Cuốn sách trình bày các kiến thức cơ bản về sự biến đổi giữa nhiệt và công làm cơ sở cho việc tính toán các chu trình làm việc của máy nhiệt như động cơ nhiệt, máy lạnh, tua bin...động cơ phản lực, tên lửa,..
Cuốn sách trình bày các kiến thức cơ sở về truyền nhiệt cho chương trình đại học kỹ thuật và một số kiến thức chuyên sâu cho cho chương trình cao học và công tác nghiên cứu.
Cuốn sách trình bày các kiến thức cơ bản về sự biến đổi giữa nhiệt và công làm cơ sở cho việc tính toán các chu trình làm việc của máy nhiệt như động cơ nhiệt, máy lạnh, tua bin...động cơ phản lực, tên lửa,..
Cuốn sách trình bày các kiến thức cơ sở về truyền nhiệt cho chương trình đại học kỹ thuật và một số kiến thức chuyên sâu cho cho chương trình cao học và công tác nghiên cứu.
1. 13/08/20
1
Bài 1:
CÁC KHÁI NIỆM VÀ QUY LUẬT CƠ BẢN
1. Các điều kiện xảy ra phản ứng hóa học
2. Khái niệm về tốc độ phản ứng
3. Phân loại phản ứng hóa học
4. Một số khái niệm khác
ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỘNG HÓA HỌC
Tốc độ của phản ứng hóa học
Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (nhiệt độ, nồng
độ, xúc tác …)
Cơ chế phản ứng (khảo sát diễn biến của phản ứng ở phạm vi
vĩ mô từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối)
1
2
2. 13/08/20
2
1. CÁC ĐIỀU KIỆN CẦN THIẾT ĐỂ PHẢN ỨNG HÓA HỌC XẢY RA
1.1 ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘNG HỌC
1
Các quá trình hóa lý xảy ra đều tuân theo hệ thức:
∆G = ∆H - T∆S
Ví dụ:
∆G298
o = -2,9 kJ/mol
1.2 ĐIỀU KIỆN ĐỘNG HỌC
2
Các phân tử của các chất phản ứng phải va chạm với nhau.
Ảnh hưởng của tần số va chạm đến tốc độ phản ứng thể hiện qua định
luật tác dụng khối lượng:
Chỉ một phần nhỏ va chạm của các phân tử có năng lượng đủ lớn mới
dẫn đến phản ứng.
Sự định hướng va chạm (trừ trường hợp va chạm nguyên tử)
1. CÁC ĐIỀU KIỆN CẦN THIẾT ĐỂ PHẢN ỨNG HÓA HỌC XẢY RA
3
4
3. 13/08/20
3
2.1 ĐƯỜNG CONG ĐỘNG HỌC
3
Xét phản ứng: A → B
2. KHÁI NIỆM VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
4
2.2 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
2. KHÁI NIỆM VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
Định nghĩa: biến thiên của nồng độ chất phản ứng (V = const) trong một đơn vị thời gian
5
6
4. 13/08/20
4
5
Biểu thức tổng quát của tốc độ phản ứng:
Tổng quát: ν1A1+ ν2A2 + ... → ν’1A’1 + ν’2A’2 + …
Các phản ứng có hệ số tỉ lượng ≠ 1 → tốc độ chuyển hóa của các thành phần trong
hệ không bằng nhau
)
3
.
2
(
dt
dC
Vdt
dn
W i
i
i
2.2 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
2. KHÁI NIỆM VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
6
Ví dụ:
2.2 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
2. KHÁI NIỆM VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
tốc độ
7
8
5. 13/08/20
5
7
Phương trình tốc độ phản ứng:
Xét phản ứng: aA + bB → sản phẩm
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng:
Trong thực tế:
Với:
k: hằng số tốc độ phản ứng
nA ; nB: bậc của phản ứng theo tác chất A, B tương ứng
n = nA + nB: bậc chung của phản ứng
b
B
a
A.C
k.C
W
B
A n
B
n
A .C
k.C
W
2.2 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
2. KHÁI NIỆM VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
8
Ví dụ: cho phản ứng 2NOBr(k) → 2NO(k) + Br2(k)
Giả sử tốc độ hình thành NO là 1,6×10-4 mol.L-1.s-1 , với νNO = +2
Ta có tốc độ phản ứng:
2.2 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
2. KHÁI NIỆM VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
Vậy tốc độ phân hủy của NOBr là:
Phương trình tốc độ phản ứng:
9
10
6. 13/08/20
6
3. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC 9
k là hệ số tỷ lệ, đôi khi ta gọi k là tốc độ riêng. Đây là thước đo tốc độ phản ứng ở điều
kiện quy chuẩn là C = 1.
nA là bậc phản ứng theo chất A; nB là bậc phản ứng theo chất B tổng nA + nB = n là bậc
chung của phản ứng.
m (phân tử số): là số phân tử khi va chạm đồng thời gây ra phản ứng. Khái niệm m chỉ
áp dụng cho trường hợp phản ứng một giai đoạn hay phản ứng cơ bản.
