuvat ja liukenevat (Jambor ja Blowes 1998). Näiden primääristen hajoamisreaktioiden seurauksena vapautuvat ionit voivat jäädä vapaina ioneina huokosveteen, adsorboitua fysikaalisesti tai kemiallisten vetovoimien vaikutuksesta kiinteiden fraktioiden pinnoille. Ne voivat myös kerasaostua toisten saostuvien mineraalien kanssa tai muodostaa uusia sekundäärisiä mineraaleja (Alpers et
  • 22. 21 al. 1994). Vasta kivijätemuodostumasta lopullisesti poistuvat ainekset määrittävät muodostumasta vapautuvan veden laadun. Kuvassa 9 on esitetty periaatteellinen kaavio kivijätemuodostumassa tapahtuvista reaktioista. Sulfidimineraalit altistuvat hapelle ja vedelle vapauttaen happamuutta, sulfaatteja ja metalleja hapettuessaan (EC 2009). Osa silikaatti- ja karbonaattimineraaleista neutraloi happamuutta pitäen pH olosuhteet neutraaleina niin kauan kuin hapontuottonopeus ei ylitä neutralointireaktioiden nopeutta (Price 2009). Nopeasti reagoivien puskurimineraalien ehtyessä olosuhteet muuttuvat happamammiksi ja mineraalien liukoisuus lisääntyy. Rautaa ja rikkiä ravinnokseen käyttävien bakteerien toiminta vilkastuu ja ne hapettavat sulfideja sekä suorasti että epäsuorasti rauta (III) toimiessa hapettimena (Nordström 2003). Kuva 9. Veden laatuun vaikuttavia tekijöitä, mukailtu kaaviosta (EC 2009). Yläosan vesivirta kuvaa muodostumaan tulevaa vettä. Muodostuman suhteen primääristen mineraalien reaktioihin vaikuttavat useat tekijät, kuten hapettimen määrä, bakteerien aktiivisuus ja pH. Primäärisistä mineraaleista vapautuvista aineksista suurin osa uudelleen pidättyy erilaisten sekundääristen reaktioiden johdosta. Tunnettaessa Sulfidien hapettuminen Silikaattien rapautuminen Karbonaattien liukeneminen redox pH Lämpötila Kaasujen diffuusio Happi Vesivirta Vapautuneidenainesten pidättyminen ja uudelleenvapautuminen PRIMÄÄRISETREAKTIOT SEKUNDÄÄRISETREAKTIOT VEDEN LAATU Mikrobien aktiivisuus
  • 23. 22 materiaalissa tapahtuvat primääriset reaktiot ei vielä niiden perusteella voida ennustaa tulevaa veden laatua, vaan lopullinen vedenlaatu määräytyy vasta sekundääristen reaktioiden kautta. Todellisuudessa primäärisiin reaktionopeuksiin ja sekundäärisiin reaktioihin vaikuttavia tekijöitä on valtava määrä ja niiden väliset syy-seuraussuhteet ovat erittäin monimutkaisia (EC 2009). Haitta-aineiden liukenemiseen lähtöaineesta ja niiden leviämiseen vaikuttavat fysikaaliset, kemialliset ja biologiset ilmiöt (Sapsford et al. 2009). Jokaisella kaivosalueella on oma yksilöllinen geologiansa, joka vaikuttaa monimutkaisiin kaivosvalumaa muodostaviin prosesseihin kulloinkin vallitsevissa ympäristöolosuhteissa (Heikkinen 2009). Jokaisella kivijätteellä on omanlaisensa mineraloginen koostumus. Kivijäte on läpikäynyt useita malmintyöstöön liittyviä prosesseja, louhinnasta hyötymetallien rikastukseen ennen läjitysalueella päätymistään. Ulkoisen ympäristön kivijätteelle luovat kaivosalueen maantieteellinen sijainti, läjitysalueen tyyppi, erilaiset patorakenteet, läjitysnopeus ja vallitseva pohjaveden pinnankorkeus. Sulfidimineraalien hapettumisnopeuteen vaikuttavat saatavilla olevien hapettimien määrä (O2, Fe3+ ), bakteerien aktiivisuus, sulfidimineraalien tyyppi, niiden reaktiivinen pinta-ala ja sulfidimineraalien väliset galvaaniset vuorovaikutukset (Heikkinen 2009, EC 2009). Useat tekijät, kuten materiaalin huokoisuus, partikkelien raekoko ja raekokojakauma, kosteuspitoisuus sekä alueelliset vuodenaikaisvaihtelut, vaikuttavat hapen kulkeutumiseen ja raudan(III) läsnäoloon. Sekundääristen mineraalien liukenemis- ja saostumisreaktioita kontrolloivat muun muassa pH- ja Eh -olosuhteet (Alpers et al. 1994). Saostuessaan mineraalirakeiden pinnoille sekundääriset mineraalit sekä mineraalirakeiden hajoamisreaktioiden tuloksina syntyvät muuntumiskehät rakeiden ulkokuorilla voivat oleellisesti hidastaa mineraalien reaktioita pienentämällä niiden reaktiivista pinta-alaa (Price 2009). Tämä ilmiö voi hidastaa haitallisten mineraalien liukenemista tai hidastaa ja estää neutraloivien mineraalien toimintaa, jolloin materiaalin neutralointikyky heikkenee.
  • 24. 23 1.4.1 Rapautumis- ja vapautumisnopeudet Suoritettaessa kineettisiä testejä laboratorio-olosuhteissa primääristen ja sekundääristen reaktioiden erottaminen toisistaan on merkittävää (Sapsford et al. 2009). Haluttaessa tutkia primäärisiä reaktionopeuksia, sekundääristen reaktioiden vaikutus pyritään eliminoimaan. Tällöin tulevaa veden laatua ei voida suoraan vesianalyysituloksien perusteella ennustaa. Testit, joissa sekundääristen reaktioiden annetaan tapahtua, kuvaavat realistisemmin muodostuvan veden laatua testin aikana vallinneissa olosuhteissa. Sekundääristen saostumien muodostuessa ei analyysiveteen vapautuneiden ainesten perusteella pystytä päättelemään primääristen mineraalien reaktionopeuksia. Erotellakseen testien vesianalyysien tulkinnoissa primääriset ja sekundääriset reaktiot toisistaan Sapsford et al. (2009) käyttävät kahta erillistä termiä, rapautumisnopeus ja vapautumisnopeus. Termiä rapautumisnopeus (weathering rate) mg / kg x aikayksikkö käytetään nopeudesta, jolla primäärinen mineraali hajoaa ja muuttuu sekundäärisiksi tuotteiksi (Sapsford et al. 2009). Sekundäärisillä tuotteilla tarkoitetaan tässä yhteydessä sekä liukoisia että liukenemattomia primäärisistä mineraaleista vapautuneita aineksia. Termiä vapautumisnopeus (release rate) mg / kg x aikayksikkö käytetään nopeudesta, jolla liukoiset ainekset vapautuvat materiaalista veteen. Testimenetelmissä, joissa sekundääriset reaktiot sallitaan, veteen vapautuvat ainekset voivat siis olla peräisin primäärisistä mineraaleista, tai ne voivat olla sekundääristen reaktioiden kautta pidättyneitä uudelleen vapautuvia aineksia (Sapsford et al. 2009). Tällaisissa testeissä rapautumisnopeutta harvoin voidaan varmuudella selvittää. Testimenetelmissä, joissa sekundääriset reaktiot pyritään estämään, rapautumisnopeus on yhtä suuri kuin vapautumisnopeus. Tällöin saostumien tahaton muodostuminen saa primääriset reaktionopeudet näyttämään todellisuutta alhaisemmilta. 1.4.2 Vesi – kuiva-aines suhde Kaivoksen olosuhteissa vedet, jotka virtaavat uomissa tai liikkuvat pintavaluntana kivijätemateriaalille johtavat usein suureen vesi-kiinteäainessuhteeseen, jolloin liuos harvemmin ehtii muuttua kylläiseksi (Price 2009). Toisaalta näissä tapauksissa myös kontaktiaika jää usein lyhyeksi. Vastaavasti vesi kuten tasainen sade tai suurien kivimassojen läpi hitaasti imeytyvä pohjavesivirtaus muodostaa pienen vesi- kiinteäainessuhteen ja kontaktiaika veden materiaalin sisäisissä virtauskanavissa (flow
  • 25. 24 paths) muodostuu pitkäksi. Tällöin liuos usein ehtii muuttua kylläiseksi ja sekundäärisiä saostumia pääsee muodostumaan. Kineettisissä testimenetelmissä vesi-kuiva-ainessuhde sekä veden ja materiaalin välinen kontaktiaika ovat joko valmiiksi säädettyjä tai niitä voidaan testikohtaisesti säätää, haluttaessa mallintaa kyseisten parametrien vaikutusta testituloksiin. 1.5 Kaivosjätemuodostuman ikävaiheet Kaivosalueen kivijätemuodostuman tila voidaan jakaa erilaisiin ikävaiheisiin mineraalien ehtymisen perusteella (Morin ja Hutt 1998). Muodostuman ikä vaikuttaa siihen millaisten reaktioiden kautta kaivosalueen valumaveden laatu muodostuu. Kuvassa 11 on esitetty kaavio, jossa ikävaiheet on jaettu kolmeen osaan: aikaiseen vaiheeseen, keski-ikään ja myöhäiseen vaiheeseen. Kuva 10. Ikävaiheet, mukailtu kaaviosta (Morin ja Hutt 1998).
