1. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
Bảng 1.1 Nhiệt tạo thành các đồng phân mạch nhánh của n-hexane [9]
Về mặt nhiệt động học: đặc trưng của các quá trình đồng phân hóa n-paraffin là khi
phản ứng ở nhiệt độ thấp thì chuyển dịch cân bằng sẽ hướng về phía tạo thành sản phẩm
isomer và ở điều kiện cân bằng cho phép nhận được hỗn hợp có trị số octane cao [39].
Tuy nhiên về mặt động học thì khi phản ứng isomer hoá được tiến hành ở nhiệt độ
thấp lại không thuận lợi do tốc độ phản ứng thấp. Điều này được thể hiện rõ thông qua
phương trình Arrhenius: k  A.e Ea /RT .
Với: A là hệ số, k là hằng số tốc độ phản ứng, Ea là năng lượng hoạt hóa của
phản ứng.
Khi nhiệt độ tăng thì hằng số tốc độ phản ứng tăng. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì
tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh, dẫn đến tạo nhiều sản phẩm isomer hóa. Mặt khác ở
nhiệt độ thấp phản ứng isomer hóa đạt được trạng thái cân bằng có trị số octane cao. Tuy
nhiên tốc độ để đạt được trạng thái cân bằng đó lại chậm và điều này sẽ khó có thể đạt
hiệu quả cao về mặt kinh tế. Vì thế, khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao thì sẽ đẩy
nhanh được tốc độ phản ứng, nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, nhiệt độ phản
ứng quá cao thì sẽ dễ dàng tạo cốc gây đầu độc xúc tác hoặc thúc đẩy các phản ứng phụ
không mong muốn làm giảm độ chọn lọc của xúc tác như phản ứng cracking hay phản
ứng tái phân bố hydro: 2C5H12  C4H10 + C6H14
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 5

2. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
2.3.3 Tiến hành phản ứng
2.3.3.1 Hệ áp thường
 Sau khi hoàn tất giai đoạn khử thì giảm nhiệt độ của hệ xuống đến nhiệt độ cần
khảo sát hoạt tính xúc tác 225oC và chờ cho hệ ổn định. Trong giai đoạn này, chỉnh lại
lưu lượng của dòng H2 là 3 lít/giờ. Mở van N2 và cho 2 dòng khí H2 và N2 trộn với
nhau bằng cách mở van trộn dòng, và chỉnh lưu lượng của N2 sao cho dòng tổng là 5
lít/giờ. Đến khi nhiệt độ của hệ ổn định thì mở van nguyên liệu cho dòng khí N2 đi
qua nguyên liệu để lôi cuốn hơi n-hexane đi vào lò phản ứng.
 Tiến hành khảo sát phản ứng ở nhiệt độ từ 225 ÷ 375oC (với bước nhảy 25oC).
Trong thời gian phản ứng phải luôn giữ cho nhiệt độ của bình n-hexane được ổn định
ở 30oC
Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng isomer hóa n-hexane ở áp suất thường
(P = 1 atm)
1. Bình chứa khí 4. Van khoá 7. Lò phản ứng
2. Van điều áp 5. Van nguyên liệu 8. Vị trí lấy mẫu
3. Lưu lượng kế 6. Bình chứa nguyên liệu
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 40

3. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
2.3.3.2 Hệ áp cao
 Khi hoàn tất giai đoạn khử thì khóa van H2 và giảm nhiệt độ của hệ xuống
225oC và chờ cho ổn định. Trong giai đoạn này, mở bình khí hỗn hợp H 2/N2, chỉnh
van chặn áp của bình vào khoảng 100 PSI và mở van hỗn hợp, đồng thời đóng van
chặn tăng áp. Khi áp suất của hệ đạt giá trị 102 PSI và ổn định thì tiến hành chỉnh
dòng hỗn hợp với lưu lượng 5 lít/giờ.
