2. Principiul 0
Principiul zero al termodinamicii postulează existenţa unui parametru de stare
numit temperatură, T.
Doua sau mai multe corpuri izolate diatermic sunt in echilibru termic daca au
temperaturi egale.
Stabilirea echilibrului termic între corpurile separate diatermic stă la baza
termometriei. La contactul termic dintre două sisteme care diferă prin masa lor,
corpul mare numit rezervor de căldură (termostat) îşi menţine practic proprietăţile
neschimbate pe când proprietăţile corpului mic, numit termometru, variază
sensibil.
T(K) = t(0C) + 273,15
Principiile termodinamicii
3. Principiul întâi – principiul conservării energiei
U = Q – L
𝑑𝑈 = 𝜕𝑄 − 𝜕𝐿
𝑑𝑈 = 𝜕𝑄 − 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝜕𝑄 − 𝜕𝐿′ − 𝑝𝑑𝑉
Formularea cea mai generală a principiului întâi este dată de Robert Mayer în 1842.
Această formulare mai este cunoscută şi sub numele de principiul conservării energiei.
O consecinţă a principiului conservării energiei este legea echivalenţei: Diferite forme de
energie se transformă una în alta în proporţii riguros echivalente. De aici rezultă că : În orice
sistem izolat, conţinutul total de energie se menţine constant.
O altă formulare a principiului întâi este următoarea: este imposibilă construirea unui
perpetuum mobile de speţa I, adică a unei maşini care să producă energie din nimic.
L- lucru mecanic; L’ – lucru mecanic util
Q – caldura
p - Presiunea
V - volumul
U este o funcţie termodinamică numită energie
internă
Relații matematice ale principiului I
al termodinamicii
4. Entalpia
𝜕𝑄𝑝 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉
𝐿𝑚𝑎𝑥 = න
1
2
𝑃𝑑𝑉
Procesele ce au loc la presiune constantă se numesc procese izobare. Pentru
acestea ecuaţia principiului întâi se poate scrie sub forma:
lucrul mecanic maxim la procesele izobare este:
Procesele izobare pot fi tratate mai convenabil cu ajutorul entalpiei H, definită prin relaţia:
H = U +PV dH=dU+pdV+Vdp
𝜕𝑄 = 𝑑𝐻 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑝
Energia interna
𝜕𝑄𝑉 = 𝑑𝑈 𝑄𝑉 = 𝑈2 − 𝑈1 = Δ𝑈
Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese izocore. La
aceste procese variaţia de volum dV = 0. Din relaţia principiului întâi se obţine:
Deci, la procese izocore schimbul de căldură QV este egal cu variaţia energiei interne U.
𝑑𝐻 = 𝜕𝑄 + 𝑉𝑑𝑝
5. Capacităţi calorice
Principala metodă experimentală de determinare a proprietăţilor calorimetrice
(capacităţi calorice, călduri de transformare, călduri de reacţie, etc.) este calorimetria.
= q / m T
unde q este cantitatea de căldură schimbată de m grame de substanţă căreia îi
corespunde o variaţie de temperatură T;
Capacitatea calorică este dată de produsul dintre căldura specifică şi masa
sistemului. În chimia fizică se utilizează capacitatea calorică molară definită de
relaţia:
C = c* M,
Unde c este căldura specifică şi M este masa moleculară. Dimensiunile
capacităţii calorice molare sunt: cal/mol*grad.
Căldura specifică medie, 𝑐 , pentru o subtanţă
𝑐
căldurii specifice absolute sau reale: 𝑐 =
𝜕𝑞
𝑚𝑑𝑡
6. Capacitatea calorică medie pe intervalul de temperatură T va fi:
𝐶 =
𝑄
Δ𝑇
unde Q reprezintă cantitatea de căldură dată unui mol de
substanţă pentru a-i ridica temperatura cu T grade.
Capacitatea calorică absolută: 𝐶 =
𝜕𝑄
𝑑𝑇
Pentru procesele izocore:
𝐶𝑉 =
𝜕𝑄𝑉
𝑑𝑇
𝐶𝑉 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑃 =
𝜕𝑄𝑃
𝑑𝑇
Pentru procesele izobare:
𝐶𝑝 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
7. Termochimia
𝜗1𝐴1(𝑙) + 𝜗2𝐴2(𝑔) + 𝜗3𝐴3(𝑠)+. . . ↔ 𝜗1
1
𝐴1(𝑠)
1
+ 𝜗2
1
𝐴2(𝑙)
1
+ 𝜗3
1
𝐴3(𝑔)
1
+. . .