  • 26. 25 Aikaisessa vaiheessa herkimmät, primääriset mineraalit reagoivat (Morin ja Hutt 1998). Mineraalien hajoamisen tuloksena vapautuvat ainekset osin uudelleenpidättyvät ja saostuvat kaivosjätemuodostuman suhteen sekundäärisinä mineraaleina. Kaivosveteen vapautuvien ainesten määrä on siis tällöin pienempi kuin mineraalien hajoamistuloksena vapautuvien ainesten määrä. Puskuroivien mineraalien määrä vaikuttaa vallitseviin pH olosuhteisiin ja sitä kautta myös sekundäärisiin pidättymis- ja vapautumisreaktioihin. Tämä vaihe voi kestää kymmeniä, jopa satoja vuosia (EPA 1994). Toisessa vaiheessa reaktiivisimmat primääriset mineraalit ovat kuluneet loppuun (Morin ja Hutt 1998). Reaktiotuotteista muodostuneet sekundääriset saostumat ja mineraalit liukenevat. Hitaasti reagoivat primääriset mineraalit rapautuvat hiljalleen. Sekundäärisesti pidättyneiden ainesten vapautuessa osa ensimmäisessä vaiheessa primäärisistä reaktioista vapautuneet aineksista vaikuttaa veden laatuun vasta nyt. Kolmannessa ja viimeisemmässä ikävaiheessa jäljellä ovat hitaasti reagoivat mineraalit, jotka rapautuvat hiljalleen. Tämä ryhmä pitää sisällään lähinnä silikaatteja ja joitain hyvin vaikealiukoisia sekundäärisiä mineraaleja. Taulukossa 3 on Jamborin (2003) esittämä malli kivijätemuodostuman ikääntymisvaiheista pyriitin (FeS2) ja magneettikiisun (Fe1-XS) reaktioiden kautta. Taulukko 3. Jamborin (2003) esittämät kivijätemuodostuman ikävaiheet Vaihe Aikainen 1 Aikainen 2 Ikääntyvä Myöhäinen Hapettuminen rautasulfidit hapettuvat kiihtyvä hidastuva kulunut loppuun Reaktiotuotteet alkuainerikki markasiitti rautaoksyhydroksidit rautaoksyhydroksidit götiitti götiitti rautasulfaatit Fe2+ sulfaatit (Fe2+ → Fe3+ ) Fe3+ sulfaatit jarosiitti jarosiitti jarosiitti Magneettikiisun ja pyriitin määräsuhteet magneettikiisu + pyriitti pyriitti > magneettikiisu pyriitti Pyriitin ja magneettikiisun edustaessa samaa raekokoluokkaa, magneettikiisu kuluu loppuun ennen pyriittiä (Jambor 2003). Aikaisessa hapettumisvaiheessa magneettikiisun muuttumistuloksia ovat alkuainerikki, markasiitti sekä rautasulfaatit, jotka usein muodostuvat kehänä alkuperäisten rakeiden ympärille. Monissa tapauksissa myös rautaoksyhydroksidit muodostuvat kehämäisesti magneettikiisukiteiden ympärille. Tässä vaiheessa pyriitissä ei ole odotettavissa vielä havaittavia muutoksia. Aikaisen
  • 27. 26 vaiheen jälkimmäinen osio edustaa vaihetta, jossa neutraloivat mineraalit ehtyvät ja olosuhteet alkavat muuttua happamiksi. Jarosiitin muodostuminen toimii indikaattorina happamille olosuhteille. Magneettikiisu alkaa hiljalleen ehtyä ja pyriitti hapettua. Muodostuman ikääntyessä muodostuu götiittiä, joka indikoi rauta(III):n runsasta saatavuutta. Rauta(III) toimii myös tehokkaana sulfidien hapettimena. Saavuttaessa myöhäiseen vaiheeseen sulfidimineraalit ovat ehtyneet tai niiden reaktiot ovat estyneet pinnalle saostuneiden sekundääristen mineraalien vaikutuksesta. Sulfideista vapautuvan hapon loppuessa ja hitaasti liukenevien silikaattien neutraloidessa happamuutta pH alkaa vähitellen nousta. Mikäli pH olosuhteet nousevat riittävästi jarosiitti, joka on stabiili vain happamissa olosuhteissa, liukenee.
  • 28. 27 2. KIVIJÄTEMATERIAALIN PERUSTUTKIMUKSIA Kaivosten kivijätteiden aiheuttaman riskin minimoimiseksi sekä varotoimenpiteiden ja jälkihoitotoimenpiteiden kustannusten pitämiseksi kohtuullisina, pyritään materiaalin tulevaa käyttäytymistä ennustamaan mahdollisimman tarkasti. Myönnettäessä lupaa kaivostoiminnan aloittamiselle, vaaditaan arvio toiminnan aiheuttamista potentiaalisista haittavaikutuksista (Heikkinen ja Noras 2005). Seuraavassa luvussa esitellään lyhyesti joitakin keskeisiä kivijätemateriaalin lyhytkestoisia perustutkimuksia ja testejä, joiden avulla arvioidaan materiaalin potentiaalista kykyä muodostaa happamia metallipitoisia valumavesiä. Näiden tulosten pohjalta määritellään onko materiaalille tarpeen suorittaa pitkäkestoisempia, kineettisiä testejä. 2.1 Alkuaineanalyysi ja mineraloginen koostumus Alkuaineanalyysin tarkoituksena on kartoittaa kiviaineksen sisältämien alkuaineiden kokonaispitoisuudet kivijätemateriaalissa (Price 2009). Tutkimuksessa selvitetään erityisesti, mitä metalleja ja muita ongelmallisia alkuaineita kivimateriaalissa esiintyy potentiaalisesti haitallisina pitoisuuksina. Analyysitulokset kertovat kivimateriaalin sisältämien alkuaineiden kokonaismäärän, ja siten ne kuvaavat materiaalista potentiaalisesti vapautuvien ainesten kokonaiskapasiteetin. Mineralogisen määrityksen avulla saadaan selville millaisista mineraaleista materiaali koostuu. Mineralogiasta nähdään, paljonko ja millaisia sulfideja ja karbonaatteja materiaali sisältää. Tämän avulla saadaan jo karkea kuva happoa tuottavien ja happoa neutraloivien mineraalien määräsuhteista. Tunnettaessa materiaalin mineralogia tiedetään millaisiin mineraaleihin alkuaineanalyysissä todetut alkuaineet ovat pääosin sitoutuneina. Mineraalien ominaisuudet määrittävät niiden fyysisen ja geokemiallisen stabiliteetin sekä suhteelliset rapautumisnopeudet erilaisissa rapautumisolosuhteissa (Price 2009). Toiset mineraalit ovat alttiimpia rapautumaan, liukenemaan tai hapettumaan kuin toiset. Alkuaineiden vapautumisherkkyys riippuu siitä, millaisiin mineraaleihin ne ovat sitoutuneet. Mineraalit eivät luonnossa noudata tarkalleen niille annettua yleistä kemiallista kaavaa vaan niiden hilarakenteissa esiintyy annettuun yleiseen kaavaan kuulumattomia
  • 29. 28 alkuaineita (Price 2009). Esimerkiksi magneettikiisun (Fe1-xS) mineraalihila sisältää lähes aina jonkin verran nikkeliä, kobolttia, kuparia ja seleeniä (Grönholm et al. 2004). Rikkikiisu (FeS2) sisältää pieniä määriä kobolttia, nikkeliä, arseenia, kuparia ja antimonia (Wenk ja Bulakh 2006). Tarvittaessa myös mineraaleissa pienempinä pitoisuuksina esiintyvät alkuaineet voidaan analysoida. 2.2 Haponmuodostuspotentiaali AP (Acid Potential) Materiaalin primäärisenä happamuuden lähteenä voidaan pitää rautasulfidimineraalien hapettumista (Heikkinen ja Noras 2005). Muita merkittäviä happamuuden lähteitä geologisessa materiaalissa ovat happamien sulfaattien liukeneminen ja sulfideista sekä sulfaateista vapautuvien metallien hydrolyysi (Price 2009). Materiaalin haponmuodostuspotentiaalilla AP tarkoitetaan materiaalin potentiaalista kykyä muodostaa happamuutta (Heikkinen ja Noras 2005). Materiaalin kyky tuottaa happoa ilmoitetaan yleisimmin yksiköissä mol H+ / kg materiaalia, kg H2SO4 / tonni materiaalia tai kg kalsiittia CaCO3 / tonni materiaalia, jolloin arvolla kuvataan muodostuneen hapon neutraloimiseksi tarvittavaa kalsiittimäärää. Materiaalin haponmuodostuspotentiaali määritetään yleisimmin laskennallisesti mitatun kokonaisrikin tai sulfidirikin perusteella (Heikkinen ja Noras 2005). Sulfidien vapauttaman happamuuden määrä riippuu siitä, mistä sulfidimineraalista on kyse (Price 2009) sekä siitä hapettuuko sulfidimineraali hapen vai rauta(III):en vaikutuksesta. Yksinkertaistetusti AP kuitenkin ilmoitetaan siten, että happoa (H+ ) vapautuu 2 moolia jokaista rikki (S) moolia kohden. Tämä perustuu pyriitin (FeS2) hapettumisreaktioon (O2 hapettimena), jossa vapautunut rauta(Fe2+ ) hapettuu ja saostuu. Muunnettaessa tämä arvo yksikköön kg CaCO3 / tonni, oletetaan, että yhden happo moolin neutraloimiseksi tarvitaan 0,5 moolia kalsiumkarbonaattia (CaCO3). Näytteestä analysoidun kokonaisrikin (totaali - S) tai sulfidirikin (sulfidi - S) määrä muutetaan AP arvoksi Kaavalla 14 tai 15, riippuen käytetystä yksiköstä (Price 2009). AP [kg CaCO3 / t] = S % x 31,25 (14) AP [mol H+ / kg] = S % x 0,624 (15)
