![Сучасні буряки характеризуються:
1) зниженою чистотою клітинного соку і, відповідно, одержаного дифузійного
соку та інших напівпродуктів переробки буряків;
2) високим вмістом загального азоту, 60 % якого належать до шкідливої
форми, тобто до невидалених сполук. При зберіганні буряків вміст розчинних сполук
азоту збільшується і в кінці виробничого сезону досягає 70%. Причому, існує пряма
залежність між загальним вмістом азоту в буряках і вмістом розчинних солей кальцію
в соку ІІ сатурації [63];
3) підвищеним вмістом інвертного цукру, величина якого може збільшуватись
при зберіганні буряків до 0,2...0,3 % і навіть більше;
4) низькою натуральною лужністю, яка швидко зникає з переходом у область
від’ємних величин;
5) відносно низьким вмістом фосфатів, присутність яких обумовлює якісне
очищення дифузійного соку та позитивну натуральну лужність.
До клітинного соку буряків входять багато органічних безазотистих кислот.
Серед них найбільш важливими в технологічному плані є такі:
1) одноосновні карбонові кислоти: мурашина — Н–СООН; оцтова — СН3–
СООН; масляна — СН3–СН2–СН2–СООН; гліколева — СН2ОН–СООН; молочна —
СН3–СНОН–СООН;
2) двоосновні карбонові кислоти: щавлева — СООН–СООН; яблучна —
СООН–СНОН–СН2–СООН; винна — СООН–(СНОН)2–СООН; янтарна
— СООН–СН2–СН2–СООН;
3) трьохосновні карбонові кислоти: лимонна
CH2 COH CH2
COOH COOH COOH
В дифузійному соку є практично ті ж самі органічні безазотисті кислоти, які
виявлені в клітинному соку буряків. Але вміст майже всіх цих кислот в дифузійному
соку більший, ніж в клітинному соку (табл. 2.6.) [63]. Приріст вмісту безазотистих
органічних кислот в дифузійному соку обумовлений мікробіологічними і
ферментативними процесами в екстракторі.
Таблиця 2.6. Вміст органічних безазотистих кислот у клітинному та дифузійному
соках
Найменування
соків
Вміст кислот, мг на 100 г СР соку
лимонна
щавлева
яблучна
молочна
янтарна
галактуронова
гліколева
Оцтоваімасляна
Клітинний сік 320 80 80 30 10 — 30 1
Дифузійний сік 520 200 140 350 40 20 40 180
В клітинному соку буряків є також органічні кислоти, у яких принаймні один
атом водню вуглецевого ланцюга заміщений аміногрупою. Такі амінокислоти мають
одночасно основну аміногрупу та кислотну карбоксильну групу і в залежності від рН
розчинів можуть вести себе як аніони (лужне середовище), катіони (кисле
середовище) або як цвіттеріони (ізоелектрична точка).
При очищенні дифузійного соку в лужних умовах амінокислоти вступають в
реакції як аніони, формуючи розчинні солі кальцію, які без значних змін проходять
по технологічному верстату до меляси, збільшуючи втрати цукрози з нею. В зв’язку з](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Recommended
More Related Content
Similar to лекція 3 наукові основи-цукор
More from shulga_sa
лекція 3 наукові основи-цукор
- 1. РОЛЬ АНІОНІВ КИСЛОТ ТА СОЛЕЙ КАЛЬЦІЮ ДИФУЗІЙНОГО СОКУ В ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСАХ БУРЯКОЦУКРОВОГО ВИРОБНИЦТВА 1. Роль аніонів кислот та солей кальцію в технології бурякоцукрового виробництва Солі кальцію на верстаті бурякоцукрового виробництва складають групу дуже шкідливих нецукрів, яка має значний вплив на ефективність технологічних процесів. Вони утворюються при взаємодії добавленого до дифузійного соку вапна з наявними в ньому аніонами кислот, а також з тими кислотами, що виникають в результаті реакцій лужного розкладання деяких нецукрів (інвертного цукру, амідів, солей амонію та ін.). Лише частина кислот дифузійного соку в процесах його очищення вапном і вуглекислим газом дають з іонами Са2+ осад, який можна відокремити від рідкої фази. Решта аніонів кислот дають з іонами кальцію розчинні солі, сприяючи зниженню чистоти очищеного соку, при цьому деякі з них можуть випадати в осад і виділятись у формі накипу на поверхні нагріву випарної установки і вакуум-апаратів. Виділення осадів при згущенні соку і уварюванні утфелів обумовлено зниженням розчинності солей кальцію. Утворення накипу на поверхні теплообміну веде до значного зниження коефіцієнта теплопередачі і продуктивності теплообмінної апаратури, зниження концентрації сиропу з випарки, збільшення тривалості його уварювання у вакуум-апаратах, що зв’язано з додатковими витратами палива, зростанням забарвленості напівпродуктів, втратами цукрози, зниженням якості готової продукції. Підвищенний вміст аніонів кислот в соках, сиропах і відтоках спричиняє труднощі при уварюванні утфелів, погіршує якість цукру, збільшує втрати цукрози з мелясою (кожен невидалений при очищенні соків кг солей кальцію забирає з собою в мелясу в середньому 1,5 кг цукрози). Із проведеного аналізу видно, що величина вмісту невидалених аніонів кислот у формі відповідних солей кальцію в очищеному соку є одним із найважливіших технологічних показників його якості і, навіть, ефективності роботи заводу. 