Studiul căldurii produsă sau necesară într-o reacţie chimică se numeşte termochimie.
Ecuaţiile termochimice reprezintă ecuaţii chimice care includ starea de agregare a
reactanţilor şi a produşilor de reacţie precum şi semnul şi valoarea efectului termic ce
însoţeşte reacţia chimică.
Ecuaţiile termochimice se bucura de toate proprietăţile ecuaţiilor algebrice: se
adună, se scad, se multiplică, obligatoriu aceleaşi operaţii algebrice se fac şi cu
căldurile de reacţie.
; ±Δ𝑟 𝐻
8. Reacţiile chimice sunt însoţite de un schimb de căldură cu mediul exterior,
denumit căldură de reacţie. În termochimie, căldurile de reacţie se măsoară fie
în condiţii izoterme-izobare, fie în condiţii izoterme-izocore. Căldura de reacţie
la volum constant, QV, este egală cu ΔU, iar căldura de reacţie la presiune
constantă, QP, este egală cu ΔH.
Călduri de reacţie
Căldura de formare a unei substanţe reprezintă efectul termic la presiune
constantă ce însoţeşte reacţia de formare a unui compus chimic din elemente
(atomi sau molecule). Căldurile de formare depind de presiune, temperatură şi
starea fizică a substanţei. În termochimie, starea standard a unei substanţe se
consideră a fi la presiunea de 1 atmosferă şi temperatura de 298,15K.
Efectele termice definite în aceste condiţii poartă numele de călduri de
formare standard şi se notează cu
Δ𝑓𝐻298
0
. Efectul termic standard de formare al elementelor este zero.
9. Călduri de reacţie
Căldura de descompunere reprezintă efectul termic ce însoțește reacția de
descompunere a unui mol de compus chimic în elementele componente.
Căldura de ardere care reprezintă efectul termic al reacţiei de ardere în oxigen a
unui mol de substanţă cu formarea oxizilor superiori, la presiunea de o atmosferă şi la
o temperatură dată (în termochimie 298K). Dacă substanţa este o hidrocarbură
carbonul arde până la CO2 iar hidrogenul până la H2O.
Entalpiile de ardere sunt zero pentru substanţele care sunt la gradul de
oxidare maximă (aceste substanţe nu mai ard), cum ar fi apa, dioxidul de carbon,
dioxidul de siliciu etc. Aceasta este şi cauza pentru care aceste substanţe se folosesc la
stingerile de incendii.
11. Legea Lavoisier-Laplace
CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g) are r H1 = 46,85 kJ
CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) va avea r H2 = - 46,85 kJ
Conform acestei legi: r H1 = - r H2
Deci, căldura de formare este egală şi de semn contrar cu căldura de descompunere.
Hformare = - Hdescompunere
12. LEGEA LUI HESS
1A1 + 2A2 +… + i Ai +… = ’1 A’1 + ’2A’2 +… + ’iA’i +…
Δ𝑟
𝐻𝑇,𝑃 =
𝑖′
𝜗𝑖
′
𝐻𝐴𝑖
′ −
𝑖
𝜗𝑖𝐻𝐴𝑖
Căldura de reacţie (QV sau QP) nu depinde de drumul reacţiei, adică de
stadiile ei intermediare, ci depinde numai de natura şi de starea
reactanţilor şi produşilor de reacţie.
13. Aplicaţii ale legii lui Hess în tehnologii
1.Calculul căldurii de reacţie din călduri de formare
Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)
ΔfH(kcal/mol) -196,2 -26,416 0 -93,968
𝜟𝒓
𝑯𝟐𝟗𝟖
𝟎
= 𝟐 𝜟𝒇
𝑯𝟐𝟗𝟖
𝟎
𝑭𝒆
+ 𝟑 𝜟𝒇
𝑯𝟐𝟗𝟖
𝟎
𝑪𝑶𝟐
− 𝜟𝒇
𝑯𝟐𝟗𝟖
𝟎
𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑
− 𝟑 𝜟𝒇
𝑯𝟐𝟗𝟖
𝟎
𝑪𝑶
= −𝟔, 𝟒𝟔𝟐𝒌𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍
H 0 Deci reacţia este exotermă.
2.Calculul efectelor termice necunoscute ale unei reacţii chimice cu ajutorul efectelor
termice cunoscute ale altor reacţii.
Să se calculeze efectul termic al reacţiei:
(1) 2Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3(s) ΔH1 = ?