  • 30. 29 Materiaalin sisältäessä runsaasti pyriitistä poikkeavia sulfidimineraaleja tai muita rikkiyhdisteitä, ei materiaalin hapontuottokykyä voida luotettavasti määrittää ainoastaan kokonaisrikin tai sulfidirikin perusteella (Price 2009). Esimerkiksi materiaalin sisältäessä happamia sulfaatteja, voidaan sulfaattien osuus haponmuodostuksessa SA (Sulfate acidity) arvioida (Weber et al. 2004). Ennustettaessa sulfidien hapettumisen aiheuttamaa haponmuodostusta kun sulfidimineraaleja on useita erilaisia, ennusteen tulisi sisältää myös arvio eri sulfidimineraalien välisten galvaanisten vuorovaikutusten aiheuttamasta viivästymisestä reaktioille (Price 2009). 2.3 Neutraloimispotentiaali NP (Neutralisation potential) Materiaalin neutraloimispotentiaalilla NP tarkoitetaan materiaalin potentiaalista kykyä neutraloida happoa. Yleisin tapa ilmoittaa NP -arvo on kg CaCO3 / tonni materiaalia, joka kuvaa puskurointikapasiteettia suhteessa siihen, paljonko tarvittaisiin kalsiittia neutraloimaan vastaava määrä happoa. Yleisesti kalsiitin katsotaan voivan neutraloida kaksi moolia happamuutta yhtä kalsiittimoolia kohden. NP -arvo voidaan myös ilmoittaa yksiköissä moolia H+ / kg materiaalia tai kg H2SO4 / tonni materiaalia, jolloin se kuvastaa suoraan neutraloituvan hapon määrää. Neutralointikykyisiä mineraaliryhmiä on useita erilaisia, kuten kalsium- ja magnesiumkarbonaatit, kalsium-, magnesium- ja alumiinioksidit ja – hydroksidit, osa silikaateista sekä eräät fosfaatit (EPA 2003c). Vaikka useat erityyppiset mineraalit neutraloivat happoja, vain harvat niistä reagoivat riittävän nopeasti pystyäkseen ylläpitämään neutraaleita olosuhteita (Price 2009). Tämän lisäksi useiden yhdisteiden kohdalla tulee huomioida mm. raudan, alumiinin ja mangaanin hydrolyysistä vapautuva happamuus (Price 2009). Yleisimpiä neutraaleja olosuhteita ylläpitäviä mineraaleja ovat kalsium- ja magnesiumkarbonaatit, kuten kalsiitti (CaCO3), dolomiitti (CaMg(CO3)2) ja magnesiitti (MgCO3). Näitä mineraaleja kutsutaan primäärisiksi puskurimineraaleiksi (Price 2009). Yhtälöissä (Kaavat 16 - 19) on esitetty kalsiitin ja dolomiitin liukeneminen olosuhteissa, joissa pH on välillä 6,3 – 10,3, sekä olosuhteissa, joissa pH on alle 6,3 (Lapakko ja Wessels 1995).
  • 31. 30 CaCO3(s) + H+ (aq) = HCO3 - (aq) + Ca2+ (aq) (6,3 < pH < 10,3 ) (16) CaCO3(s) + 2H+ (aq) = H2CO3(aq) + Ca2+ (aq) ( pH < 6,3 ) (17) Olosuhteissa, joissa pH on alle 6,3 yksi kalsiittimooli pystyy puskuroimaan 2 moolia happamuutta, mutta pH:n ollessa välillä 6,3 – 10,3, vain yksi moolia happamuutta neutraloituu. Tämä on syytä huomioida neutraloitumisreaktioiden tapahtuessa olosuhteissa, joissa pH on yli 6,3. Edellä kuvattujen reaktioiden lisäksi kalsiitti on myös vesiliukoinen mineraali. Tämä on syytä huomioida silloin, jos voidaan olettaa että merkittävä määrä materiaalin puskurointikapasiteetista poistuisi liukenemalla veteen. CaMg(CO3)2 (s) + 2H+ (aq) = 2HCO3 - (aq) + Ca2+ (aq) + Mg2+ (aq) (18) CaMg(CO3)2 (s) + 4H+ (aq) = 2H2CO3(aq) + Ca2+ (aq) + Mg2+ (aq) ( pH < 6,3 ) (19) Yksi mooli dolomiittia neutraloi vastaavasti kaksi moolia happamuutta pH -olosuhteissa 6,3 - 10 ja pH:n ollessa alle 6,3 yksi mooli dolomiittia neutraloi neljä moolia happamuutta. Erot puskurointikyvyssä riippuvat siitä, onko epäorgaaninen hiili liuoksessa hiilihappona, pH < 6,3 vai vetykarbonaattina 6,3 < pH < 10,3. Muita happoon liukenevia karbonaattimineraaleja ovat erilaiset rauta- ja mangaanikarbonaatit kuten ankeriitti (CaMgFe(CO3)2), sideriitti (Fe(CO3) ja rodokrosiitti (MnCO3) (Price 2009). Nämä karbonaatit eivät kuitenkaan hapellisissa olosuhteissa vaikuta netto neutraloivalla tavalla, koska niistä vapautuvan mangaanin ja raudan saostuminen vastaavasti vapauttaa happoa. Alumiini- ja rautahydroksidien muodostuminen vapauttaa happoa ja vastaavasti niiden liukeneminen kuluttaa sitä (Price 2009). Alumiinihydroksidit liukenevat pH- olosuhteissa 4 -5 ja rautahydroksidit välillä pH 2,5 – 3,5. Silikaateista useimmat alumiini-silikaatit kuluttavat happoa liuetessaan (Price 2009). Silikaattien liukenemisreaktiot ovat kuitenkin hitaita ja niillä on usein merkitystä vasta kivijätemuodostumien geokemiallisen tilan kehityksen myöhemmissä vaiheissa. Tämän
  • 32. 31 lisäksi silikaattien liukenemisreaktioissa vapautuu usein metalleja, joiden hydrolyysi vapauttaa happoa. Materiaalin NP arvo määritetään yleisimmin altistamalla näytettä hapolle, jonka avulla materiaalin kyky neutraloida happoa arvioidaan. Neutralisoimispotentiaalia voidaan laboratoriokokeiden lisäksi arvioida materiaalin mineralogiseen ja kemialliseen koostumukseen perustuvilla laskennallisilla menetelmillä (Heikkinen ja Noras 2005). 2.4 Happo – emäs tasapaino Hapanta valumavettä voi muodostua ainoastaan silloin kun haponmuodostumisnopeus ylittää hapon neutraloitumisnopeuden (Price 2009). Arvioitaessa materiaalin potentiaalia muodostaa happamia valumavesiä verrataan materiaalin neutraloimispotentiaalia sen haponmuodostuspotentiaaliin. Materiaalin nettoneutralointipotentiaali NNP (Net neutralization potential) on neutraloimispotentiaalin NP ja haponmuodostuspotentiaalin AP erotus, NP - AP (Morin ja Hutt 1999). NNP arvo ilmoitetaan usein yksikössä kg CaCO3/t. Arvon ollessa positiivinen, se kertoo paljonko kalsiittia tai kalsiittia vastaavaa happoa neutraloivaa mineraalia jää jäljelle, kun kaikki muodostunut happo on neutraloitu. Arvon ollessa negatiivinen, se kertoo kuinka paljon kalsiittia tarvittaisiin, jotta jäljellä oleva happamuus neutraloituisi. Materiaalin potentiaalinen nettosuhde NPR (Net potential ratio) on neutraloimispotentiaalin ja haponmuodostuspotentiaalin suhde, NP/AP. Tämän arvon perusteella arvioidaan kuinka todennäköisesti materiaali tuottaa happamia valumavesiä. Taulukossa 4 on esitetty EC(2009) määrittämä luokittelu happamien valumavesien muodostumistodennäköisyydelle. Taulukko 4. ARD (Acid rock drainage) potentiaali suhteessa NPR arvoihin (EC 2009) ARD potentiaali NPR Kommentit todennäköinen < 1 Todennäköisesti happamia valumavesiä muodostavaa mahdollinen 1 — 2 ARD mahdollinen, jos NP -mineraalien reaktiot estyvät tai hidastuvat tai jos NP -mineraalit liukenevat odotettua nopeammin epätodennäköinen 2 — 4 ARD ei ole todennäköinen, elleivät sulfidimineraalit ole tavanomaista reaktiivisempia neutraloivien mineraalien ollessa hyvin epäreaktiivisia
  • 33. 32 ei > 4 Materiaali ei ole happamia valumavesiä muodostavaa Pricen (2009) esittämä luokittelu poikkeaa taulukossa esitetystä siinä, että materiaali luokitellaan ei-happamia valumavesiä tuottavaksi NPR arvon ollessa yli kaksi. Arvon ollessa yhden ja kahden välillä, materiaali on luokitukseltaan epävarma. Arvon ollessa alle yksi, materiaali on potentiaalisesti happamia valumavesiä tuottavaa. 2.5 Kineettisen testauksen tarve Kaikkien testien perimmäisenä tarkoituksena on selvittää aiheuttaako testattava materiaali ympäristölleen potentiaalista haittaa vai voidaanko sitä turvallisesti varastoida ja loppusijoittaa. Kuvassa 11 on EC (2009) esittämästä kivijätteen karakterisointikaaviosta muokattu versio. Muokattu kaavio antaa esimerkin rikastushiekan tarkasteluvaiheista. Vaiheet käydään läpi tässä veteen vapautuvien haitta- aineiden kannalta. Kuva 11. Rikastushiekan karakterisointikaavio, mukailtu kaaviosta (EC 2009). Rikastushiekan mineralogian ja kemiallisten analyysien perusteella materiaali luokitellaan sulfidiseksi tai ei-sulfidiseksi. Materiaalille, joka ei sisällä sulfideja suoritetaan pitkäkestoisia liukoisuustestejä, joiden avulla selvitetään siitä
  • 34. 33 potentiaalisesti vapautuvien haitta-ainesten määrä. Sulfidiselle materiaalille määritetään NP ja AP arvot, joiden perusteella sen potentiaalinen hapontuottokyky arvioidaan. Mikäli materiaali ei varmasti ole happamuutta tuottavaa sen testauksessa edetään samoin kuin ei-sulfidisen rikastushiekan. Materiaalin ollessa potentiaalisesti happamia valumavesiä tuottavaa tai epävarma, sille suoritetaan lisäksi kineettisiä kokeita.