 Khi nhiệt độ của hệ đã ổn định ở 225oC thì mở van nguyên liệu, đóng van
bypass để dòng N2 sục qua bình nguyên liệu và lôi cuốn n-hexane đi vào lò phản
ứng.
 Tiến hành phản ứng từ 225 ÷ 375oC với bước nhảy 25oC.
Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống phản ứng isomer hóa n-hexane ở áp suất cao
(P = 7 atm)
1. Bình chứa khí 4. Đồng hồ đo áp 7. Lò phản ứng
2. Van điều áp 5. Van by pass 8. Van chặn áp
3. Lưu lượng kế 6. Bình chứa nguyên liệu 9. Vị trí lấy mẫu
2.3.4 Tiến hành lấy mẫu để khảo sát hoạt tính của xúc tác
 Khi nhiệt độ của hệ ổn định tại nhiệt độ khảo sát thì tiến hành trích mẫu đem phân
tích s c kí để xác định hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác ở nhiệt độ tương
ứng.
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 41

4. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
Hình 3.12 Sự phụ thuộc của độ chọn lọc tạo thành i-hexane theo nhiệt độ ứng với các xúc
tác Pt/HZSM-5 có hàm lượng phụ gia Sn khác nhau
(P =1 atm; Vpứ = 5 lít/giờ; H2/n-hexane = 5,92; mxt = 1,00 g)
Hình 3.13 Sự phụ thuộc của hiệu suất tạo thành i-hexane theo nhiệt độ
ứng với các xúc tác Pt/HZSM-5 có hàm lượng phụ gia Sn khác nhau
(P=1 atm; Vpứ = 5 lít/giờ; H2/n-hexane = 5,92; mxt = 1,00 g)
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 62

5. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
Độ chuyển hoá tổng n-hexane trong quá trình isomer hoá tại các nhiệt độ và hàm
lượng phụ gia Sn khác nhau được thể hiện trong hình 3.11. Tương tự trong xúc tác đơn
[3]
kim loại Pt , độ chuyển hoá tổng n-hexane tăng dần theo nhiệt độ trong khoảng
225÷375oC. Nhìn chung, độ chuyển hoá tổng tăng lên khi hàm lượng phụ gia Sn trong
xúc tác giảm xuống trong khoảng nhiệt độ khảo sát và đạt cực đại đối với xúc tác chứa
0,15% Sn. Tại nhiệt độ thấp, độ chuyển hoá tổng n-hexane của quá trình isomer hoá với
các xúc tác có phụ gia Sn thấp hơn nhiều so với xúc tác 035PtHZSM5. Tuy nhiên, ở
375oC, độ chuyển hoá của n-hexane có sự chênh lệch không nhiều giữa các xúc tác. Điều
này chứng tỏ, vai trò cải tiến độ chuyển hoá của kim loại phụ gia Sn chưa được thể hiện
trong vùng nhiệt độ thấp của phản ứng isomer hoá n-hexane tại áp suất thường. Nhìn
chung, xúc tác biến tính 0,15%Sn có độ chuyển hoá tương tự xúc tác không biến tính còn
các xúc tác có hàm lượng Sn cao hơn có độ chuyển hoá thấp hơn.
Ở nhiệt độ thấp (225oC) độ chọn lọc isomer hoá (Siso) của các xúc tác biến tính đều
thấp hơn xúc tác không biến tính. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ, độ chọn lọc Siso của xúc
tác Pt/HZSM-5 giảm mạnh hơn và ở nhiệt độ trên 260oC độ chọn lọc Siso của xúc tác biến
tính Sn cao hơn xúc tác Pt/HZSM-5 và hàm lượng Sn càng cao độ chọn lọc Siso càng cao.
Điều này phù hợp với độ acid của xúc tác biến tính Sn tăng khi hàm lượng Sn tăng.
Từ hình 3.13 cho thấy ở nhiệt độ thấp (225oC) do có độ chuyển hoá thấp nên hiệu
suất tạo iso-hexane của các xúc tác biến tính Sn đều thấp hơn xúc tác không biến tính.