2. Походження і склад аніонів кислот в дифузійному соку та напівпродуктах його переробки. В сучасній технології виробництва цукру основними джерелами аніонів кислот, приріст яких спияє накопиченню солей кальцію, є: 1) цукрові буряки, в клітинному соку яких в середньому міститься приблизно 0,5 % органічних безазотистих кислот і 0,2 % амінокислот. Якісний і кількісний склад кислот залежить від багатьох факторів (грунтів, кліматичних умов, внесених добрив, сортів буряків, умов їх зберігання); 2) якість живильної води, що надходить в екстрактор, та технологія її підготовки; 3) вміст органічних та неорганічних домішок, що попадають з буряковою стружкою в екстрактор; 4) мікробіологічні процеси в екстракторі, що призводять до утворення органічних кислот; 5) підвищенний вміст мезги в дифузійному соку, що надходить на очищення в сокоочисне відділення; 6) реакції лужного розкладання інвертного цукру та цукрози, гідролізу амідо- амічних сполук, лужної деструкції коагуляту білків та пектинів, що мають місце в процесах очищення дифузійного соку.
- 2. Сучасні буряки характеризуються: 1) зниженою чистотою клітинного соку і, відповідно, одержаного дифузійного соку та інших напівпродуктів переробки буряків; 2) високим вмістом загального азоту, 60 % якого належать до шкідливої форми, тобто до невидалених сполук. При зберіганні буряків вміст розчинних сполук азоту збільшується і в кінці виробничого сезону досягає 70%. Причому, існує пряма залежність між загальним вмістом азоту в буряках і вмістом розчинних солей кальцію в соку ІІ сатурації [63]; 3) підвищеним вмістом інвертного цукру, величина якого може збільшуватись при зберіганні буряків до 0,2...0,3 % і навіть більше; 4) низькою натуральною лужністю, яка швидко зникає з переходом у область від’ємних величин; 5) відносно низьким вмістом фосфатів, присутність яких обумовлює якісне очищення дифузійного соку та позитивну натуральну лужність. До клітинного соку буряків входять багато органічних безазотистих кислот. Серед них найбільш важливими в технологічному плані є такі: 1) одноосновні карбонові кислоти: мурашина — Н–СООН; оцтова — СН3– СООН; масляна — СН3–СН2–СН2–СООН; гліколева — СН2ОН–СООН; молочна — СН3–СНОН–СООН; 2) двоосновні карбонові кислоти: щавлева — СООН–СООН; яблучна — СООН–СНОН–СН2–СООН; винна — СООН–(СНОН)2–СООН; янтарна — СООН–СН2–СН2–СООН; 3) трьохосновні карбонові кислоти: лимонна CH2 COH CH2 COOH COOH COOH В дифузійному соку є практично ті ж самі органічні безазотисті кислоти, які виявлені в клітинному соку буряків. Але вміст майже всіх цих кислот в дифузійному соку більший, ніж в клітинному соку (табл. 2.6.) [63]. Приріст вмісту безазотистих органічних кислот в дифузійному соку обумовлений мікробіологічними і ферментативними процесами в екстракторі. Таблиця 2.6. Вміст органічних безазотистих кислот у клітинному та дифузійному соках Найменування соків Вміст кислот, мг на 100 г СР соку лимонна щавлева яблучна молочна янтарна галактуронова гліколева Оцтоваімасляна Клітинний сік 320 80 80 30 10 — 30 1 Дифузійний сік 520 200 140 350 40 20 40 180 В клітинному соку буряків є також органічні кислоти, у яких принаймні один атом водню вуглецевого ланцюга заміщений аміногрупою. Такі амінокислоти мають одночасно основну аміногрупу та кислотну карбоксильну групу і в залежності від рН розчинів можуть вести себе як аніони (лужне середовище), катіони (кисле середовище) або як цвіттеріони (ізоелектрична точка). При очищенні дифузійного соку в лужних умовах амінокислоти вступають в реакції як аніони, формуючи розчинні солі кальцію, які без значних змін проходять по технологічному верстату до меляси, збільшуючи втрати цукрози з нею. В зв’язку з