  • 35. 34 3. KINEETTISET TESTIMENETELMÄT Sulfidiselle kivijätemateriaalille suunniteltujen kineettisten testimenetelmien tarkoituksena on selvittää materiaalin pitkäaikaiskäyttäytymistä ja pyrkiä ennustamaan kivijätemuodostumasta purkautuvan veden laatua (Lapakko 2003). Tapauksissa, joissa kivijätemateriaalin kyvystä tuottaa happamia valumavesiä ei ole saatu varmuutta muiden testien perusteella, kineettisiä testejä voidaan käyttää asian varmistamiseksi. Kivijätteen ollessa todennäköisesti happamia valumavesiä tuottavaa voidaan kineettisten testien tuloksia käyttää esimerkiksi arvioitaessa, kauanko sulfidipitoista kivijätettä voidaan turvallisesti altistaa ilmakehälle ja vedelle (Frostad et al. 2002). Tietoa voidaan hyödyntää esimerkiksi arvioitaessa turvallista jätteen välivarastoimisaikaa ennen sen loppusijoittamista. Kineettisistä testeistä saadaan myös tietoa muun muassa sulfidimineraalien hapettumisnopeuksista, happamuuden muodostumisesta, neutraloivien mineraalien toiminnasta ja materiaalista vapautuvien haitta-aineiden määristä (EPA 1994, EPA 2003c). Tällaisia tietoja hyödynnetään erilaisissa mallinnusohjelmissa, joiden avulla pyritään ennustamaan kaivosalueiden tulevaa veden laatua. Yleisimmin kineettisissä testeissä kivijätettä altistetaan vedelle valituissa sykleissä, vesi analysoidaan ja analyysitulosten perusteella arvioidaan materiaalissa tapahtuvia reaktioita (EPA 2003c). Yksinkertaisimmissa tapauksissa analyysiveden magnesium (Mg2+ ) ja kalsium (Ca2+ ) ovat peräisin primäärisistä puskurimineraaleista, kalsium- ja magnesiumkarbonaateista (Frostad et al. 2002). Sulfaatit (SO4 2- ) ovat peräisin hapettuneista sulfideista (Benzaazoua et al. 2004). Pii on lähtöisin silikaattimineraaleista (Benzaazoua et al. 2004). Lyijy voi olla peräisin lyijyhohteesta ja sinkki sinkkivälkkeestä (Price 2009). Tällaiset tulkinnat on kuitenkin aina tehtävä tapauskohtaisesti, kulloisenkin materiaalin mineralogian perusteella (Sapsford et al. 2009). Vaikka analyysiveden sulfaatit ovat merkittävä indikaattori sulfidien hapettumiselle, ne voivat olla myös peräisin liuenneista sulfaattimineraaleista. Usein kivijätemateriaalissa onkin mukana pieniä määriä helppoliukoisia sulfaatteja, jotka poistuvat materiaalista ensimmäisten huuhtelusyklien aikana (Benzaazoua et al. 2004). Vaikealiukoisista sulfaateista esimerkiksi baryyttia (BaSO4) voi esiintyä suurinakin määrinä tietyn tyyppisissä malmimineraaleissa. Liukeneva kipsi (CaSO4·2H2O)
  • 36. 35 vapauttaa sulfaattien lisäksi myös kalsiumia (Sapsford et al. 2009), jolloin se vaikuttaa veden kalsium- sekä sulfaattipitoisuuksiin. Kineettisiä testejä suoritetaan sekä laboratoriossa että kenttäolosuhteissa kaivosalueella. Kaivosalueella testimateriaalin määrä on usein huomattavasti suurempi. Kenttäolosuhteissa testiympäristö vastaa todellista kaivosalueen ympäristöä, mutta testien kesto ollessa vuosista kymmeniin vuosiin, niiden tuottaman tiedon saamiseen kuluu runsaasti aikaa. Laboratoriossa suoritettavien testien kesto on yleensä viikoista vuosiin. Laboratoriotesteissä testiparametreja voidaan vaihdella simuloimaan halutunlaisia olosuhteita. Erilaisten testiparametrien avulla voidaan tutkia erilaisten muuttujien vaikutusta mineraalien reaktioihin ja reaktionopeuksiin (EPA 1994). Sulfidimineraalien hapettumisella on merkittävin rooli happaman valuman muodostumisessa ja metallien vapautumisessa (Lapakko 2003). Tutkittaessa sulfidien hapettumista testien tulee tarjota hapettumista edistävät olosuhteet. Haluttaessa vastaavasti tutkia hapettimen vaikutusta hapettumisnopeuteen, voidaan hapettimen määrää rajoittaa. Testinäytteeseen voidaan istuttaa bakteerikanta ja seurata sen vaikutusta sulfidien hapettumisnopeuteen (EPA 1994). Lämpötilan vaikutusta reaktioihin voidaan tutkia kontrolloimalla testilämpötilaa. Kineettisiä testimenetelmiä voidaan myös käyttää tutkittaessa happaman valuman kontrolloimiseksi käytettäviä menetelmiä, kuten kalkin käyttöä happamuuden neutraloijana. 3.1 Kosteuskammiotestit Kosteuskammiotestimenetelmät ovat sulfidiselle kivijätteelle käytetyistä kineettisistä testimenetelmistä yleisimpiä erilaisten kolonnitestien ohella (Morin ja Hutt 1998). Perinteisessä kosteuskammiotestissä testimateriaalia altistetaan kuivalle ja kostealle ilmalle viikoittaisen syklin aikana. Syklin päätteeksi reaktiotuotteet huuhdellaan kammiosta ja huuhteluvesi analysoidaan. Vedestä analysoidaan tärkeimmät kationit ja anionit sekä mitataan pH, Eh, sähkönjohtavuus, asiditeetti ja alkaliteetti (EPA 1994). Kosteuskammiotestin avulla seurataan materiaalin haponmuodostusta, hapon neutraloitumista ja ainesten vapautumista testimateriaalista (Price 2009). Analyysitulosten avulla selvitetään primääristen mineraalien reaktionopeuksia (Morin ja Hutt 1998). Primäärisissä reaktioissa vapautuneiden ainesten sekundäärinen pidättyminen ja saostuminen pyritään kosteuskammiotestissä estämään. Primääristen
  • 37. mineraalien reaktionopeuksien tarvittavaa aikaa kun materiaalin veteen vapautuneet aineet kuvaavat mineraalien primäärisiä reaktioita kaikki reaktiotuotteet todella saadaan poistetuksi kammiosta huuhteluveden mukana. Testissä epätoivottu reaktiotuotteiden vääristävät primäärisiä reaktionopeuksia vallitsevat olosuhteet poikkeavat sekundääristen saostumien muodostumi Rautasulfidirikkaalle materiaalille erilaisten ei muodostumien on kuitenkin tyypillistä etenkin neutraaleissa olosuhteissa. Kosteuskammiotestin olosuhteissa materiaalille pyritään takaama sulfidien hapettumisen takaamiseksi ja hienorakeisten kivijätteiden olosuhteissa joissa materiaali on altaiden tapauksessa kosteuskammio pintakerroksissa vallitsevia Kuvassa 12 on esitetty periaatteelliset piirustukset kahdesta yleisestä kosteuskammiomallista. Kammioiden tarka kammion läpi, vaihtelevat mallikohtaisesti. Kuva 12. Kosteuskammio sivukiville ja rikastushiekalle 2009). 