Reference slides (ITA) for the second conference of the cicle "Ad Ali Spiegate", held in Monza, Milan, Italy on January 30th, 2015. Check out the video on YouTube: https://www.youtube.com/watch?v=LzmUTI28UOM

1. Fotocatalisi: un processo
ecosostenibile per la depurazione
dell’aria e delle acque
Gianmaria Siddi
Chimico Industriale
gianmaria.siddi@culturalbatros.org
Associazione Culturale Albatros
via Gerolamo Borgazzi 117 – Monza (MB)

2. Inquinamento atmosferico e delle acque
30/01/20152
Importanti problemi mondiali
Fenomeni in continua crescita soprattutto nei paesi
in via di sviluppo e nelle grandi aree urbane
Sviluppo
industria
chimica e
agricola
Agglomerati
urbani
sempre più
estesi
Aumento
emissione di
prodotti della
combustione
PRINCIPALI
CAUSE
L’Agenzia europea per l’ambiente definisce l’inquinamento come l’alterazione, causata direttamente o
indirettamente dall’uomo, delle proprietà biologiche, fisiche, chimiche dell’ambiente, quando crei un
rischio o un potenziale rischio per la salute dell’uomo o la sicurezza e il benessere di ogni specie vivente.

3. 30/01/20153
Inquinamento atmosferico
E’ l’alterazione delle condizioni naturali dell’aria dovuto
all’emissione di composti inquinanti in atmosfera
Le fonti di inquinamento possono essere:
• NATURALI (eruzioni vulcaniche, incendi)
• ANTROPICHE (attività di origine umana)
Gli inquinanti possono essere divisi in 2 categorie:
• PRIMARI: sono emessi direttamente in atmosfera
• SECONDARI: si generano in atmosfera a seguito
di reazioni chimiche

4. 30/01/20154
Inquinamento atmosferico
I principali composti inquinanti sono:
• Biossido di Zolfo (SO2) – generato dalla combustione di carburanti
contenenti zolfo, nelle centrali elettriche, durante la fusione di metalli e
nella lavorazione del greggio. Causa le piogge acide e malattie respiratorie
• Ossidi di azoto (NOX) – generati nei processi di combustione dei veicoli a
motore, nelle centrali elettriche e negli impianti di riscaldamento.
Causano malattie respiratorie, smog fotochimico e piogge acide.
• Composti organici volatili (VOCs) – rilasciati in atmosfera in svariati
processi di produzione industriale e da combustione di carburanti fossili.
Causano malattie respiratorie, cancro e smog fotochimico
• Anidride carbonica (CO2) – prodotta dall’impiego di combustibili fossili in
tutte le attività energetiche, industriali e nei trasporti. Causa effetto serra
• Ozono (inquinante secondario) – si genera nella troposfera per reazioni
tra NO2 eVOCs con i raggi UV. E’ responsabile di malattie respiratorie e
smog fotochimico

5. 30/01/20155
Inquinamento atmosferico
Inquinante Emissioni Milano 2014 Limiti legge
PM10 Limite superato 81 volte Max. 35 superamenti
O3 (trop0sfera) Limite superato 43 volte Max. 25 superamenti
NOX 55,3 μg/m3 (media annuale) 40 μg/m3 (media annuale)
Fonte Legambiente – Mal’aria 2014
Cos’è il PM10?
E’ un particolato fine presente in atmosfera avente diametro inferiore a
10 μm. E’ un insieme di polveri inquinanti solide e liquide, altamente
nocive per l'uomo. Possono essere generate da fenomeni naturali, come
l'erosione del suolo o, più comunemente, dai gas di scarico delle automobili
o dall'inquinamento degli impianti industriali.
NOX, SO2 e O3 troposferico contribuiscono alla sua formazione.