- 3. наявністю карбоксильних і аміногруп амінокислоти забезпечують більшу частину буферної ємності соків та інших напівпродуктів. Майже половину згального вмісту амінокислот в клітинному та дифузійному соках складають глютамінова (СООН– СН2–СН2–СНNH2–СООН) та аспарагінова (СООН–СН2–СНNH2–СООН) кислоти, які присутні головним чином у формі їх амідів — глютаміна і аспарагіна, що частково гідролізують в технологічному процесі до відповідних амінокислот: + H O 3 COOH CH CH CONH 2NH 2 2 2 - NH COOH CH CH COOH 2NH 2 З підвищеними концентраціями в буряках та дифузійному соку виявлені також амінокислоти: -аміномасляна — СООН–СН2–СН2–СН2–NH2; Лейцин — СООН–СНNH2–СН2–СН–(CH3)2; Ізолейцин COOH CHNH CH2 C H2 5 CH3 Серін — СООН–СНNH2–СН2ОН Валін — СООН–СНNH2–СН–(СН3)2 Треонін — СООН–СНNH2–СНОН–CH3. Амінокислоти, як технологічно шкідливі нецукри, виступають активними агентами в реакціях утворення барвних сполук, при цьому найбільший внесок в утворення забарвленості вносять аміносполуки, що містять дві аміногрупи, а також пептиди. В буряковому соку містяться також аніони неорганічних кислот: фосфати, сульфати, хлориди, нітрати. По даним Х. Шівека приріст загального вмісту аніонів кислот у дифузійному, очищеному соках та сиропі супроводжується майже лінійним зниженням їх чистоти. З точки зору очищення дифузійного соку, всі аніони кислот соку можна розділити на дві основні групи: 1) аніони кислот, які утворюють з кальцієм розчинні у воді солі (наприклад молочна кислота). Ці аніони є головним джерелом солей кальцію в соках. 2) аніони кислот, що осаджуються вапном у формі малорозчинних солей (наприклад, щавлева кислота). Ці аніони є практично нешкідливими. Калієві і натрієві солі таких кислот мають велике значення як носії натуральної лужності. Вміст катіона кальцію в клітинному соку досить незначний (на рівні 0,005 %) і практично не має значення в технологічному процесі виробництва цукру. Тому коли мова йде про солі кальцію в соках, маємо на увазі той кальцій, що був введений з вапном в процесах очищення дифузійного соку і який утворив з наявними в соках аніонами відповідні солі кальцію. Таким чином, визначаючи в соках чи сиропі вміст солей кальцію, ми практично визначаємо загальний вміст аніонів кислот, які знаходяться з катіоном кальцію у формі розчинних солей. Враховуючи неоднорідність складу солей кальцію, їх загальний вміст в соках і сиропі виражають в перерахунку на еквівалентну кількість СаО, наприклад, у % до маси напівпродуктів чи до маси їх сухих речовин (СР). Соки з вмістом солей кальцію 0,02...0,04% СаО до маси СР вважаються хорошими, 0,05...0,07% СаО —
- 4. задовільними, тоді як в очищенних соках із буряків низької якості їх вміст може досягати 1% СаО. При цьому слід підкреслити,що не є досить коректним групувати всі солі кальцію в єдиний клас для управління процесами очищення соку. Інколи присутність навіть невеликої кількості солей кальцію в очищенних соках (менше 0,035% СаО) може призвести до швидкого ”загорання” поверхні нагріву випарної установки. І, навпаки, в присутності значих концентрацій солей кальцію другого типу (порядка 0,400% СаО) випарка може згущувати очищенні соки тривалий час без інтенсивного накипоутворення. Тому є доцільною подальша ідентифікація хімічної природи і складу цих двох типів солей кальцію, особливо важливим є дослідження типу солей, які дають швидке “загорання” поверхні нагріву випарної установки. Для зменшення негативного впливу солей кальцію на процеси бурякоцукрового виробництва необхідно знати причини їх накопичення на технологічному верстаті, способи запобігання їх утворення і ефективні методи видалення. 