36 mineraalien reaktionopeuksien avulla voidaan arvioida mineraalien loppuun kulumiseen kun materiaalin mineralogia tunnetaan (Price 2009 veteen vapautuneet aineet kuvaavat mineraalien primäärisiä reaktioita t todella saadaan poistetuksi kammiosta huuhteluveden mukana. reaktiotuotteiden sekundäärinen pidättyminen ja saostuminen vääristävät primäärisiä reaktionopeuksia (Lapakko 2003). Kosteuskammio olosuhteet poikkeavat eniten kenttäolosuhteista sekundääristen saostumien muodostuminen pyritään estämään (Lapakko 2003). Rautasulfidirikkaalle materiaalille erilaisten ei-vesiliukoisten rautasaostumien muodostumien on kuitenkin tyypillistä etenkin neutraaleissa olosuhteissa. olosuhteissa materiaalille pyritään takaamaan riittävä hapen saanti sulfidien hapettumisen takaamiseksi (Lapakko 2003). Todellisuudessa rikastushiekkojen ja hienorakeisten kivijätteiden kohdalla hapensaanti on usein rajo joissa materiaali on osin tai kokonaan vesikylläistä. Rikastushiekka aiden tapauksessa kosteuskammiotestien olosuhteet simuloivat p pintakerroksissa vallitsevia olosuhteita. ssa 12 on esitetty periaatteelliset piirustukset kahdesta yleisestä kosteuskammiomallista. Kammioiden tarkat mitat ja reitti, jota pitkin ilma , vaihtelevat mallikohtaisesti. Kosteuskammio sivukiville ja rikastushiekalle, mukailtu kuvista avulla voidaan arvioida mineraalien loppuun kulumiseen (Price 2009). Olettamus, että veteen vapautuneet aineet kuvaavat mineraalien primäärisiä reaktioita pätee vain jos t todella saadaan poistetuksi kammiosta huuhteluveden mukana. sekundäärinen pidättyminen ja saostuminen Kosteuskammiotesteissä kenttäolosuhteista juuri siinä, että nen pyritään estämään (Lapakko 2003). vesiliukoisten rautasaostumien muodostumien on kuitenkin tyypillistä etenkin neutraaleissa olosuhteissa. an riittävä hapen saanti . Todellisuudessa rikastushiekkojen rajoitetumpaa, etenkin äistä. Rikastushiekka- testien olosuhteet simuloivat parhaiten altaan ssa 12 on esitetty periaatteelliset piirustukset kahdesta yleisestä mitat ja reitti, jota pitkin ilma puhalletaan , mukailtu kuvista (Price
  • 38. 37 Testimateriaali sijoitetaan kammion sisälle, kuvassa esitetyn tason päälle. Vettä lisätään kammioon katon aukosta ja kerätään analysoitavaksi pohjassa olevan hanan kautta. Kuvissa esitetyistä malleista sivukiville tarkoitetussa kammiossa ilma kierrätetään näytepatjan läpi alhaalta ylöspäin (Price 2009). Rikastushiekalle tarkoitetussa kammiossa ilma kulkee näytepatjan päältä poistuen katon kautta. Testin lopuksi näytteeseen lisätään 3 litraa vettä ja sitä pidetään ravistelijassa vuorokauden ajan viimeistenkin reaktiotuotteiden poistamiseksi näytteestä (Price 2009). Vesi jossa näyte huuhdeltiin, analysoidaan normaalin huuhteluveden tapaan. Itse näyte kuivataan loppututkimuksia varten. Kosteuskammiossa olleen testimateriaalin jälkitutkimuksilla pyritään tunnistamaan materiaalissa tapahtuneet fyysiset ja geokemialliset muutokset, sekä havaitsemaan mahdolliset ei – toivotut sekundääriset saostumat (Price 2009). Lapakko (2003) suosittelee mineralogisen ja kemiallisen analyysin ohella materiaalin mineraalien mikroskooppista (optinen tai SEM) tarkastelua ennen ja jälkeen kosteuskammiotestin. Tämä lisäksi mineraalien pinnoille muodostuneita muuntumiskehiä voidaan tutkia röntgenspektrometrian avulla (energiadispersio EDS ja aallonpituusdispersio WDS). 3.1.1 Kosteuskammiotestitulosten käyttö Arvioitaessa kosteuskammiotestitulosten perusteella materiaalin pitkän aikavälin haponmuodostuspotentiaalia oletetaan geokemiallisen ympäristön, jota pH, Eh, lämpötila sekä neutraloitumis- ja hapettumistuotteiden suhde kuvaavat, pysyvän vakiona (Benzaazoua et al. 2004). Tällöin oletetaan, ettei mineraalien väheneminen reaktioiden myötä vaikuta niiden reaktionopeuksiin. Näin ollen, laskettaessa mineraalien loppuun kulumiseen tarvittavaa aikaa, voidaan sen kulumisnopeuden olettaa pysyvän vakiona. Whiten ja Jeffersin (1994) kehittämässä laskentamenetelmässä sulfidien loppuunkulumisaika lasketaan jakamalla sulfidien alkuperäinen määrä kivijätteessä, muodossa mg SO4 2- / kg jätettä, niiden kosteuskammiotestistä saadulla reaktionopeudella mg SO4 2- / kg x vrk. Neutralointikapasiteetin loppuunkulumisaika lasketaan jakamalla materiaalin neutralointikapasiteetti NP (kg CaCO3 / tonni) kosteuskammiotestistä saadulla kalsiumin ja magnesiumin vapautumisnopeuden summalla, muutettuna muotoon kg CaCO3 / tonni. Reaktionopeuksina laskuissa
  • 39. 38 käytetään kosteuskammiotestin tuloksia stabiililla aikajaksolla. Tätä menetelmää käytettäessä tutkittavan materiaalin katsotaan olevan pitkällä aikavälillä potentiaalisesti happamia valumavesiä muodostavaa, mikäli sulfidien loppuunkulumisaika on pidempi kuin neutraloivien karbonaattien loppuun kulumisaika aikaAP > aikaNP. Jos näyte on ehtinyt hapettua ennen testin aloittamista se saattaa sisältää hapettumistuotteita, jotka huuhtoutuvat ensimmäisten vesikäsittelyjen aikana (EPA 1994). Näistä vapautuvia sulfaatteja ja metalleja ei pidä sekoittaa testin aikana hapettuvista sulfideista vapautuviin. Benzaazoua et al. (2004) ovat kehittäneet kosteuskammiotestin tuloksiin perustuvan hapontuotto – neutralointi käyrän. Menetelmän hapontuotto - neutralointi käyrä luodaan asettamalla x-akselin arvoiksi materiaalin kumulatiiviset sulfaattimäärät (mg/kg) ja y- akselin arvoiksi materiaalin kumulatiiviset karbonaatteihin liittyvät kationit kuten Ca ja Mg (mg/kg). Perustuen aiemmin todettuun seikkaan mineraalien kulumisnopeuksien pysymisestä vakiona, ekstrapoloidaan lineaaristen käyrien ajallisesti kosteuskammiotestien ulkopuolelle jäävä osuus. Materiaalin alkuperäiset mineraalipitoisuudet merkitään koordinaatistoon pisteinä, joissa sulfidipitoisuus on muunnettuna muotoon mg SO4 2- /kg (x-koordinaatti) ja karbonaattien kationipitoisuus mg/kg (y-koordinaatti) (Benzaazoua et al. 2004). Materiaalin happamien valumavesien tuottokykyä arvioidaan sen perusteella, ehtivätkö karbonaattimineraalit loppua ennen happamuutta vapauttavien mineraalien ehtymistä (Benzaazoua et al. 2004). Alkuperäistä konsentraatiota edustavan pisteen jäädessä suoran alapuolelle, materiaalin katsotaan olevan potentiaalisesti happamia valumavesiä tuottavaa ja pisteen jäädessä suoran yläpuolella ei – happamia valumavesiä muodostavaa. Hapontuotoltaan epävarmojen näytteiden tapauksessa on aina suositeltavaa käyttää useampaa ennustemallia (Villeneuve et al. 2009). Tämän lisäksi näytteelle usein suoritetaan muita kineettisiä kokeita laboratoriossa ja kentällä. 3.1.2 Kosteuskammiotestimenetelmä ASTM D5744-96 ASTM D5744-96 menetelmän (vahvistettu 2001) avulla pyritään nopeuttamaan näytemateriaalin luonnollista rapautumista siten, että reaktiotuotteet voidaan kerätä ja mitata. Liukoiset reaktiotuotteet poistetaan materiaalista viikoittaisen huuhdonnan avulla. Testin tarkoituksena on selvittää vapauttaako materiaali hapanta, neutraalia vai