Khi tăng nhiệt độ, hiệu suất tạo iso-hexane tăng, đạt cực đại sau đó giảm xuống. Nhiệt độ
đạt hiệu suất tối ưu của xúc tác Pt/HZSM-5 là 250oC, các xúc tác biến tính Sn có nhiệt độ
tối ưu cao hơn. Cụ thể, xúc tác biến tính 0,15%Sn có Ttối ưu = 250÷275oC, các xúc tác
biến tính Sn với hàm lượng cao hơn có Ttối ưu cao hơn, trong khoảng 300÷325oC. Khi
tăng nhiệt độ phản ứng cao hơn Ttối ưu, hiệu suất của xúc tác đơn kim loại Pt/HZSM-5
giảm nhanh hơn xúc tác biến tính Pt-Sn/HZSM5, và ở nhiệt độ trên 270oC hiệu suất của
xúc tác 035Pt015SnHZSM5 cao hơn xúc tác đơn kim loại.
Từ các phân tích trên có thể thấy rằng xúc tác biến tính Sn có hoạt tính cao hơn
trong vùng nhiệt độ cao, còn xúc tác đơn kim loại Pt/HZSM-5 có hoạt tính cao trong
vùng nhiệt độ thấp.
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 63

6. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
phản ứng hydro hóa alkene trước khi các alkene này tích tụ lại với nhau dưới dạng
polimer tạo thành tiền coke.
[18]
Tác giả cho rằng giai đoạn giải hấp iso-alkene ra khỏi tâm acid là giai đoạn
quyết định tốc độ phản ứng isomer hóa. Ở áp suất riêng phần hydro thấp hoặc v ng mặt
hydro, thời gian tồn tại của trạng thái chuyển tiếp trên bề mặt lâu hơn. Dưới những điều
kiện này, phản ứng oligomer hóa và cracking vượt trội hơn ở thời gian tồn tại ng n và
phản ứng polymer hoá cũng như tạo coke ở thời gian tồn tại dài. Điều này giải thích tại
sao ở áp suất thường xúc tác nhanh chóng mất hoạt tính. Tuy nhiên, khi áp suất hydro quá
cao cũng dẫn đến bất lợi do sinh ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa hydro và hợp chất trung
gian, sự giải hấp quá nhanh làm giảm hiệu suất phản ứng isomer hóa.
3.2.4 So sánh hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền của các xúc tác có hàm lƣợng phụ gia
Sn đạt hiệu suất cao nhất
Bảng 3.15 Độ chuyển hóa (Xn-C6), độ chọn lọc (Siso), hiệu suất tạo iso-hexane
(Yiso), trị số octane của sản phẩm lỏng (RON) và độ bền của các xúc tác
(τ) ở nhiệt độ tối ưu ( Topt ) ở 1 atm và 7 atm.
Áp suất,
Xúc tác Topt, oC Xn-C6, % Siso, % Yiso, % RON τ, giờ
atm
1 250 79,8 97,2 77,6 65 4
035PtHZSM5
7 275 76,2 99,0 75,5 62 >30
035Pt015Sn 1 275 71,3 65,7 46,8 55 7,5
HZSM5 7 300 67,6 81,1 54,8 54 >30
1 350 76 84,4 65,4 56 23,7
035PtAlHY
7 325 82,2 81,4 69,7 60 >34
035Pt015Sn 1 300 62,0 94,9 58,9 50 6
AlHY 7 325 82,6 92,2 76,1 61 >30
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 75

7. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
Kết quả từ bảng 3.15 cho thấy tại điều kiện áp suất P = 7 atm, hiệu suất Yiso của cả
hai xúc tác trên đều có giá trị lớn hơn so với giá trị tương ứng ở điều kiện P = 1 atm. Mặc
dù đối với xúc tác 035Pt015SnHZSM5 độ chuyển hoá giảm nhẹ khi tăng áp suất và độ
chọn lọc sản phẩm iso tăng 16% dẫn đến hiệu suất chung của phản ứng tăng lên. Ngược
lại đối với xúc tác 035Pt015SnAlHY, độ chuyển hoá tăng lên đáng kể (khoảng 20%) và
độ chọn lọc cao xấp xỉ ở điều kiện áp suất thường. Hiệu suất của xúc tác
035Pt015SnHZSM5 chỉ tăng nhẹ từ 46,8% lên 54,8% và đối với xúc tác
035Pt015SnAlHY thì hiệu suất tăng từ 58,9% lên 76,2%. Đặc biệt nhiệt độ tối ưu của
từng xúc tác ở 7 atm đều cao hơn 25oC so với ở 1atm. Chỉ số RON của hỗn hợp sản phẩm
thu được sau phản ứng cũng tăng lên và tỷ lệ thuận với sự gia tăng áp suất phản ứng. Ở
điều kiện áp suất P = 7atm, xúc tác 035Pt015SnAlHY tại nhiệt độ tối ưu (325oC) thu
được hỗn hợp lỏng có chỉ số RON bằng 61.