2.1. Аніони кислот, що утворюються в результаті мікробіологічних процесів в екстракторі. Дифузійний сік — дуже хороше живильне середовище для мікроорганізмів, при цьому результати їх життєдіяльності та каталітичний вплив ферментів в екстракторі проявляються у гідролітичному розкладанні цукрози до інвертного цукру, а надалі — до органічних кислот (молочної, яблучної, лимонної, оцтової, мурашиної та ін.), які спричиняють підвищення вмісту розчинних солей кальцію у напівпродуктах, додаткові втрати цукрози з мелясою, погіршення якості цукру та зниження його виходу. Найбільш важливим продуктом метаболізму є молочна кислота, приріст якої у дифузійному соку в порівнянні з клітинним соком буряків може служити індикатором стану мікробіологічної активності в екстракторі і непрямої оцінки втрат цукрози до маси перероблених буряків (помноживши приріст молочної кислоти на емпіричний коефіцієнт 2). Негативний ефект накопичення значних концентрацій молочної кислоти в дифузійному соку внаслідок інтенсивного мікробіологічного розкладання цукрози в екстракторі можна проілюструвати результатами досліджень І. Ваври: при утворенні у дифузійному соку 0,25 % молочної кислоти чистота очищеного соку знизилась на 3,6 %, вміст солей кальцію зріс майже у 10 разів, а забарвленість — у 2 рази. Мікробіологічні втрати цукрози в екстракторі можуть коливатись в межах від 0,1 до 1,0 % до маси буряків в залежності від температури, рН середовища, тривалості процесу, мікробіологічної зараженості буряків та живильної води, ритмічності роботи екстрактора. Приріст галактуронової кислоти в дифузійному соку може сигналізувати про деструкцію пектину під дією ферменту пектолази, що міститься у різних видах плісняви. Звести до жорсткого мінімуму мікробіологічні втрати цукрози до органічних кислот можна шляхом ретельного відмивання та дезінфекції буряків, проведення стерильної екстракції цукрози із бурякової стружки високоякісною живильною водою (в т.ч. очищеною жомопресовою водою) при оптимальних умовах екстракції: температура = 70...75 ° С; рН20 = 6,0...6,5; тривалість = 75...90 хв. Як показує японський досвід, при таких умовах можна успішно екстрагувати цукрозу в сучасних дифузійних апаратах з мінімальними мікробіологічними втратами на рівні 0,1 % без введення антисептика — формаліна, який сприяє приросту забарвленості соку,
- 5. погіршенню фільтрування, підвищенню вмісту розчинних солей кальцію і створює відомі екологічні проблеми. Враховуючи негативні сторони використання формаліну, в останні десятиріччя ведуться інтенсивні пошуки і випробування нових ефективних дезінфікуючих засобів для зменшення мікробіологічних втрат цукрози в процесі екстрагування цукрози із бурякової стружки (йодистий ацетон, тіокарбамат, надоцтова кислота, перекис водню, екстракт хмелю, фітосайд, вазін та ін). При цьому їх витрати як правило набагато менші ніж формаліну. По даним Ф. Шнейдера мікробіологічні втрати цукрози з утворенням органічних кислот можуть мати місце навіть в умовах холодної прогресивної переддефекації (30 ° С) при рН20 < 9,5 і лише підвищення рН та температури процесу гальмували розвиток мікробіологічної активності. Використання оперативного методу визначення приросту молочної кислоти та розрахунку мікробіологічних втрат цукрози в екстракторі надасть можливість вести постійний заводський контроль неврахованих втрат цукрози, особливо зважаючи на те, що при цьому загальні втрати цукрози будуть значно більшими за величини мікробіологічних втрат цукрози в екстракторі, тому що продукти мікробіологічного перетворенняя цукрози (органічні кислоти, поліцукриди) тільки частково видаляються при очищенні дифузійного соку і, накопичуючись в мелясі, додатково збільшують втрати цукрози з нею, зменшуючи таким чином вихід цукру. 2.2. Аніони кислот, що утворюються при термічно-лужному розкладанні інвертного цукру Термічно-лужне розкладання інвертного цукру в умовах основної дефекації є причиною утворення ряду органічних кислот: в найбільшій кількості — молочної кислоти і в менших — мурашиної, оцтової, сахаринових кислот та ін. Основними проміжними продуктами термічно-лужного розкладання гексоз є тріози: гліцериновий альдегід і діоксіацетон, які далі трансформуються у метилгліоксагель і, нарешті, у молочну кислоту: COH CHOH CHOH CHOH CHOH CH OH2 Гексоза COH CHOH CH OH Гліцеринальдегід 2 CH OH CO CH OH2 2 Діоксіацетон - H O2 CHO CO CH3 + H O2 COOH CHOH CH3 Метил- гліоксаль Молочна кислота Переважне розщеплення вуглецевого ланцюгу гексоз по 3...4 зв’язкам побічно підтверджується відносно великим виходом молочної кислоти. При цьому вважається встановленим, що метилгліоксаль при високих концентраціях лугу швидко перетворюється в молочну кислоту, а при менших — розщеплюється також на оцтову та мурашину кислоти: CHO CO CH3 + H O2 [+ OH] CH3 COOH + HCOOH Оцтова кислота Мурашина кислота