  • 40. 39 alkalista vettä ja millaisella nopeudella esimerkiksi sulfaatit ja metallit materiaalista vapautuvat. Kunkin vapautuvan kationin ja anionin vapautumisnopeus voidaan esittää yksikössä µg/g/viikko ja kumulatiivinen kertymä yksikössä µg/g. Testissä kerättävät vedet eivät vastaa kenttäolosuhteissa muodostuvia valumavesiä eivätkä testissä vallitsevat olosuhteet vastaa olosuhteita kentällä. Testimenetelmässä karkealle materiaalille (sivukivi), maksimi raekoko 6,3 mm, käytetään 20,3 cm korkeaa ja 10,2 cm halkaisijaltaan olevaa kammiota. Hienorakeisemmalle materiaalille (rikastushiekka), maksimi raekoko 150 µm, käytetään 10,2 cm korkeaa ja 20,3 cm halkaisijaltaan olevaa kammiota. Näytettä asetetaan kammioon 1000 g rei’itetylle levylle, joka sijaitsee kammion pohjaan nähden 12,5 mm korkeudella. Ensimmäisen huuhtelun, sykli 0, jälkeen näytteen läpi puhalletaan kuivaa ilmaa (suhteellinen kosteus < 10 %) kolmen vuorokauden ajan ja kosteaa ilmaa (suhteellinen ilmankosteus > 95 %) kolmen vuorokauden ajan. Ilmaa puhalletaan materiaaliin nopeudella 1 – 10 L/minuutti. Syklin lopuksi näyte huudellaan valitulla vesimäärällä, 500 ml tai 1000 ml, riippuen näytteen luonteesta ja analyyseihin tarvittavasta vesimäärästä. Vesi lisätään kammioihin tiputtamalla se katon aukosta nopeudella 3 – 4 ml / minuutti. Huuhteluveden ja näytteen kontakti toteutetaan vapaan valunnan (drip – trickle leach) tai tulva (flood leach) mallilla. Vapaan valunnan mallissa veden annetaan valua kammion materiaalin läpi luonnollisella nopeudella ja veden kerääminen aloitetaan yhtäaikaisesti veden lisäämisen kanssa. Tulvamallissa kammion annetaan ensin täyttyä vedellä, veden annetaan olla kammiossa tunnin ajan ennen valutuksen aloittamista. Kerätty huuhteluvesi punnitaan ja suodatetaan. Vedestä analysoidaan pH, Eh, sähkönjohtavuus, alkaliteetti, asiditeetti, valitut anionit ja kationit. ASTM D5744-96 menetelmän mukaan näytteeseen puhallettavalla ilmalla pyritään takaamaan riittävä hapen määrä näytteessä, jotta happi ei muodostu rajoittavaksi tekijäksi sulfidien hapettumiselle. Kuivan kauden aikana hapen diffuusio materiaalissa on korkeimmillaan, mikä edesauttaa materiaalin kemiallista hapettumista. Kolmen vuorokauden kuivan syklin tarkoitus on myös haihduttaa huuhtelun jälkeen huokosiin jäänyttä vettä. Haihduttaminen kasvattaa huokosvedessä olevien ionien konsentraatiota. Konsentraation kasvaessa myös suhteellinen happamuus kasvaa edesauttaen liukoisuuden lisääntymistä. Haihdunnan jatkuessa huokosissa oleva liuos muuttuu
  • 41. 40 ylikylläiseksi mahdollistaen esimerkiksi happamien, vesiliukoisten sulfaattien, saostumisen. Kolmen vuorokauden kostea jakso puolestaan edesauttaa bakteerien katalysoimaa sulfidien hapettumista tarjoten kosteat mikro-olosuhteet kaikkialla mineraalirakeiden pinnoilla. Kosteat mikro-olosuhteet edesauttavat reaktiotuotteiden ja bakteerien aineenvaihdunnasta syntyvien sivutuotteiden, kuten rauta(III):n, hajaantumista mikrobien ja niiden kasvualustan välillä. Olosuhteet eivät kuitenkaan saavuta vesikylläisyyttä, mikä heikentäisi oleellisesti hapen diffuusiota. Viikoittainen syklin päättävä huuhtelu suoritetaan syklin aikana kertyneiden liukoisten reaktiotuotteiden keräämiseksi materiaalista. Huuhteluveden pitoisuudet ovat usein korkeimmillaan ensimmäisten syklien aikana. Tämä johtuu useimmiten näytteen sisältämistä vesiliukoisista suoloista ja sulfaateista, jotka poistuvat materiaalista ensimmäisten syklien aikana. Liukoisen materiaalin poistuminen näytteestä kestää keskimäärin 3 – 5 sykliä (viikkoa). Testin kestoksi suositellaan vähintään 20 viikkoa. Testin päättyessä näyte materiaali kuivataan 50 ± 5 °C:een lämpötilassa. Materiaalille suoritetaan raekokoanalyysi ja kemiallinen alkuaineanalyysi, joiden tuloksia voidaan vertailla ennen testin aloittamista suoritettujen analyysitulosten kanssa. Haluttaessa arvioida tulosten laatua ja testin toistettavuutta, kosteuskammiotesti voidaan suorittaa rinnakkaisilla kammioilla. Referenssimateriaalia kosteuskammiomenetelmälle ei ainakaan toistaiseksi ole olemassa. Haluttaessa kosteuskammioon voidaan istuttaa ensimmäisen huuhtelun yhteydessä bakteerikanta. Liitteessä z.3.2.a on esitetty ASTM D5744-96 mukainen bakteeriympin valmistusohje. 3.1.3 Kosteuskammiotestien kehitys Menetelmän esimuoto on Caruccion (1967) ja (1968) hiilikaivosten jätteiden karakterisointiin kehittämä kosteuskammiotesti (Lapakko 2003). Ensimmäinen metallipitoisten kaivosjätteiden karakterisointiin suunniteltu menetelmä on laajalti 1990-luvulla käytössä ollut, Sobek et al. (1978) kehittämä perinteinen kosteuskammiotesti. Lawrencen (1990) esittämien muutosehdotusten ja lukuisen tutkijoiden (mm. K. D. Ferguson, William White, Susan Sorini) yhteistyönä kehitettiin vuosien 1992 – 1996 aikana luonnos ensimmäiselle kosteuskammion standardimenetelmälle (ASTM -protokolla). Työ toteutettiin amerikkalaisen materiaalien ja testimenetelmien standardointiyhteisön tuella (American Society for
  • 42. 41 Testing and Materials), nykyiseltä nimeltään ASTM International. Menetelmäversio ASTM D5744-96 valmistui maaliskuussa 1996. Menetelmän ASTM D5744-96 etuna on, että se tarjoaa tarkan kuvauksen testin toimenpiteiden suorittamiselle (Lapakko 2003). Tämä tuo tarkkuutta koetuloksiin ja helpottaa niiden keskinäistä vertailua. Menetelmän toistettavuus on ollut hyvä sekä laboratorion sisäisissä että laboratorioiden välisissä testeissä. Lapakko ja White (2000b) kehittivät MN DNR kosteuskammiotestimenetelmän, joka on muunnos ASTM D5744-96 menetelmästä. MN DNR menetelmässä kosteuskammion viikoittaiset kuiva ja kostea kausi on korvattu yhdellä, kosteuspitoisuudeltaan vakioidulla kaudella. Muutos vähentää säädettävien parametrien määrää ja säästää runsaasti viikoittaista työaikaa, etenkin silloin kun kammiotestejä on useita rinnakkaisia. Morin ja Hutt (1997) muuntelivat ASTM D5744-96 menetelmää keskittyen erityisesti parantamaan reaktiotuotteiden poistumista kammiosta (Lapakko 2003). Morin ja Hutt ylläpitävät myös tietokantaa (The International Kinetic Database IKD©,TM , http://www.mdag.com/ikd.html), johon on kerätty kosteuskammioiden ja kolonnien testituloksia lukuisista kaivoskohteista. Price (2009) kehitti menetelmää huomioiden testiparametreissa erityisesti rikastushiekan ja sivukivien välisiä eroja. Esimerkiksi ilmavirta johdetaan sivukivien ja rikastushiekkojen testikammioihin eri tavoin, huomioiden näiden kahden sivutuote tyypin välillä kenttäolosuhteissa vallitsevat eroavaisuudet. Sivukivikasassa, jonka huokoskoko on suurempi, ilma pääsee liikkumaan lähes vapaasti. Rikastushiekka- altaissa materiaali on usein suorassa kontaktissa ilmakehään vain pintakerroksensa kautta. ASTM D5744-96 -menetelmän uusin versio on ASTM D5744-2007 (ASTM 2010). Versioon on tehty joitakin parannuksia ja kuiville/kosteille kausille on annettu vaihtoehdoksi yksi yhtenäinen kausi, jossa ilmankosteus pidetään vakiona. Taulukossa 5 on esitetty kooste yleisimpien käytössä olevien kosteuskammiotestien parametreista.