So với xúc tác 035Pt015SnHZSM5, xúc tác 035Pt015SnAlHY có hoạt tính cao
hơn. Cụ thể hiệu suất Yiso cao hơn 12% ở áp suất thường và 22% ở điều kiện áp suất cao.
Nhiệt độ phản ứng tối ưu của xúc tác 035Pt015SnAlHY cao hơn 25oC so với xúc tác
035Pt015SnHZSM5 ở từng điều kiện áp suất tương ứng (1 atm và 7 atm). Tuy nhiên độ
bền của xúc tác 035Pt015SnAlHY lại thấp hơn.
Bảng 3.16 Hiệu suất theo thời gian tiến hành phản ứng của xúc tác
035Pt015SnHZSM5 và xúc tác 035Pt015SnAlHY
ở áp suất thường (P = 1 atm) và áp suất cao (P = 7 atm)
tpƣ (giờ) 0÷3 4 5 6 7 7,5
P =1 atm
Tpứ = 275oC Yi-hexane
46,8 42,3 46,9 40,2 40,6- 41,2
035Pt015Sn (%)
HZSM5 tpƣ (giờ) 0 5 10 15 20 25 30
P =7 atm
Tpứ = 300oC Yi-hexane
54,8 51,8 56,2 55,7 55,6 50,9 50,5
(%)
tpƣ (giờ) 0÷3 4 5 6 6,5 -
P =1 atm
Tpứ = 300oC Yi-hexane
58,9 31,3 45,9 33,4 9,5
035Pt015Sn (%)
AlHY tpƣ (giờ) 0 5 10 15 20 25 30
P =7 atm
Tpứ = 325oC Yi-hexane
76,2 69,5 72,5 73,6 74,2 76,7 76,8
(%)
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 76

8. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
Từ số liệu của bảng 3.16, ta thấy rõ ở cả hai xúc tác có biến tính Sn, khi tiến hành ở
áp suất cao thì độ bền của xúc tác tốt hơn hẳn so với khi tiến hành ở áp suất thường. Mẫu
xúc tác 035Pt015SnHZSM5 khi tiến hành phản ứng ở áp suất thường thì sau 7,5 giờ phản
ứng, xúc tác mất 30% hoạt tính, nhưng khi tiến hành ở áp cao thì độ bền của xúc tác tăng
lên rõ rệt, sau 30 giờ tham gia phản ứng thì hoạt tính xúc tác chỉ giảm 7,8%. Bên cạnh đó
mẫu xúc tác 035Pt015SnAlHY hoạt tính giảm hơn 30% sau 6,5 giờ phản ứng ở áp suất
thường và hoạt tính của xúc tác ổn định sau hơn 30 giờ phản ứng ở áp suất cao.