- 6. Окрім розглянутих вище кислих продуктів термічно-лужного перетворення гексоз інвертного цукру, при тривалій дії міцних лугів, особливо Са(ОН)2, утворюються також сахаринові кислоти. СН2ОН–(СНОН)2–СН2–СНОН–СООН — метасахаринова кислота; CH OH...СНОН СН ССООН ізосахаринова кислота2 2 НО CH OH2 Аналітичні дослідження складу органічних кислот — продуктів термічно- лужного розщеплення гексоз інвертного цукру показали наявність в системі молочної, гликолевої, лимонної, яблучної, янтарної, щавлевої, ізосахаринової та мета сахаринової кислот. По даним Е. Рейнефельда та ін. при розкладанні інвертного цукру в умовах основної дефекації може утворюватись мурашина кислота — до 40 % від вмісту її в мелясі. Вихід молочної кислоти з одиниці розкладеного в лужному середовищі інвертного цукру залежить від його початкової концентрації: він зростає при зменшенні початкової концентрації інвертного цукру. Чим вище лужність системи, тим більше утворюється органічних кислот із інвертного цукру і менше барвникх речовин. При наявності кисню лужне розщеплення гексоз інтенсифікується, а вихід органічних кислот збільшується. Більшість утворених органічних кислот при взаємодії з Са(ОН)2 перетворюються у розчинні солі кальцію, які лише частково видаляються на сатурації адсорбцією на поверхні СаСО3. При переробленні буряків нормальної якості відносно невеликий вміст інвертного цукру у дифузійному соку (до 0,1 %) розкладають практично повністю при температурі 90 С гарячого ступеню комбінованої дефекації на протязі 5 хв, при цьому залишковий вміст інвертного цукру в очищеному соку не перевищує 0,02 %, характеризуючи його термостійкість. При високій концентрації інвертного цукру в дифузійному соку недоцільно добиватись повного його лужного розкладання, щоб не визвати різкого погіршення якісних показників соків та труднощів при фільтруванні соку І сатурації. Наприклад у порівнянні із результатами очищення дифузійного соку хорошої якості, при введені до нього 0,3 % інвертного цукру до маси соку було отримано зниження чистоти очищеного соку на 4,5 %, підвищення вмісту солей кальцію в 3 рази, а забарвленості у 4 рази, із залишковим вмістом інвертного цукру — 0,07 %. А при введені 0,6 % інвертного цукру: зниження чистоти очищеного соку — на 7,0 %, підвищення вмісту солей кальцію у 6 разів, а забарвленості у 10 разів, із залишковим вмістом інвертного цукру — 0,12 %. Такі очищені соки не можуть вважатись термостійкими при різкому зниженні фільтрувальних показників. При розкладанні 0,20...0,25 % інвертного цукру на основній дефекації можна повністю ліквідувати натуральну лужність очищеного соку, а при більших концентраціях — привести до від’ємних величин натуральної лужності. По даним Р.Освальда лужне розкладання 0,25 % інвертного цукру визвало погіршення величини фільтрувального коефіцієнта (Fk) на 30 %, 0,5 % — на 70 %, а 1 % — на 200 %. Підвищити термостійкість очищеного соку при неповному розкладанні інвертного цукру на основній дефекації можна додатковою дефекацією фільтрованого соку І сатурації перед ІІ сатурацією (при витратах вапна до 0,5 % в
- 7. результаті його перерозподілу), що надасть можливість знизити до мінімуму залишкові кількості нерозкладеного інвертного цукру та амідів в очищеному соку. При очищенні дифузійного соку в лужному середовищі може мати місце розкладання відносно невеликих кількостей цукрози по послідовній реакції: спочатку гідролітичне розщеплення цукрози до інвертного цукру з подальшим його перетворенням до барвних сполук і органічних кислот, в результаті чого відповідно підвищується вміст солей кальцію в соках. Лужні втрати цукрози в процесах теплої переддефекації і теплої стадії комбінованої дефекації дуже невеликі і складають приблизно 10–4 % до маси буряків. Але на гарячому ступені комбінованої дефекації кількість розкладеної цукрози більше ніж на порядок: 0,004...0,005 % до маси буряків. 