  • 43. 42 Taulukko 5. Yleisimpien kosteuskammioiden keskeisiä ominaisuuksia. Menetelmä: ASTM standardi D_5744-96 ASTM standardi D_5744-07 MN DNR White&Lapakko (2000) Morin&Hutt (1997) Price (2009) Kammion mitat: korkeus cm x halkaisija cm 1) sivukivelle 20,3 x 10,2 20,3 x 10,2 20,3 x 10,2 ? 20 x 10 2) rikastushiekalle 10,2 x 20,3 ─ ─ ? 10 x 20 Näyte, g 1000 1000 (2 kg sallittu) 1000 1000 1000 Lämpötila, °C ei määritelty 25 ± 2 °C 25 °C ei mää ritelty ei määritelty Ilmavirta, L/min 1 – 10 L/min a) 1 – 10 L/min vapaa kontakti ilmakehään 1 - 10 L/min rauhallinen virtaus b) vapaa kontakti ilmakehään Ilman kierto: 1) sivukivelle näytteen läpi a) näytteen läpi ─ ? näytteen läpi 2) rikastushiekalle näytteen läpi a) näytteen läpi ─ ? näytteen yli 3 vrk kuiva kausi <10 % kosteus a) <10 % kosteus 60 % ? ─ b) 60 % (± 10 %) 3 vrk kostea kausi 95 % kosteus a) 95 % kosteus 60 % ? humidaattori ~30 °C b) 60 % (± 10 %) Huuhtelu, ml 500 tai 1000 500 tai 1000 500 tai 1000 500 500 Veden lisäys a) vapaa valunta (3 - 4 ml / min) tai b) tulva malli tulva malli vapaa valunta tai tulva malli tulva malli tulva malli Kontaktiaika: 1) Sivukivelle a1) ja a2) n. 2 - 3 t minimissään 1 tunti ? 2 h 2 h 2) Rikastushiekalle b1) ja b2) 1 tunti ─ ? 4 h + sekoitus 4 h + sekoitus Testin kesto min. 20 viikkoa ei määritelty, arvio 60 - 320 viikkoa ? ei määritelty, vähintään 40 - 60 viikkoa ei määritelty, vähintään 40 - 60 viikkoa Keskeisin ero erilaisten kosteuskammiomenetelmien välillä on se, käytetäänkö syklien aikana kosteita ja kuivia kausia vai korvataanko ne yhdellä kosteuspitoisuudeltaan vakiona pidettävällä kaudella. Veden ja näytteen kontaktiaikaa on joissakin malleissa pidennetty etenkin rikastushiekan kohdalla, jotta liukoiset reaktiotuotteet saataisiin mahdollisimman tehokkaasti huuhdeltua ulos kammiosta. Alkuperäisten kosteuskammiotestimenetelmien suuri ongelma on ollut testin kestoksi määritelty 20 viikon minimiaika (Lapakko 2003). Käytännön kokemuksen kautta on havaittu, että sopiva testin kesto on usein 60 – 120 viikon välillä. Joidenkin näytteiden kohdalla testiä on jouduttu jatkamaan jopa useita vuosia ennen kuin happamat olosuhteet on saavutettu. Testin lopettaminen heti 20 viikon jälkeen voi antaa
  • 44. 43 epärealistisen kuvan haponmuodostumisnopeudesta ja materiaalin kyvystä muodostaa happamia valuma vesiä. Price (2009) suosittelee kosteuskammiotestin lopettamista vasta kun happamat olosuhteet reaktiivisten neutraloivien mineraalien ehtyessä on saavutettu, ja sulfaattien sekä muiden keskeisten ainesten vapautumisnopeus on pysynyt vakaana vähintään viiden syklin / viikon ajan. 3.1.4 Tuloksiin vaikuttavat testiolosuhteet Standardoidun menetelmän etuna on se, että kokeen toistettavuus on testattu ja tulosten vertaileminen eri kokeen suorittajien välillä on mahdollista (Lapakko 2003). Ongelmana vastaavasti on, ettei kaikista testiparametreista ole tutkijoiden keskuudessa päästy yhteisymmärrykseen. Vakioidun testin käyttäminen voi johtaa virheellisiin lopputuloksiin jos testiparametrit eivät ole testimateriaalille soveltuvia. Vastaavasti testin kehittäminen useilla eri tahoilla johtaa epäselvyyksiin ja tulosten vertaileminen keskenään on haastavaa tai mahdotonta. Sykli 0 Testattavan näytteen valmiiksi sisältämien rapautumistuotteiden poistamiseksi Lapakko ja White (2000a) ehdottavat ensimmäisen huuhtelun vesimääräksi 1500 ml. Materiaalin ennestään sisältämät reaktiotuotteet ja helppoliukoiset mineraalit hankaloittavat testitulosten tulkintaa ensimmäisten viikkojen aikana. Pricen (2009) esittämässä versiossa ensimmäinen huuhteluvesimäärä on 750 ml ja sitä seuraavat 500 ml / sykli. Hapen saatavuus Kosteuskammiotesteissä riittävä hapen saatavuus materiaalille halutaan taata, jottei O2 muodostu rajoittavaksi tekijäksi sulfidien hapettumiselle. Kammioihin puhallettavan ilman avulla on tarkoitus varmistaa riittävä hapen määrä kammioissa. Vaihtoehtoisena menetelmänä kosteuskammioon ei erikseen puhalleta ilmaa vaan sen annetaan olla vapaassa kontaktissa ympäröivän ilmakehän kanssa. Kammiomenetelmiä vertailevien tutkimusten perusteella esim. Frostad et al. (2002) ja Lapakko ja White (2000b), ei ole havaittu viitteitä siitä, että hapen saatavuus tässäkään mallissa rajoittaisi sulfidien hapettumista. Kammioon puhallettavan ilman kiertosuunta karkeammalla materiaalilla (sivukivi) on kaikissa kosteuskammio malleissa alhaalta ylöspäin, niin että ilmavirta kulkee näytteen
  • 45. 44 läpi. Sivukivien raekoko on suhteellisen suuri ja ilma pääsee liikkumaan materiaalin läpi kohtuullisen esteettömästi. Hienorakeisen materiaalin (rikastushiekka) kohdalla Pricen (2009) menetelmässä ilman puhallustapaa on kuitenkin muutettu vastaamaan paremmin todellisia olosuhteita kentällä. Ilmaa ei puhalleta näytepatjan läpi vaan sen yli, jolloin vain näytepatjan pintakerros on suoraan kosketuksissa ilmakehään ja alemmat kerrokset saavat happea sen diffuusion myötä. Kuivat ja kosteat kaudet, testimateriaalin vesipitoisuus Kuivien ja kosteiden kausien avulla on pyritty simuloimaan materiaalin luonnollista kastumista ja kuivumista. Näytteeseen puhalletaan kolmen vuorokauden jaksoissa kuivaa ja kosteaa ilmaa. Ilmavirran puhallusnopeus on monissa menetelmissä rajattu välille 1 – 10 L/min. Vaihteluväli on suuri ja ilmavirran määrä vaikuttaa oleellisesti materiaalin kuivumis-/kastumisnopeuteen eli sen vesipitoisuuteen. Useissa tutkimuksissa ilmavirran nopeuden pitäminen vakaana on havaittu haastavaksi esim. (Frostad et al. 2002), (Lapakko 2003). Vaihtoehtoisessa menetelmäversiossa kosteuskammiota pidetään vakioidussa ilman kosteudessa syklin aikana, erillisten kuivien ja kosteiden kausien sijaan. Ilmaa ei puhalleta kammioon vaan testimateriaali on vapaassa kontaktissa ympäröivän ilmakehän kanssa. Näiden kahden vaihtoehdon välillä oleellisin ero on näytemateriaalissa olevan veden määrä syklin aikana. Kuivalla kaudella huokosveden määrä vähenee kunnes se kostean kauden alkaessa taas lisääntyy seuraavaan huuhtelukertaan asti. Yhdenkauden versiossa huokosveden määrä taas kasvaa tasaisesti koko syklin ajan. Ilmavirran nopeuden ollessa epävakaa myös materiaalin kosteuspitoisuus vaihtelee syklistä toiseen. Frostad et al. (2002) sekä Sapsford et al. (2009) havaitsivat molemmat tutkimuksissaan runsaan viikoittaisen kosteuspitoisuuden vaihtelun vaikuttavan myös sulfidien hapettumisnopeuksiin. Kosteuspitoisuudeltaan eniten vaihdelleiden kammioiden tuottama viikoittainen sulfaattimäärä vaihteli huomattavasti enemmän kuin kosteuspitoisuudeltaan vakaana pysyneiden kammioiden. Lapakko ja White (2000b) havaitsivat menetelmien rinnakkaistesteissä, ASTM D5744-96 menetelmän kammioissa kuivien kausien aikana pidättyvän vesimäärän hajonnan vaihtelevan 20 – 60 % välillä. MN DNR menetelmän kammioissa pidättyneen vesimäärän hajonta pysyi alle 10 %:ssa.