So với xúc tác không biến tính Sn, độ bền của xúc tác ở áp suất cao vẫn ổn định là
giữ nguyên hoạt tính trong hơn 30 giờ phản ứng. Tuy nhiên hiệu suất của xúc tác biến
tính có sự thay đổi, cụ thể xúc tác 035Pt015SnHZSM5 có hoạt tính tốt nhất trong các
mẫu xúc tác Pt-Sn/HZSM-5 nhưng vẫn thấp hơn so với xúc tác không biến tính Sn và xúc
tác 035Pt015SnAlHY có hoạt tính cao hơn 8% so với xúc tác Pt/(Al2O3:HY=2,5:1) không
biến tính Sn. Bên cạnh đó, độ bền của xúc tác 035Pt015SnHZSM5 là 7,5 giờ, cao hơn 3,5
giờ so với xúc tác 035PtHZSM5 nhưng xúc tác 035Pt015SnAlHY có độ bền 6,5 giờ và
thấp hơn so với xúc tác Pt/(Al2O3:HY=2,5:1) không biến tính Sn có độ bền 23,7 giờ.
Trong phản ứng isomer hóa n-hexane, H2 bị hấp phụ lên tâm kim loại của xúc tác
và bị phân ly thành proton H+ và ion H  (hydride). Theo Thomas Løften [31], trong cơ chế
lưỡng chức năng, giai đoạn giải hấp iso-alkene ra khỏi tâm acid là giai đoạn chậm, khống
chế tốc độ phản ứng. Theo kết quả nghiên cứu tính acid từ bảng 3.6 và bảng 3.8, mật độ
tâm acid trung bình (300 ÷ 400C) có vai trò quyết định đến giai đoạn tạo thành i-hexene
của xúc tác 035Pt015SnAlHY cao hơn so với xúc tác 035Pt015SnHZSM5. Bên cạnh đó,
diện tích bề mặt riêng của xúc tác 035Pt015SnAlHY cao hơn dẫn đến hoạt tính của xúc
tác tốt hơn.
Việc gia tăng áp suất H2 sẽ làm giảm đi nồng độ của n-hexene trong pha khí, từ đó
làm giảm khả năng tham gia phản ứng polimer hóa của chúng với các ion carbocation
trung gian để tạo thành coke. Điều này giải thích tại sao xúc tác có khả năng duy trì hoạt
tính ổn định tốt hơn trong điều kiện áp suất cao. Hơn thế nữa, việc gia tăng áp suất H2
trong phản ứng isomer hoá n-hexane còn giúp tăng hoạt tính xúc tác và giảm thiểu các
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 77

9. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
4.1 KẾT LUẬN
Trong luận văn đã có 10 mẫu xúc tác Pt biến tính Sn mang trên các zeolite khác
nhau được điều chế bằng phương pháp tẩm. Trong đó, có 5 mẫu xúc tác đơn chất mang
và 5 xúc tác lưỡng chất mang. Kết hợp nghiên cứu tính chất lý hóa của xúc tác bằng các
phương pháp: BET, TEM, XRD, TPR, chuẩn độ xung và hấp phụ- giải hấp NH3 cùng với
khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng isomer hóa n-hexane ở điều kiện phản
ứng P = 1 atm và P = 7 atm, tốc độ dòng tổng là 5 lít/giờ, mxt = 1,00 g, T = 225 ÷ 400C
cho phép rút ra một số kết luận như sau:
1) Ảnh hưởng của phụ gia Sn đến tính chất lý-hoá và hoạt tính:
- Việc biến tính xúc tác Pt bằng kim loại Sn trên chất mang HZSM-5 và hỗn hợp
chất mang (Al2O3:HY=2,5:1) không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chất mang,
nhưng kích thước tinh thể giảm .
- Phụ gia Sn thể hiện hiệu ứng điện tử và hiệu ứng hình học đối với xúc tác
Pt/HZSM-5 và Pt/(Al2O3:HY=2,5:1). Thêm phụ gia làm tăng kích thước cluster Pt,
giảm độ phân tán Pt, tăng diện tích bề mặt riêng và tính acid của xúc tác, tăng nhẹ
mức độ khử của Pt.