6. 30/01/20156
Inquinamento idrico
E’ l’alterazione chimico-fisica degli ecosistemi che
hanno come componente fondamentale l’acqua.
Le principali cause di tale fenomeno sono:
• Scarichi industriali: reflui che vengono scaricati dalle industrie nei corpi
idrici circostanti
• Scarichi civili: reflui di abitazioni, uffici e altre strutture che non sono
sottoposti a depurazione
• Scarichi agricoli: reflui legati all'uso eccessivo e scorretto di fertilizzanti e
pesticidi, che essendo generalmente idrosolubili, penetrano nel terreno e
contaminano le falde acquifere.
• Inquinamento atmosferico: le sostanze inquinanti presenti in atmosfera
possono solubilizzarsi nelle piogge ed inquinare così corpi idrici e suolo.

7. 30/01/20157
Inquinamento idrico
Gli agenti inquinanti più comuni sono:
• Sostante inorganiche tossiche, come ioni di metalli pesanti (Cr, Hg,
Cd, Cu, Pb, Al, Ni). Vengono generati essenzialmente nelle industrie
metallurgiche e nelle acciaierie.
• Sostante inorganiche nocive – tra cui fosfati e composti azotati
prodotti nell’industria dei fertilizzanti (NH4NO3, (NH4)3PO4).
• Composti organici tossici – tra cui idrocarburi policiclici aromatici
(IPA), derivati benzenici (clorofenoli), solventi organici (acetone),
insetticidi (dieldrin e DDT). I quasi tutti i processi di produzione
industriale ritroviamo composti organici tossici.
• Tensioattivi – come sodio lauril solfato (SLS) e benzalconio cloruro.
Vengono utilizzati in svariati processi industriali (industria cosmetica,
detergenti e vernici)
• Acidi e basi forti. Utilizzati in svariati settori industriali in fase di
produzione
Conseguenze:
Danni ecosistemi
Danni salute
umana
Ostacolano uso
legittimo acque

8. 30/01/20158
Come combattiamo
l’inquinamento?
PREVENZIONE
• Sensibilizzare e formare i
cittadini sulle problematiche alla
quali siamo esposti e come
prevenirle
• Uso di fonti rinnovabili di energia
(solare, eolica, biomasse)
ABBATTIMENTO
• Metodi di depurazione
tradizionali di aria e acque
• Processi di ossidazione avanzata

9. 30/01/20159
ABBATTIMENTO DI INQUINANTI
METODI DI DEPURAZIONETRADIZIONALI
DELL’ARIA
Tuttavia negli impianti industriali è necessario depurare l’aria che viene utilizzata in fase di produzione
• Adsorbimento su carboni attivi: Si sfrutta la capacità di adsorbimento di questi materiali per
rimuovere gli inquinanti dal flusso di aria. Vanno rigenerati in quanto l’inquinante non viene degradato ma
spostato da una fase all’altra
• Incenerimento termico: L’inquinante viene immesso in un bruciatore (1000-1200°C) e riscaldato fino ad
innescare l’ossidazione a anidride carbonica e acqua. E’ una tecnica versatile ma molto costosa
Non è possibile trattare e purificare tutta l’aria che ci circonda.
L’unico modo per combattere l’inquinamento è la prevenzione: ridurre il più
possibile le emissioni di sostanze tossiche e utilizzare fonti di energia alternativa

10. 30/01/201510
ABBATTIMENTO DI INQUINANTI
METODI DI DEPURAZIONETRADIZIONALI
DELLE ACQUE REFLUE
• I reflui civili dopo una serie di pretrattamenti (grigliatura, disabbiatura e disoleatura
ecc.) vengono purificati in vasche di ossidazione biologica mediante l’utilizzo di
fanghi attivi e un ambiente areato.
NB: Questo metodo non è grado di eliminare gli inquinanti recalcitranti particolarmente tossici
• I reflui industriali invece contengono sostante particolarmente tossiche e resistenti ai
processi di degradazione biologica. Necessitano pertanto altri trattamenti prima di
essere immessi nelle fognature e subire poi un trattamento di depurazione biologica
Vengono depurati con:
• Adsorbimento su carboni attivi (poco costoso ma necessitano di rigenerazione)
• Ossidazione con composti chimici (costoso e aggiungiamo altre sostanze al refluo)
• Incenerimento (molto costoso)