Dacă se cunosc:
(2) 2Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s) ΔH2 = -126,46 kcal/mol
(3) 2FeO(s) + 1/2 O2(g) = Fe2O3(s) ΔH3 = -69,2 kcal/mol
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = -195,6 kcal/mol
Δ𝑟𝐻𝑇,𝑃 =
𝑖′
𝜗𝑖
′
Δ𝑓𝐻𝐴𝑖
′ −
𝑖
𝜗𝑖Δ𝑓𝐻𝐴𝑖
14. Δ𝐻1 = −94,422𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
Δ𝐻2 = −93,968𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
Δ𝐻3 = Δ𝐻1 − Δ𝐻2 = −0,45𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
3. În situaţia în care au loc două reacţii ce conduc, pornind de la două stări
iniţiale diferite, la aceeaşi stare finală, diferenţa între efectele lor termice reprezintă
efectul termic necesar pentru a trece de la o stare iniţială la alta.
De exemplu, CO2 se poate obţine atât din grafit cât şi diamant prin ardere:
Cdiamant + O2 ↔ CO2(g) (1)
Cgrafit + O2 ↔ CO2(g) (2)
Dacă scădem reacţia (2) di (1) se obţine reacţia (3):
Cdiamant ↔ Cgrafit (3)
Căldura degajată în acest caz este efectul termic de transformare polimorfă.
4.Dacă se desfăşoară două reacţii ce duc la produşi finali diferiţi, pornind de la
aceeaşi reactanţi atunci diferenţa dintre căldurile de reacţie, corespunzătoare celor
două procese, va fi tocmai efectul termic de trecere de la o stare finală la alta.
De exemplu, arderea completă şi incompletă a carbonului:
C(s) + O2(g) ↔ CO(g) + 1/2O2(g) (1) ΔH1 = -94,05 kcal/mol
C(s) + O2(g) ↔ CO2(g) (2) ΔH2 = -67,63 kcal/mol
CO(g) + 1/2O2(g) ↔ CO2(g) (3) ΔH3 = ΔH1 – ΔH2 = -27,42 kcal/mol
Această exemplificare arată că entalpia de formare a unei substanţe chimice nu
depinde de modul ei de obţinere.
15. 5. Pentru combinaţii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua
experimental în condiţii de presiune sau volum constant reacţiile formării lor directe
din elemente şi deci nu se pot măsura efectele lor termice.
Δ𝑟
𝐻𝑇,𝑃 =
𝑖
𝜗𝑖Δ𝑐
𝐻𝐴𝑖
−
𝑖′
𝜗𝑖
′
Δ𝑐
𝐻𝐴𝑖
′
Legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reacţii izobare cu ajutorul căldurilor
de combustie devine:
Să se calculeze efectul termic al reacţiei de conversie a etilenei în etan:
C2H4(g) + H2(g) ↔ C2H6(g) (1) ΔH1 = ?
cunoscând căldurile de combustie:
C2H4(g) + 3O2(g) ↔ 2CO2(g) + 2H2O(l) (2) ΔcH2 = -337,2 kcal/mol
H2(g) + O2(g) ↔ H2O(l) (3) ΔcH3 = -68,3 kcal/mol
C2H6(g) + 7/2O2(g)↔ 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) ΔcH4 = -372,8 kcal/mol
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 – ΔH4 = -32,7 kcal/mol
16. 𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 +
𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑃
= 𝐶𝑃
LEGEA LUI KIRCHHOFF
dacă ne referim la încălzirea izobară a unui mol de substanţă şi ţinem cont de relaţia:
dHP = CP dT
Δ𝐻𝑝 = 𝐻𝑇2
− 𝐻𝑇1
= න
𝑇1
𝑇2
𝐶𝑃𝑑𝑇
Deoarece H este o funcție care depinde de T și P
17. Δ𝑟
𝐻𝑇,𝑃 =
𝑖′
𝜗𝑖
′
𝐻𝐴𝑖
′ −
𝑖
𝜗𝑖𝐻𝐴𝑖
LEGEA LUI KIRCHHOFF
În cazul variaţiei căldurii de reacţie cu T şi P, prezintă interes din punct de vedere
practic, variaţia efectului termic izobar cu temperatura.