- Thêm Sn có thể đồng thời làm giảm và tăng hoạt tính cúa xúc tác Pt phụ thuộc
vào hàm lượng phụ gia và vùng nhiệt độ phản ứng. Phụ gia Sn làm giảm hoạt tính
xúc tác trong vùng nhiệt độ dưới 275oC và thể hiện vai trò kích hoạt xúc tác trong
vùng nhiệt độ trên 275oC. Hàm lượng phụ gia tối ưu là 0,15% đối với cả hai loại chất
mang khảo sát trong luận văn.
2) Ảnh hưởng của chất mang:
- Xúc tác Pt/HZSM5 khi biến tính với hàm lượng tối ưu 0,15% Sn có hoạt tính
thấp hơn so với xúc tác không biến tính tuy nhiên độ bền ở áp suất thường được cải
thiện từ 4 giờ phản ứng lên 7,5 giờ phản ứng.
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 80

10. GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc
- Xúc tác Pt/(Al2O3:HY=2,5:1) khi biến tính Sn với hàm lương tối ưu 0,15% Sn
có cải thiện hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên độ bền của xúc tác ở áp suất thường chỉ
đạt 6,5 giờ và giảm đáng kể so với xúc tác không biến tính có độ bền 23,7 giờ.
- Tính acid của các xúc tác biến tính Sn trên mỗi loại chất mang có sự khác
nhau. Trên chất mang HZSM-5, mật độ tâm acid yếu chiếm ưu thế trong khi đối với
chất mang hỗn hợp Al2O3:HY=2,5:1 thì mật độ tâm acid trung bình và mạnh chiếm
ưu thế. Điều này ảnh hưởng đến hoạt độ nói chung cũng như nhiệt độ đạt hiệu suất
tạo sản phẩm isomer cực đại nói riêng của các xúc tác do tâm acid trung bình được
cho là có vai trò tích cực trong phản ứng isomer hoá n-hexane.
3) Ảnh hưởng của áp suất:
- Ở điều kiện áp suất cao (7 atm), các xúc tác biến tính với 0,15% Sn có nhiệt
độ đạt hiệu suất tạo sản phẩm isomer tối ưu cao hơn so với các xúc tác tương ứng ở
điều kiện áp suất thường (1 atm). Chỉ số RON của hỗn hợp sản phẩm thu được sau
phản ứng cũng tăng lên và tỷ lệ thuận với sự gia tăng áp suất phản ứng. Ở điều kiện
áp suất P = 7atm, xúc tác 035Pt015SnAlHY tại nhiệt độ tối ưu (325oC) thu được
hỗn hợp lỏng có chỉ số RON bằng 61. Bên cạnh đó, các xúc tác Pt có biến tính Sn
có hoạt tính giữ ổn định trong hơn 30 giờ phản ứng ở áp suất P = 7atm.
- Ở điều kiện áp suất thường (1 atm) , độ bền của xúc tác 035Pt015SnHZSM5
(7,5 giờ) tốt hơn so với xúc tác 035PtHZSM5 (4 giờ), trong khi đó xúc tác
035Pt015SnAlHY (6,5 giờ) có độ bền thấp hơn xúc tác 035PtAlHY (23,7 giờ * ).
4) Xúc tác tốt nhất là mẫu 035Pt015SnAlHY:
Ở P = 1 atm có Xn-C6 = 62 %, Si-C6 = 94,9%, Yi-C6 = 58,8%, hỗn hợp sản phẩm có
chỉ số RON = 50 và độ bền đạt 6,5 giờ.
Ở P = 7atm có Xn-C6 = 82,6 %, Si-C6 = 92,2%, Yi-C6 = 76,2%, hỗn hợp sản phẩm có
chỉ số RON = 61 và độ bền đạt hơn 30 giờ. Kết quả xúc tác biến tính với hàm
lượng Sn tối ưu có hoạt tính cao hơn so và độ bền tương đương với xúc tác
035PtAlHY.
SVTH: Nguyễn Văn Hùng 81