2.3. Аніони кислот та солі кальцію, що утворюються при термічно- лужному розкладанні азотистих нецукрів дифузійноо соку. Під впливом надлишку вапна (з каталітичним ефектом ОН-іонів) мають місце реакції лужного розкладання амідів (глютаміна, аспарагіна), оксамінової кислоти, аллантоіну, солей амонію та ін. Так в умовах дефекації глютамін гідролізує до глютамінової кислоти, яка при цьому піддається циклізації до піролідонкарбонової кислоти (ПКК): 2 + H O2 (t, OH ) 3 NH O C CH2 CH2 CH 2NH COOH NH + + HOOC Глютамін CН2 CН2 CН CООН 2NH - - H O2 (t, OH )- CН2 CН2 C C CООН O NH Швидкість лужного гідролізу глютаміну значно вища ніж аспарагіну. В результаті лужного розкладання амідів виділяється аміак, а в соках накопичуються відповідні розчинні солі кальцію, шкідливі для виробництва, оскільки вони збільшують втрати цукрози з мелясою. Досить повільно розкладається в лужному середовищі оксамінова кислота, при цьому виділяється аміак і випадає в осад щавлевокислий кальцій: CONH COOH 2 + H O2 COOH COOH + NH3 Оксамінова Щавлева кислота кислота COOH COOH + Ca(OH)2 COO COO + 2H O2Ca На дефекації алантоін трансформується до алантоінової кислоти, яка в подальших технологічних процесах (на випарній установці) деградує до карбаміду та гліоксалевої кислоти, причому остання в реакції Каніццаро перетворюється в гліколеву та щавлеву кислоти(дві молекули гліоксалевої кислоти об’єднуються: в одній альдегідна група окисляється, а в другій — відновлюється):
- 8. + H O2 [OH ]- НN CН 2 CO CO NH NН CO NН НN CН CO COOH NН NH2 CO NH2 + H O2 [t] NН 2CO + CHO NH2 2 COOH CHO COOH + H O2 + CHO COOH CH OH COOH + COOH COOH 2 Гліколева Щавлева кислота кислота Карбамід гідролізує з виділенням аміаку та вуглекислого газу. Кальцієва сіль гліколевої кислоти залишається в розчині, а щавлевої кислоти випадає в осад. В результаті лужного розкладання солей амонію виділяється аміак, а в розчині залишається еквівалентна кількість солей кальцію: 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH4OH + CaCl2 NH4OH = NH3 + H2O. 2.4. Аніони кислот та солі кальцію, що утворюються при термічно- лужному розкладанні ВМС Щоб забезпечити термостійкість соків, необхідно досягнути на основній дефекації максимального ступеня лужного розкладання інвертного цукру, а також гідролізу більшої частини амідів, і в той же час не спричинити суттєвого розчинення та деструкції скоагульованих в оптимальних умовах переддефекації ВМС (білків та пектинів). Таким чином, третьою важливою складовою комплексного критерію оптимізації основної дефекації має бути мінімізація розчинення та деструкції компонентів переддефекаційного осаду, оскільки недотримання цього принципу приведе до погіршення якості соків, зниження ефекту очищення і збільшення витрат вапна. Досліди Й. Дедека показали, що півгодинне витримування в умовах дефекації осаджених на переддефекації колоїдів приводить до більш ніж трьохкратного збільшення вмісту солей кальцію. З підвищенням температури гарячої стадії комбінованої дефекації від 60 до 95 С і зниженням якості дифузійного соку зростає ступінь пептизації білкового коагуляту. Вплив вапна на коагулят білкових речовин призводить не лише до його часткового розчинення, але і до розриву білкових ланцюгів на більш короткі ланки — пептиди та амінокислоти і утворення відповідних розчинних солей кальцію. Навіть при відносно короткій (10 хв) гарячій дефекації виявлена деструкція білків не тільки на вищі продукти — альбумози і пептони, але і на пептиди і амінокислоти (аспарагінову, глютамінову, серін, гліцин, лізин, аргінін) [29]. Причому, утворені фрагменти білка уже не здатні до коагуляції вапном, вони можуть лише частково видалятись адсорбцією на поверхні частинок СаСО3 в умовах сатурації. Пектин дифузійного соку при контакті з вапном в умовах теплої переддефекації утворює осад пектинату кальцію, але при тривалій дії вапна в умовах основної дефекації пектин розкладається до метилового спирту, оцтової та пектової (полігалактуронової) кислот. Я. Добжицький прийшов до висновку, що деяка частина полігалактуронової кислоти може далі розкладатись до галактуронової кислоти, що також є однією із причин приросту вмісту солей кальцію [46]. На думку Л. Бобровника при очищенні дифузійного соку вже на першій дефекосатурації розкладається ~ 50 % пектової кислоти до галактуронової, що відповідно збільшує вміст солей кальцію і є додатковим джерелом утворення барвних сполук [18].