B
A n
B
n
A .C
k.C
W
10
3.1 PHẢN ỨNG CƠ BẢN
Phản ứng: CH3OCH3 → CH4 + CO + H2
Phản ứng bậc một đơn phân tử (n = m = 1)
W = k.[CH3OCH3]
Phản ứng: H2 + I2 → 2HI
Phản ứng bậc 2 lưỡng phân tử (n = m = 2)
W = k.[H2][I2]
Phản ứng: O2 + 2NO → 2NO2
Phản ứng bậc 3 tam phân tử (n = m = 3)
W = k.[O2][NO]2
3. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC
11
12
7. 13/08/20
7
11
n ≠ m
Xét phản ứng: CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI
Là phản ứng phức tạp gồm 2 giai đoạn:
+ +
CH3COCH3
I2 CH3COCH2I HI
a) CH3C(OH)=CH2 (slow)
b) CH3C(OH)=CH2
(fast)
3.2 PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
3. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC
n = m = ν
Xét phản ứng: 2NO + Cl2 → 2NOCl
Cơ chế :
Từ a) ta có:
12
3. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Áp dụng nguyên lý giai đoạn tốc định ta có: W = Wb = kb[NOCl2][NO]
Thay [NOCl2] = Ka[NO][Cl2]
3.2 PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
13
14
8. 13/08/20
8
n ≠ m (n lẻ)
Xét phản ứng: H2 + Br2 → 2HBr
Phương trình tốc độ được xác định từ thực nghiệm như sau:
Tùy điều kiện [Br2] >> hoặc << k2 [HBr] ta có nBr = 1/2 ; 3/2
Trường hợp sau ta có phản ứng có bậc theo HBr bằng -1
]
[
]
[
]
][
[
]
[
]
[
1
]
][
[
2
2
2
/
3
2
2
1
2
2
2
/
1
2
2
1
HBr
k
Br
Br
H
k
W
hay
Br
HBr
k
Br
H
k
W
13
3. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC
3.2 PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
14
TÓM TẮT
Nếu là phản ứng đơn giản → tốc độ của phản ứng được biểu diễn bởi
định luật tác dụng khối lượng.
Nếu tốc độ phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng → chưa đủ
để kết luận phản ứng là đơn giản.
Nếu phương trình tốc độ tuân theo định luật tác dụng khối lượng → chưa
thể kết luận về tính đơn giản hay phức tạp của phản ứng.
Nếu phương trình tốc độ không tuân theo định luật tác dụng khối lượng
→ phản ứng phức tạp.
15
16
9. 13/08/20
9
4. MỘT SỐ KHÁI NIỆM KHÁC 15
4.1 KHÁI NIỆM k
Từ phương trình động học ta thấy k không phụ thuộc nồng độ C.
Tuy nhiên, ngoài bản chất phản ứng, hằng số k còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác như:
nhiệt độ, dung môi, chất tan, xúc tác ...
k có đơn vị phụ thuộc vào bậc chung của phản ứng (trừ trường hợp n = 0), các trường
hợp còn lại k ≠ W.
B
A n
B
n
A .C
k.C
W
4. MỘT SỐ KHÁI NIỆM KHÁC 16
4.2 ĐƯỜNG CONG ĐỘNG HỌC – THỜI GIAN BÁN HỦY
Đường cong động học thường được xác
định bằng thực nghiệm bằng cách định
lượng nồng độ chất phản ứng hoặc sản
phẩm (đôi khi cả các hợp chất trung gian)
theo thời gian phản ứng.
17
18
10. 13/08/20
10
Đường cong động học thường được xác
định bằng thực nghiệm bằng cách định
lượng nồng độ chất phản ứng hoặc sản
phẩm (đôi khi cả các hợp chất trung gian)
theo thời gian phản ứng.
t = t1/2 là thời gian bán huỷ, nghĩa là 1/2
chất phản ứng đã được chuyển hoá.
Tương tự ta có thể áp dụng khái niệm t1/n.
4. MỘT SỐ KHÁI NIỆM KHÁC 16
4.2 ĐƯỜNG CONG ĐỘNG HỌC – THỜI GIAN BÁN HỦY
Phương pháp theo dõi phản ứng (với T = const)
Nếu trong hỗn hợp phản ứng có ít nhất 1 chất ở pha khí, khi đó có thể theo dõi phản
ứng thông qua đo V hoặc P theo thời gian.
Nếu phản ứng trong pha lỏng phải phân tích được nồng độ ít nhất một chất phản
ứng hoặc sản phẩm, đôi khi cả nồng độ chất trung gian theo thời gian.
4. MỘT SỐ KHÁI NIỆM KHÁC 17
4.3 MỘT SỐ THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC
19
20
11. 13/08/20
11
Xét phản ứng tổng quát: ν1A + ν2B + … → sản phẩm
Phương trình động học:
Để xác định bậc n1 trong (4.1) ta cần thực hiện các bước sau:
Thay đổi ít nhất 2 nồng độ đầu của tác chất A (Co
A,1 và Co
A,2)
Giữ nguyên nồng độ của các tác chất còn lại
giá trị n1:
)
1
.