11. 30/01/201511
I processi di ossidazione avanzata (AOPs)
Si stanno affermando negli ultimi anni e si pongono come una valida alternativa
ai sistemi convenzionali di depurazione
Possono condurre ad una completa degradazione degli inquinanti recalcitranti
o, eventualmente, ad una trasformazione di questi in molecole biodegradabili
Sono una serie di processi che generano specie chimiche ad
elevato potere ossidante in grado di degradare molecole di
inquinanti presenti in atmosfera o nelle acque.

12. 30/01/201512
Fotocatalisi
eterogenea
H2O2 + UV
O3 + UV
Processo
Fenton /
photo Fenton
PROCESSI
OSSIDAZIONE
AVANZATA
I processi di ossidazione avanzata più efficaci sono:
Fotocatalisi Eterogenea:
Semiconduttore/H2O/radiazioni UV
Processo Fenton:
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH* + OH-
Fe3+ + H2O2  Fe2+ + OOH* + H+
Fotolisi Perossido di idrogeno:
H2O2 + radiazioni UV  2OH*
Fotolisi Ozono:
O3 + H2O + rad. UV  O2 + H2O2
Reazioni chimiche generate:

13. 30/01/201513
LA FOTOCATALISI ETEROGENEA E’ IL METODO CHE SENZ’ALTRO
TROVA PIU’ IMPIEGO E SI STA MAGGIORMENTEAFFERMANDO
• Degrada in maniera significativa gli inquinanti recalcitranti presenti nell’aria e nelle acque
• L’inquinante viene mineralizzato a CO2 e H2O e non trasferito in un’altra fase
• E’ economico e non richiede rigenerazione
• Non è selettivo, può eliminare più inquinanti di diversa natura
• Sfrutta luce UV e acqua (nel caso dell’aria l’umidità)
• Alcuni semiconduttori trovano diverse applicazioni ingegneristiche che rendono tale tecnica
applicabile non solo a livello industriale ma anche nelle nostre città

14. 30/01/201514
Metodo catalitico applicato a reazioni fotochimiche, condotto
mediante l'ausilio di un catalizzatore il quale esplica la sua azione
quando irradiato con una radiazione di opportuna lunghezza d'onda.
Fotocatalisi
Per comprendere meglio definiamo alcuni concetti…
• Catalizzatore: è una sostanza in grado di aumentare la velocità di una reazione chimica.
Ha la capacità di abbassare l’energia di attivazione e permettere quindi ad un maggior numero di
molecole di reagire tra loro. Non partecipa attivamente alla reazione chimica e al termine di questa
rimane inalterato.

15. 30/01/201515
Metodo catalitico applicato a reazioni fotochimiche, condotto
mediante l'ausilio di un catalizzatore il quale esplica la sua azione
quando irradiato con una radiazione di opportuna lunghezza d'onda.
Fotocatalisi
Per comprendere meglio definiamo alcuni concetti…
• Fotochimica: è una branca della chimica che studia le reazioni chimiche che si generano
dall’interazione di una radiazione elettromagnetica (luce visibile / UV) con la materia
• Fotocatalizzatore: è una sostanza in grado di promuovere una reazione chimica mediante
l’assorbimento di una radiazione elettromagnetica. Le sostanze in grado di eseguire tali processi
sono i semiconduttori.