- 9. Нерозчинні пектинові речовини, що входять у структуру клітинних стінок мезги, під дією вапна розкладаються на розчинний пектин, арабан і галактан, в результаті чого очищення дифузійного соку з підвищеним вмістом мезги призводить до зниження чистоти соку ІІ сатурації і збільшення вмісту солей кальцію. При переробці буряків хорошої якості і проведені сновної дефекації в оптимальних режимних параметрах (перш за все, по раціональній тривалості гарячої стадії) нема загрозливої небезпеки лужного розчинення та деструкції коагуляту переддефекаційного осаду. З погіршенням якості сировини стійкість утвореного на переддефекації коагуляту знижується. При температурі 90 °С для соків низької та середньої якості після 30-ти хвилинної основної дефекації в сік з переддефекаційного осаду може перейти до 40 % білкових речовин [81]. Таким чином, при переробці буряків середньої та низької якості найрезультативнішим варіантом технології очищення дифузійного соку буде схема з відокремленням переддефекаційного осаду нецукрів до основної дефекації. 2.5. Розчинення осаджених на переддефекації слабкорозчинних солей кальцію Якщо в оптимальних умовах переддефекації лимонна, винна і яблучна кислоти випадають в осад не повністю, то щавлева кислота видаляється майже повністю [82, 83] згідно іонної реакції: 2- Ох + Са СаОх2+ Тому викликає здивування явище присутності у накипу на поверхні нагріву випарної установки відносно великих кількостей щавлевокислого кальцію. Спроби пояснити це продовженням (після дефекації) процесів перетворення оксамінової кислоти і алантоіну до щавлевої кислоти не повністю задовольняють, оскільки ці сполуки знаходяться в дифузійному соку у відносно невеликих кількостях. Логічна відповідь була отримана в результаті досліджень французьких та німецьких вчених, які доказали, що максимально осаджений на переддефекації оксалат кальцію, під впливом високої лужності і температури основної дефекації може знову розчинятись із відповідним зменшенням ефекту очищення і проблемами функціонування випарної установки. Л. Бобровник пояснив причини розчиняючої дії на осаджені нецукри надлишку гідроксиду кальцію на дефекації тим, що за цих умов цукроза і іони кальцію утворюють стійку комплексну сполуку, яка виводить із розчину надлишок осаджуючого іону кальцію, в результаті чого і відбувається зворотний перехід у розчин осаджених раніше сполук [18]. Але таке пояснення не може відповідати умовам основної дефекації при надлишку Са(ОН)2 в твердій фазі, який може швидко компенсувати будь-яку кількість іонів кальцію, що виводяться із системи у формі комплексної сполуки кальцію із цукрозою. До того ж розчинення осаду (наприклад, оксалату кальцію) і відбувається якраз на основній дефекації [84]. Спробуємо розглянути феномен розчинення осаду слабкорозчинної солі оксалату кальцію при підвищеній лужності системи, використовуючи формулу добутку розчинності: ДРСаОх=[Ca2+ ][Ox2– ]=const (2.1) Із (2.1) видно, що, для достатньо повного осадження аніонів Ox2... , необхідно мати відповідний надлишок осаджуючого компонента Са2+ , який при очищені дифузійного соку надходить у систему в результаті двохстадійної іонізації гідроксиду кальцію у водних розчинах :
- 10. Са(ОН) (СаОН) + ОН (2.2)2 + - (СаОН) Са + ОН (2.3) 2+ -+ Оскільки осаджуючий ефект має лише катіон Са2+ , то запишем для другої стадії іонізації Са(ОН)2 вираз константи рівноваги Кр: + –+2 (CaOH) OHCa pK , або + +2 – р (CaOH) Ca =ОН/К (2.4) Вираз (2.4) дає підставу вважати, що кількісне співвідношення концентрацій катіонів Са2+ і [(СаОН)+ ] у розчині залежить від концентрації іонів ОН, тобто від рН і лужності системи. Аналізуючи сумісно формули (2.1) і (2.4), приходим до висновку, що за ступенем видалення оксалату кальцію на попередній дефекації дифузійного соку можна розрізнити дві стадії: І. Концентрація аніонів оксалату — [Ох2– ] поступово зменшується врезультаті збільшення концентрації катіону кальцію — [Са2+ ] (шляхом поступового підвищення рН і лужності соку) до досягнення мінімального залишкового вмісту [Ох2– ] у соку, що практично відповідає оптимальним величинам рН і лужності переддефекації. ІІ. Але катіон Са2+ вводиться у систему не у формі нейтральної солі, а у складі лугу Са(ОН)2 і при підвищенних його концентраціях (тобто при перелуженні на переддефекації, а також на основній дефекації) вміст іонів ОН– значно зростає, при цьому величина Кр/[ОН– ] у (2.4) зменшується, що еквівалентно зменшенню величини [Са2+ ] і збільшенню [(СаОН)+ ] у системі, що