4
(
....
.
.
1 2
1
'
1
n
B
n
A
A
C
C
k
dt
dC
W
4. MỘT SỐ KHÁI NIỆM KHÁC 18
Phương pháp tốc độ đầu (phương pháp Van’t Hoff)
Trong trường hợp đo nồng độ (tác chất hoặc sản phẩm) theo thời gian thì thành phần
phản ứng sẽ được xác định trong suốt diễn biến của phản ứng.
Khi đó, mẫu hỗn hợp phản ứng sẽ được lấy ra khỏi bình phản ứng để phân tích hoặc
đo nồng độ của một chất hay tất cả các chất trong hỗn hợp phản ứng.
Nếu buộc phải lấy mẫu ra khỏi bình phản ứng cần áp dụng các phương pháp
“quenching” để dừng phản ứng trong thời gian thực hiện các kỹ thuật phân tích.
Có nhiều cách để dừng phản ứng, có thể làm lạnh nhanh, pha loãng mẫu thử, hoặc
trung hoà.
4. MỘT SỐ KHÁI NIỆM KHÁC 19
4.4 KỸ THUẬT XÁC ĐỊNH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG NHANH
21
22
12. 13/08/20
12
BÀI TẬP ÁP DỤNG
BÀI TẬP ÁP DỤNG
Bài 1: Cho phản ứng sau đây xảy ra ở 25oC:
A + 2B C
Từ các dữ kiện dưới đây, hãy xác định phương trình động học của phản ứng và tính hằng số tốc
độ của phản ứng.
Thí nghiệm Nồng độ đầu A Nồng độ đầu B Tốc độ đầu (M/s)
1
2
3
4
5
0,100
0,200
0,400
0,100
0,100
0,100
0,100
0,100
0,300
0,600
5,50×10-6
2,20×10-5
8,80×10-5
1,65×10-5
3,30×10-5
23
24
13. 13/08/20
13
Bài 2: Phương trình phản ứng hóa học xảy ra giữa ion peroxydisulfat với ion iodur trong dung
dịch như sau: S2O8
2- (dd) + 3 I- (dd) 2 SO4
2- (dd) + 3/2 I2 (dd)
Từ các dữ kiện thực nghiệm dưới đây, hãy xác định:
a. Bậc và phương trình động học của phản ứng.
b. Hằng số tốc độ của phản ứng.
Thí nghiệm [S2O8
2- ]
(M)
[I- ]
(M)
Tốc độ đầu
(mol/l.s)
1
2
3
0.080
0.080
0.160
0.034
0.017
0.017
2.2×10-4
1.1×10-4
2.2×10-4
Bài 3: Bằng thực nghiệm người ta đã thu được những số liệu của phản ứng giữa NO và H2 ở
nhiệt độ 700oC như sau : 2 NO (k) + 2 H2 (k) → 2 H2O (k) + N2 (k)
Thí
nghiệm
[H2]
(M)
[NO]
(M)
Tốc độ đầu
(M.s-1)
1 0,010 0,0250 v1= 2,4×10-6
2 0,0050 0,0250 v2= 1,2×10-6
3 0,010 0,0125 v3= 0,60×10-6
a. Xác định phương trình động học và bậc của phản ứng.
b. Xác định hằng số tốc độ phản ứng.
25
26
14. 13/08/20
14
Bài 4: Bằng thực nghiệm người ta đã thu được những số liệu của phản ứng sau :
NH4
+(aq) + NO2
–(aq) → N2(k) + 2H2O(aq)
Thí
nghiệm
[NH4
+]
(M)
[NO2
-]
(M)
Tốc độ đầu
(M.s-1) ×103
1 0,25 0,25 1,25
2 0,50 0,25 2,50
3 0,25 0,125 6,25
Xác định phương trình động học.
Bài 5: Chứng minh phương trình động học v = k.[H2].[NO]2 của phản ứng:
2 NO(k) + 2 H2(k) → 2 H2O(k) + N2(k)
phù hợp với cơ chế sau:
2NO ↔ N2O2 (a): xảy ra nhanh
N2O2 + H2 → N2 + H2O2 (b): xảy ra chậm
H2O2 + H2 → 2H2O (c): xảy ra nhanh
27
28
15. 13/08/20
15
Bài 6: Phương trình động học của phản ứng: 2NO2(k) + F2(k) → 2NO2F(k)
là v = k[NO2][F2]
Cơ chế nào dưới đây phù hợp với PTĐH:
A) NO2(k) + F2(k) ↔ NO2F(k) + F(k) (nhanh)
NO2 (k) + F (k) → NO2F(k) (chậm)
B) NO2(k) + F2(k) ↔ NO2F(k) + F(k) (chậm)
NO2(k) + F(k) → NO2F(k) (nhanh)
C) F2(k) ↔ F(k) + F(k) (chậm)
2NO2(k) + 2F(k) → 2NO2F(k) (nhanh)
29