  • 46. 45 Heidän tutkimuksissaan vesimäärän vaihtelu ei kuitenkaan merkittävästi vaikuttanut reaktionopeuksiin. Näytteissä, joiden sulfidi-rikkipitoisuus oli yli 6,9 % suurimmatkaan näytteeseen jääneet vesipitoisuudet eivät vaikuttaneet tuloksiin (Lapakko 2003). Lapakko (2003) on myös arvellut viikoittain kammiossa pidättyvän veden määrän lisääntymisen voiva lisätä kalsiitin liukenemista ja puskuroivien mineraalien ennenaikaista poistumista testimateriaalista. Kuivat ja kosteat kaudet lisäävät riskiä sille, että testimateriaali voi olla syklin aikana joka liian märkää tai liian kuivaa. Testimateriaalien liiallisen kuivumisen ja kastumisen on havaittu hidastavan tai jopa estävän sulfidien hapettumista. Testatessaan ilmavirran suuruuden (L/min) vaikutusta hapettumisnopeuksiin kosteuskammioissa González- Sandoval et al. (2009) havaitsivat näytteen, jonka pyriittipitoisuus (FeS2) oli 71 % liiallisen kuivumisen hidastavan oleellisesti pyriitin hapettumista. Godbout et al. (2010) ovat myös havainneet alhaisen vesikylläisyysasteen, alle 20 %, hidastavan hapettumista. Bouzahzah et al. (2010) havaitsivat testeissään testimateriaalin (rikkipitoisuus oli 13,5 % ja NP nolla), jonka saturaatioaste pysyi välillä 0,4 - 0,6 hapettumisnopeuksien olevan huomattavasti suurempia kuin näytteen, joka saturaatioaste oli selvästi alle 0,4. Ouangrawa et al. (2009) ovat tutkimuksissaan osoittaneet vastaavasti myös rikastushiekan korkean vesikylläisyysasteen, yli 85 % hidastavan hapettumista. Oikean kosteuspitoisuuden ylläpitäminen kuivien ja kosteiden kausien aikana on haastavaa. Tämän lisäksi on varsin todennäköistä, että hapettumiselle optimaalinen kosteuspitoisuus vaihtelee jossain määrin myös näytekohtaisesti. Esimerkiksi Frostad et al. (2002) havaitsivat testimateriaalin herkkyyden kosteuspitoisuuden vaihtelulle vaihtelevan näytetyypistä/koostumuksesta riippuen. Kosteuspitoisuus vaikuttaa erityisesti hienorakeisen materiaalin (rikastushiekan) reaktionopeuksiin materiaalin vedenpidätyskyvyn ollessa huomattavasti karkeaa materiaalia suurempi. Kenttäolosuhteissa karkea materiaali, sivukivi, kastuu ja kuivuu säätilasta riippuen kun taas lietteenä läjitetty rikastushiekka on usein osin vesikylläistä ja mahdollisesti pintaosiltaan ajoittain kuivaa.
  • 47. 46 Huuhteluveden lisäämistapa ja vesi-näyte-kontakti Vanhemmissa kosteuskammiomenetelmissä viikoittainen huuhteluvesi on lisätty näytteeseen rauhallisesti pisara kerrallaan, noin nopeudella 3 - 4 ml/minuutti. Veden ulos valuttaminen kammion pohjassa olevan hanan kautta on aloitettu yhtäaikaisesti veden lisäämisen kanssa. Reaktiotuotteiden paremman huuhtoutumisen takaamiseksi tästä mallista on siirrytty tulvamalliin, jossa vesi kaadetaan kerralla kammioon ja sen annetaan olla kontaktissa materiaalin kanssa ennen ulos valutuksen aloittamista. Rikastushiekoille kontaktin kesto on säädetty pidemmäksi kuin sivukiville. White ja Lapakko (2000a) havaitsivat kokeissaan tulvamallin antavan vapaata valutusta tasalaatuisempia tuloksia. Veden ja näytemateriaalin kontaktiaika on alun perin ollut 1 tunti ja sitä on uudemmissa malleissa pidennetty rikastushiekan kohdalla 4 tuntiin. Pidemmän kontaktiajan on havaittu tehostavan reaktiotuotteiden poistumista kammiosta (Lapakko 2003). Kontaktiajan pituuden suoraa vaikutusta analyysiveden konsentraatioihin ei ole kuitenkaan tutkittu. Reaktiotuotteiden poistumista on joissakin kosteuskammiomenetelmäversioissa vielä tehostettu sekoittamalla kammiota ennen valutuksen aloittamista. Frostad et al. (2002) epäilevät kammion sekoittamisen häiritsevän kammion sisäiseen hapettumisympäristöön muodostuvia mikro-olosuhteita, niiden sekoittuessa viikoittain. Lisäksi sekoittaminen aiheuttaa mineraalirakeiden lajittumista. Lämpötila Kosteuskammiotestit suoritetaan oletusarvoisesti huoneenlämpötilassa. Toisissa kosteuskammiotestimenetelmissä lämpötila on tarkkaan säädetty 25 °C:een. Lämpötilan tiedetään vaikuttavan reaktionopeuksiin, etenkin bakteerien aktiivisuuteen. Menetelmissä, joille ei ole määritelty suorituslämpötilaa, suurten lämpötilojen vaihteluiden on havaittu aiheuttavan vaihtelua rapautumisnopeuksissa (Lapakko 2003). Erot huonelämpötiloissa eri maiden välillä voivat olla useampia asteita etenkin talvi- ja kesäkausina.
  • 48. 47 3.2 Kolonnitestit Kolonnitestit edustavat pitkäkestoisia liukoisuuskokeita, joissa kaivoskivijätettä altistetaan vedelle tai jollekin uuttoliuokselle valitulla virtausnopeudella. Neste kerätään säännöllisin väliajoin analysoitavaksi. Kolonnit voidaan ryhmitellä käytettävän liuottimen perusteella. Yleisimmin käytetyssä kolonnimalleissa materiaalia altistetaan virtaavalle, mutta liuottimena voidaan käyttää muitakin liuoksia kuten erilaisia happoja tai hapettimia. Valitun liuottimen lisäksi toinen merkittävä säädettävissä oleva parametri on hapen saatavuus testin aikana. Olosuhteet testin aikana voivat olla hapelliset, vähähappiset tai kokonaan hapettomat. Hapellisissa olosuhteissa tarkastelun pääpaino on sulfidien hapettumisessa ja reaktiotuotteiden sekundäärisissä reaktioissa (Price 2009). Hapettomissa olosuhteissa materiaalin muita liukoisuusominaisuuksia voidaan tarkastella paremmin, kun sulfidien hapettuminen on pyritty estämään. 3.2.1 Ilmakehänalainen (sub-aerial) ja vedenalainen (sub-aqueous) kolonni Kolonnit, joissa näytepatjan läpi kierrätetään vettä, voidaan jakaa kahteen päätyyppiin: ilmakehänalaiseen ja vedenalaiseen eli subakvaattiseen kolonnimalliin (Price 2009). Kolonnitesteille olemassa olevia standardeja ovat esimerkiksi (EPA 1994): 1. ASTM E2242-02 Column Percolation Extraction of Mine Rock 2. CEN/TS 14405 Up-flow percolation test 3. DIN 19528, deutsche norm Kuvan 13 vasemmalla puolella on esitetty ilmakehänalainen kolonni ja oikealla puolella subakvaattinen eli vedenalainen kolonni. Ilmakehänalaisessa kolonnissa vesi syötetään ylhäältä alaspäin näytteen läpi. Kolonni on ylhäältä avoin ja näin ollen vapaassa kontaktissa ilmakehän kanssa.
  • 49. Kuva 13. Ilmakehänalainen Vedenalaisessa kolonni Virtaussuunnan avulla pyritään täyttämään materiaalin huokostila vedellä ilman sijaan. Kolonni on ylhäältä suljettu eikä materiaali näin ollen p hapen kanssa. Subakvaattinen kolonni kuva säilytetään vedenalaisissa olosuhteissa ja se pysyy vesikylläisenä. Suomessa usein käytetty ja Noras 2005). Testimenetelmä vesikylläiset. Testin yleisin saadaan arvio materiaalista liukenevien ainesten määrästä vallitsevissa testiolos testissä käytetyn vesi-kiinteäainessuhteen materiaalista liuenneiden ainest L/S-suhteita vastaavia liuenneiden ainei 48 alainen ja vedenalainen kolonni, mukailtu kuvista kolonnissa vettä kierrätetään alhaalta ylöspäin pyritään täyttämään materiaalin huokostila vedellä ilman sijaan. suljettu eikä materiaali näin ollen pääse kosketuksiin ilmakehän Subakvaattinen kolonni kuvastaa olosuhteita, joissa materiaalia säilytetään vedenalaisissa olosuhteissa ja se pysyy vesikylläisenä. usein käytetty kolonnitestimenetelmä on standardi CEN/TS14405 (Heikkinen menetelmä on tyypiltään subakvaattinen eli olosuhteet yleisin kesto on kolmesta viikosta kuukauteen. saadaan arvio materiaalista liukenevien ainesten määrästä vallitsevissa testiolos kiinteäainessuhteen (L/S-suhde) funktiona. Tuloksina saadaan materiaalista liuenneiden ainesten kumulatiivinen määrä mg / kg näytettä sekä erilaisia suhteita vastaavia liuenneiden aineiden pitoisuuksia mg/l. , mukailtu kuvista (Price 2009). kierrätetään alhaalta ylöspäin (Price 2009). pyritään täyttämään materiaalin huokostila vedellä ilman sijaan. ääse kosketuksiin ilmakehän olosuhteita, joissa materiaalia CEN/TS14405 (Heikkinen olosuhteet testissä ovat kesto on kolmesta viikosta kuukauteen. Testin tuloksena saadaan arvio materiaalista liukenevien ainesten määrästä vallitsevissa testiolosuhteissa funktiona. Tuloksina saadaan / kg näytettä sekä erilaisia