згідно формули 2.1 буде сприяти збільшенню [Ох2– ] у розчині, тобто осаджений найбільш повно (при оптимальних величинах рН і лужності переддефекації) осад СаОх буде поступово розчинятись при перевищенні оптимальної лужності соку. Проведений аналіз показує, що розчинення слабкорозчинних солей кальцію (як компонентів переддефекаційного осаду) у сильно лужному середовищі комбінованої основної дефекації може робити значний внесок у зниження ефекту очищення соку, доповнюючи цим негативний внесок розчинення та деструкції коагуляту білків та пектину. Висновок: необхідно відокремлювати перед основною дефекацією сформований в оптимальних умовах переддефекаційний осад. 3. Запобігання утворенню та шляхи видалення аніонів кислот та катіонів кальцію на технологічному верстаті Основні заходи: 1) Вести технологічний процес очищення соку таким чином, щоб видаляти аніони кислот, що ввійшли у виробництво з клітинним соком буряків і не забруднювати соки додатковими непередбачуваними нецукрами (із низькоякісною живильною водою та забрудненою буряковою стружкою, в результаті інтенсивних мікробіологічних процесів в екстракторі та лужного розкладання мезги при очищенні дифузійного соку,), за вийнятком, можливо, лише тих нецукрів, що утворились на основній дефекації з метою підвищення термостійкості соку. Отже треба створювати такі умови, які перешкоджали б попаданню у дифузійний та очищений соки додаткових нецукрів, в т.ч. аніонів кислот та солей кальцію, оскільки вони потребують додаткових витрат вапна, але й при цьому очищений сік все ж буде мати погіршені якісні показники. 2) Забезпечити максимальний ступінь видалення нецукрів (аніонів кислот та ВМС) в умовах найефективнішої теплої прогресивної протитечійної переддефекації при рециркуляції у метастабільну зону рН відносно чистого осаду СаСО3 у формі
- 11. згущеної суспензії осаду ІІ сатурації, який буде сприяти, окрім підвищення фільтрувальних показників, також додатковому адсорбційному видаленню аніонів кислот при утворенні стійких адсорбційних комплексів осаджуваних білків та пектинів з осадом карбонату кальцію. 3) Для забезпечення термостійкості соку на комбінованій тепло-гарячій дефекації, створити оптимальні умови, за яких не перевищувався б допустимий ступінь розчинення та деструкції нецукрів переддефекаційного осаду на гарячому ступені. 4) При загрозливому ступені розкладання нецукрів переддефекаційного осаду в умовах основної дефекації, перейти на раціональну схему очищення дифузійного соку з відокремленням переддефекаційного осаду, яка окрім підвищення ефекту очищення (за рахунок запобігання деградації цього осаду на дефекації) і відповідного зниження витрат вапна, буде також сприяти підвищенню адсорбційного ефекту очищення на відносно чистій поверхні карбонату кальцію (І сатурація). 5) Забезпечити максимальний ефект адсорбційного очищення соку на І сатурації при ступінчастому зниженні лужності соку, оскільки при цьому в зоні високої лужності ступінь адсорбційного видалення аніонів кислот та барвних сполук (на одиницю карбонізованого вапна) у 5...10 разів вищий, ніж для умов низької сумарної лужності соку в об’ємі сучасних одноступінчастих сатураторів [85]. 6) Забезпечити максимальні ефекти декальцинації соку і адсорбційного видалення аніонів кислот на ІІ сатурації, з дачею вапна і ступінчастому зниженні лужності соку, при цьому в зоні високої лужності ефект адсорбційного видалення аніонів кислот, у 1,5...3,0 рази вищий [85]. Додаткова адсорбція аніонів кислот при введені вапна на ІІ сатурацію сприяє підвищенню натуральної лужності соку, оскільки в системі залишається менше розчинних солей кальцію і тому елементи натуральної лужності менше витрачаються в основній реакції: AnAn 2Na+CaCOCa+CONa 3232 . Декальцинації очищеного соку сприяє також введення в схему відстійника- дозрівача після апарата ІІ сатурації (для зняття пересичення карбонатом кальцію рідкої фази). Доцільно також раціонально перерозподіляти витрати вапна між дефекаціями перед І та ІІ сатураціями, щоб досягнути найвищого загального ефекту очищення соку при дробній дачі вапна. Для технологічної оптимізації основних стадій очищення дифузійного соку (попередньої та основної дефекації, І та ІІ сатурації) корисним буде оперативний метод визначення загального вмісту аніонів кислот у формі солей кальцію в лужних соках в процесах очищення (по різниці в % СаО між загальним вмістом кальцію комплексометричним методом і величиною титрованої вапняної лужності по фенол- фталеїну).