16. 30/01/201516
Fotocatalisi
Quali materiali esplicano il processo fotocatalitico?
I semiconduttori
I semiconduttori posseggono due distinte bande di livelli energetici ravvicinati:
LA BANDA DIVALENZA, a energia minore – dunque elettronicamente popolata –
costituita dai livelli energetici associati ai legami covalenti tra gli atomi del cristallita;
LA BANDA DI CONDUZIONE, a energia più alta – largamente vuota – costituita da
una serie di livelli associati alla conduzione nel cristallita.
I semiconduttori sono materiali aventi proprietà di conduzione elettrica
intermedie tra quelle di un metallo (conduttore) ed un isolante (non conduttore)
La motivazione della loro attività fotocatalitica risiede nella struttura della banda

17. 30/01/201517
Fotocatalisi
Le due bande sono separate tra loro da un intervallo energetico definito band-gap,
la cui grandezza governa l’estensione della conduttività elettrica della particelle nel
suo stato intrinseco. Il band-gap inoltre definisce la lunghezza d’onda di assorbimento
del semiconduttore.

18. 30/01/201518
Fotocatalisi
Generazione nel semiconduttore di una coppia elettrone-buca, causata
dall’eccitazione di un elettrone dalla banda di valenza alla banda di conduzione
per assorbimento di luce con energia uguale o superiore al band-gap.
Contrariamente ai metalli, i semiconduttori mancano di un continuo di stati
energetici interbanda per assistere la ricombinazione delle coppie elettron-
buca.Ciò assicura allo stato eccitato un tempo di vita sufficientemente lungo
per permettere all’elettrone fotoeccitato (e-) e alla buca (h+) di interagire con le
specie chimiche adsorbite sulla superficie del semiconduttore

19. 30/01/201519
Fotocatalisi: Meccanismo di reazione
1. Quando un elettrone viene promosso dalla banda
di valenza a quella di conduzione, si genera una
vacanza libera (h+) ad alto potere ossidante:
2. L’elettrone e la vacanza si possono spostare alla
superficie, andando così a reagire con le specie
chimiche presenti. Genereranno così:
• per riduzione di O2 lo ione superossido
• per ossidazione di H2O radicali ossidrilici
3. Il radicale ossidrilico (OH.) e lo ione superossido
(O2
-) sono fortemente ossidanti e interagiranno
con le molecole di inquinante, degradandole.

20. 30/01/201520
Fotocatalisi
Reazione di degradazione di inquinanti presenti nell’aria
Es. Ossidi di azoto (NOx)
Il processo fotocatalitico genera i radicali
ossidrilici e gli ione superossido che
interagiscono con NO e NO2 presenti
nell’aria degradandoli a sali nitrati NO3
-
(assolutamente innocui) e acqua.
Prodotti nei processi di combustione
di veicoli a motore e impianti di riscaldamento

21. 30/01/201521
Fotocatalisi
Reazione di degradazione di inquinanti presenti in acqua
Es. Fenolo
I fenoli sono una classe di inquinanti molto critici che ritroviamo nella acque reflue industriali.
Il processo fotocatalitico
trasforma la molecola organica
del fenolo in composti sempre
meno inquinanti, fino a giungere
a mineralizzazione a CO2 e H2O.

22. 30/01/201522
Fotocatalisi
Qual è il fotocatalizzatore che trova più impiego?
Biossido di titanio – TiO2
• E’ una polvere cristallina di colore bianco
• Particolarmente efficace se irradiato da raggi UV
• Economico
• Molto efficiente nei processi fotocatalitici
• Viene utilizzato come colorante (E171) per diversi
prodotti (es. prodotti alimentari, dentrifrici,
vernici), è disponibile pertanto in grande quantità

23. 30/01/201523
Forme allotropicheTiO2
Il biossido di titanio può esistere in forma
amorfa oppure in tre diverse forme cristalline.
• RUTILO: Forma tetragonale. E’ la forma più utilizzata industrialmente.
Può presentare un colore nero (varietà nigrina), bruno rossastro nei
cristalli più grandi oppure giallo nei cristalli più sottili.
• BROOKITE: simmetria rombica bipiramidale. In natura è presente
sotto forma di piccoli cristalli tubolari molto appiattiti di colore
variabile dal roseo al bruno.
• ANATASIO: Forma tetragonale distorta. E’ il polimorfo più stabile a
bassi valori di pressione e temperatura. E’ la forma
fotocataliticamente più attiva. L’anatasio si trova sotto forma di piccoli
cristalli isolati aventi una colorazione che va dal blu al giallo.
NB: Sono tutte strutture ottaedriche (TiO6) dove ilTi ha n° coordinazione sei