Derivând în raport cu T relaţia:
𝜕Δ𝑟𝐻
𝜕𝑇 𝑃
=
𝑖′
𝜗′𝑖
𝜕𝐻𝐴𝑖
′
𝜕𝑇 𝑃
−
𝑖
𝜗𝑖
𝜕𝐻𝐴𝑖
𝜕𝑇 𝑃
𝜕Δ𝑟𝐻
𝜕𝑇 𝑃
=
𝑖′
𝜗′𝑖 𝐶′𝑃𝐴𝑖
−
𝑖
𝜗𝑖 𝐶𝑃𝐴𝑖
= Δ𝑟
𝐶𝑃
expresia diferenţială a legii lui
Kirchhoff
𝑑Δ𝑟
𝐻𝑃 =
𝜕Δ𝑟
𝐻𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 = Δ𝑟
𝐶𝑃𝑑𝑇 𝜟𝒓
𝑯𝑻𝟐
= 𝜟𝒓
𝑯𝑻𝟏
+ න
𝑻𝟏
𝑻𝟐
𝜟𝒓
𝑪𝑷𝒅𝑻
forma integrală a legii lui Kirchhoff
variaţia efectului termic cu temperatura
este egală cu variaţia stoechiometrică a
capacităţii calorice
Dacă integrăm
19. PRINCIPIUL AL DOILEAAL TERMODINAMICII
1824 Sandi Carnot a găsit relaţia de transformare a căldurii în lucru mecanic
D
B
C
P
V
PA
PB
PD
PC
VA VB VC
VD
Q1
Q2
A
L = Q1 – (-Q2) = Q1 + Q2
Se postulează că între cantităţile de căldură Q şi
temperaturile absolute T există o relaţie de directă
proporţionalitate:
În forma generală relaţia lui Carnot va fi:
Eficienta economică a transformării căldurii în lucru mecanic este în general mică.
procesele reversibile
procesele ireversibile
imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa a doua, adică a unei
maşini termice care să furnizeze lucru mecanic utilizând o singură sursă de căldură.
=
𝑄1+𝑄2
𝑄1
=
𝑇1−𝑇2
𝑇1
=
𝐿
𝑄1
=
𝑄1 + 𝑄2
𝑄1
<
𝑇1−𝑇2
𝑇1
=
𝑄1+𝑄2
𝑄1
𝑇1−𝑇2
𝑇1
20. se poate scrie sub forma:
Deci la un ciclu Carnot reversibil suma căldurilor reduse este zero.
Descompunând un ciclu reversibil oarecare în cicluri Carnot elementare,
pentru fiecare ciclu se poate scrie:
însumând toate căldurile reduse corespunzătoare acestor cicluri se obţine: ර
𝜕𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
= 0
1864 - Clausisus - Entropie: dS = 𝜕Qrev / T
Pentru procesele ireversibile 𝑑𝑆⟩
𝜕𝑄
𝑇
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝜕𝑄
Pentru procesele reversibile:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 + 𝜕𝐿
cea mai generală formulare a principiului al II lea al
termodinamicii:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃
=
𝑄1+𝑄2
𝑄1
=
𝑇1−𝑇2
𝑇1
ENTROPIA
Relații matematice ale principiului
al II lea al termodinamicii:
𝑄1
𝑇1
+
𝑄2
𝑇2
= 0
𝜕𝑄1
𝑇1
+
𝜕𝑄2
𝑇2
= 0
21. În sisteme izolate (U şi V sau H şi P sunt constante) au loc numai procese adiabatice
(𝜕Q = 0) şi ecuaţiile devin:
dSU,V 0 respectiv dSH,P 0 sau prin integrare: SU,V 0 respectiv SH,P 0
Deci principiul al doilea al termodinamicii se poate formula și cu ajutorul entropiei.
Entropia de reacţie
Δ𝑟𝑆𝑇,𝑃 =
𝑖′
𝜗𝑖
′
𝑆𝐴′𝑖
−
𝑖
𝜗𝑖𝑆𝐴𝑖
𝜕Δ𝑟𝑆
𝜕𝑇 𝑃
=
Δ𝑟𝐶𝑃
𝑇
Δ𝑟𝑆𝑇 = Δ𝑟𝑆𝑇0
+ න
𝑇0
𝑇
Δ𝑟𝐶𝑃
𝑇
𝑑𝑇
Pentru procesele chimice, variaţia entropiei se poate evalua după semnul variaţiei de volum.
Orice variaţie a volumului se determină din variaţia numărului de moli.
Reacţia de conversie a metanului de către CO2 reprezintă o reacţie endotermă ce stă la baza
atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice şi termochimice de carburare:
CH4(g) + CO2(g) ↔ 2CO(g) + 2H2(g)
Δ𝜗 = 𝜗′𝑖 − 𝜗𝑖 = 2 + 2 − 1 − 1 = 2
Δ𝜗 > 0 deci ΔV > 0 şi ΔS > 0