24. 30/01/201524
Esistono diversi materiali che presentano proprietà fotocatalitiche (TiO2, ZnO,
SnO2, CdS, ecc.), tuttavia non tutti sono abbastanza efficienti e stabili nel tempo
per essere impiegati a tale scopo.
Confronto traTiO2 e gli altri fotocatalizzatori
La capacità di trasferimento di carica di un semiconduttore è governata dalla
posizione delle sue bande e dai potenziali di ossido-riduzione.
Capiamo perché e quali fattori risultano essere determinanti…
Il potenziale di ossido-riduzione è una misura della tendenza di una specie
chimica ad acquisire elettroni, cioè a essere ridotta
Tra due specie che interagiscono tra loro:
• Si ossida la specie a potenziale E più basso (cede elettroni)
• Si riduce la specie a potenziale E più elevato (acquista elettroni)

25. 30/01/201525
Confronto traTiO2 e gli altri fotocatalizzatori
Il potenziale red-ox della buca nella banda di valenza deve essere
sufficientemente positivo da permettere la funzione di accettore.
Il potenziale red-ox dell‘e- nella banda di conduzione deve essere
sufficientemente negativo da permettere la funzione di donatore.

26. 30/01/201526
Confronto traTiO2 e gli altri fotocatalizzatori
GaP, GaAs, CdSe, CdS o Fe2O3 risultano essere meno
stabili all’aria e si degradano più facilmente
ZnO, pur possedendo un’ampiezza di band gap che ben
si presta a favorire processi di degradazione
fotocatalitica di composti organici in soluzione acquosa,
forma uno strato passivante di Zn(OH)2 sulla sua
superficie, che ne compromette seriamente le
caratteristiche.
SnO2 ha un band gap troppo elevato
WO3 è un ottimo fotocatalizzatore

27. 30/01/201527
Modificare le proprietà fotocataliche
DROGARE UN SEMICONDUTTORE
Con il termine drogaggio si intende l’aggiunta al semiconduttore puro l’aggiunta di piccole
percentuali di atomi/molecole allo scopo di modificare le proprietà elettroniche del materiale
Si possono apportare diversi tipi di drogaggio:
• Accoppiamento con un altro semiconduttore: Per migliorare la separazione di carica e aumentare il
tempo di vita dei portatori di carica. EsempiTiO2 accoppiato con WO3 o CdSe
• Drogaggio con ioni di metalli di transizione: Es. TiO2 drogato con W6+, Nb5+, Cr3+, Cu2+, Fe3+ e Zr4+
• Fungono da intrappolatori di carica
• Possono aumentare l’area superficiale e quindi generare un maggior numero di siti in grado di esplicare
fotocatalisi
• Possono generare vacanze di ossigeno nel reticolo cristallino che favoriscono l’adsorbimento di H2O e
conseguente formazione di radicali ossidrilici.
• Drogaggio con ioni di elementi non metallici: Es.TiO2 drogato con ioni di azoto (N) o fluoro (F-).
Si genera un sotto livello energetico tra la banda di valenza e quella di conduzione con conseguente riduzione
del band gap. Grazie a tale metodo ilTiO2 risulta essere più efficace sotto la luce solare.

28. 30/01/201528
Piastrelle con
superficie
fotocatalitica
Impianti
depurazione
acque
Filtri fotocatalitici
per trattamento
aria
Cementi e
vernici
fotocatalitici
Applicazioni ingegneristiche fotocatalitiche
Come il processo fotocatalitico trova impiego nelle nostre città

29. 30/01/201529
Piastrelle fotocatalitiche
Piastrelle di materiali ceramici rivestite superficialmente con uno
strato diTiO2 per esplicare il processo fotocatalitico.
Il biossido di titanio viene fissato sulla superficie della piastrella a 700°C con il risultato di
una grande resistenza all’abrasione e un’efficacia fotocatalitica duratura nel tempo
Trovano impiego in rivestimenti esterni di edifici pubblici e privati e in rivestimenti di
interni in luoghi dove l’igiene è fondamentale (piscine, palestre, ospedali, bagni ecc..)

30. 30/01/201530
Piastrelle fotocatalitiche
Analizziamo tutti i benefici che tali piastrelle sono in grado di esplicare…
• Azione disinquinante, in quanto è in grado di degradare tutte quelle sostanze
inquinanti, organiche ed inorganiche, che sono presenti nell’aria.
In 6 ore 100 m2 di piastrelle fotocatalitiche depurano l’aria da NOx come 30 alberi
• Azione antimicrobica e deodorante, in quanto sono in grado di degradare le cellule
batteriche e contrastare lo sviluppo microbico. Inoltre sono in grado di inibire
l’insorgenza di cattivi odori decomponendo le molecole di inquinanti maleodoranti
presenti nell’aria.
• Autopulizia dei materiali, sono materiali dotati di superidrofilicità e per questo
motivo presentano caratteristiche autopulenti. Le pareti esterne dei palazzi sono
spesso soggette a sporcamento, ma la capacità di tali piastrelle di formare un film
liquido sulla superficie permette di degradare in primis tali composti e poi renderli
facilmente allontanabili da pioggia e vento.

31. 30/01/201531
Filtri fotocatalitici per aria
Si tratta di filtri contenenti una membrana di biossido di titanio e una lampada UV in
grado di purificare l’aria da molecole inquinanti, odororigene e di origine batteriologica
Possono essere applicati per:
• Depurazione dell’aria da composti odorigeni e
batteriologici nelle abitazioni residenziali, uffici o locali
pubblici
• Abbattimento di sostanze inquinanti e tossiche presenti
nei gas di scarico di impianti industriali. (Es. Produzione
vernici, stampaggio con resine ecc..)
• Depurazione dell’aria in ambienti dove la pulizia è
essenziale, tra cui ospedali o laboratori biomedici

32. 30/01/201532
Impianti di depurazione acque
Tecnologia in grado di depurare le acque reflue civili o
industriali da sostanze organiche di natura inquinante
Tale impianto è dotato di lampade UV per attivare i
fotocatalizzatori e di un sistema di agitazione. Il biossido di
titanio è una polvere molto fine (micrometrica o nanometrica) e
richiederebbe dei filtri speciali per essere filtrato dall’acqua una
volta che è stata depurata.
In questa tecnologia innovativa ilTiO2 è legato
elettrostaticamente alla zeolite:
• quando si è in fase di agitazione le due particelle si separano e
ilTiO2 viene disperso in H2O ed è immediatamente reattivo
• quando l’acqua torna allo stato di quiete, ilTiO2 e la zeolite si
rilegano, rendendo più semplice la filtrazione e consentendo
così di essere riutilizzati in un secondo momento.

33. 30/01/201533
Conclusioni
Possiamo concludere questo intervento affermando che:
• La fotocatalisi è un processo innovativo e basso costo che sfrutta sorgenti
naturali per depurare l’aria e le acque
• Il biossido di titanio è senza dubbio il fotocatalizzatore che, per
innumerevoli motivi, trova più impiego dal punto di vista commerciale
• Il processo fotocatalitico trova impiego in diverse applicazioni
ingegneristiche, per questo motivo molte aziende del settore edilizio e di
trattamento aria/acque stanno investendo in questa tecnologia green
• Senza dubbio il processo fotocatalitico, nei prossimi anni, rivestirà sempre
più un ruolo determinante nei processi depurativi ecosostenibili.

34. 30/01/201534
Grazie per la cortese attenzione
Gianmaria Siddi
gianmaria.siddi@culturalbatros.org